本发明涉及一种纳米纤维素分散液的制备方法。
背景技术：
纤维素一般在几个纳米到数百个纳米范围，这种尺寸范围的纤维素纤维，一般称作纳米纤维素。通常的纤维素基材料中，由于上述的纳米纤维单元之间存在强烈的氢键作用而结合得非常牢固，从而使得纳米纤维素的制备特别困难，需要特殊的处理工艺。
纳米纤维素可用化学酸解，物理粉碎，生物提取法制备，目前各种制备方法都有一定的缺陷和局限性。化学酸解法，反应时间很长，制备过程需要大量高浓度的硫酸或盐酸，容易造成设备的腐蚀以及环境的污染，回收和处理反应后的残留物困难；采用高压均质解离的方法，需要高压和特殊的设备，动力和能源消耗比较大，并且容易出现因高压均质机的堵塞而使制备过程难以实现连续化；生物法从细菌或被囊类动物纤维素中提取纳米纤维素产量和效率低，成本高，最终产物的性能也较低。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术制备纳米纤维素分散液时，操作步骤多、制备成本高以及对环境不友好的问题，提供一种步骤简单、制备成本低且对环境友好的纳米纤维素分散液的制备方法，并且，通过该方法得到的纳米纤维素分散液具有良好的分散性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供一种纳米纤维素分散液的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
1)将纤维素原料与亲水性溶剂接触得到润湿后的纤维素原料；
2)在分散剂存在下，将润湿后的纤维素原料进行研磨；
其中，所述分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡络烷酮、聚丙烯酰胺、聚山梨酯、失水山梨糖醇脂肪酯、纤维素钠、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、聚乙二醇、甜菜碱型表面活性剂和季铵盐型阳离子表面活性剂中的一种或多种。
通过上述技术方案，本发明具有以下优点。
1)本发明采用物理与化学相结合的方法，得到的纳米纤维素分散液的分散性和稳定性均好。在扫描电子显微镜下观察纳米纤维素呈单根分布，无团聚，放置三个月后在扫描电子显微镜下观察仍分散均匀无团聚现象。经粒度仪检测纳米纤维素长度为1-5μm，直径为10-200nm，容易均匀的分散到水体系和有机溶剂体系中。
2)本发明没有采用无机酸水解，反应体系中不存在残存的酸，避免了易对环境造成酸污染的问题，对环境友好。
3)本发明制备方法简单，且避免因为除去反应体系中的酸而消耗大量的水以及动力能源，降低能耗，所以降低了制备成本。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的纳米纤维素分散液的制备方法包括以下步骤：
1)将纤维素原料与亲水性溶剂接触得到润湿后的纤维素原料；
2)在分散剂存在下，将润湿后的纤维素原料进行研磨；
其中，所述分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡络烷酮、聚丙烯酰胺、聚山梨酯、失水山梨糖醇脂肪酯、纤维素钠、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、聚乙二醇、甜菜碱型表面活性剂和季铵盐型阳离子表面活性剂中的一种或多种。
根据本发明，所述纤维素原料可以为本领域通常用于制备纳米纤维素分散液的各种纤维素。优选地，所述纤维素原料为植物纤维素、动物纤维素和细菌纤维素中的一种或多种。更优选地，所述纤维素原料为木质纤维素。
作为所述纤维素原料，从分散效率以及纤维素原料与分散剂的结合效果的方面来考虑，优选所述纤维素原料的长度为100-5000μm，更优选为1000-2000μm。另外，所述纤维素原料的直径可以为10-50μm，优选为10-30μm。
在所述纤维素原料的长度不在上述范围内时，可以通过本领域公知的方法切割为上述范围即可。例如可以将长度不在上述范围内的纤维素用粉碎机进行粉碎。作为上述粉碎的条件为本领域所公知。
