本发明涉及有机合成技术领域，具体而言，涉及一种芳基取代对苯二胺类物质的制备方法。
背景技术：
芳基取代对苯二胺类物质是对苯二胺衍生物中重要的一类物质，其是对苯二胺中的N-氨基氢原子和N’-氨基氢原子经芳基取代后形成的化合物或混合物(称其混合物是由于其有可能包含不同种化合物，且这些化合物具有相同的母核结构，指示取代的芳基不同而已)。其中，橡胶防老剂3100是芳基取代对苯二胺类物质中重要的一种。
橡胶防老剂3100，化学名称N,N’-二甲苯基对苯二胺或二芳基对苯二胺，其包含了三种不同结构的化合物，这三种化合物的结构式分别如下：
橡胶防老剂3100是典型的后效型对苯二胺类橡胶防老剂，可以有效地弥补目前主导的对苯二胺类防老剂4020和4010NA早期抗老化效果好而后期略差的缺点，适应于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等合成橡胶。属于抗臭氧防护效果极佳，是轮胎用高效防老剂的品种。
目前产品的主要生产工艺以对苯二酚、苯胺、邻甲苯胺为反应原料，在路易斯酸(例如无水三氯化铁)催化剂作用下在常压或高压釜中反应得到产物。过程中以甲苯为带水溶剂不断将反应生成的水带出反应体系以促进反应向生成产物的方向进行。反应温度达到250℃左右，以带出的水量作为衡量反应结束的标志，反应结束后降温加入饱和碳酸钠水溶液淬灭反应，然后再升温减压蒸馏除去低沸物，然后趁热过滤除去无机盐后再对有机相多次洗涤后得到产物。该工艺优点是：整个工艺流程比较简单，缺点是：所用的反应原料对苯二酚价格昂贵、供应渠道不丰富且价格波动较大，反应后要用碱液淬灭路易斯酸、洗去产品中的催化剂残留金属离子都会产生大量的废水，反应中高温且在酸性介质下对设备的腐蚀性强。
类似于橡胶防老剂3100，目前芳基取代对苯二胺类物质的合成工艺中均存在成本高、环保性差、腐蚀性强及反应条件苛刻的问题。因此，有必要提供一种用于制备芳基取代对苯二胺类物质的，具有成本低、环保性好、反应条件温和且对反应设备腐蚀性较弱等特性的绿色制备工艺。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种芳基取代对苯二胺类物质的制备方法，以解决现有技术中合成芳基取代对苯二胺类物质时存在的成本高、环保性差、腐蚀性强及反应条件苛刻的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种芳基取代对苯二胺类物质的制备方法，该芳基取代对苯二胺类物质的结构式如下：
其中，R”为苯基或邻甲基苯基，R’与R”相同或不同；
制备方法包括：原料A和原料B在氢受体和催化剂的作用下反应，形成芳基取代对苯二胺类物质；原料A具有式I所示结构，原料B为环己酮和/或邻甲基环己酮，氢受体为能够受氢转化为原料B的氢受体，
进一步地，原料A和原料B之间的摩尔比为20:1～5:1，原料A和氢受体之间的摩尔比为1:10～1:2.5。
进一步地，氢受体为苯酚和/或邻甲基苯酚。
进一步地，芳基取代对苯二胺类物质为橡胶防老剂3100，制备方法包括以下步骤：将N-苯基对苯二胺作为原料A，环己酮和/或邻甲基环己酮作为原料B，苯酚作为氢受体，在催化剂的作用下反应，得到第一组份；将N-苯基对苯二胺作为原料A，环己酮和/或邻甲基环己酮作为原料B，邻甲基苯酚作为氢受体，在催化剂的作用下反应，或者，将N-邻甲基苯基对苯二胺作为原料A，环己酮和/或邻甲基环己酮作为原料B，苯酚作为氢受体，在催化剂的作用下反应，得到第二组份；将N-邻甲基苯基对苯二胺作为原料A，环己酮和/或邻甲基环己酮作为原料B，邻甲基苯酚作为氢受体，在催化剂的作用下反应，得到第三组份；以及混合第一组份、第二组份和第三组份，得到橡胶防老剂3100。
