用于有机电致发光装置的有机材料的制作方法

本发明关于式(1)的非发射材料以及用于制造有机电致发光装置的包含式(1)的材料的组成物。

背景技术：

由于有机发光装置(OLED)的特性，例如高亮度、快刷新率及广彩色色域，并且更适合便携式电子应用，OLED作为有源式显示器近年来获得关注。

通常，OLED包括阳极、空穴传输层、发射层、电子传输层以及阴极，各层通过真空沉积或涂布技术由下而上依序沉积。当施加电压至OLED时，阳极注入空穴而阴极注入电子至有机层。注入的空穴通过空穴传输层迁移进入发射层，注入的电子通过电子传输层迁移进入发射层。于发射层中，空穴及电子重组(recombine)以产生激子。激子通过发光机制释放能量而发射光。

利用多层薄膜结构制造有机电致发光(EL)显示器的理由包括稳定化电极与有机层间的介面。此外，于有机材料中，电子及空穴的移动率显著不同，并且若使用适当的空穴传输及电子传输层，空穴及电子因此可有效地传输至发光的层。若发射层中空穴及电子的密度平衡，亦可增加发光效率。上述有机层的适当组合可提升装置的效率及寿命。然而，于实际显示器应用中，难以发现满足所有使用需求的有机材料。

最初OLED用的发射材料自其单重态发射光，称为“荧光”。荧光发射通常发生在少于10纳秒。利用荧光的数种OLED材料及装置组态公开于US 4769292、US 5844363、及US 5707745，其全文并入本文参考。

稍早前，具有自三重态(磷光)发射光的发射材料的OLED已证实于文献Nature(1998,No.395,p.151and Appl.Phys.Lett.,1999,No.3,p.4)以及US 7279704，其全文并入本文参考。

对于高发光及效率的磷光OLED，主体材料必须具有非发射的高三重态能量以及平衡的电荷(空穴/电子)注入/传输特性。再者，主体材料亦应具备良好电化学稳定性、高热阻抗性以及优异薄膜稳定性。然而，自实际考量，能 够满足全部性质的化合物至今未见。

专利文件，如WO2003-78451、WO2005-76668、US2006-51616、JP2008-280330、WO2008-123189、JP 2009-21336已显示具有优异的双极传输特性的材料，然而，由于与有机电致发光装置中相邻层的分子轨域的能阶失配，实现高效及良好装置稳定性的挑战仍存在。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明的一个目的在于提供有机化合物，其用于作为发射层中的磷光主体材料或作为电子传输材料、或有机发光装置中的激子阻挡层，借此改善装置发光效率及稳定性。更具体地，本发明描述具有多于2.5电子伏特(eV)的三重态能量的各种化合物，其具有优异电子传输性质以产生有效率且稳定的有机EL装置。

本发明提供一种具有下列式(1)的有机材料

其中，X表示氧或硫原子；Z表示含有至少两个氮的经取代或未经取代的杂芳环或具有C2至C6的烷基。

于本发明的一方面，式(1)表示的材料的三重态能量大于2.5eV。

于本发明的另一方面，提供一种用于制造式(1)表示的具体化合物的制程。

于本发明的又一方面，提供一种有机电致发光装置，其使用前述化合物于有机层中，有机层的厚度多于1纳米但少于500纳米。

对于有机电致发光装置，通过真空沉积或湿制程的手段，本发明的式(1)表示的化合物能够被制作进入非晶性薄膜。

附图说明

图1是依据本发明的一具体实施例绘示有机发光装置的一实施例的剖面图；

图2是依据本发明的另一具体实施例绘示有机发光装置的另一实施例的剖面图；

图3是依据本发明的另一具体实施例绘示有机发光装置的又一实施例的剖面图；

图4显示依据本发明的有机电致发光装置的电致发光光谱；以及

图5显示依据本发明的电致发光装置的发光产率对电流密度的关系图。

符号说明

100,200,300 装置

110,210,310 基底

120,220,320 阳极

130,230,330 空穴注入层

140,240,340 空穴传输层

150,250,350 发射层

160,260,360 电子传输层

170,270,370 电子注入层

180,280,380 阴极

245,355 激子阻挡层。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例配合图式说明本发明的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所公开的内容轻易地了解本发明的优点及效果。

