一种聚四氟乙烯基复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于有机/无机复合材料领域，更具体地，涉及一种聚四氟乙烯基复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

聚合物基复合介电材料是以有机聚合物为基体，将具有高相对介电常数或易极化的微纳米尺寸无机颗粒或其它有机物作为填充物复合而成，综合了无机材料的高介电性能，同时还兼备聚合物的粘结性、韧性、易加工性，在信息和微电子工业等领域具有广泛应用。该领域的研究与应用的关键是材料合成路线的设计与性能的有机结合，聚合物基体与表面修饰无机颗粒界面的良好作用，使其具有优良的介电特性。目前聚合物基复合介电材料的无机颗粒添加物主要有金属氧化物、金属纳米颗粒以及核壳结构颗粒。

电子科技大学肖勇等人研究了金红石TiO₂复合PTFE对其介电性能的影响(参见《TiO₂含量对PTFE/TiO₂微波介质复合材料性能的影响》肖勇，吴孟强，袁颖，庞翔，陈黎，童启铭，压电与声光，1004-2474(2012)05-0768-04)，通过填充金红石型TiO₂而提高复合材料的介电常数。复合介电材料在1000Hz下的相对介电常数为5～12，改善比较有限，同时，当金红石型TiO₂的质量分数超过60％时，部分TiO₂颗粒会发生团聚，这会影响材料的机械性能。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明通过将Ag@TiO₂核壳结构颗粒分散于聚四氟乙烯，制备出了一种具有高相对介电常数的复合材料。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚四氟乙烯基复合材料，包括聚四氟乙烯以及Ag@TiO₂，所述Ag@TiO₂为金红石型TiO₂包覆纳米银颗粒的核壳结构颗粒，其粒径小于600nm，其中，所述纳米银颗粒与所述金红石型TiO₂的摩尔比为1:10～1:4，所述Ag@TiO₂以30％～70％的体积分数分散于所述复合材料中，使得所述复合材料在1000Hz下的相对介电常数为15～95。

优选地，所述纳米银颗粒的粒径为50nm～120nm。

优选地，所述金红石型TiO₂的相对介电常数为80～110。

优选地，所述Ag@TiO₂的粒径小于400nm。

优选地，所述纳米银颗粒与所述金红石型TiO₂的摩尔比为3:20～1:5。

按照本发明的另一方面，还提供了该复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以Ag@TiO₂的质量为100份计，将0.05份～20份的微纤维、0.05份～20份的硅烷偶联剂，以及所述Ag@TiO₂共同分散于溶剂中，得到反应混合物；其中，所述Ag@TiO₂为金红石型TiO₂包覆纳米银颗粒的核壳结构颗粒，其粒径小于1μm，所述纳米银颗粒与金红石型TiO₂的摩尔比为1:10～1:4，所述溶剂为醇或者水；

(2)球磨所述反应混合物，使得所述微纤维和硅烷偶联剂均匀附着于所述Ag@TiO₂表面，然后将所述Ag@TiO₂烘干，筛分取粒径小于600nm的Ag@TiO₂备用；

(3)将步骤(2)得到的所述Ag@TiO₂在液体醇中充分分散后，与聚四氟乙烯乳液混合，使得聚四氟乙烯与所述Ag@TiO₂的体积比为3:7～7:3；搅拌直至Ag@TiO₂与聚四氟乙烯乳液混合均匀，且液体醇挥发得到复合材料浆料；所述聚四氟乙烯乳液为聚四氟乙烯的质量分数为30％～80％的水分散液；

(4)将所述步骤(3)得到的复合材料浆料在200℃～300℃烘干，然后 粉碎得到粒径小于10μm的复合材料颗粒。

优选地，上述方法还包括步骤(5)，将所述步骤(4)得到的复合材料颗粒压制成型，并在350℃～380℃固化，即得到所述复合材料。

作为进一步优选地，所述步骤(5)中，压制成型所用的压力为10MPa～20MPa。

优选地，所述步骤(1)中的微纤维为玻璃微纤维或者高分子聚合物微纤维。

作为进一步优选地，所述微纤维的直径小于600nm。

优选地，所述步骤(1)中的溶剂为乙醇或者异丙醇。

优选地，所述步骤(2)中球磨的转速为300r/min～360r/min，球磨时间为4h～8h。

优选地，所述步骤(4)中，将所述步骤(3)得到的复合材料浆料在250℃～270℃烘干。

优选地，所述步骤(1)中Ag@TiO₂核壳微粒的制备方法如下：

(1)选取银前驱体，所述银前驱体为粒径为50nm～120nm的纳米银颗粒在乙醇中的悬浊液；同时选取TiO₂前驱体，所述TiO₂前驱体包括20vol.％～40vol.％的钛酸四丁酯、1vol.％～2vol.％的乙酰丙酮以及57vol.％～79vol.％的溶剂，所述溶剂由体积比为1:1～3:1的乙醇和冰乙酸组成；

