一种抗菌尼龙及其制备方法与流程

本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种抗菌尼龙及其制备方法，该抗菌尼龙材料可应用于生产和生活的各种领域。

背景技术：

抗菌塑料制品在生产生活中的应用日益广泛，各种抗菌剂及抗菌塑料也随着发展。塑料抗菌剂分为无机抗菌剂和有机抗菌剂。无机抗菌剂的安全性、耐热性、耐久性较好，如Ag，Zn等。有机抗菌剂，例如，塞菌灵、百菌清、多菌灵、吡啶硫酸锌、正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)等，在塑料中析出较快，不耐洗涤，作用寿命短。

无机抗菌剂银离子作为抗菌剂，具有高效、安全、杀菌谱广、耐热性、无耐药性和高选择性等优点。将纳米银负载在不同的载体上，可提高纳米银的抗菌效果和分散性。载银的载体通常为介孔结构的无机矿物，包括沸石、埃洛石、海泡石、介孔二氧化硅、凹凸棒土等。其中凹凸棒土为多孔结构的纳米粒子，其主要成分是坡缕石(凹凸棒石)，是一种具有链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物。其骨架结构呈三维立体状，由硅氧四面体和镁铝八面体通过共用顶点相互连接而成，具有众多平行于棒晶(针状、微棒状或纤维状单晶体)方向排列的管状纳米级孔道，孔道贯穿整个结构，从截面上看孔道呈大小相等(约0.38nm×0.63nm)蜂窝状，属于天然一维纳米材料，具有良好的吸附性能且价廉，是非常理想的载体材料，因此引起了学者和研究结构的重视。如中国专利CN1568703A在表面活性剂和有机还原剂存在的条件下，以凹凸棒石为载体与硝酸银溶液化学反应形成复合抗菌剂；类似的，中国专利CN1685830A，把沸石粉体浸泡在硝酸银溶液中，使得银离子充分吸附在沸石的孔隙中，然后在搅拌的条件下加入水合肼把银离子还原为纳米银。

化学还原法制备载银抗菌剂，通常对载体的纯度、表面性质等有很高要求，并且在加入硝酸银溶液前还要对载体溶液进行分散和调节pH值的处理。载体上 负载的纳米银含量很低，导致抗菌剂抗菌效果不是很好，抗菌剂中残留的还原剂和表面活性剂对其应用有很大的影响。

尼龙树脂是最重要的工程塑料，该产品系列应用广泛，几乎覆盖每一个领域，是五大工程塑料中应用最广的品种。为了更好的满足应用等方面的诸多要求，人们不断研究各种方法对尼龙的性能进行改进。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种凹凸棒土-纳米银复合无机粉末改性尼龙及其制备方法。以廉价的凹凸棒土和硝酸银为原料，无需添加任何还原剂，将经喷雾干燥后的粉末加入尼龙中熔融共混，得到所述的抗菌尼龙(载纳米银的凹凸棒土复合无机粉末改性尼龙)。本发明工艺简单、绿色环保。避免了有机溶剂的使用，且减少了环境污染物的排放。

本发明的目的之一是提供一种抗菌尼龙，包括：尼龙树脂以及分散在所述树脂中的抗菌剂，所述抗菌剂为凹凸棒土-纳米银复合无机粉末，其中，纳米银与凹凸棒土的质量比为10/100-100/100，纳米银的粒径范围为3-100nm。

根据本发明，所述凹凸棒土具有呈棒状或纤维状结构并具有中空的纳米级孔道，凹凸棒土的棒晶直径在10-80nm之间。在凹凸棒土表面负载有粒径3-100nm的纳米银颗粒。纳米银颗粒为球形。优选，所述纳米银与凹凸棒土的质量比为30/100-80/100。

根据本发明的抗菌尼龙，所述凹凸棒土-纳米银复合无机粉末与尼龙树脂的重量比为(0.01-1):100，优选(0.01-0.1):100。

根据本发明的抗菌尼龙，其中银单质以纳米银的形式吸附在凹凸棒土表面，且纳米银颗粒与凹凸棒土的结合牢固。纳米银活性大，可以缓慢释放出具有抗菌效果的银离子。且凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的尺寸小，为纳米级助剂，在尼龙中具有良好的分散性能，能够达到纳米级分散，提高了材料的刚性和抗菌效果。凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的小尺寸和大比表面积能使其在少量的添加量下，也能起到较好的改性效果。