进一步地，芳基取代对苯二胺类物质为橡胶防老剂3100，制备方法包括以下步骤：将N-苯基对苯二胺和N-邻甲基苯基对苯二胺的混合物作为原料A，将环己酮和/或邻甲基环己酮作为原料B，将苯酚和邻甲基苯酚的混合物作为氢受体，在催化剂的作用下反应，得到橡胶防老剂3100。
进一步地，催化剂为贵金属负载型催化剂，优选为Pd-C和/或Pt-C贵金属负载型催化剂。
进一步地，催化剂的用量为原料A重量的0.1～2％。
进一步地，原料A和原料B在220～280℃温度条件下进行反应，反应时间为6～8h。
进一步地，制备方法在原料A和原料B在氢受体和催化剂的作用下反应完毕后还包括：将反应得到的反应液进行过滤，得到滤液，并将滤液进行减压蒸馏后，得到芳基取代对苯二胺类物质。
进一步地，原料A和原料B在氮气气氛下进行反应。
应用本发明的技术方案，以具有式I结构的原料A和环己酮和/或邻甲基环己酮进行反应生成芳基取代对苯二胺类物质。具体地，环己酮和邻甲基环己酮均能够在催化剂的作用下发生脱氢反应，同时取代原料A中N’位置氨基上的一个氢原子，形成R”为苯基或邻甲基苯基的芳基取代对苯二胺类物质。同时，反应体系中的氢受体在催化剂的作用下不断接受环己酮和/或邻甲基环己酮脱出的氢，进一步形成原料B以供应反应所需要的环己酮和/或邻甲基环己酮。该制备方法中，原料B的加入量可以很少，其主要是作为反应的引子原料，待与原料A在催化剂的作用下进行反应时，便能向氢受体提供所需要的氢，在氢受体不断的受氢和所生成的化合物B不断的脱氢过程中形成大量的芳基取代对苯二胺类物质。该制备方法，原料便宜易获取，反应的后处理无需使用大量的水。同时，反应条件较温和，且不会腐蚀反应设备。因此该制备方法环保、污染少且能获得更好的经济效益。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有的芳基取代对苯二胺类物质的合成工艺中均存在成本高、环保性差、腐蚀性强及工艺复杂的问题。为了解决这一问题，本发明发明人提供了一种芳基取代对苯二胺类物质的制备方法，该芳基取代对苯二胺类物质的结构式如下：
其中，R”为苯基或邻甲基苯基，R’与R”相同或不同；
该制备方法包括：以原料A和原料B在氢受体和催化剂的作用下反应，形成芳基取代对苯二胺类物质；原料A具有式I所示结构，原料B为环己酮和/或邻甲基环己酮，氢受体为能够受氢转化为原料B的氢受体；
本发明提供的上述制备方法以具有式I结构的原料A和原料B(环己酮和/或邻甲基环己酮)进行反应生成芳基取代对苯二胺类物质。具体地，环己酮和邻甲基环己酮均能够在催化剂的作用下发生脱氢反应，同时取代原料A中N’位置氨基上的一个氢原子，形成R”为苯基或邻甲基苯基的芳基取代对苯二胺类物质。同时，反应体系中的氢受体在催化剂的作用下不断接受环己酮和/或邻甲基环己酮脱出的氢，进一步形成原料B以供应反应所需要的环己酮和/或邻甲基环己酮。该制备方法中，原料B的加入量可以很少，其主要是作为反应的引子原料，待与原料A在催化剂的作用下进行反应时，便能向氢受体提供所需要的氢，在氢受体不断的受氢和所生成的原料B不断的脱氢过程中形成大量的芳基取代对苯二胺类物质。