(2)将步骤(1)中所述悬浊液与所述钛酸四丁酯乳浊液混合得到反应液，使得所述反应液中，银粉与钛酸四丁酯的化学计量数之比为1:10～1:4；

(3)向所述反应液中滴加体积比为反应物体积的1:2～1:1的80％～90％的乙醇溶液，使得钛酸四丁酯充分水解为TiO₂并包覆所述纳米银颗粒，得到TiO₂包覆纳米银颗粒的核壳结构颗粒；

(4)将步骤(3)得到的所述TiO₂包覆纳米银颗粒的核壳结构颗粒研磨为粒径小于10μm的颗粒，700℃～900℃煅烧120min～180min，使得所述TiO₂由锐钛矿型转换为金红石型，即得到所需Ag@TiO₂。

按照本发明的另一方面，还提供了该复合材料在电容器、介质谐振腔、介质基板、介质天线或者介质波导线路中的应用。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于利用Ag@TiO₂核壳颗粒对聚四氟乙烯进行填充，具有以下有益效果：

1、利用Ag与TiO₂相复合得到的Ag@TiO₂核壳颗粒作为填充材料，利用了纳米银颗粒的微电容效应，提高了复合材料的相对介电常数；复合材料在1000Hz下的相对介电常数为15～95，与现有技术相比有明显提高；

2、将TiO₂包覆于纳米银颗粒的表面，不仅能增加纳米银颗粒的分散性，还可以阻止纳米银颗粒之间导电通路的形成，降低了复合材料的漏电流；

3、复合材料的制备过程中，利用微纤维和硅烷偶联剂改善了填充材料的分散性，使得Ag@TiO₂的体积分数为70％时，仍然不发生团聚，从而改善了复合材料的机械强度，具有更好的工程实用性。

附图说明

图1是实施例1制备的Ag@TiO₂核壳微粒XRD衍射图谱；

图2是实施例2制备的复合介电材料的电子扫描电镜(SEM)照片；

图3是实施例2-6制备的复合介电材料的相对介电常数与频率的关系；

图4是实施例2-6制备的复合介电材料的介电损耗与频率的关系。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种聚四氟乙烯基复合材料，包括聚四氟乙烯以及分散于其中的Ag@TiO₂，所述Ag@TiO₂为金红石型TiO₂包覆纳米银颗粒的核壳结构颗粒，其中，所述纳米银颗粒与所述金红石型TiO₂的摩尔比为 1:10～1:4，所述纳米银颗粒的粒径优选为50nm～120nm，所述Ag@TiO₂在所述复合材料中的体积分数为30％～70％，其粒径小于600nm，优选为小于400nm。当Ag@TiO₂的体积分数为30％～50％时，所述复合材料具有较高的相对介电常数，当Ag@TiO₂的体积分数为50％～70％时，所述复合材料具有较低的损耗，可以根据产品需要制备不同的复合材料进行应用。当所述纳米银颗粒与所述金红石型TiO₂的摩尔比为3:20～1:5时，对相对介电常数的提高效果更加明显。

按照本发明的另一方面，还提供了该复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以Ag@TiO₂的质量为100份计，将0.05份～20份的微纤维、0.05份～20份的硅烷偶联剂，以及所述Ag@TiO₂共同分散于溶剂中，得到反应混合物；其中，所述Ag@TiO₂为金红石型TiO₂包覆纳米银颗粒的核壳结构颗粒，其粒径小于1μm，所述纳米银颗粒与金红石型TiO₂的摩尔比为1:10～1:4，所述溶剂为醇或者水；所述微纤维优选为玻璃微纤维或者高分子聚合物微纤维，进一步优选为直径小于600nm的SiO₂玻璃微纤维。

(2)将Ag@TiO₂在转速为300r/min～360r/min的条件下球磨4h～8h，以减小Ag@TiO₂的粒径，同时使得微纤维与硅烷偶联剂均匀附着于Ag@TiO₂表面，然后将所述Ag@TiO₂烘干，筛分取粒径小于600nm的Ag@TiO₂备用，进一步优选筛分粒径小于400nm的Ag@TiO₂备用。

(3)将上述Ag@TiO₂在液体醇中充分分散后，与聚四氟乙烯乳液混合，通过银的密度，以及聚四氟乙烯乳液的浓度以及聚四氟乙烯的密度，计算使得聚四氟乙烯与所述Ag@TiO₂的体积比为3:7～7:3；搅拌直至Ag@TiO₂与聚四氟乙烯乳液混合均匀，且液体醇挥发得到复合材料浆料；所述聚四氟乙烯乳液为聚四氟乙烯的质量分数为30％～80％的水分散液，所述液体醇优选为乙醇；