本发明的目的之二是提供一种抗菌尼龙(凹凸棒土-纳米银复合无机粉末改性尼龙)的制备方法。所述方法包括：

(1)将凹凸棒土与水混合制成凹凸棒土悬浮液；

(2)将硝酸银加入到步骤(1)所述的凹凸棒土悬浮液中，然后在一定温度下进行搅拌；

(3)将步骤(2)搅拌后的凹凸棒土悬浮液进行喷雾干燥，得到凹凸棒土复合粉末；

(4)将步骤(3)中得到的复合粉末与尼龙树脂进行熔融共混，得到所述的抗菌尼龙。

根据本发明的一个优选实施方式，在所述步骤(1)中，所述凹凸棒土无需酸处理步骤。并优选所述凹凸棒土为热活化和/或分散处理的凹凸棒土。所述热活化和/或分散处理，均是为了提高凹凸棒土在悬浮液中的分散性。所述热活性和分散处理均可采用现有技术中常用的方法。例如，所述热活化处理可以采用焙烧法，焙烧温度为200-450℃，焙烧时间5-60min。所述凹凸棒土的分散处理方法例如：超声波分散、机械搅拌分散(如球磨分散、高速搅拌分散等)等。在所述凹凸棒土悬浮液中，凹凸棒土的浓度不超过10wt％；优选1-10wt％。

根据本发明的一个优选实施方式，在步骤(2)中，所述硝酸银与凹凸棒土的质量之比为17/100-170/100，优选质量比为50/100-135/100。所述搅拌温度为50℃以上，优选为50-90℃。所述搅拌时间为1h及以上，优选1h-10h。本发明人认为在制备本发明的纳米银凹凸棒土复合粉末的过程中，将凹凸棒土悬浮液和硝酸银溶液混合经过一定温度下(高于室温)搅拌，会促使凹凸棒土里碳酸盐中的碳酸根离子溶解并与银离子反应生成碳酸银吸附在凹凸棒土表面。

根据本发明提供的方法的一个具体实施例，在步骤(3)中，所述喷雾干燥的温度为150-200℃。使用其它的例如过滤并用鼓风烘箱干燥的方法，无法获得与喷雾干燥相同的技术效果。专利申请CN201510262409.5中，步骤(1)-(3)中有关制备凹凸棒土复合粉末的内容部引入到本文中。并通过广角XRD进一步证实，在喷雾干燥后得到的凹凸棒土复合粉末中，硝酸银均已反应完毕，得到的均是碳酸银。

根据本发明提供方法的一个具体实施方式，在步骤(4)中，所述共混为熔融共混，优选所述共混的温度为200-260℃，优选220-260℃。所述凹凸棒土复合粉末与尼龙的共混，如熔融共混可采用常规的方法，如密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等进行。所述凹凸棒土复合无机粉末与尼龙树脂的重量份数比为(0.01-1):100，优选(0.01-0.1):100，其中，凹凸棒土复合无机粉末的重量份 数以其中的凹凸棒土-银为计算基础，也即所述凹凸棒土复合无机粉末中的碳酸银以银元素计。

根据本发明提供方法的一个具体实施方式，在步骤(4)中，将凹凸棒土-银复合无机粉末添加至尼龙树脂中，在共混(如熔融共混加工)过程中，由于温度较高(200-260℃)，而碳酸银的分解温度较低，因此碳酸银分解为银单质，最终以纳米银的形式均匀地负载在凹凸棒土表面。也即在熔融共混的过程中，原位生成纳米银颗粒。通过广角XRD能够证实，得到的抗菌尼龙中的银元素为单质银。采用透射电镜(TEM)对此抗菌尼龙进行分析，纳米银的粒径范围为3-100nm。最终得到的抗菌尼龙中，所述凹凸棒土-纳米银复合无机粉末作为抗菌剂分散在所述尼龙树脂中，其中，纳米银与凹凸棒土的质量比为10/100-100/100，纳米银的粒径范围为3-100nm，优选所述纳米银与凹凸棒土的质量比为30/100-80/100。