本发明提供的该制备方法，原料便宜易获取，反应的后处理无需使用大量的水。同时，反应条件较温和，且不会腐蚀反应设备。因此该制备方法环保、污染少且能获得更好的经济效益。
需要说明的是，本发明上述的芳基取代对苯二胺类物质可以是化合物，也可以是混合物。当选用的原料A为单一结构的化合物、原料B为环己酮或邻甲基环己酮时，制备得到的芳基取代对苯二胺类物质亦为单一结构的化合物。而当选用的原料A和/或原料B本身是多种化合物的混合物时，该反应仍旧能够进行，且得到的芳基取代对苯二胺类物质为两种或两种以上具有相同母核结构不同取代芳基的化合物所形成的混合物。具体地，本领域技术人员能够选择搭配不同的原料以获得不同的芳基取代对苯二胺类物质，在此不再赘述。
如前文所述，该制备方法中，原料B的加入量可以很少，待其与原料A在催化剂的作用下进行反应时，便能向氢受体提供所需要的氢，在氢受体不断的受氢和所生成的化合物B不断的脱氢过程中形成大量的芳基取代对苯二胺类物质。在一种优选的实施方式中，原料A和原料B之间的摩尔比为20:1～5:1，原料A和氢受体之间的摩尔比为1:10～1:2.5。将各原料之间的用量关系控制在上述范围内，能够更有效地保证反应的速率，使反应体系中保持充分的氢，以使氢受体不断地转化为原料B，进而与原料A进行反应。同时，能够进一步节约成本较高的原料B，是制备方法具有更好的经济性。
在一种优选的实施方式中，氢受体为苯酚和/或邻甲基苯酚。苯酚和邻甲基苯酚在受氢转化为环己酮和邻甲基环己酮时具有更高的转化效率，同时，这两种氢受体的成本较低，更实用工业化生产中的大剂量使用。
只要采用本发明提供的上述制备方法，就能够制得特定结构的芳基取代对苯二胺类物质。在一种优选的实施方式中，芳基取代对苯二胺类物质为橡胶防老剂3100，制备方法包括以下步骤：将N-苯基对苯二胺作为原料A，环己酮和/或邻甲基环己酮作为原料B，苯酚作为氢受体，在催化剂的作用下反应，得到第一组份(如前文所述，原料B的加入量可以很少，待其与原料A在催化剂的作用下进行反应时，便能向氢受体提供所需要的氢，在氢受体不断的受氢和所生成的化合物B不断的脱氢过程中形成大量的芳基取代对苯二胺类物质。该过程中尽管以环己酮和/或邻甲基环己酮作为原料B，但由于加入量较小，最终的产物主要成分仍旧是第一组分)；将N-苯基对苯二胺作为原料A，环己酮和/或邻甲基环己酮作为原料B，邻甲基苯酚作为氢受体，在催化剂的作用下反应，或者，将N-邻甲基苯基对苯二胺作为原料A，环己酮和/或邻甲基环己酮作为原料B，苯酚作为氢受体，在催化剂的作用下反应，得到第二组份(同理，该过程中尽管以环己酮和/或邻甲基环己酮作为原料B，但由于加入量较小，最终的产物主要成分仍旧是第二组分)；将N-邻甲基苯基对苯二胺作为原料A，环己酮和/或邻甲基环己酮作为原料B，邻甲基苯酚作为氢受体，在催化剂的作用下反应，得到第三组份(同理，尽管以环己酮和/或邻甲基环己酮作为原料B，该步骤生成的产物主要组分仍旧为第三组分)；以及混合第一组份、第二组份和第三组份，得到橡胶防老剂3100。
该制备方法中三种组份的制备步骤并不分先后顺序。本领域技术人员公知，橡胶防老剂3100本身是三种芳基取代对苯二胺类化合物的混合物，上述三种组份的制备步骤中其实是分别采用单一的原料A、原料B和氢受体制备了这三种成分，最后将这三种成分混合即可得到橡胶防老剂3100。在混合的过程中，本领域技术人员只要按照橡胶防老剂3100的既定要求设定三种成分各自的用量即可。