于本发明中，用语“发射层”与“发光层”以及用语“有机电致发光装置”与“有机发光装置”的涵义相同。

依据本发明，用于有机电致发光装置的化合物由式(1)表示，

于式(1)中，X表示氧或硫原子；Z表示含有至少两个氮的经取代或未经取代的杂芳环或具有C2至C6的烷基。

于一具体实施例中，式(1)中的Z表示含有至少两个氮的经取代或未经取代的C4至C11杂芳环，其可为多环稠合。于一具体实施例中，Z表示含有至少两个氮的杂芳环，且该杂芳环经至少一个C6至C10芳基取代。例如，可经苯基取代。于另一具体实施例中，该杂芳环经两个苯基取代。

通过前述式(1)表示的化合物的优选实施例显示于表1，但不限于此。

表1

式(1)表示的例示化合物F1至F20可通过但不限于如合成反应式1至4所示的反应顺序而制备。

合成反应式1：

合成反应式2：

合成反应式3：

合成反应式4：

本发明的有机电致发光装置具有至少一层设置于阳极与阴极间的发光层，而阳极与阴极上下叠置于基底上，发光层包括磷光掺杂剂以及作为主体材料的前述式(1)表示的化合物。优选的是，空穴注入/传输层设置于阳极与发光层之间，以及电子注入/传输层设置于阴极与发光层之间。优选的是，空穴阻挡层设置于发光层与电子注入/传输层之间，或电子阻挡层设置于空穴注入/传输层与发光层之间。

再者，任一式(1)表示的化合物可被使用于电子注入/传输层或空穴阻挡层及/或电子阻挡层。

使用于发光层中的磷光掺杂剂优选含有至少一种金属的有机金属络合物，该金属选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂以及金。此种有机金属络合物已见于前述专利文件以及他处，而适合的络合物可选自上述文件并且使用于本发明。

优选的磷光掺杂剂包括具有贵金属(例如，典型的络合物Ir(ppy)₃中位于中心的铱)元素的络合物，例如Ir(bt)₂(acac)、FIrpic以及PtOEt₃，但不限于此。

前述磷光掺杂剂于发光层中的含量优选3wt％至10wt％的范围。

本发明的有机EL装置的结构将参照图式予以说明，但不限于此。

图1绘示一具体实施例，其显示有机发光装置100的示意图。装置100可包括基底110、阳极120、空穴注入层130、空穴传输层140、发射层150、电子传输层160、电子注入层170以及阴极180。装置100可通过依序沉积上述各层而予以制造。

图2绘示一具体实施例，其显示有机发光装置200的示意图。装置200可包括基底210、阳极220、空穴注入层230、空穴传输层240、激子阻挡层245、发射层250、电子传输层260、电子注入层270以及阴极280。

图3绘示一具体实施例，其显示有机发光装置300的示意图。装置300可包括基底310、阳极、320、空穴注入层330、空穴传输层340、发射层350、激子阻挡层355、电子传输层360、电子注入层370以及阴极380。

可制造具有相反于图1至3的所示任一结构的装置。于相反结构的情形，一层或多层可依需要被添加或省略。

使用于空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层的材料可选自他处引用的文献所报导者。

本发明的有机EL装置适用于单一装置、其以阵列结构配置的装置、或其中阳极与阴极配置于X-Y矩阵中的装置。相较于磷光OLED装置结构的传统装置，本发明的有机EL装置产生寿命稳定性的显著改善。

使用于空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层的材料可选自他处引用的文献所报导者。

举例而言，形成电子传输层的电子传输材料不同于形成发光层的材料，并且具有空穴传输性质，以促进电子传输层中的空穴移动率，并且防止发光层与电子传输层间的游离电位差所致的累积。