根据本发明的一个具体实施例，所述抗菌尼龙的制备方法包括以下步骤。

(1)将凹凸棒土与水混合配制成凹凸棒土悬浮液。所述凹凸棒土无需酸处理步骤。凹凸棒土优选为热活化及分散处理的凹凸棒土。所述热活化处理可采用焙烧方法，其中，焙烧温度优选为200-450℃，焙烧时间优选为5-60min；所述凹凸棒土悬浮液中凹凸棒土质量浓度为不超过10％。所述凹凸棒土的分散处理可以采用现有技术中的常规方法，例如：超声分散、机械搅拌分散(如球磨分散、高速搅拌分散等)等。所述凹凸棒土悬浮液中凹凸棒土的质量浓度不超过10％；如1-10wt％。

(2)将硝酸银加入到步骤(1)所述的凹凸棒土悬浮液中，然后在高于室温的温度下进行搅拌。所述硝酸银与凹凸棒土的质量比为17/100-170/100，优选质量比为50/100-135/100。所述搅拌的温度为50℃以上，优选为50-90℃，所述搅拌的时间为1h以上。

(3)将经步骤(2)处理后的凹凸棒土悬浮液进行喷雾干燥得到凹凸棒土复合粉末；所述喷雾干燥的温度优选为150-200℃。

(4)将步骤(3)制得的凹凸棒土复合粉末，与通过熔融共混加工，加工温度范围为200-260℃，基于尼龙树脂，凹凸棒土复合粉末的含量是0.01-1wt％。

根据本发明，将硝酸银与凹凸棒土在一定温度下搅拌混合后，需要通过喷雾干燥的方式得到复合粉末。使用其它的例如过滤并用鼓风烘箱干燥的方法，无法获得与喷雾干燥相同的技术效果。本发明人认为在制备本发明的纳米银凹凸棒土 复合粉末的过程中，将凹凸棒土悬浮液和硝酸银溶液混合经过加热搅拌，会促使凹凸棒土里碳酸盐中的碳酸根离子溶解并与银离子反应生成碳酸银吸附在凹凸棒土表面。在喷雾干燥过程中，未反应的硝酸银溶液及均匀分散在溶液中的凹凸棒土在加热气流的作用下可以进一步发生反应生成碳酸银。将其添加至尼龙树脂中，在熔融加工过程中，由于温度较高，碳酸银会分解为银单质，最终以纳米银的形式均匀地负载在凹凸棒土表面，制得改性尼龙(抗菌尼龙)。由于凹凸棒土及纳米银颗粒在尼龙中分散性较好，在较小的用量下就能提高材料的抗菌性能和刚性。

凹凸棒土是天然一维纳米材料，具有很大的比表面积、吸附性能和化学反应活性等纳米效应，使得喷雾干燥再高温熔融加工后形成的纳米银可以牢固地吸附在凹凸棒土表面，这样在凹凸棒土表面形成均匀分布的纳米级的银颗粒。虽然通过直接加热煅烧的方法将硝酸银分解也可以得到纳米银单质，但是其分解温度高，能耗高，制备的纳米银粒子容易发生团聚，粒径比较大。通过加热搅拌，然后喷雾干燥使得硝酸银和凹凸棒土里面所含碳酸根充分反应，然后在低于硝酸银分解温度下熔融加热即可制得纳米银，不仅避免了使用还原剂或者其他化学反应带来的环境污染，而且碳酸银的分解温度相对较低，在尼龙的加工温度下即可生成银单质，银单质以纳米银的形式均匀地吸附在凹凸棒土表面，这种吸附在凹凸棒土表面的纳米银活性很大，可以缓慢释放出具有抗菌效果的银离子，而且纳米银颗粒与凹凸棒土结合牢固。本发明制得的新型抗菌剂应用于尼龙中，吸附在凹凸棒土表面的纳米银颗粒能更好地提高塑料的抗菌性能，且由于凹凸棒土能够分散得更好，也能为材料起到增刚作用。

