本发明属于腐植酸改性制造钻井液用降滤失剂领域，尤其涉及一种在中低矿化度钻井液中使用的磺化腐植酸聚合物降粘降滤失剂的制备方法。
背景技术：
在石油钻井中，降滤失剂是相对于其它钻井液添加剂使用量较大的产品，尤其是近年来石油钻井向更深的地层钻进，遇到的地层日趋复杂，特殊井、超深井和复杂井日趋增多。因此需要更好的抗高温、抗盐、抗钙镁等污染的降滤失剂。腐植酸改性产品是作为钻井液抗高温的主要降滤失剂之一，自上世纪70年代以来一直广泛应用于钻井作业中，腐植酸改性产品抗温、抗钙镁离子污染性能好，但是抗氯化钠污染能力较差。以前对腐植酸改性是通过接枝磺化酚醛树脂类或丙烯酰胺类聚合物来提高产品的抗盐性能。但是磺化酚醛树脂类和丙烯酰胺类价格较贵，造成最终产品价格较高，另外一方面在矿化度较高的钻井液中使用时因为分子量较大造成钻井液粘度增加。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有的难题，提供了一种改性的磺化腐植酸聚合物的制造方法；
本发明的另一目的是提供方法制得的磺化腐植酸聚合物的应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种磺化腐植酸聚合物的制造方法，先将褐煤和水解聚丙腈铵盐分别氧化降解后，再引发聚合；聚合完成后，再阳离子化，最后使用液体磺化剂进行磺化。
作为优选方案，上述的磺化腐植酸聚合物的制造方法，包括如下步骤：
1）褐煤氧化降解
在反应釜中加入水，搅拌下加入褐煤，调整pH值为2～3，升温到50℃左右，停止加热，慢慢滴加强氧化剂，控制反应温度不超过95℃，降温到80℃±5℃，加入30wt%氢氧化钠溶液，在90～95℃反应0.5～1h，得产物A；
2）水解聚丙腈铵盐氧化降解
另一反应釜加入水，搅拌下加入水解聚丙烯腈铵盐，调整pH值为2～3，升温到50℃左右，停止加热，慢慢滴加强氧化剂，控制反应温度60～75℃，应反0.5～1h，得产物B；
3）聚合
将步骤1）所得产物A与步骤2）所得产物B混合，调整pH值为9～11，加入引发剂，控制反应温度在50～80℃引发聚合，在该温度范围内聚合反应1～2h；
4）阳离子化
向步骤3）所得聚合物中加入阳离子化剂，在85-95℃反应1～2h；
5）磺化
再加入磺化剂，在85-95℃反应1～2h，即可。
优选的，所述步骤1）中，所述褐煤以干基计（本发明褐煤均根据干基计量，以下简化表述为干基褐煤），所述干基褐煤与水的质量比为1：（3～5）；
进一步优选的，所述干基褐煤与水的质量比为3：10。
优选的，所述步骤1）中，所述30wt%氢氧化钠溶液为干基褐煤量的25wt%～35wt%；
进一步优选的，所述30wt%氢氧化钠溶液为干基褐煤量的30wt%。
优选的，所述步骤1）中，所述强氧化剂为重铬酸钠、重格酸钾、双氧水；优选浓度为30wt%的双氧水；
进一步优选的，强氧化剂加入量为干基褐煤量的5wt%～20wt%；
进一步优选的，强氧化剂加入量为干基褐煤量的10wt%。
优选的，所述步骤2）中，所述水解聚丙烯腈铵盐为干基褐煤量的15wt%～25wt%；
优选的，所述水解聚丙烯腈铵盐为干基褐煤量的20wt%；
进一步优选的，所述水解聚丙烯腈铵盐与水的质量比为4：15。
优选的，所述步骤2）中，所述强氧化剂为重铬酸钠、重格酸钾、双氧水；优选浓度为30wt%的双氧水；
优选的，强氧化剂加入量为水解聚丙烯腈铵盐的5wt%～15wt%；
进一步优选的，强氧化剂加入量为水解聚丙烯腈铵盐量的10wt%。
优选的，所述步骤3）中，所述引发剂为过硫酸铵、双氧水；优选过硫酸铵；
进一步优选的，所述引发剂的用量为干基褐煤的0.1wt%-1wt%；
进一步优选的，所述引发剂的用量为干基褐煤的0.25wt%。
优选的，所述步骤1）和步骤3）中，用酸调整pH值；优选的，选用盐酸、硫酸或硝酸。