根据本发明，为了使所述纤维素原料能够被充分润湿以提高研磨的效果，在步骤1)中，优选相对于100重量份的所述纤维素原料，所述亲水性溶剂的用量为400-10000重量份；更优选相对于100重量份的所述纤维素原料，所述亲水性溶剂的用量为500-5000量份；进一步优选相对于100重量份的所述纤维素原料，所述亲水性溶剂的用量为900-2500量份。
作为上述亲水性溶剂可以本领域常用的各种溶剂，优选地，所述亲水性溶剂为水、乙醇和丙醇中的一种或多种；更优选地，所述亲水性溶剂为水、和/或乙醇；更优选地，所述亲水性溶剂为水。另外，所述水优选为蒸馏水。
根据本发明，将所述纤维素原料与亲水性溶剂进行接触的条件只要能保证纤维素原料能够被充分润湿即可，优选地，将所述纤维素原料与亲水性溶 剂进行接触的条件包括：接触的温度为5-40℃，接触的时间为20-120min。更优选地，将所述纤维素原料与亲水性溶剂进行接触的条件包括：接触的温度为10-35℃，接触的时间为30-90min。
根据本发明，在将纤维素原料与亲水性溶剂接触得到润湿后的纤维素原料后，需要在所述分散剂存在下，将润湿后的纤维素原料进行研磨。
本发明通过在特定的分散剂的存在下，将润湿后的纤维素原料进行研磨，由此能够得到具有良好的分散性和稳定性的纳米纤维素分散液。
作为本发明的分散剂为特定的分散剂，该分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡络烷酮、聚丙烯酰胺、聚山梨酯、失水山梨糖醇脂肪酯、纤维素钠、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、聚乙二醇、甜菜碱型表面活性剂和季铵盐型阳离子表面活性剂中的一种或多种。优选地，所述分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、甜菜碱型表面活性剂、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和季铵盐型阳离子表面活性剂中的一种或多种。
作为上述烷基酚聚氧乙烯醚优选为壬基酚聚氧乙烯醚和/或辛基酚聚氧乙烯醚。
作为上述脂肪醇聚氧乙烯醚优选为异构十醇聚氧乙烯醚和/或异构十三醇聚氧乙烯醚。
作为上述失水山梨糖醇脂肪酯优选为失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯中的一种或多种。
作为上述甜菜碱型表面活性剂优选为十二烷基二甲基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱和芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱中的一种或多种。
作为上述季铵盐型阳离子表面活性剂优选为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵的一种或多种。
根据本发明，所述分散剂的用量可以根据纤维素原料的用量来决定。优 选地，相对于100重量份的所述纤维素原料，所述分散剂的用量为20-120重量份；更优选地，相对于100重量份的所述纤维素原料，所述分散剂的用量为50-100量份。
根据本发明，所述研磨可以在本领域的公知的各种研磨机上进行，例如可以在砂磨机上进行所述研磨。
在本发明中，对于所述研磨的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规研磨条件。优选地，所述研磨的条件包括：研磨的温度为20-60℃，研磨的时间为40-300小时，研磨的转速为800-3000rpm；更优选地，所述研磨的条件包括：研磨的温度为30-50℃，研磨的时间为80-240小时，研磨的转速为1000-1500rpm。
