本发明涉及一种制备醛的方法，特别是涉及一种用于制备C4～C8醛的方法。
背景技术：
氢甲酰化反应是指烯烃和CO/H2在催化剂的作用下生成醛的过程，是重要的工业方法，烯烃通过氢甲酰化反应可方便地合成醛。醛类化合物是非常有价值的精细化学品，也是重要的合成中间体。其进一步可以方便地转化为成醇、酸、酯、Aldol缩合产物、缩醛等化学品。这些化学品是合成各种洗涤剂、表面活性剂、医药、香料等高附加值得精细化学品的主要原料。由于端基醛具有更大的工业应用性，因此希望优化工艺方法，从而高转化率和高选择性的得到端基醛。例如，丁烯氢甲酰化的端位醛产物正戊醛是新型环保型、无毒无害增塑剂DPHP的关键合成原料，同时其也可以作为润滑油添加剂、金属浮选剂和化妆品香料等与人们生活密切相关的化学品的合成原料。但当使用端位选择性不足的氢甲酰化催化剂时，产物容易形成不需要的非端位醛，这不利地影响了整个工艺的经济可行性。
CN 201110046422.9本发明涉及一种烯烃通过氢甲酰化的方法，主要解决以往技术中在烯烃氢甲酰化反应过程中，反应转化率低，目的产物选择性低的技术问题。本发明通过采用以C2～C8的烯烃、CO和氢气为原料，以含铑液体溶液为催化剂，在反应温度40～160℃，反应压力0.5～5.0MPa，烯烃与铑的摩尔比为0.5～30∶1的条件下，原料与含铑液体溶液催化剂进入旋转填料床反应器中接触反应，生成含醛的液体流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烯烃氢甲酰化制醛的工业生产中。
CN 200780050606.4本发明涉及一种从具有至少四个碳原子的烯烃制备加氢甲酰化产物的方法。将在含烯烃的进料中所含的高比例的具有端双键的直链CI烯烃和高比例的具有内双键的CI烯烃都转化成加氢甲酰化产物。此外,本发明涉及一种制备2-丙基庚醇的方法,此方法包括上述加氢甲酰化方法。
CN 201110163685.8一种烯烃氢甲酰化反应制备醛方法，属于醛的制备领域。包括C2～C4烯烃与一氧化碳和氢气在铑-膦催化剂作用下经氢甲酰化反应连续化地制备醛，其特征是增加反应系统的总压，使惰性成分的分压之和不小于有效成分的分压之和，本发明 还提供一种氢甲酰化反应时反应压力的选择方法，具体为反应系统的总压设置按照氢甲酰化反应后排出的气相物流中惰性成份与有效成分的分压力确定。采用本发明提供的技术方案可以减少连续氢甲酰化过程中因惰性气体排放而损失的有效成分的数量，尤其是减少有效成分中烯烃的损失量。在本方案优选条件下，可使烯烃损失量减少10-50％，这将带来可观的经济效益。
CN 200910058201.6本发明公开了一种低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法,其特点是将铑配合物0.1～2重量份,双齿膦配体0.3～10重量份,表面活性剂0.001～0.1重量份,去离子水100～500重量份,加入带有搅拌器和温度计的高压釜中,使之完全溶解,高压釜内用氢∶一氧化碳＝1∶1体积比的合成气置换3～5次,通过加压加入低碳烯烃氢甲酰化所需压力0.8～1.9MPA,然后加大合成气压力到2～6MPA,于温度60～150℃反应1～4小时,冷却后取出反应物,分离出催化剂水溶液层,获得产物醛。
CN 200810045977.X一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法,其特点是铑配合物1～10重量份,膦配体10～1000重量份,双长链表面活性剂0.01～1重量份,去离子水500～5000重量份,加入带有搅拌器和热电偶的反应釜中,使之完全溶解,反应釜内用氢气∶一氧化碳＝1∶1体积比的合成气置换3～5次,通过加压加入烯烃100～2000份,然后加合成气压力到1～6MPA,于温度50～150℃反应2～8小时,冷却后取出反应物,经分离,获得产物醛。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的端位C4～C8醛选择性低、收率低的问题，提供了一种新的催化剂组合物，该催化剂组合物用于制备端位C4～C8醛时，具有端位C4～C8醛选择性高、收率高的优点；本发明所解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种制备C4～C8醛的方法，以C3～C7烯烃和合成气为原料，在使C3～C7烯烃转化率大于60％的条件下，原料经过催化剂组合物反应得到C4～C8醛；所述催化剂组合物包括铑络合物和高价二茂金属阳离子双膦化合物。