优选的，所述步骤4）中，所述阳离子化剂采用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、盐酸二甲胺、二甲基二烯丙基氯化铵；
优选的，所述阳离子化剂的加入量为干基褐煤的2wt%～8wt%；
进一步优选的，所述阳离子化剂的加入量为干基褐煤的5.3wt%。
优选的，所述步骤5）中，所述磺化剂的加入量为干基褐煤的15wt%～25wt%；
进一步优选的，所述磺化剂的加入量为干基褐煤的20t%；
进一步优选的，所述磺化剂采用如下方法配制而成：
反应釜中加入420Kg水，搅拌下加入1000Kg焦亚硫酸钠，搅拌30min,慢慢加入37%的甲醛840Kg，控制加入速度使体系温度不超过60℃，加完后继续搅拌反应1h。
上述方法制得的磺化腐植酸聚合物作为钻井液用降滤失剂的应用，所述钻井液为中低矿化钻井液。
本发明有益效果：
本发明选用价格相对低廉的水解聚丙腈铵盐和腐植酸接枝共聚生产一种在中低矿化度钻井液中使用的降粘降滤失剂。
钻井液用降滤失剂磺化腐植酸聚合物技术指标
本产品和传统产品褐煤树脂SPNH性能对比：
基础浆的配制：
1、 淡水浆：3.0%一级土+0.1%Na2CO3+0.1PMHA-Ⅱ
2、 盐水浆：4.0%一级土+0.2%Na2CO3+0.2PMHA-Ⅱ+0.2PAC-LV+10%KCL
实验结果：
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
磺化剂的配制：
反应釜中加入1200Kg水，搅拌下加入1000Kg焦亚硫酸钠，搅拌30min,慢慢加入37%的甲醛840Kg，控制加入速度使体系温度不超过60℃，加完后继续搅拌反应1h。
以下实施例所用磺化剂优选本实施例提供的磺化剂，本领域其它磺化剂替代，也可达到本发明目的。
实施例2
钻井液用降滤失剂磺化腐植酸聚合物的制备：
在反应釜中加:2000Kg自来水，搅拌下加入600Kg云南褐煤（以干基计），加入酸调整pH值为2～3，升温到50℃左右，停止加热，慢慢滴加30%双氧水60Kg，控制反应温度不超过95℃，降温到80℃左右，加入30wt%氢氧化钠溶液180Kg，在90～95℃反应0.5～1h。
另一反应釜加入自来水450Kg，搅拌下加入水解聚丙烯腈铵盐120Kg，加入酸调整pH值为2～3，升温到50℃左右，停止加热，加入30%双氧水12Kg，控制反应温度60 ～75℃，应反0.5～1h。
将二者混合，调整pH值为9～11，加入过硫酸铵1.5 Kg，控制反应温度在50 ～80℃引发聚合，在该温度范围内继续聚合反应1～2h。
加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵32 Kg，在85～95℃搅拌反应1～2h。
加入磺化剂120 Kg，在85～95℃搅拌反应1～2h。
降温出料，经喷雾干燥得到棕褐色产品。
实施例3
钻井液用降滤失剂磺化腐植酸聚合物的制备：
在反应釜中加:2500Kg自来水，搅拌下加入600Kg新疆哈密地区褐煤（以干基计），加入酸调整pH值为2～3，升温到50℃左右，停止加热，慢慢滴加30%双氧水60Kg，控制反应温度不超过95℃，降温到80℃左右，加入30wt%氢氧化钠溶液200Kg，在90～95℃反应0.5～1h。
另一反应釜加入自来水450Kg，搅拌下加入水解聚丙烯腈铵盐120Kg，加入酸调整pH值为2～3，升温到50℃左右，停止加热，加入30%双氧水15Kg，控制反应温度60 ～75℃，应反0.5～1h。
将二者混合，调整pH值为9～11，加入过硫酸铵1.5 Kg，控制反应温度在50 ～80℃引发聚合，在该温度范围内继续聚合反应1～2h。
加入二甲基二烯丙基氯化铵40 Kg，在85～95℃搅拌反应1～2h。
加入磺化剂150 Kg，在85～95℃搅拌反应1～2h。
降温出料，经喷雾干燥得到棕褐色产品。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。