(4)将所述步骤(3)得到的复合材料浆料在200℃～300℃(温度范围 优选250℃～270℃)烘干，然后粉碎得到粒径小于10μm的复合材料颗粒。

在上述步骤之后，还可以根据需求，进行步骤(5)：将所述步骤(4)得到的复合材料颗粒压制成型，并在350℃～380℃固化，即得到Ag@TiO₂/PTFE复合介电材料。压制时所用的压力优选为10MPa～20MPa。

优选地，所述步骤(1)中Ag@TiO₂核壳微粒的制备方法如下：

(1)选取银前驱体，所述银前驱体为粒径为50nm～120nm的纳米银颗粒在乙醇中的悬浊液；同时选取TiO₂前驱体，所述TiO₂前驱体包括20vol.％～40vol.％的钛酸四丁酯、1vol.％～2vol.％的乙酰丙酮以及57vol.％～79vol.％的溶剂，所述溶剂由体积比为1:1～3:1的乙醇和冰乙酸组成；

(2)将步骤(1)中所述悬浊液与所述钛酸四丁酯乳浊液混合得到反应液，使得所述反应液中，银粉与钛酸四丁酯的化学计量数之比为1:10～1:4；

(3)向所述反应液中滴加体积比为反应物体积的1:2～1:1的80％～90％的乙醇溶液，使得钛酸四丁酯充分水解为TiO₂并包覆所述纳米银颗粒，得到TiO₂包覆纳米银颗粒的核壳结构颗粒；

(4)将步骤(3)得到的所述TiO₂包覆纳米银颗粒的核壳结构颗粒研磨为粒径小于10μm的颗粒，700℃～900℃煅烧120min～180min，使得所述TiO₂由锐钛矿型转换为金红石型，即得到所需Ag@TiO₂。

按照本发明的另一方面，还提供了该复合材料在电容器、介质谐振腔、介质基板、介质天线或者介质波导线路中的应用。

实施例1 Ag@TiO₂的制备

(1)称取2.4755g银粉(粒径为50nm～120nm)溶于100ml无水乙醇中搅拌均匀，并将混合液超声振荡15min使银粉分散。与此同时准备一个500ml烧杯，向其加入80ml无水乙醇，并在磁力搅拌器中一边搅拌一边依次加入40ml钛酸四丁酯，40ml冰醋酸、和120滴乙酰丙酮，得到搅拌均匀的混合液；

(2)将分散好的银粉混合液加入500ml烧杯中，均匀搅拌几分钟后将烧杯置于超声振荡器中振15分钟；

(3)准备一个300ml烧杯，向其中依次加入30ml去离子水和160ml无水乙醇并搅拌均匀。最后将300ml烧杯中的去离子水稀释液按1滴/秒的速度逐滴加入500ml烧杯中完成水解反应，并不断磁力搅拌直至形成棕褐色凝浆，将凝浆在鼓风干燥箱中烘干数小时后得到灰褐色颗粒；

(4)将得到的颗粒研磨后800℃煅烧150min，即得到Ag@TiO₂纳米颗粒。

用X射线衍射仪对得到的Ag@TiO₂纳米颗粒进行了分析，结果见附图1，得到的物质是由Ag和金红石TiO₂组成，说明了Ag被TiO₂成功包裹住且在高温下没有被氧化。制得的Ag@TiO₂纳米微粒中，纳米银颗粒与TiO₂的摩尔比为1:5，Ag@TiO₂的粒径小于600nm。

实施例2 Ag@TiO₂/PTFE复合介电材料

(1)称取实施例1制得的Ag@TiO₂20g，然后依次加入0.1g的玻璃微纤维(质量为Ag@TiO₂的0.5％)，0.2g硅烷偶联剂(质量为Ag@TiO₂的1％)，将该混合物加入盛有无水乙醇作溶剂的球磨罐中；

(2)将步骤(1)中的混合物330r/min球磨6h，然后烘干，过筛得到表面预处理的Ag@TiO₂；

(3)称取步骤(2)中制备的已表面处理的Ag@TiO₂微粒4g，选取聚四氟乙烯的质量分数为60％的乳浊液；通过聚四氟乙烯以及Ag@TiO₂的密度进行计算，称取PTFE乳液1.59g，使得Ag@TiO₂与聚四氟乙烯的体积比为7:3；将称得的Ag@TiO₂通过超声分散和搅拌使其在无水乙醇中形成分散液，然后在磁力搅拌器搅拌下向PTFE乳液中加入Ag@TiO₂分散液得到混合悬浊液，并持续不断搅拌直至形成凝浆；