此外，US 5844363公开可挠与透明的基底-阳极组合，其全文并入本文参考。如US 20030230980所公开，p-掺杂的空穴传输层的实施例是以1：50的摩尔比以F₄-TCNQ掺杂m-MTDATA，其全文并入本文参考。如US 20030230980 所公开，n-掺杂的电子传输层的实施例是以1：1的摩尔比以Li掺杂BPhen，其全文并入本文参考。US 5703436以及US 5707745公开包括化合物的阴极的实施例，阴极具有金属薄层，例如上覆透明、导电、溅射沉积的ITO层的Mg：Ag，其全文并入本文参考。阻挡层的理论及使用描述于US 6097147以及US 20030230980，其文并入本文参考。注入层的实施例如US 20040174116所提供者，其全文并入本文参考。保护层的说明可见于US 20040174116，其全文并入本文参考。

未具体说明的结构及材料亦可使用，例如US 5247190所公开包含聚合材料的OLED，其全部通过参照并入本文。再者，可使用具有单一有机层的OLED。OLED可堆叠，如US 5707745所述，其文并入本文参考。

除非另有指出，各种实施例的任意层可通过任何适合方法予以沉积。对于有机层，优选方法包括热蒸镀、喷墨(如US6013982以及US 6087196所述，其全文并入本文参考)、有机气相沉积(OVPD，如US 6337102所述，其全文并入本文参考)、以及通过有机蒸气喷印的沉积(OVJP，如US 10/233,470所述，其全文并入本文参考)。其他适合的沉积方法包括旋转涂布以及其他基于溶液的制程。基于溶液的制程优选在氮气或惰性环境中进行。对于其他层，优选方法包括热蒸镀。优选的图案化方法包括通过遮罩的沉积、冷焊(如US6294398以及US 6468819所述，其全文并入本文参考)、以及与沉积方法相关联的图案化(如喷墨以及OVJD)。当然，亦可使用其他方法。欲沉积的材料可被改性以使其相容于特定的沉积方法。

本发明的有机电致发光装置适用于单一装置、其以阵列结构配置的装置、或其中阳极与阴极配置于X-Y矩阵中的装置。当于发光层中组合使用磷光掺杂剂时，相较于传统装置，本发明显著改善有机电致发光装置的发光效率以及驱动稳定性，并且当适用于全彩或多彩面板时，本发明的有机电致发光装置表现更佳。

通过参照以下实施例更详细说明本发明，然而本发明不限于此等实施例并且可被减少以实施于各种模式，除非此实施超出本发明的范围。

本发明所公开使用于合成实施例的全部中间物以下列他处引用的方法所制备。

合成实施例1(化合物F1的合成)

添加38.0克的4-(3-氯苯基)二苯并[b,d]呋喃、35克的11,12-二氢吲哚[2,3-a]咔唑、2.3克的双(二亚苄基丙酮)钯(0)、39.3克的叔丁醇钠、875毫升的二甲苯以及2.21克的三-叔丁基膦的混合物于2升的烧瓶中，并且于氮气环境下回流。通过薄层色谱监视反应。反应完成后，以500毫升的水淬熄反应混合物，并且使用500毫升的乙酸乙酯萃取。以5次250毫升的水萃取有机层，并且透过无水硫酸钠干燥。经收集的乙酸乙酯层通过硅藻土柱层析进一步纯化。乙酸乙酯层接着于旋转蒸发仪中真空下被蒸发至干燥。通过添加500毫升的正己烷进一步沉淀余留物，于真空下过滤以及干燥，以产出51克的11-(3-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-11,12-二氢吲哚[2,3-a]-咔唑。

添加50克的11-(3-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-11,12-二氢吲哚[2,3-a]-咔唑、69.4克的氢化钠以及500毫升的四氢呋喃的混合物于1升的烧瓶中，并且于40℃的氮气环境下搅拌。一小时后，添加32克的2-氯基-4,6-二苯基-1,3,5-三并且持续搅拌过夜。通过薄层色谱监视反应。反应完成后，以200毫升的水淬熄反应混合物，并且使用300毫升的乙酸乙酯萃取。以3次150毫升的水萃取有机层，并且透过无水硫酸钠干燥。经收集的乙酸乙酯层通过硅藻土柱层析进一步纯化。乙酸乙酯层接着于旋转蒸发仪中真空下被蒸发至干燥。通过添加300毫升的甲醇进一步沉淀余留物，于真空下过滤以及干燥。获得36.1克具有99％高效液相层析术(HPLC)纯度的微黄色固体化合物F1(49％的产率)。