当然，除了上述分步骤制备橡胶防老剂3100之外，还可以采用一步法制备橡胶防老剂3100，该制备方法包括以下步骤：将N-苯基对苯二胺和N-邻甲基苯基对苯二胺的混合物作为原料A，将环己酮和/或邻甲基环己酮作为原料B，将苯酚和邻甲基苯酚的混合物作为氢受体，在催化剂的作用下反应，得到橡胶防老剂3100。这种一步法制备橡胶防老剂3100能够进一步简化反应工序，降低反应成本。
本发明提供的上述制备方法中，采用的催化剂只要具有脱氢和加氢的功能即可。在一种优选的实施方式中，催化剂为贵金属负载型催化剂，优选为Pd-C和/或Pt-C贵金属负载型催化剂。这些催化剂具有较高的催化活性，能够使反应条件更加温和。此外，本领域技术人员可以调整催化剂的具体用量。在一种优选的实施方式中，上述催化剂的用量为原料A重量的0.1～2％。
如前文所述，正因为本发明中独特的反应原理和路线，使得芳基取代对苯二胺类物质的合成条件更加温和。在一种优选的实施方式中，原料A和原料B在220～280℃温度条件下进行反应，反应时间为6～8h。将反应体系的温度和时间控制在上述范围内，除了能够提高反应＝转化率和速率外，还有利于降低反应的副反应利率，是产物具有更高的纯度。
更优选地，待原料A和原料B在氢受体和催化剂的作用下反应完毕，将反应得到的反应液进行过滤，得到滤液，并将滤液进行减压蒸馏后，得到芳基取代对苯二胺类物质。该反应中由于独特的反应路线，后期的后处理过程较为简单。进一步优选地，原料A和原料B在氮气气氛下进行反应。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
向500mL高压釜中加入36.8g(0.2mol)N-苯基对苯二胺、94.1g(1mol)苯酚、2.0g(0.02mol)环己酮和1.3g干Pd/C(含5wt％Pd)催化剂；开启搅拌，氮气置换3次后加热升温至220℃，保温反应6h后降至室温出料，过滤回收催化剂，滤液减压蒸馏脱除未反应的苯酚和环己酮，得到蒸馏残液51.7g，取样测得N,N′-二苯基对苯二胺含量为94.1％，经计算收率为93.6％。
实施例2至5
采用与实施例1中相同的原料和工艺条件制备N,N′-二苯基对苯二胺，不同之处在于各原料之间的用量关系不同(其中保持N-苯基对苯二胺的重量不变)。具体的用量关系和产物情况如下：
实施例6
向500mL高压釜中加入36.8g(0.2mol)N-苯基对苯二胺、108.1g(1mol)邻甲苯酚、2.0g(0.02mol)环己酮和1.3g干Pt/C(含5％Pt)催化剂；开启搅拌，氮气置换3次后加热升温至250℃，保温反应6h后降至室温出料，过滤回收催化剂，滤液减压蒸馏脱除未反应的邻甲苯酚和环己酮，得到蒸馏残液49.7g，取样测得N-苯基-N′-甲苯基对苯二胺含量为68％，经计算收率为90.8％。
实施例7
向500mL高压釜中加入39.6g(0.2mol)N-甲苯基对苯二胺、94.1g(1mol)苯酚、2.0g(0.02mol)环己酮和1.3g干Pd/C(含5％Pd)催化剂；开启搅拌，氮气置换3次后加热升温至250℃，保 温反应6h后降至室温出料，过滤回收催化剂，滤液减压蒸馏脱除未反应的苯酚和环己酮，得到蒸馏残液53.7g，取样测得N-苯基-N′-甲苯基对苯二胺含量为93.8％，经计算收率为91.9％。
实施例8