根据本发明，将银离子与凹凸棒土复合，就可以使制备的凹凸棒土复合粉末尺寸减小，从而在塑料中达到更好的分散效果，以非常少的添加量就可以达到良好的抗菌效果。同时，凹凸棒土的纳米级分散，能进一步提高塑料的刚性。这种采用AgNO₃和凹凸棒土复合制备出的新型抗菌剂(即凹凸棒土-纳米银复合无机粉末)，抗菌效率更高，大大降低了抗菌塑料的加工成本，并提高了材料的刚性。

本发明的目的之三是提供上述的抗菌尼龙或上述方法制备的抗菌尼龙在抗菌制品中的应用。本发明中的抗菌尼龙，抗菌性能好，刚性好，在抗菌制品领域具有宽广的应用前景。

附图说明

图1显示了根据本发明一个实施例的透射电镜图；

图2显示根据本发明的一个实施例的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例中所用原料均为市售，实施例中所用凹凸棒土，单个棒晶的直径在30-80nm之间。

凹凸棒土热活化及分散处理如下：

将一定量的凹凸棒土放入马弗炉中，在400℃下焙烧30min；称取一定量上述处理的凹凸棒土，加入蒸馏水后配制成凹凸棒土质量浓度为5％的悬浮液，先机械搅拌1h，再超声波处理30min；然后将处理好的悬浮液通过离心机在12000r/min下进行离心；最后弃去上层清液，即得热活化及分散处理的凹凸棒土。

实施例1

称取一定量经热活化及分散处理的凹凸棒土(AT)，配制成凹凸棒土质量浓度为5％的水悬浮液，然后将硝酸银溶液(AgNO₃/AT＝17/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在70℃下，磁力搅拌2h，再将凹凸棒土悬浮液于175℃下进行喷雾干燥，收集经喷雾干燥制得的复合粉末。

实施例2

除将硝酸银溶液和凹凸棒土悬浮液混合后磁力搅拌的温度调整为50℃外，其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例3

称取一定量经热活化及分散处理的凹凸棒土(AT)，配制成凹凸棒土质量浓度为1％的水悬浮液，然后将硝酸银溶液(AgNO₃/AT＝17/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在50℃下，磁力搅拌1h，再将凹凸棒土悬浮液于200℃下进行喷雾干燥，收集经喷雾干燥制得的复合粉末。

实施例4

除将硝酸银溶液和凹凸棒土悬浮液混合后磁力搅拌的温度调整为70℃外，其它工艺步骤与实施例3相同。

实施例5

除将硝酸银溶液和凹凸棒土悬浮液混合后磁力搅拌的温度调整为90℃外，其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例6

称取一定量经热活化及分散处理的凹凸棒土，加入蒸馏水配制成凹凸棒土质量浓度为10％的悬浮液，然后把硝酸银溶液(AgNO₃/AT＝170/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在60℃下，搅拌1h，再将凹凸棒土悬浮液于150℃进行喷雾干燥，收集经喷雾干燥制得的复合粉末。

实施例7

除将硝酸银溶液和凹凸棒土悬浮液混合后磁力搅拌的时间调整为2h外，其它工艺步骤与表征方法均与实施例6相同，表征结果列于表1。

实施例8

称取一定量经热活化及分散处理的凹凸棒土，加入蒸馏水后配制成凹凸棒土质量浓度为5％的悬浮液，然后把硝酸银溶液(AgNO₃/AT＝135/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在90℃下，磁力搅拌3h，然后于170℃进行喷雾干燥，收集经喷雾干燥制得的复合粉末。

实施例9

称取一定量经热活化及分散处理的凹凸棒土，加入蒸馏水后配制成凹凸棒土质量浓度为3％的悬浮液，然后把硝酸银溶液(AgNO₃/AT＝50/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在70℃下，磁力搅拌2h，然后在170℃下进行喷雾干燥，收集得到喷雾干燥后的复合粉末。

利用广角XRD证实，实施例1-9中得到的样品中的银为碳酸银，对比例1-3中得到均是硝酸银。

对比例1

除将硝酸银溶液和凹凸棒土悬浮液混合后磁力搅拌的温度调整为室温外，其它工艺步骤与表征方法均与实施例3相同。

对比例2

除将硝酸银溶液和凹凸棒土悬浮液混合均匀后不经过加热磁力搅拌，直接喷雾干燥外，其它工艺步骤与表征方法均与实施例6相同。

对比例3

除将硝酸银溶液和凹凸棒土悬浮液混合后磁力搅拌的时间调整为30min外，其它工艺步骤与表征方法均与实施例6相同。

表1.