化合物F1显示251℃的熔点以及144℃的玻璃转化温度。

1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:8.76-8.70(s,1H)；8.32-8.20(m,2H)；8.22-8.06(m,4H)；7.65-7.59(m,1H)；7.58-7.10(m,23H)。

观察到的F1的三重态能量为2.52eV。

合成实施例2(化合物F2的合成)

添加17.2克的4-(3-氯苯基)二苯并[b,d]噻吩、15克的11,12-二氢吲哚[2,3-a]咔唑、1克的双(二亚苄基丙酮)钯(0)、16.68克的叔丁醇钠以及1.01克的三-叔丁基膦的混合物于500毫升的烧瓶，并且在氮气环境下于375毫升的二甲苯中回流。通过薄层色谱监视反应。反应完成后，以200毫升的水淬熄反应混合物，并且使用300毫升的乙酸乙酯萃取。以5次50毫升的水 萃取有机层，并且透过无水硫酸钠干燥。经收集的乙酸乙酯层通过硅藻土柱层析进一步纯化。乙酸乙酯层接着于旋转蒸发仪中真空下被蒸发至干燥。通过添加200毫升的正己烷进一步沉淀余留物，于真空下过滤以及干燥，以产出15.5克的11-(3-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)-11,12-二氢吲哚[2,3-a]-咔唑。

添加15克的11-(3-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)-11,12-二氢吲哚[2,3-a]咔唑、20.16克的氢化钠以及400毫升的四氢呋喃的混合物于1升的烧瓶中，并且于40℃的氮气环境下搅拌。一小时后，添加9.36克的2-氯基-4,6-二苯基-1,3,5-三，并且持续搅拌过夜。通过薄层色谱监视反应。反应完成后，以120毫升的水淬熄反应混合物，并且使用200毫升的乙酸乙酯萃取。以3次150毫升的水萃取有机层，并且透过无水硫酸钠干燥。经收集的乙酸乙酯层通过硅藻土柱层析进一步纯化。乙酸乙酯层接着于旋转蒸发仪中真空下被蒸发至干燥。通过添加200毫升的甲醇进一步沉淀余留物，于真空下过滤以及干燥。获得16.5克具有99％HPLC纯度的黄色固体化合物F2(76％的产率)。

化合物F2显示295.2℃的熔点以及154℃的玻璃转化温度。

1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:8.74-8.71(d,1H)；8.63-8.45(s,1H)；8.39-8.28(t,3H)；8.23-8.08(m,4H)；7.69-6.95(m,22H)。

观察到的F2的三重态能量为2.57eV。

合成实施例3(化合物F3的合成)

依循合成化合物F1中的程序，制备36克具有99％HPLC纯度的化合物F3(66％的产率)。

化合物F3显示251℃的熔点以及144℃的玻璃转化温度。

1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:8.59-8.62(dd,1H)；8.36-8.40(m,4H)；8.29-8.34(m,2H)；8.16-8.19(dd,1H)；8.11-8.14(d,1H)；7.91-7.94(d,1H)；7.73-7.75(m,1H)；7.56-7.65(d,4H)；7.39-7.52(m,7H)；7.34-7.37(m,1H)；7.26-7.3(m,3H)；7.20-7.24(m,3H)；6.99-7.06(m,2H)。

观察到的F3的三重态能量为2.67eV。

合成实施例4(化合物F4的合成)

