本发明涉及由油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯(即生物柴油)的方法。
背景技术：
生物柴油可通过油脂与一元醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸酯，还有单甘酯、二甘酯、甘油，以及未反应的醇和油脂(即甘油三酯)。现有技术中，生物柴油的制备方法可分为酸催化法、碱催化法、酶催化法和超临界法。
CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机和有机酸复配而成，经酸化除杂、连续脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的压力为0.08～0.09Mpa，温度60～95℃，脱水至水含量0.2％以下，酯化步骤催化剂加入量1～3％，酯化温度60～80℃，反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂，然后，分层除去水，去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油。
酸催化与碱催化相比存在的问题是反应速度慢，会有大量废酸产生，污染环境。
JP9-235573公开了一种用废弃的食用油和甲醇在氢氧化钠的存在下制备柴油机燃料，但天然油脂中，通常含有游离脂肪酸，在游离脂肪酸较多的情况下，使用碱金属催化剂，会产生脂肪酸皂，这样碱金属催化剂要过量并且使脂肪酸酯层与甘油层分离变得困难。
DE3444893公开了一种方法，用酸催化剂，常压，50～120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。采用预酯化，使加工流程变长，设备投资，能耗大 幅上升，另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生。回收甘油困难。
US5713965A公开了一种方法，在脂肪酶的存在下，己烷作溶剂，油脂和醇反应制备脂肪酸甲酯，即柴油机燃料。
CN1472280A公开了一种方法，以脂肪酸酯作为酰基受体，在生物酶的存在下，催化生物进行转酯反应生产生物柴油。采用酶催化剂存在的不足是：反应时间长、效率较低，酶较贵，且在高纯度甲醇中易失活。
CN1111591C公开了一种油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，该方法包括将甲醇同油脂反应来获得脂肪酸酯，在270～280℃，11～12Mpa条件下，脂肪酸甲酯生成率为55～60％，脂肪酸甲酯生成率较低。
技术实现要素：
本发明提供一种制备脂肪酸酯的方法，该方法采用固体催化剂，可在较低温度、压力条件下，处理高酸值、高杂质油料，通过一步反应即可得到高收率的生物柴油。
本发明提供的制备脂肪酸酯的方法包括：以复合氧化物为催化剂，将油脂与C1～C6一元醇混合，在反应温度80～250℃，压力0.1～3Mpa下发生反应，从反应后的物料中分离脂肪酸酯。
所述的油脂的主要成分是脂肪酸甘油三酯，包括各种动植物油脂，另外还包括来自微生物、藻类等物质中的油料。植物油脂如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂如猪油、牛油、羊油、鱼油等。所述油脂可以是未精炼油脂、精炼油脂、酸化油脂、煎炸油以及废弃油脂等。
本发明方法尤其适用于含高杂质、高酸值的油脂，例如酸值可以 为0.1～200mgKOH/g，优选10-150mgKOH/g。采用本发明方法原料油可不进行预处理。
所述的一元醇是指碳原子数在1～6之间的一元脂肪醇，可以是饱和醇或不饱和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇及其异构体、戊醇及其异构体等。可使用单独的醇或它们的混合物。优选甲醇或乙醇。
本发明所述催化剂具有如下通式：
M1M2aOb
其中，M1、M2选自Zr、Al、Cu、Zn、Mn、Cr中的两种，优选Al、Cu、Mn、Zn中的两种，a表示M2的原子数，其取值范围为：a＝0.01～5，优选0.1～3，更优选0.4～2，b是为满足化合物电中性要求的氧原子数。
本发明所述催化剂的制备方法可采用共沉淀法，该方法包括下列步骤：将Zr、Al、Cu、Zn、Mn或Cr的水溶性盐或氧化物按一定比例溶解在脱离子水中，制成混合溶液，在10～80℃，优选20～50℃下，用碱沉淀至PH＝4～11，优选PH＝5～8，老化0～5小时，优选0～3小时，然后过滤、洗涤、收集沉淀，于70～200℃，优选70～150，干燥2～30小时，再于250～900℃，优选400～800℃，焙烧2～30小时，即得本发明使用的催化剂，其中可溶性盐溶液可以是同时含有Zr、Al、Cu、Zn、Mn、Cr中的二种金属盐的溶液，也可以是只含有其中一种金属盐的溶液，如果是后者，可先将两种含有不同金属盐的溶液分别用碱沉淀，再将反应后的溶液混合后老化。所述Zr、Al、Cu、Zn、Mn、Cr的可溶性盐优选各自的硝酸盐。所述的碱可以是碳酸按、碳酸氢按、氨水、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾等，优选碳酸铵、碳酸氢按、氨水。碱液的浓度为5～40wt％，优选10～35wt％。
具体地说，本发明可采用高压釜或固定床(管式反应器)，如果采用高压釜，将油脂、一元醇和催化剂加入高压釜中，在搅拌的条件下进行反应，并收集反应粗产物。如果采用管式反应器，将颗粒度为 10-60目的催化剂装入不锈管式反应器中，油脂和一元醇经预热器加热后，从管式反应器下部进入，反应产物从管式反应器上端流出，得到反应粗产物。从反应粗产物中蒸出一元醇，将混合酯相(含有脂肪酸酯、单甘酯、二甘酯、未反应的甘油三酯)和甘油分离，将混合酯相和甘油分别通过蒸馏得到高纯度脂肪酸酯和甘油。