实施例10：

采用实施例1所制备的Ag与凹凸棒土重量比例为3/20的1#助剂按照比例与尼龙6(中国石化巴陵分公司)、抗氧剂1010和168(瑞士汽巴加基生产、二者以1/1比例混合使用)混合配料，其具体组成：尼龙100份、1#抗菌助剂0.01份，抗氧剂1010/168混合物0.4份(其中各组分含量均以重量份数计)，在高速搅拌器(北京市英特塑料机械总厂、型号GH-10DY)中混合一分钟，用德国Werner and Pleiderer公司的ZSK-25双螺杆挤出系统(长径比30：1、直径25mm)共混造粒，挤出机各段温度分别为230℃，235℃，235℃，235℃，235℃，220℃(机头温度)，所得粒料经注射机(中国宁波海天公司生产，型号HTF110X/1J)注塑，制成试样标 准样条。

采用透射电镜(TEM)对此实施例中的样品进行分析，图片见图1和图2。凹凸棒土-纳米银复合无机粉末2在尼龙树脂1中均匀分布，这种复合无机粉末2在尼龙树脂1中的分散性良好，达到纳米级的分散。在所述凹凸棒土-纳米银复合无机粉末2中，纳米银颗粒3吸附在凹凸棒土4的表面，位于凹凸棒土之间，使得在凹凸棒土4表面的纳米银3活性很大，可以缓慢释放出具有抗菌效果的银离子，而且纳米银颗粒与凹凸棒土结合牢固。凹凸棒土及纳米银颗粒在尼龙中分散性较好，在较小的用量下就能提高材料的抗菌性能和刚性。

从图1和图2中也能够得知，在本发明的步骤4)的熔融共混过程中，由于熔融共混温度较高(200-260℃)，能够使复合粉末中的碳酸银原位分解还原，生成银单质，银单质以纳米银颗粒的形式均匀地吸附在凹凸棒土表面。

实施例11：

将实施例10中的1#抗菌助剂0.01份更为0.05份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

实施例12：

将实施例10中的1#抗菌助剂0.01份更为0.1份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

实施例13：

将实施例10中的1#抗菌助剂0.01份更为2#抗菌助剂，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

实施例14：

将实施例13中的2#抗菌助剂0.01份更为0.05份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

实施例15

将实施例13中的2#抗菌助剂0.01份更为0.1份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

比较例4:

将共聚尼龙粉料100份与抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

比较例5:

将共聚尼龙粉料100份、凹凸棒土0.01份、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

比较例6:

将比较例7中的凹凸棒土改为0.05份，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

比较例7：

将比较例7中的凹凸棒土改为0.1份，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

比较例8：

将实施例10中的1#抗菌助剂更为10#助剂，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

比较例9：

将比较例8中的10#助剂0.01份更为0.05份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

比较例10：

将比较例8中的10#抗菌助剂0.01份更为0.1份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例10。

试验：

分别将实施例10-15和比较例4-10注塑得到的标准样条按ISO178测试标准进行弯曲性能测试，按QB/TQ 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538测试标准进行抗菌性能测试，得到的结果列于表2。

表2.抗菌尼龙的配方及性能

从表2中力学性能数据可以看出，实施例10-15采用所制备的复合助剂与纯凹凸棒土相比，对尼龙有更好的增刚效果，并赋予材料较好的抗菌性能。比较例显示凹凸棒土的用量由0.01份提高到0.05份，尼龙的刚性指标基本无进一步的改善，但是采用复合成核剂后，如实施例11和14中只含有0.05份的复合助剂，但是其刚性指标却高于使用凹凸棒土的样品，说明采用本发明所述的二元复合助剂，较单纯采用高成本的有机成核剂具有更为理想的提高尼龙刚性的效果。将实施例10-15中的样品通过广角XRD可以得知，碳酸银全部分解，得到银单质，银的粒径为3-80nm。

在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果生命一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求 的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。