一种乙炔选择加氢生产乙烯的方法与流程

本发明涉及一种乙炔选择加氢生产乙烯的方法。

背景技术：

乙烯是石油化工最重要的基础原料之一，主要通过石油烃类蒸汽裂解法生产。裂解装置产生的裂解气是由氢、甲烷、C2馏分、C3馏分、C4馏分、C5馏分和裂解汽油等组成的混合物。裂解气中含有0.1％-0.5％(摩尔)的乙炔，其对于后续的聚合等反应是有害的，因此，在乙烯生产流程中，通常使用选择性催化加氢方法，将炔烃浓度脱除到很低的水平(摩尔分数<1×10^-6)，以满足聚合原料的要求；同时还可增加乙烯的产量，提高资源利用率。

乙炔化学工业曾在基本有机化学工业中占有重要的地位，但自上世纪60年代以来，由于石油烃类裂解得到大量的廉价乙烯、丙烯和以乙烯、丙烯为原料的各种合成方法的开发，在许多有机合成领域，乙炔已逐步被乙烯和丙烯所取代。一些过去从乙炔出发制造的大宗产品如氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯氰等都已经转向以乙烯、丙烯为原料，因此，乙炔的需求量逐渐下降。但是，随着天然气工业的发展和页岩气的开发，以天然气和页岩气为原料的乙炔生产能力不断扩大，乙炔的市场供应能力逐渐上升。

为解决乙炔的供需矛盾，以乙炔为原料，通过选择加氢将乙炔转化为乙烯的方法越来越受到重视。与石油烃类蒸汽裂解法生产乙烯过程中选择加氢脱除乙炔的方法不同，以乙炔为原料的选择加氢方法存在着乙炔浓度高、加氢易发生“飞温”现象，并且催化剂表面会因为高温和高乙炔浓度而发生结焦结碳，造成催化剂失活。为克服乙炔加氢过程中的上述缺点，研究者们探索了一些新的方法。

CN103044179A报道了一种乙炔在浆态床中液相选择加氢制备乙烯的方法，在气固催化体系中引入对乙炔具有高选择溶解性的液相溶剂，利用液相溶剂对乙炔的高选择溶解性实现过程耦合，提高乙烯的选择性，通过乙炔加氢反应制备分离出乙烯。但是，该过程连续操作时返混严重，无法避免乙烯加氢，造成乙烯选择性降低；同时该方法还存在催化剂细粉的分离问题和反应生成的低聚物的分离问题。

CN102489225B提出了一种乙炔加氢制乙烯的浆态床工艺及其装置，所述工艺是在反应器中加入水后再加入催化剂，通入惰性气体进行置换，加热后再将乙炔和氢气的混合气由反应器底部经气体分布器进入反应器进行反应，最后将反应产物与未反应的原料气由反应器顶部排出，分离后制得乙烯，未反应气与原料气混合后再次进入反应器进行反应。由于反应气不能溶于水，因此该工艺的加氢效果并不好，乙烯收率较低。

CN101402541B提到一种乙炔加氢制乙烯的流化床工艺及装置，该工艺包括将乙炔和氢气混合物通入装有经还原的催化剂和催化剂稀释剂的流化床反应器，乙炔选择性加氢生成乙烯，将冷却介质通入反应器换热构件以移去反应热，分离得到乙烯产品。该工艺反应温度为100-400℃，在此温度下，不可避免生成大量“绿油”，易造成催化剂快速失活；由于催化剂中添加了稀释剂，增加了粉化的催化剂回收处理的难度。

综上，采用现有技术所提供的方法由乙炔选择加氢生产乙烯，乙烯选择性有所提高，但提高程度有限，乙炔选择加氢过程中仍存在乙烯选择性较低，催化剂易失活，工序复杂等缺点。

技术实现要素：

针对现有技术乙炔选择加氢生产乙烯的方法存在乙烯选择性较低，催化剂易失活，工序复杂等缺陷，本发明提供一种新的乙炔选择加氢生产乙烯的 方法。由本发明提供的乙炔选择加氢生产乙烯的方法有效地提高了催化剂的选择性，并且延长了催化剂的使用寿命。

本发明提供一种新的乙炔选择加氢生产乙烯的方法，该方法包括：将溶于溶剂的乙炔以液相状态进入选择加氢反应器，在选择加氢条件下，与氢气和乙炔选择加氢催化剂接触，乙炔进行选择加氢转化为乙烯，所述溶剂含有C4-C9的烷烃，C4-C9的单烯烃、C4-C9的单环烯烃和C6-C8的芳烃中的一种或多种。