上述技术方案中，优选的，反应条件如下：25℃～200℃、反应压力0.01MPa～10MPa，C3～C7烯烃与催化剂组合物的摩尔比为1～10000。
上述技术方案中，更优选的，反应条件如下：60℃～150℃、反应压力0.1MPa～2MPa，C3～C7烯烃与催化剂组合物的摩尔比为1～10。
上述技术方案中，优选的，C3～C7烯烃包含丙烯、丁烯、戊烯、己烯和庚烯中的至少 一种。
上述技术方案中，优选的，催化剂还包括促进剂，其选自金属盐或铵盐。
上述技术方案中，优选的，铑络合物和高价二茂金属阳离子双膦化合物的摩尔比为0.01～100；更优选的，铑络合物和高价二茂金属阳离子双膦化合物的摩尔比为0.1～10。
上述技术方案中，优选的，铑络合物和高价二茂金属阳离子双膦化合物的摩尔比为0.2～2；更优选的，铑络合物和高价二茂金属阳离子双膦化合物的摩尔比为0.5～1。
上述技术方案中，优选的，高价茂金属的价态大于2价；更优选的，高价茂金属的价态大于2.5价；最优选的，高价茂金属的价态大于2.8价。
上述技术方案中，优选的，高价茂金属的价态为3价。
上述技术方案中，优选的，催化剂还包括促进剂，其选自金属盐或铵盐；更优选的，促进剂选自六氟磷酸铵、四氟硼酸铵、溴化钾、氯化钾、四氟硼酸四甲基铵、碳酸钾、硫酸铝、碳酸氢钠中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，促进剂选自六氟磷酸铵、四氟硼酸铵、溴化钾、氯化钾、四氟硼酸四甲基铵、碳酸钾、硫酸铝、碳酸氢钠中的一种；更优选的，促进剂选自六氟磷酸铵或四氟硼酸铵；最优选的，促进剂选自六氟磷酸铵。
上述技术方案中，优选的，铑络合物选自三氯化铑、醋酸铑、二羰基乙酰丙酮铑、(乙酰丙酮)(降冰片二烯)铑、双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑、双(双环戊二烯)四氟硼酸铑、羰基双(三苯膦基)氯化铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、双(1,5-环辛二烯)二氯化铑、四(三苯基膦)氢化铑、三(三苯基膦)氯化铑、铑膦络合物或其混合物；更优选的，铑络合物选自三氯化铑、醋酸铑、二羰基乙酰丙酮铑、(乙酰丙酮)(降冰片二烯)铑、双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑、双(双环戊二烯)四氟硼酸铑、羰基双(三苯膦基)氯化铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、双(1,5-环辛二烯)二氯化铑、四(三苯基膦)氢化铑、三(三苯基膦)氯化铑、铑膦络合物中的一种。
上述技术方案中，优选的，铑络合物选自二羰基乙酰丙酮铑。
上述技术方案中，优选的，金属阳离子为选自元素周期表第Ⅷ族中的至少一种金属阳离子；更优选的，金属阳离子为选自Fe、Co、Ni和Rh中的一种。
上述技术方案中，优选的，高价二茂金属阳离子双膦化合物包括三价二茂铁阳离子双(二芳基)膦四氟硼酸盐或三价二茂铁阳离子双(二芳基)膦六氟磷酸盐；更优选的，高价二茂金属阳离子双膦化合物包括三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦四氟硼酸盐或三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐。
上述技术方案中，催化剂组合物溶于有机溶剂中；优选的，反应体系中不外加有机溶剂；更优选的，有机溶剂的含量低于1重量％。
上述技术方案中，所述有机溶剂选自醇、醚、氢甲酰化原料和氢甲酰化反应产物；优选地，所述有机溶剂选自苯、甲苯、对二甲苯、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、甲醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、液化丁烷、戊烷、环己烷、C3～C7烯烃、C4～C8醛和它们的混合物或无溶剂。
上述技术方案中，优选的，所述有机溶剂包括甲苯、四氢呋喃、液化丁烷、戊烷、环己烷、C3～C7烯烃、C4～C8醛和它们的混合物或无溶剂。
上述技术方案中，优选的，工艺流程还包括从所述催化剂组分中分离出C4～C8醛，并且将所述催化组分循环至接触步骤继续反应。