(4)将所述凝浆在270℃下烘干成块，用粉碎机将块状的复合初料粉碎至粒径小于10um；

(5)用直径为15mm的模具将粉料压成1mm片状，最后将片状初料在370℃下烧结成型得到Ag@TiO₂/PTFE复合介电材料。

取得到的片状样品断面置于扫描电子显微镜(SEM)下观察，结果见附图2。从照片中可以看到，复合材料中Ag@TiO₂核壳微粒均匀分布于聚四氟乙烯基体中，同时可以看到Ag@TiO₂的尺寸在100nm～600nm范围内。

实施例3

以所述的相同步骤重复实施例2，区别在于步骤(3)中Ag@TiO₂与聚四氟乙烯的体积比为3:2。

实施例4

以所述的相同步骤重复实施例2，区别在于步骤(3)中Ag@TiO₂与聚四氟乙烯的体积比为1:1。

实施例5

以所述的相同步骤重复实施例2，区别在于步骤(3)中Ag@TiO₂与聚四氟乙烯的体积比为2:3。

实施例6

以所述的相同步骤重复实施例2，区别在于步骤(3)中Ag@TiO₂与聚四氟乙烯的体积比为3:7。

实施例7

以所述的相同步骤重复实施例2，区别在于：

步骤(1)中所用的Ag@TiO₂中，纳米银颗粒与所述TiO₂的摩尔比为1:10，微纤维为聚丙烯微纤维，其质量为Ag@TiO₂的20％，硅烷偶联剂的质量为Ag@TiO₂的20％，以异丙醇取代无水乙醇；

步骤(2)中将步骤(1)中的混合物300r/min球磨8h，然后烘干过筛得到表面预处理的Ag@TiO₂；

步骤(3)中所用的聚四氟乙烯乳液为聚四氟乙烯的质量分数为30％；

步骤(4)中烘干的温度为200℃；

步骤(5)中固化的温度为350℃。

实施例8

以所述的相同步骤重复实施例2，区别在于：

步骤(1)中所用的Ag@TiO₂中，纳米银颗粒与所述TiO₂的摩尔比为1:4，微纤维的质量为Ag@TiO₂的0.5％，硅烷偶联剂的质量为Ag@TiO₂的0.5％，以水取代无水乙醇，制得的Ag@TiO₂的粒径小于400nm；

步骤(2)中将步骤(1)中的混合物360r/min球磨4h；

步骤(3)中所用的聚四氟乙烯乳液为聚四氟乙烯的质量分数为80％；

步骤(4)中烘干的温度为300℃，以异丙醇取代无水乙醇；

步骤(5)中固化的温度为380℃。

实施例9

以所述的相同步骤重复实施例2，区别在于：

步骤(1)中所用的Ag@TiO₂中，纳米银颗粒与所述TiO₂的摩尔比为3:20；

步骤(4)中烘干的温度为250℃。

实施例10

以所述的相同步骤重复实施例2，区别在于：

步骤(1)中所用的Ag@TiO₂中，纳米银颗粒与所述TiO₂的摩尔比为1:5；

步骤(4)中烘干的温度为260℃。

实验结果分析

将实施例2-6中得到的不同体积分数的Ag@TiO₂/PTFE的片状样品，在两面涂覆导电银浆后在150℃下烘干，利用阻抗分析仪测得复合材料的介电特性，如图3-4所示。其中，图3是复合介电材料的相对介电常数与频率的关系；图4是复合介电材料的介电损耗与频率的关系。我们可以观察到，随着Ag@TiO₂体积百分比的增加，复合材料相对介电常数有着显著的提高， 同时损耗也逐渐增大，但在高频下损耗始终保持在0.1以内。其中当Ag@TiO₂体积百分数达到70％时，在100Hz下复合材料相对介电常数高达230以上，且损耗<1。当Ag@TiO₂体积百分数超过50％时，即使在10MHz下，复合材料的相对介电常数也有20以上，同时损耗<0.1。对实施例7-实施例10制备的复合材料进行分析，也得到了类似的效果。证实本发明利用Ag@TiO₂的核壳微粒来填充PTFE聚合物，显著的提高了复合材料的相对介电常数，同时在高频下仍然保持了较低的损耗。

在高频电路中的介质基板材料，并不需要太高的相对介电常数但是对高频下损耗要求比较高，适用于填充量为40％以下的Ag@TiO₂；而对于一些经常在低频下工作且对相对介电常数要求较高对损耗要求不高的材料，适用于填充量为50％以上的Ag@TiO₂，因此本发明根据调节Ag@TiO₂的体积比，即可制备出在不同环境下适用的复合材料，具有广泛的应用前景。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。