本发明的发明人通过研究发现，溶于溶剂的乙炔以液相状态进入选择加氢反应器，进行选择加氢反应，能够有效提高催化剂的选择性能，并且延长了催化剂的使用寿命。推测原因可能为：采用溶剂稀释乙炔，降低了选择加氢反应器入口的乙炔浓度，因而降低了反应床层的温升，有效抑制了聚合物的产生和其他副反应的产生；又因液相溶剂对催化剂表面的冲洗作用，有效抑制了聚合物在催化剂表面上沉积。因此，该技术可有效解决现有技术的缺陷。

本发明提供的乙炔选择加氢生产乙烯的方法，在简化了工序的同时，避免了催化剂“飞温”，有效地提高了催化剂的选择性，延长了催化剂的使用寿命，具有较好的工业应用前景。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例2中乙炔选择加氢生产乙烯的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种乙炔选择加氢生产乙烯的方法，该方法包括：将溶于溶剂的乙炔以液相状态进入选择加氢反应器，在选择加氢条件下，与氢气和乙炔选择加氢催化剂接触，乙炔进行选择加氢转化为乙烯，所述溶剂含有C4-C9的烷烃，C4-C9的单烯烃、C4-C9的单环烯烃和C6-C8的芳烃中的一种或多种。

在本发明中，所述烷烃包括链状烷烃和环烷烃。

在本发明中，所述单烯烃是指分子中含有一个C＝C的不饱和开链烯烃，其通式为C_nH_2n。

在本发明中，所述单环烯烃是指只含有一个脂肪环并且在脂肪环上含有一个C＝C的烃，其通式为C_nH_2n-2。

根据本发明，优选地，所述溶剂含有丁烷、戊烷、己烷、C4抽余液、MTBE醚后C4、C5抽余液、加氢裂解汽油、苯、甲苯、二甲苯和芳烃抽余油中的一种或多种。

根据本发明，优选地，所述溶于溶剂的乙炔中乙炔的摩尔含量为1％-30％，优选为2％-15％。采用这种优选方式更有利于提高催化剂的选择性，延长催化剂的使用寿命。

根据本发明，优选地，所述溶于溶剂的乙炔在液相状态下进行选择加氢反应。

根据本发明，优选地，所述选择加氢反应器为固定床加氢反应器。

在本发明中，所述选择加氢反应器可以为单个固定床加氢反应器，也可以是两个以上串联的固定床加氢反应器。

根据本发明，优选每个固定床加氢反应器入口需配入氢气，优选地，每 个固定床加氢反应器入口处氢气与乙炔的摩尔比各自为0.2-4。

根据本发明，优选地，当采用两个以上串联的固定床加氢反应器时，在每两个串联的固定床加氢反应器之间设置冷却器。采用这种优选方式能够移走每段反应产生的热量，降低下一段反应器的入口温度，使乙炔的加氢反应在较低的温度下进行，减少“绿油”的生成，减缓催化剂表面的结焦反应，延长催化剂活性周期。

根据本发明，优选地，所述固定床加氢反应器选自绝热式鼓泡床反应器和/或绝热式滴流床反应器。

在本发明中，所述选择加氢条件可以根据所处理原料中乙炔含量而进行适当的选择，为了避免“绿油”的生成，固定床加氢反应器入口温度不宜过高，反应压力的选择应满足使乙炔的加氢反应在液相状态下进行。

优选地，所述选择加氢反应的反应压力为0.2-4MPa，进一步优选为0.6-2.5MPa。

优选地，所述选择加氢反应的入口温度为20-80℃，进一步优选为30-60℃，

优选地，所述选择加氢反应的液体体积空速为1-200h^-1，进一步优选为40-160h^-1。

在本发明中，所述乙炔选择加氢催化剂可以为本领域任何可用于乙炔选择加氢反应的催化剂。

根据本发明，优选地，所述乙炔选择加氢催化剂包括载体和负载在载体上的主活性组分和助活性组分。

根据本发明，优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、尖晶石、氧化钛、氧化锌、氧化锡和分子筛中的一种或多种。采用这种优选载体更有利于提高催化剂的选择性，延长催化剂的使用寿命。

根据本发明，优选地，所述主活性组分元素选自钯、铑、铂和镍元素中 的一种或多种，优选为钯元素。采用这种优选主活性组分更有利于提高催化剂的选择性，延长催化剂的使用寿命。

