耐氟浸矿混合菌及其用于铀矿石中铀的两段浸出工艺的制作方法

本发明属于湿法冶金领域，涉及一种浸矿混合菌及其用于铀矿石中铀的两段浸出工艺。

背景技术：

利用浸矿微生物(细菌、真菌、古菌)氧化铀矿围岩中的硫化矿而产生溶解铀矿的氧化剂(Fe³⁺、H⁺等)，或者再生浸出液中的Fe³⁺，从而达到加速溶解铀矿石的目的，此技术可以有效地处理低品位铀矿石和难处理铀矿石。对于含硫化矿较低的铀矿石，需要加入能源物质如黄铁矿或工业硫酸亚铁进行细菌培养。

细菌浸出铀矿的作用机理属于细菌间接作用的过程，在酸性浸出介质中，4价铀的氧化物是不溶的，铀的浸出是基于6价铀的溶解。细菌氧化Fe²⁺或氧化铀矿石中伴生的黄铁矿得到Fe³⁺，提供硫酸高铁氧化剂。硫酸高铁在酸性条件下具有强氧化性，能将4价铀氧化成6价铀，从而使铀溶解出来，其主要反应为：

FeS₂+14Fe³⁺+8H₂O→15Fe²⁺+2SO₄^2-+16H⁺ (1-1)

UO₂+2Fe³⁺→UO₂²⁺+2Fe²⁺ (1-3)

从以上几个反应式可以看出，针对含有4价铀和6价铀的铀矿石，采用细菌参与的方法，只需要添加少量的能源物质——工业硫酸亚铁，即能得到较好的浸出效果，能够缩短铀矿石浸出周期、提高浸铀效率。氧化剂使用的是含有细菌和Fe³⁺的溶液，在Fe³⁺氧化U⁴⁺后还原生成Fe²⁺(1-3)，再次为细菌生长提供能源物质。

此外，萤石、氟磷灰石等多与铀矿石共生，而浸矿过程中的酸性环境又会使氟化物中的氟离子溶出，抑制细菌活性。因此，普通浸矿细菌无法适应含氟环境的铀矿石浸出，需要寻找或驯化对氟具有耐受力的浸矿菌。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种耐氟浸矿混合菌，该菌可以对氟具有较高的耐受性，可以适用于含氟铀矿石中铀的浸出。

本发明的另一目的是提供一种铀矿石中铀的两段浸出工艺，通过先浸出易溶的6价铀，再浸出不易溶解的4价铀，使得铀矿石中的铀得以充分提取；该工艺具有浸出时间短、成本低、流程简单、易操作和环境友好的优点，极大地 提高了铀的资源回收率。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种耐氟浸矿混合菌，该菌为嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)和钩端螺旋菌(Leptospirillum ferriphilum)组成的混合菌种，命名为Retech KF-Ⅲ，该微生物已保藏在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，地址为：北京市朝阳区北辰西路1号院3号，中国科学院微生物研究所，保藏日期：2014年11月14日，保藏号：CGMCC NO.9998。

本发明另提供一种铀矿石中铀的两段浸出工艺，包括以下步骤：

(1)破碎、筛分：将铀矿石破碎至粒度-6mm，备用；

(2)一段浸出：用稀硫酸溶液对破碎后的矿石进行第一段酸浸出，浸出周期5天～10天，当浸出液pH值稳定低于2.0停止浸出，收集浸出液，剩余浸渣用清水清洗，自然沥干，备用；

(3)二段浸出：用含有细菌和Fe³⁺的溶液对步骤(2)得到的浸渣进行第二段生物化学氧化浸出，反应温度为25℃～35℃，pH为1.5～2.0，体系氧化还原电位控制在400mV～550mV，浸出周期为20天～30天；

(4)产品处理：将步骤(2)和步骤(3)中得到的浸出液通过常规离子交换-吸附-沉淀后得到铀产品，提铀后的尾液备用；

(5)尾液循环：即用于含有细菌和Fe³⁺的溶液的制备，将步骤(4)得到的尾液加入FeSO₄·7H₂O 0.0g/L～22.10g/L制成培养基，调整pH为1.7～2.4，在该培养基中接入细菌进行培养，接种量体积为尾液量的10％～30％，培养温度为25℃～35℃，使用培养槽培养12h～48h，曝气量为0.5～5.0m³/(m²·h)，培养至细菌的浓度达到10⁷个/mL～10⁹个/mL，Fe³⁺浓度为1.0g/L～10.0g/L结束培养，获得含有细菌和Fe³⁺的溶液，返回步骤(3)；

工艺中所用细菌即为耐氟浸矿混合菌。

进一步地，在步骤(2)中所述的第一段酸浸出的方法为，采用5.0g/L～50.0g/L稀硫酸溶液作为喷淋液进行喷淋，喷淋强度为10.0L/(m²·h)～160.0L/(m²·h)，喷淋制度为每日喷淋12小时，停歇12小时。