向500mL高压釜中加入39.6g(0.2mol)N-甲苯基对苯二胺、108.1g(1mol)邻甲苯酚、2.0g(0.02mol)环己酮和1.3g干Pd/C(含5％Pd)催化剂；开启搅拌，氮气置换3次后加热升温至270℃，保温反应6h后降至室温出料，过滤回收催化剂，滤液减压蒸馏脱除未反应的邻甲苯酚和环己酮，得到蒸馏残液56.6g，取样测得N,N′-二(甲苯基)对苯二胺含量为93.4％，经计算收率为91.8％。
实施例9
向500mL高压釜中加入18.4g(0.1mol)N-苯基对苯二胺、19.8g(0.1mol)N-甲苯基对苯二胺、94.1g(1mol)苯酚、2.0g(0.02mol)环己酮和1.3g干Pd/C(含5％Pd)催化剂；开启搅拌，氮气置换3次后加热升温至250℃，保温反应6h后降至室温出料，过滤回收催化剂，滤液减压蒸馏脱除未反应的苯酚和环己酮，得到蒸馏残液52g，取样测得N,N′-二苯基对苯二胺和N-苯基-N′-甲苯基对苯二胺的含量分别为47.2％和46.8％，经计算收率分别为94.4％和88.8％。
实施例10
向500mL高压釜中加入18.4g(0.1mol)N-苯基对苯二胺、19.8g(0.1mol)N-甲苯基对苯二胺、108.1g(1mol)邻甲苯酚、2.0g(0.02mol)环己酮和1.3g干Pd/C(含5％Pd)催化剂；开启搅拌，氮气置换3次后加热升温至270℃，保温反应8h后降至室温出料，过滤回收催化剂，滤液减压蒸馏脱除未反应的邻甲苯酚和环己酮，得到蒸馏残液54.2g，取样测得N-苯基-N′-甲苯基对苯二胺和N,N′-二(甲苯基)对苯二胺的含量分别为47.3％和47.2％，经计算收率分别为93.6％和88.8％。
实施例11
向500mL高压釜中加入18.4g(0.1mol)N-苯基对苯二胺、19.8g(0.1mol)N-甲苯基对苯二胺、47.1g(0.5mol)苯酚、54.1g(0.5mol)邻甲苯酚、2.0g(0.02mol)环己酮和1.3g干Pd/C(含5％Pd)催化剂；开启搅拌，氮气置换3次后加热升温至270℃，保温反应8h后降至室温出料，过滤回收催化剂，滤液减压蒸馏脱除未反应的酚和环己酮，得到蒸馏残液53.4g，取样测得N,N′-二苯基对苯二胺、N-苯基-N′-甲苯基对苯二胺和N,N′-二(甲苯基)对苯二胺的含量依次为42.2％、37.5％和14.1％，该产品可以直接作为橡胶防老剂3100。
实施例12
向500mL高压釜中加入27.6g(0.15mol)N-苯基对苯二胺、9.9g(0.05mol)N-甲苯基对苯二胺、23.5(0.25mol)苯酚、81.1g(0.75mol)邻甲苯酚、2.0g(0.02mol)环己酮和1.3g干Pd/C(含5％Pd)催化剂；开启搅拌，氮气置换3次后加热升温至280℃，保温反应8h后降至室温 出料，过滤回收催化剂，滤液减压蒸馏脱除未反应的酚和环己酮，得到蒸馏残液54.5g，取样测得N,N′-二苯基对苯二胺、N-苯基-N′-甲苯基对苯二胺和N,N′-二(甲苯基)对苯二胺的含量依次为22.6％、43.7％和24.2％，该产品可以直接作为橡胶防老剂3100。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
该制备方法，原料便宜易获取，反应的后处理无需使用大量的水。同时，反应条件较温和，且不会腐蚀反应设备。因此该制备方法环保、污染少且能获得更好的经济效益。更为特别地，通过控制各原料的比例及反应工艺条件，能够进一步提高产物的产品含量和收率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。