根据本发明，优选地，所述助活性组分元素选自银、铅和铜元素中的一种或多种，优选为银元素。采用这种优选助活性组分更有利于提高催化剂的选择性，延长催化剂的使用寿命。

根据本发明，优选地，所述乙炔选择加氢催化剂还含有助剂。

所述助剂元素优选选自碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素、稀土元素、第VA族元素和第VIIA族元素中的一种或多种。

在本发明中，所述稀土元素中不包括镥、钪和钇元素。

根据本发明，优选地，所述助剂元素选自钾、钠、锂、钙、镁、钡、氟、金、锌、锰、铋、钼和锆元素中的一种或多种。

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。

实施例1

采用单段绝热固定床反应器，其中装填50mL钯银选择加氢催化剂(载体为氧化铝，金属组分含量为：钯0.3重量％，银0.1重量％)，将乙炔摩尔含量为5.24％的乙炔-己烷溶液配氢后进入反应器与催化剂接触反应，反应条件包括：液体体积空速为40h^-1，反应器入口氢气与乙炔的摩尔比为1.30，反应器入口温度为36℃，压力为0.82MPa。反应4小时后，从单段绝热固定床反应器出口取样由气相色谱仪分析测得乙炔转化率为92.75％，乙烯选择性为91.31％。反应200小时后，从单段绝热固定床反应器出口取样由气相色谱仪分析测得乙炔转化率为91.70％，乙烯选择性为90.31％。

实施例2

采用双段绝热固定床反应器，如图1所示，一段反应器Ⅰ和二段反应器Ⅱ分别装填50mL钯银选择加氢催化剂(载体为氧化铝，金属组分含量为：钯0.3重量％，银0.1重量％)，将乙炔摩尔含量为9.21％的乙炔-己烷溶液(图1中物流A)配氢后进入一段反应器Ⅰ与催化剂接触反应，一段反应器Ⅰ出口物流经冷却器Ⅲ冷却后经配氢后进入二段反应器Ⅱ与催化剂接触反应，一段反应器Ⅰ反应条件包括：液体体积空速为80h^-1，反应器入口氢气与乙炔的摩尔比为0.7，反应器入口温度为38℃，压力为0.82MPa，二段反应器Ⅱ反应条件包括：液体体积空速为80h^-1，反应器入口氢气与乙炔的摩尔比为1.2，反应器入口温度为38℃，压力为0.78MPa。反应4小时后，二段反应器Ⅱ出口物流经冷却器Ⅳ冷却后进入后续处理装置气液分离罐V。二段反应器Ⅱ出口取样由气相色谱仪分析测得乙炔转化率为96.12％，乙烯选择性为89.97％，反应200小时后，从二段反应器出口取样由气相色谱仪分析测得乙炔转化率为95.32％，乙烯选择性为88.60％。

实施例3

采用单段绝热固定床反应器，其中装填50mL钯银选择加氢催化剂(载体为氧化铝，金属组分含量为：钯0.3重量％，银0.3重量％，钠0.26重量％)，反应原料为乙炔和丁二烯装置所产碳四抽余液的混合物，其具体组成为：乙炔3.27mol％，正丁烷10.66mol％，异丁烷4.53mol％，1-丁烯24.84mol％，2-丁烯14.33mol％，异丁烯42.07mol％，1,3-丁二烯<30μg/g，碳五0.3mol％。

将乙炔摩尔含量为3.27％的乙炔-碳四抽余液溶液配氢后进入反应器与催化剂接触反应，反应条件包括：液体体积空速为100h^-1，反应器入口氢气与乙炔的摩尔比为1.33，反应器入口温度为42℃，压力为1.60MPa。反应4小时后，从单段绝热固定床反应器出口取样由气相色谱仪分析测得乙炔转化 率为94.63％，乙烯选择性为90.09％。反应200小时后，从单段绝热固定床反应器出口取样由气相色谱仪分析测得乙炔转化率为92.69％，乙烯选择性为88.65％。

由实施例1至实施例3的数据可以看出，本发明提供的乙炔选择加氢生产乙烯方法，不仅乙炔的转化率较高，同时提高了乙烯的选择性，并且，延长反应时间，催化剂性能只有微弱下降，本发明提供的乙炔选择加氢生产乙烯方法有效延长了催化剂的使用寿命。因此，本发明所提供的乙炔选择加氢生产乙烯的方法具有现有其他方法所不可比拟的优越性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。