采用本发明的技术方案，通过将反应条件、膦和铑组分、促进剂和溶剂组合起来会使得C3～C7烯烃的氢甲酰化易于进行，诸如将正丁烯和顺/反-2-丁烯氢甲酰化成戊醛。特别是已经发现铑系催化体系对将丁烯氢甲酰化成戊醛的反应有效。本发明的催化剂克服了其他人报道的低的催化选择性，并且赋予端位C4～C8醛高收率和高选择性。
铑化合物没有特别限制。它可以是任意能溶于有机溶剂的铑资源。实例化合物包括钌盐、氢配合物(hydride complex)、羰基化合物、卤化物、氧化物、膦配合物(phosphinecomplex)和它们的混合物。合适的铑盐包括二羰基乙酰丙酮铑。
高价膦化合物选自三价二茂金属阳离子双芳基膦盐。金属指过渡金属，一些代表性的金属实例为铁、钴、锆、镍、钛、钒等。取代芳基的一些代表性实例为苯基、卤代苯基，诸如4-氟苯基、2，6-二氟苯基、2，5-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、3，4-二溴苯基、2-氟苯基等；单或二(甲基)芳基，诸如4-甲基苯基、3-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基等；甲氧基芳基，诸如3-或4-甲氧基苯基。阴离子是指四氟化硼和四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根。在一个实施方式中，例如，高价膦化合物可选自三价二茂金属阳离子双芳基膦盐。另一实施例中，铑化合物可选自钌盐、氢配合物、羰基化合物、卤化物、氧化物、膦配合物和它们的混合物；并且三价膦化合物可选自三价二茂金属阳离子双芳基膦盐。特别有用的三价膦化合物为三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
通过加入促进剂加快了反应速率和选择性，所述促进剂可选自六氟磷酸铵、四氟硼酸铵和它们的混合物。
有机溶剂可以选自多种化合物、化合物的混合物或在实施工艺的压力下呈液态的物 质。溶剂的主要标准是其能溶解催化剂组分和反应物，并且不起到毒化催化剂的作用。适合的有机溶剂包括醇、醚、氢甲酰化原料和氢甲酰化反应产物。适合的有机溶剂的具体实例包括苯、甲苯、对二甲苯、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、甲醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、液化丁烷、戊烷、环己烷、C3～C7烯烃、C4～C8醛和它们的混合物或无溶剂。
有机溶剂或反应混合物中铑和三价膦配合基的浓度可在宽范围内变化。一般说来，在反应混合物中保持克摩尔配合基:克铑原子的比例至少为1:1。更一般说来，所述比例范围为1:1～20:1或3:1～5:1。
反应混合物或溶液中铑金属的绝对浓度可从1mg/L变化至高达5000mg/L以上。当工艺在本发明的实际条件中操作时，反应溶液中的铑金属的浓度通常为约20～600mg/L。
促进剂含量通常大于铑含量。促进剂的存在量的范围为0.5～50摩尔当量。一般说来，促进剂的存在量的范围为3～50摩尔当量。有机溶剂的使用量没有特别限制。一般说来，使用足够的溶剂溶解所有的催化剂组分。
制备本发明的催化体系和溶液不需要特殊或独特的技术，但是为了得到高活性的催化剂，优选在惰性气氛中进行铑和膦配合基的操作，惰性气氛即氮气、氩气等。将所需量的适合的铑化合物和配合基加入到反应器中适合的溶剂中。各种催化剂组合物或反应物加入到反应器中的顺序可不同。
反应压力对反应结果有很强的影响。更低的压力通常导致更低的反应速率。因此，最理想的压力范围为大于0.1Mpa。更高的压力通常会导致更快的反应速率，但是这被操作更高压力的更高费用所抵消。理想的压力范围为0.1-10Mpa，优选0.1-2Mpa。
工艺温度可在宽范围内变化。理想的温度范围为20℃-200℃。本工艺更优选的温度范围为60℃-150℃。
反应混合物中C3～C7烯烃的量可在宽范围内变化。在实际中，反应器中更高浓度的原料有利于反应速率。
任何已知的反应器设计和结构都可用来进行本发明提供的工艺。例如，所述工艺可以在高压釜中以分批方式如下进行：通过在本文所述催化剂组合物的存在下，将C3～C7烯烃与氢气、一氧化碳接触。本领域技术人员了解本发明可使用其他反应器方案。