依循合成化合物F2中的程序，制备89克具有99％HPLC纯度的化合物F4(72％的产率)。

化合物F4显示286℃的熔点以及162℃的玻璃转化温度。

1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:8.68-8.69(d,1H)；8.49-8.54(d,4H)；8.3-8.36(m,2H)；8.17-8.21(d,1H)；8.12-8.14(d,1H)；8.07-8.11(d,1H)；7.95-7.97(m,1H)；7.68-7.72(m,1H),7.62-7.65(m,1H)；7.52-7.57(t,3H)；7.39-7.5(m,11H)；7.20-7.24(dd,2H)；7.07-7.11(t,1H)；6.81-6.83(dd,1H)。

观察到的F4的三重态能量为2.58eV。

合成实施例5(化合物F5的合成)

添加20克的11-(3-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-11,12-二氢吲哚[2,3-a]-咔唑、4.8克的氢化钠以及300毫升的甲苯的混合物于1升的烧瓶中，并且于40℃的氮气环境下搅拌。一小时后，添加12.8克的2-氯基-4,6-二苯基-1,3-嘧啶，并且于80℃持续搅拌。通过薄层色谱监视反应。反应完成后，以200毫升的水淬熄反应混合物，并且使用150毫升的乙酸乙酯萃取。以3次100毫升的水萃取有机层，并且透过无水硫酸钠干燥。经收集的乙酸乙酯层通过硅藻土柱层析进一步纯化。乙酸乙酯层接着于旋转蒸发仪中真空下被蒸发至干燥。通过添加100毫升的正己烷进一步沉淀余留物，于真空下过滤以及干燥。获得18克具有多于99％HPLC纯度的黄色固体化合物F5(85％的产率)。

化合物F5显示267℃的熔点以及151℃的玻璃转化温度。

1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:8.37-8.40(m,1H)；8.28-8.31(d,1H)；8.27-8.28(t,1H)；8.18-8.21(m,1H)；8.16-8.18(d,1H)；7.96-7.99(dd,1H)；7.92-7.96(dd,1H)；7.68-7.67(t,1H)；7.64-7.68(m,1H)；7.45-7.49(m,1H)；7.34-7.42(t,6H)；7.15-7.34(m,14H)；7.06-7.10(m,2H)。

观察到的F5的三重态能量为2.51eV。

合成实施例6(化合物F6的合成)

依循合成化合物F5中的程序，制备18克具有99％HPLC纯度的化合物F6(62％的产率)。

化合物F6显示267℃的熔点以及151℃的玻璃转化温度。

1H NMR(CDCl3,400MHz),δ:8.37-8.4(m,1H)；8.27-8.31(m,2H)；8.19-8.21(m,1H)；8.16-8.17(d,1H)；7.93-7.96(d,1H)；7.87-7.91(m,3H)；7.75-7.78(m,1H)；7.65-7.70(m,2H)；7.55-7.59(m,2H)；7.47-7.52(m,2H),7.35-7.44(m,4H)；7.08-7.30(m,12H)。

观察到的F6的三重态能量为2.50eV。

合成实施例7(化合物F13的合成)

添加20克的11-(3-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-11,12-二氢吲哚[2,3-a]-咔唑、4.8克的氢化钠以及300毫升的甲苯的混合物于1升的烧瓶中，并且于40℃的氮气环境下搅拌。一小时后，添加8.8克的2-溴乙烷，并且于80℃搅拌。通过薄层色谱监视反应。反应完成后，以200毫升的水淬熄反应混合物，并且使用150毫升的乙酸乙酯萃取。以3次100毫升的水萃取有机层，并且透过无水硫酸钠干燥。经收集的乙酸乙酯层通过硅藻土柱层析进一步纯化。乙酸乙酯层接着于旋转蒸发仪中真空下被蒸发至干燥。通过添加100毫升的正己烷进一步沉淀余留物，于真空下过滤以及干燥。获得18克具有多于99％HPLC纯度的黄色固体化合物F13(85％的产率)。

化合物F13显示108℃的玻璃转化温度。

1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:8.21-8.23(m,1H)；8.19-8.21(t,2H)；8.11-8.13(d,1H)；8.05-8.07(d,1H)；7.98-8.00(t,1H)；7.93-7.97(m,2H)；.7.56-7.65(d,4H)；7.68-7.74(m,2H)；7.62-7.65(m,1H)；7.51-7.54(m,1H)；7.29-7.46(m,4H)；7.12-7.15(m,1H)；3.75-3.85(q,2H)；0.90-0.96(q,3H)。