进一步地，步骤(3)中所述的第二段浸出的方法为，以含有细菌和Fe³⁺的溶液作为喷淋液，喷淋强度为10.0L/(m²·h)～160.0L/(m²·h)，喷淋制度为每日喷淋12小时，停歇12小时。

进一步地，所述铀矿中氟含量为0.0wt％～5.0wt％，总铀含量为 0.05wt％～0.25wt％，其中4价铀占总铀含量的40％～90％。

本发明所用嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)和钩端螺旋菌(Leptospirillum ferriphilum)组成的Retech KF-Ⅲ混合菌富集于广东省某含氟铀矿山的矿坑水中。

本发明的工艺特点在于：

1.本发明所用Retech KF-Ⅲ混合菌是在一般浸矿菌的基础上，经过实验室长期耐氟驯化获得，比一般细菌更能适应含氟和氯浓度较高的溶液环境生长，特别是耐受总氟浓度能达到3.0g/L，并且对亚铁有较强的氧化能力，能适应含氟铀矿浸出的环境。

2.本发明使用酸浸出与生物浸出相结合的工艺，在酸浸出阶段浸出易溶的6价铀，再用生物堆浸工艺将不溶的4价铀氧化成6价铀从而溶出。

3.本发明在两段浸出中均采用较大的喷淋量，一方面可以加速矿石中的铀溶出速率，另一方面也可降低溶出液中氟含量，尤其是在生物浸出阶段降低氟浓度可减少氟对浸矿混合菌的毒害。

本发明的有益效果为：

本发明提供一种耐氟浸矿混合菌及其用于铀矿石中铀的两段浸出工艺，先用酸浸工艺浸出易溶的6价铀，再用生物堆浸工艺将不溶的4价铀氧化成6价铀溶出，铀的浸出率从现有的78％提高到89％，并且浸出速率明显加快，浸出时间从传统的两到三个月以上缩短到一个月。其中提铀尾液还可作为生物化学浸出中细菌的培养液，使酸性尾液可以循环利用，降低污染排放。从而取得了更大的经济效益和环保效益。该工艺具有成本低、流程简单、易操作和环境友好，极大地提高了铀的资源回收率。

附图说明

图1为本发明的铀矿石中铀的两段浸出工艺的流程图。

具体实施方式

本发明所用的细菌名称为嗜酸氧化亚铁硫杆菌Acidithiobacillus ferrooxidans和钩端螺旋菌Leptospirillum ferriphilum的混合菌种，命名为Retech KF-Ⅲ，该微生物已保藏在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心(简称CGMCC)，保藏日期为2014年11月14日，保藏号为CGMCC NO.9998。

本发明提供的一种铀矿石中铀的两段浸出工艺，是将采集的铀矿石破碎后用于两段浸出，利用稀硫酸进行第一段浸出易溶解的6价铀，再利用Retech KF-Ⅲ混合菌的高铁溶液进行第二段生物化学氧化浸出不易溶解的4价铀。

具体过程如图1所示：

1.将铀矿石破碎、筛分至粒度-6mm(Φ6mm)，备用。

此步骤中当破碎粒度大于6mm时，继续破碎，直至100％均可过Φ6mm筛。

2.一段浸出：用5.0g/L～50.0g/L稀硫酸溶液对破碎后的矿石进行第一段酸浸出，浸出周期5天～10天，当浸出液pH值稳定低于2.0，表示酸耗完成，停止浸出，收集浸出液，对浸渣清洗，自然沥干，备用。

此步骤通过稀硫酸溶液浸出易溶解的6价铀，使6价铀溶解到浸出液中，难溶的4价铀保留于铀矿石浸渣中，同时酸浸出阶段也将部分氟溶出，具有耐氟能力的Retech KF-Ⅲ混合菌能适宜这种含氟溶液生长。

3.二段浸出：用含有Retech KF-Ⅲ混合菌和Fe³⁺的溶液对步骤2得到的浸渣进行第二段生物化学氧化浸出，反应温度为25℃～35℃，pH为1.5～2.0，体系氧化还原电位控制在400mV～550mV，浸出周期为20天～30天。

此步骤通过Retech KF-Ⅲ混合菌氧化Fe²⁺为Fe³⁺，Fe³⁺将不易溶解的4价铀氧化为易溶解的6价铀，进入到浸出液中，Fe³⁺还原成Fe²⁺，Fe²⁺再由细菌氧化成Fe³⁺。Retech KF-Ⅲ混合菌的作用是使Fe³⁺得到重生并循环。