本发明的一个实施方式是制备端位C4～C8醛的工艺，其包括在氢甲酰化条件和催化剂组合物的存在下，将C3～C7烯烃与氢气、一氧化碳接触来制备端位C4～C8醛，所述催化剂组合物包含：
(a)铑络合物；
(b)三价双膦化合物，其选自一类高价二茂金属阳离子双膦化合物；和
(c)促进剂，其选自不同价态的含金属或铵类盐促进剂；
其中，所述催化剂组合(a)～(c)溶于有机溶剂中，所述溶剂选自苯、甲苯、对二甲苯、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、甲醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、液化丁烷、戊烷、环己烷、C3～C7烯烃、C4～C8醛和它们的混合物或无溶剂。
上述工艺应被理解为包括上文列出的单独的促进剂、铑化合物、起始C3～C7烯烃和溶剂的任意组合。例如，铑化合物包括二羰基乙酰丙酮合铑。另一实例中，铑化合物可包括二羰基乙酰丙酮合铑，促进剂可包括六氟磷酸铵、四氟硼酸铵和它们的混合物而溶剂可包括正戊醛。另一实例中，促进剂可包括四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠。又一实例中，铑化合物可包括二羰基乙酰丙酮合铑，促进剂可包括六氟磷酸铵，而溶剂包含液化丁烷。又一实例中，钌化合物可包括二羰基乙酰丙酮合铑，促进剂可包括四氟硼酸铵，而不加任何溶剂。又一实例中，钌化合物可包括二羰基乙酰丙酮合铑，促进剂可包括六氟磷酸铵、四氟硼酸铵和它们的混合物。本发明的另一实施方式是制备戊醛的工艺，其包括在氢甲酰化条件和催化剂组合物的存在下，将丁烯与氢气、一氧化碳接触来制备戊醛，所述催化剂组合物包含：
(a)二羰基乙酰丙酮铑；
(b)三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐；和
(c)促进剂，六氟磷酸铵、四氟硼酸铵和它们的混合物；
其中，所述催化剂组合(a)～(c)溶于甲苯、四氢呋喃、液化丁烷、戊烷、环己烷、正戊醛、3-甲基丁醛和它们的混合物。
本发明的氢甲酰化工艺还包含将诸如戊醛产物从催化剂组合物中分离出来，并将所述催化组分循环至氢甲酰化接触步骤。可用于将催化剂组分从反应混合物中分离出来的分离技术的实例包括蒸汽提馏、闪蒸和液-液萃取。一将催化剂从产物中分离出来，就可以再次加入到反应器中以再利用。或者，可将催化剂溶液用诸如甲苯溶剂或诸如正戊醛的反应产物稀释，然后再利用。然后，经过简单的蒸馏就可以从水相中回收C4～C8醛产物，而将有机相再加入到反应器中再利用。应当理解的是，上述分离工艺可以和本文所述发明工艺的任一不同实施方式组合使用。
下面通过本发明实施方式的实施例更详细的描述本发明，虽然应当理解这些实施例仅为例示目的而加入并不意欲限制本发明范围。除另有说明，所有百分数都为物质的量百分 比。
具体实施方式
【实施例1】
在甲苯中将丁烯氢甲酰化成戊醛
向150毫升高压釜中装入二羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)和和六氟磷酸铵(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和丁烯(50mmol)，然后在N2置换反应器。用H2和CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有丁烯转化率为81.6％，正戊醛选择性为91.4％。
【实施例2】
在甲苯中将丁烯氢甲酰化成戊醛
向150毫升高压釜中装入三氯化铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)和六氟磷酸铵(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和丁烯(50mmol)，然后在N2置换反应器。用H2和CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有丁烯转化率为79.5％，正戊醛选择性为91.0％。
【实施例3】
在甲苯中将戊烯氢甲酰化成己醛
向150毫升高压釜中装入二羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)和六氟磷酸铵(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和戊烯(50mmol)，然后在N2置换反应器。用H2和CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有戊烯转化率为83.6％，正己醛选择性为93.7％。