观察到的F13的三重态能量为2.51eV。

合成实施例8(化合物F15的合成)

依循合成化合物F13中的程序，制备36克具有99％HPLC纯度的化合物F15(66％的产率)。

化合物F15显示109℃的玻璃转化温度。

1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:8.19-8.21(d,1H)；8.15-8.19(m,3H)；8.11-8.12(s,1H)；8.09-8.11(s,1H),8.03-8.04(d,1H)；7.99-8.02(m,1H)；7.72-7.75(m,1H)；7.64-7.68(m,3H)；7.69-7.61(d,1H)； 7.47-7.53(m,1H)；7.34-7.45(m,5H)；7.28-7.3(d,1H)；7.12-7.15(m,1H)；3.74-3.80(q,2H)；0.85-0.95(q,3H)。

观察到的F15的三重态能量为2.52eV。

实施例1(有机电致发光装置的制造)

于使用前，以溶剂对基底进行脱脂，并且在基底装载进入蒸镀系统前于紫外线臭氧中清洁。基底的后被转移进入真空沉积室，用以沉积全部其他层于基底的顶部。通过约10^-6托(Torr)的真空下自加热舟蒸发，如图2所示的下列层依下列顺序被沉积：

a)空穴注入层(HATCN)；

b)空穴传输层(HT1)；

c)激子阻挡层(BL，来自台湾昱镭光电科技股份有限公司的专属材料)；

d)发光层，包括红色磷光掺杂剂RD与选自本发明的实施例F1至F20的主要主体以及共同主体CH1(来自台湾昱镭光电科技股份有限公司的专属材料)；

e)电子传输层(ET)；

f)电子注入层(LiF)；以及

g)阴极，厚约150纳米，包括铝。

有机电致发光装置的结构可被标示为：ITO/HATCN(15纳米)/HT(140纳米)/BL(15纳米)/3％RD：化合物F4：CH1(30纳米)/ET(30纳米)/LiF(1纳米)/Al(150纳米)。

比较例1

如实施例1制造红色电致磷光装置，于发光层中以CBP作为发光主体掺杂RD。装置结构可被标示为：ITO/HATCN(15纳米)/HT(140纳米)/BL(15纳米)/3％RD：CBP(30纳米)/ET(30纳米)/LiF(1纳米)/Al(150纳米)。

沉积此等层后，装置自沉积室被移转进入用于封装的干燥箱，接着通过使用光可固化的环氧树脂以及含有水气吸收剂的玻璃盖予以封装。有机电致发光装置具有3平方毫米的发光区域。借此获得的有机电致发光装置连接至外部电源，并且施加直流电压于其上，发射光经确认的特性显示于表2。此装置的电致发光光谱显示于图4。

于本发明中，全部经制造的装置的电致发光特性于室温使用定电流电源 (KEITHLEY 2400Source Meter，Keithley Instruments公司制造，克里夫兰，俄亥俄)以及光度计(PHOTO RESEARCH SpectraScan PR 650，Photo Research公司制造，查兹窝斯，加州)测量。

通过驱动定电流通过装置，于室温以及10,000cd/m²的初始发光度测试装置的操作寿命(或稳定性)。色度使用国际照明协会(CIE)座标予以报告。

实施例所制造的有机电致发光装置的发射光波峰波长、最大发光效率、驱动电压与外部量子效率显示于表2。电流密度对发光的关系图显示于图5。

表2

本发明不限于上述具体实施例、方法以及实施例。

产业利用性

如上所述，包含本发明的材料的有机电致发光装置具有高发光效率、高 热稳定性、充分低的驱动电压以及长寿命。因此，本发明的有机电致发光装置适用于平板显示器、行动电话显示器、利用平面发光器特性的光源、记号板，并且具有高技术价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其效果，而非用于限制本公开。任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，举凡该领域技术人员，在未脱离本发明所公开的精神与技术原理下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由权利要求书所涵盖。