4.产品处理：将步骤2和步骤3中得到的浸出液通过常规的离子交换-吸附-沉淀后得到铀产品，提铀后的尾液备用。

5.尾液循环：即用于含有Retech KF-Ⅲ混合菌和Fe³⁺的溶液的制备，将步骤4得到的尾液加入FeSO₄·7H₂O 0.0g/L～22.10g_/L制成培养基，调整pH为1.7～2.4，在该培养基中接入细菌进行培养，接种量体积为尾液量的10％～30％，培养温度为25℃～35℃，使用培养槽培养12h～48h，曝气量为0.5～5.0m³/(m²·h)，培养至细菌的浓度达到10⁷个/mL～10⁹个/mL，Fe³⁺浓度为1.0g/L～10.0g/L结束培养，获得含有细菌和Fe³⁺的溶液，返回步骤(3)。

该步骤通过添加FeSO₄·7H₂O为Retech KF-Ⅲ混合菌提供能源物质，实现尾液的循环利用，如果尾液中含有的Fe²⁺的量足够，则可以不用补充。

初始含有Retech KF-Ⅲ混合菌的制备方法是将混合菌Retech KF-Ⅲ的菌种接种到提铀尾液中，加入FeSO₄·7H₂O 0.0g/L～22.10g_/L，培养温度为25℃～35℃，曝气量为0.5～5.0m³/(m²·h)，培养至细菌的浓度达到10⁷个/mL～10⁹个/mL，获得成品菌液，保留10-30％的菌液用于下次尾液循环过程中对混合菌进行补充接种，其余菌液用于生物浸出。每次培养均保留相应菌液用于下次尾液循环的接种。

下面通过具体实例对本发明的技术方案做进一步的说明，这些实施例并非 对本发明的限制，任何等同替换或公知改变均属于本发明保护范围。

实施例1

本发明应用于某铀矿，主要含铀矿物为沥青铀矿、铀石、钛铀矿、铀钍石等，铀主要以还原态形式存在，伴生金属矿物主要为黄铁矿、赤铁矿、方铅矿等，占总量小于5.0％；非金属矿物占总量90.0％以上，主要为石英、萤石，其次为方解石、白云石、钾(钠)长石、磷灰石等。矿石中氟含量为0.91％，含铀0.18％，其中U⁴⁺含量占总U的82.22％。

对上述矿石的两段浸出工艺包括以下步骤：

(1)矿石的破碎、装柱

将矿石破碎至100％通过Ф6mm筛子，取65Kg矿石装入PVC材质的柱中，柱高70cm，直径35cm。

(2)矿石第一段酸浸处理

用30.0g/L硫酸溶液进行喷淋，喷淋强度100.0L/(m²·h)，喷淋制度为每日12小时工作12小时停歇，浸出时间为7d，收集浸出液，剩余浸渣用清水清洗，自然沥干，备用。

使用较大的喷淋量可以降低浸出时间，同时降低反应中溶解的氟的浓度，减少对生物浸出过程中氟对微生物的毒害。

(3)矿石第二段生物化学氧化

以含有Retech KF-Ⅲ菌(细菌浓度为10⁸个/mL以上)和Fe³⁺浓度为5.0g/L的溶液为喷淋液，体系控制pH为1.7，体系氧化还原电位控制在480mV(vs,SHE)左右，体系温度为30℃，喷淋强度为100.0L/(m²·h)，喷淋制度为每日12小时工作12小时停歇，浸出时间为23d。

使用较大的喷淋量可以降低浸出时间，同时降低反应中溶解的氟的浓度，减少浸出过程中氟对微生物的毒害。

(4)产品处理

使用常规离子交换-吸附-沉淀后得到铀产品，提铀后的尾液备用。

(5)Retech KF-Ⅲ混合菌的培养和高铁溶液的制备

提铀尾液用于Retech KF-Ⅲ混合菌的培养：调节培养体系pH为2.0，接入尾液体积20％的Retech KF-Ⅲ混合菌，根据溶液中已有Fe²⁺浓度，添加FeSO₄·7H₂O 10.0g/L，培养温度为33℃，使用1.2m³培养槽培养24h，曝气量为2.0m³/(m²·h)，当Fe³⁺浓度达到5.0g/L，细菌浓度10⁸个/mL以上时即可作为喷淋液使用，返回生物浸出步骤(3)。

(6)计算铀浸出率

通过清洗浸渣，送样检测分析浸出渣中U的含量，浸出30天，利用本发明提供的酸浸-生物浸出工艺处理铀矿石，铀的浸出率能达到89％。

本发明使用具有一定抗氟能力的Retech KF-Ⅲ混合菌，针对铀矿石采用酸浸出与细菌浸出相结合的分段工艺，并且浸出过程中采用较大喷淋量，使得铀的浸出率从常规酸浸出的浸出率78％提升至89％，并能有效缩短浸出周期，只需要一个月左右就能完成浸出周期，浸出液可培养浸矿菌进行循环，无需直接排放，对环境友好。