根据本发明方法，如果采用高压釜，催化剂的加入量为油脂重量的0.01％～10％，优选0.1％～5％，更优选0.5％～2％，反应时间为0.5～5小时，优选1～3小时。如果采用管式反应器，油脂的液时空速0.1～9h-1，优选0.1～3h-1，更优选0.1～1h-1。
反应器温度为80～250℃，优选120～240℃，压力0.1～3Mpa，优选0.3～2.5Mpa，一元醇与油脂的质量比为0.05～10：1，优选为0.2～2：1。
温度升高，反应转化率越高，因为从动力学角度而言，温度升高有利于反应进行，但温度高于300℃时，反应产物颜色发黑，有焦质产生，同时，也会导致甘油分解，因此，反应器温度应＜300℃，最好60～250℃。
压力越高对反应越有利，但压力太高，使装置投资和操作费用提高较多，所以，压力0.1～3Mpa，优选0.3～2.5Mpa。
本发明方法中一元醇与油脂的质量比可在很大范围内变化，采用高杂质废弃油脂时，反应系统中易产生沉积物，在较高温度下(例如温度≥200℃或甲醇近/超临界条件下)，提高甲醇与油的质量比有利于反应器、预热器中沉积物溶解(温度≥200℃或超临界甲醇可溶解加压系统中如反应器、预热器中的沉积物)。较高醇油比能防止沉积对催化剂的影响。但过高甲醇与油的质量比会使甲醇回收量大幅增加，装置能耗和操作费用增加，使设备的利用率下降。所以，一元醇与油脂的质量比为0.05～10：1，优选为0.2～2：1。
本发明方法适用的原料油非常广泛，酸值可在很大的范围内变化，本发明适用于高酸值、高杂质油料。
本发明采用复合金属氧化物固体催化剂，能在较低反应温度、压力下，通过一步反应即可得到高收率的生物柴油。在一步反应过程中油料既进行酯化反应，又进行了酯交换反应。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1～3为催化剂的制备。
实施例1
将35.5gCu(NO3)2.3H2O(北京化工厂，化学纯)，57g 50％Mn(NO3)2水溶液(北京化工厂，化学纯)，溶于400ml脱离子水中，在搅拌下滴加氨水(23重％，北京化工厂，化学纯)，在至溶液PH为8±0.5时老化1小时，然后过滤，水洗一次，收集沉淀，200℃干燥2小时，500℃焙烧2小时，即得催化剂A:CuMn0.9O1.9。
实施例2
将52.2g Cu(NO3)2.3H2O、146.7g Zn(NO3)2.6H2O溶于700ml脱离子水中，在室温下搅拌，滴加23wt％氨水，直至溶液的pH为5.2±0.5，老化1小时，然后过滤，水洗一次，收集沉淀，120℃干燥2hr，300±10℃焙烧2小时，即得催化剂B：CuZn1.9O2.9。
实施例3
将74g 50％Mn(NO3)2水溶液(北京化工厂，化学纯)，12g Al(NO3)3.9H2O(北京化工厂，化学纯)，溶于400ml脱离子水中，制成溶液A。将Na2CO3(20重％)(北京化工厂，化学纯)做成溶液B，在1000ml烧杯中装入200ml去离子水，将A.B两种溶液在搅拌下同时加入烧杯中，控制A、B滴速，使PH始终保持在7.6±0.5，滴定后老化1小时，然后过滤，经多次水洗，收集沉淀，在120℃干燥3小时，700±40℃焙烧2小时，即得催化剂C:MnAl0.17O1.3。
实施例4
将酸值40mgKOH/g的废弃油脂、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.6％的催化剂B，在高压釜温度150℃，压力1.2Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应2小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为92.1％。
实施例5
将酸值40mgKOH/g的废弃油脂、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量1％的催化剂A，在高压釜温度180℃，压力1.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为85％。
实施例6
将酸值40mgKOH/g的废弃油脂、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.2:1，加入油脂重量1％的催化剂C，在高压釜温度160℃，压力1.5Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应2.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为92.4％。
实施例7
取颗粒度26-40目催化剂C 5.2克装入不锈钢制成的管式反应器中，以酸值92mgKOH/g废弃油脂为原料，在醇油质量比0.6，液时空速0.3h-1的条件下，油和甲醇经预热器加热后连续不断地从管式反应器下部进入到管式反应器中，反应温度160℃，压力0.7Mpa，反应产物从管式反应器上端流出，反应粗产物经蒸出未反应甲醇，静置分离甘油相，减压精馏酯相，得到生物柴油收率87％。
实施例8
取颗粒度26-40目催化剂A 5克装入不锈钢制成的管式反应器中，以废弃油脂为原料，在醇油质量比1.2，液时空速0.9h-1的条件下，油和甲醇经预热器加热后连续不断地从管式反应器下部进入到管式反应器中，反应温度225±5℃，压力2.5Mpa，反应产物从管式反应器上端流出，反应粗产物经蒸出未反应甲醇，静置分离甘油相，减压精馏酯相，得到生物柴油收率90％。