根据本发明的方法得到的纳米纤维素分散液具有良好的分散性和稳定性。在扫描电子显微镜下观察纳米纤维素呈单根分布，无团聚，放置三个月后在扫描电子显微镜下观察仍分散均匀无团聚现象。并且纳米纤维素的长度为1-5μm(优选为2-5μm，更优选3-5μm)，直径为10-200nm(优选为10-70nm，更优选为10-40nm，更进一步优选为10-20nm)左右，容易均匀地分散到水体系和有机溶剂体系中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
1)在100重量份的木质纤维素(购于梦狐竹纤维公司，长度约为100-500μm，直径约为10μm)中加入900重量份的蒸馏水，然后在25℃下浸泡30min，得到充分润湿后的纤维素。
2)将润湿后的纤维素与100重量份的分散剂(十二烷基苯磺酸钠，购于上海英鹏试剂)混合后，在砂磨机(森勒(上海)机械设备有限公司ExdⅡBT4型号)中加入锆珠(直径为1mm，以下相同)进行研磨，得到纳米纤 维素分散液。其中研磨的条件为：研磨的温度为30℃，研磨的时间为80小时，研磨的转速为1000rpm。
用扫描电子显微镜(购于日本日立公司S-3400Ⅱ型号)对得到的纳米纤维素分散液进行观察时，纳米纤维素呈单根分布，无团聚，放置三个月后在扫描电子显微镜下观察仍分散均匀无团聚现象。另外，纳米纤维素的长度为1.2μm，直径为20nm。
实施例2
1)在100重量份的木质纤维素(购于梦狐竹纤维公司，长度约为1000-2000μm，直径约为30μm)中加入1150重量份的蒸馏水，然后在35℃下浸泡90min，得到充分润湿后的纤维素。
2)将润湿后的纤维素与50重量份的分散剂(壬基酚聚氧乙烯醚，购于淄博海杰化工公司，型号为NP-4)混合后，在砂磨机(森勒(上海)机械设备有限公司ExdⅡBT4型号)中加入锆珠进行研磨，得到纳米纤维素分散液。其中研磨的条件为：研磨的温度为50℃，研磨的时间为240小时，研磨的转速为1500rpm。
用扫描电子显微镜(购于日本日立公司S-3400Ⅱ型号)对得到的纳米纤维素分散液进行观察时，纳米纤维素呈单根分布，无团聚，放置三个月后在扫描电子显微镜下观察仍分散均匀无团聚现象。另外，纳米纤维素的长度为1μm，直径为10nm。
实施例3
1)在100重量份的木质纤维素(购于上海迤晟建筑材料科技有限公司，长度约为2000-5000μm，直径约为50μm)中加入2500重量份的蒸馏水，然后在30℃下浸泡70min，得到充分润湿后的纤维素。
2)将润湿后的纤维素与80重量份的分散剂(十二烷基二甲基苄基氯化铵，购于荆州新景化工有限公司，型号为1227)混合后，在砂磨机(森勒(上海)机械设备有限公司ExdⅡBT4型号)中加入锆珠进行研磨，得到纳米纤维素分散液。其中研磨的条件为：研磨的温度为40℃，研磨的时间为200小时，研磨的转速为1200rpm。
用扫描电子显微镜(购于日本日立公司S-3400Ⅱ型号)对得到的纳米纤维素分散液进行观察时，纳米纤维素呈单根分布，无团聚，放置三个月后在扫描电子显微镜下观察仍分散均匀无团聚现象。另外，纳米纤维素的长度为4.5μm，直径为100nm。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，分散剂为异构十三醇聚氧乙烯醚(购于江苏海安石油化工厂，型号为E1302)。其结果，用扫描电子显微镜(购于日本日立公司S-3400Ⅱ型号)对得到的纳米纤维素分散液进行观察时，纳米纤维素呈单根分布，无团聚，放置三个月后在扫描电子显微镜下观察仍分散均匀无团聚现象。另外，纳米纤维素的长度为1μm，直径为20nm。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，分散剂为十二烷基磺酸钠(购于上海英鹏试剂)。其结果，用扫描电子显微镜(购于日本日立公司S-3400Ⅱ型号)对得到的纳米纤维素分散液进行观察时，纳米纤维素呈单根分布，无团聚，放置三个月后在扫描电子显微镜下观察仍分散均匀无团聚现象。另外，纳米纤维素的长度为3μm，直径为120nm。