【实施例4】
在甲苯中将混合戊烯氢甲酰化成己醛
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)和六氟磷酸铵(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和混合戊烯(50mmol)，然后在N2置换反应器。用H2和CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有戊烯转化率为79.4％，正己醛选择性为98.3％。
【实施例5】
在甲苯中将戊烯氢甲酰化成己醛
向150毫升高压釜中装入二羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)。加入甲苯(25mL)和戊烯(50mmol)，然后在N2置换反应器。用H2和CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有戊烯转化率为37.6％，正己醛选择性为76.3％。
【实施例6】
在甲苯中将戊烯氢甲酰化成己醛
向150毫升高压釜中装入二羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)和六氟磷酸铵(0.05mmol)。加入戊烯(50mmol)，然后在N2置换反应器。用H2和CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有戊烯转化率为91.0％，正己醛选择性为95.8％。
【实施例7】
在甲苯中将己烯氢甲酰化成庚醛
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)和六氟磷酸铵(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和己烯(50mmol)，然后在N2置换反应器。用H2和CO将反应器加压到2.0MPa并加热到60℃。搅拌高压釜，并维持60℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有己烯转化率为55.3％，正庚醛选择性为91.1％。 【实施例8】
在甲苯中将己烯氢甲酰化成庚醛
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)和六氟磷酸铵(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和己烯(50mmol)，然后在N2置换反应器。用H2和CO将反应器加压到2.0MPa并加热到150℃。搅拌高压釜，并维持150℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有己烯转化率为95.4％，正庚醛选择性为90.0％。
【实施例9】
在甲苯中将庚烯氢甲酰化成辛醛
向150毫升高压釜中装入二羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.10mmol)和六氟磷酸铵(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和庚烯(50mmol)，然后在N2置换反应器。用合成气和氮气将反应器加压到0.1MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有庚烯转化率为51.4％，正辛醛选择性为87.6％。
【实施例10】
在甲苯中将丙烯和庚烯混合物氢甲酰化成丁醛和辛醛
向150毫升高压釜中装入二羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.10mmol)和六氟磷酸铵(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和丙烯和庚烯混合物(各25mmol)，然后在N2置换反应器。用合成气和氮气将反应器加压到2MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有丙烯转化率为83.9％，正丁醛选择性为99.1％；显示有庚烯转化率为79.2％，正辛醛选择性为90.3％。