实施例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，分散剂为十二烷基硫酸钠(购于吴江市安富利精细化工公司)。其结果，用扫描电子显微镜(购于日本日立公司S-3400Ⅱ型号)对得到的纳米纤维素分散液进行观察时，纳米纤维素呈单根分布，无团聚，放置三个月后在扫描电子显微镜下观察仍分散均匀无团聚现象。另外，纳米纤维素的长度为3.5μm，直径为100nm。
实施例7
按照实施例1的方法进行，不同的是，分散剂为聚乙烯吡络烷酮(购于上海其福青材料公司，型号为K30)。其结果，用扫描电子显微镜(购于日本日立公司S-3400Ⅱ型号)对得到的纳米纤维素分散液进行观察时，纳米纤维素呈单根分布，无团聚，放置三个月后在扫描电子显微镜下观察仍分散均匀无团聚现象。另外，纳米纤维素的长度为2.5μm，直径为70nm。
实施例8
按照实施例1的方法进行，不同的是，分散剂为聚丙烯酰胺(购于德州瑞星净水原料公司)。其结果，用扫描电子显微镜(购于日本日立公司S-3400Ⅱ型号)对得到的纳米纤维素分散液进行观察时，纳米纤维素呈单根分布，无团聚，放置三个月后在扫描电子显微镜下观察仍分散均匀无团聚现象。另外，纳米纤维素的长度为5μm，直径为150nm。
实施例9
按照实施例1的方法进行，不同的是，分散剂为聚山梨酯(购于南通泰晨化工公司，型号为T-20)。其结果，用扫描电子显微镜(购于日本日立公司S-3400Ⅱ型号)对得到的纳米纤维素分散液进行观察时，纳米纤维素呈单根分布，无团聚，放置三个月后在扫描电子显微镜下观察仍分散均匀无团聚 现象。另外，纳米纤维素的长度为4.5μm，直径为120nm。
实施例10
按照实施例1的方法进行，不同的是，分散剂为纤维素钠(购于上海东迪新材料科技有限公司)。其结果，用扫描电子显微镜(购于日本日立公司S-3400Ⅱ型号)对得到的纳米纤维素分散液进行观察时，纳米纤维素呈单根分布，无团聚，放置三个月后在扫描电子显微镜下观察仍分散均匀无团聚现象。另外，纳米纤维素的长度为3.8μm，直径为170nm。
实施例11
按照实施例1的方法进行，不同的是，分散剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(购于常州佳纳化工有限公司)。其结果，用扫描电子显微镜(购于日本日立公司S-3400Ⅱ型号)对得到的纳米纤维素分散液进行观察时，纳米纤维素呈单根分布，无团聚，放置三个月后在扫描电子显微镜下观察仍分散均匀无团聚现象。另外，纳米纤维素的长度为1.5μm，直径为60nm。
实施例12
按照实施例1的方法进行，不同的是，分散剂为聚乙二醇(购于江苏海安石油化工公司，型号为PEG-200)。其结果，用扫描电子显微镜(购于日本日立公司S-3400Ⅱ型号)对得到的纳米纤维素分散液进行观察时，纳米纤维素呈单根分布，无团聚，放置三个月后在扫描电子显微镜下观察仍分散均匀无团聚现象。另外，纳米纤维素的长度为3.2μm，直径为140nm。
实施例13
按照实施例1的方法进行，不同的是，分散剂为月桂酰胺丙基甜菜碱(购 于上海德翼化工有限公司，型号为LAB)。其结果，用扫描电子显微镜(购于日本日立公司S-3400Ⅱ型号)对得到的纳米纤维素分散液进行观察时，纳米纤维素呈单根分布，无团聚，放置三个月后在扫描电子显微镜下观察仍分散均匀无团聚现象。另外，纳米纤维素的长度为1.8μm，直径为40nm。
实施例14
按照实施例1的方法进行，不同的是，将蒸馏水替换为相同重量份的乙醇。其结果，用扫描电子显微镜(购于日本日立公司S-3400Ⅱ型号)对得到的纳米纤维素分散液进行观察时，纳米纤维素呈单根分布，无团聚，放置三个月后在扫描电子显微镜下观察仍分散均匀无团聚现象。另外，纳米纤维素的长度为1.6μm，直径为25nm。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是在研磨过程中未添加分散剂，其结果，用扫描电子显微镜(购于日本日立公司S-3400Ⅱ型号)对得到的纤维素分散液进行观察时，纤维素的长度为20μm，直径为1.5μm，并且纳米纤维素有明显团聚现象。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。