本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合的催化剂体系，以及该催化剂体系的应用。
背景技术：
众所周知，宽分子量分布聚乙烯树脂，具有综合良好的物理机械性能和加工性能，广泛用于膜料、管材、中空制品及电缆料等。
生产宽分子量分布聚乙烯的聚合工艺主要是采用串联的分段加氢多级反应器聚合方式。常见的是双反应器串联聚合工艺，包括液相-液相工艺、气相-气相工艺和液相-气相工艺。在双反应器聚合工艺中，主要是依靠调节两个反应器中的氢气浓度和聚合条件，使在不同反应器中生成的聚乙烯具有不同的分子量，从而实现最终聚合产物分子量的双峰或宽峰分布。多级反应器聚合工艺要求催化剂具有良好的氢调敏感性，尤其是在高氢浓度下的氢调敏感性和较高的聚合活性。同时，还要求聚合物具有良好的颗粒形态。在现有的催化剂技术中，用于双反应器聚合工艺的催化剂主要是Z-N催化剂。为了获得双峰树脂的低分子量部分(高熔融指数)，在第一个反应器采用高氢浓度，导致催化剂活性低，催化剂用量增加，另外，聚合物的粒形也影响操作的连续稳定性。
日本专利JP49-51378中公开了一种Z/N型催化剂的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂采用烷烃类化合物做溶剂，醇类化合物与镁化合物接触反应，由于醇类和烷烃类溶剂极性差别较大，使得卤化镁不能完全被溶解形成均相溶液，仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液。从而产生一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点，如：所制备的聚合物表观密度较低，颗粒形态及分布不好等。专利CN1112373C提出了固体钛催化剂组分、含钛组分的乙烯聚合催化剂和乙烯聚合工艺。该催化剂是将卤化镁溶解于异辛醇中形成透明溶液后在与过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂可以使氯化镁溶解而形成均匀透明的溶液，所得到的催化剂具有良好的颗粒形态，用于 乙烯聚合显示了较高的活性，表观密度较高，但催化剂对氢气的敏感性不够好。
技术实现要素：
针对现有技术中的催化剂体系存在的不足，本发明人经过研究发现在催化剂体系中引入卤代烃化合物，可以大幅提高催化活性，而且可以提高所得到的聚合物的拉伸屈服强度，进而提高了力学性能。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于乙烯聚合的催化剂体系，一种用于乙烯聚合的催化剂体系，包括以下组分：组分A含钛的固体催化剂组分，其制备包括：将卤化镁溶解于含有机醇化合物的溶剂体系中形成溶液，加入无活泼氢的有机硅化合物得到混合溶液，然后将混合溶液与钛化合物接触反应进行载钛过程，任选加入或不加入无活泼氢的有机硅化合物反应，搅拌，然后洗涤；组分B有机铝化合物以及组分C卤代烃化合物。
根据本发明的一个优选实施方式，所述卤代烃化合物的通式为R1HXb，式中R1为C1-C20的烷基或芳香基，且R1中有b个氢原子被X所取代，b为1、2或3，X为卤素。其中，优选X为F、Cl或Br。R1为C1-C6的烷基或C6-C10的芳香基，且R1中有b个氢原子被X所取代。在一个具体实例中，所述的卤代烃化合物选自但不仅限于：一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、一氯己烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、三氯甲烷、一氯苯和二氯苯中的至少一种。
根据本发明所述的催化剂体系的一个优选实施方式，所述组分C与组分A的摩尔比以卤代烃化合物与钛计为(0.01-50):1，优选(0.1-10):1，如(0.2-3.0):1。
根据本发明所述的催化剂体系的一个优选实施方式，所述组分B的量为本领域的常规用量，比如组分B与组分A的摩尔比以铝与钛计为(100-0.001):1，优选(10-0.01):1，更优选(2-0.1):1。根据本发明的另一具体实施例，所述组分B有机铝化合物为烷基铝化合物。可用于乙烯聚合催化剂体系的烷基铝化合物为已知的技术。所有可用于此领域的烷基铝化合物均可用于本发明。
根据本发明，将卤化镁溶解于含有机醇化合物的溶剂体系中形成均匀溶液。其中在溶剂体系中任选使用或不使用惰性稀释剂。所述卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水或醇等络合物和二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的至少一种。上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁和 二碘化镁中的至少一种。其中以二氯化镁为最好。使用的卤化镁颗粒度以搅拌下容易溶解为好，溶解温度为-10℃至150℃，以50℃至140℃为好。溶解时任选地加入惰性稀释剂。所述惰性稀释剂包括脂肪族烃类，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷等；脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷等；芳香烃如苯、甲苯、二甲苯等。其中以癸烷最好。所述有机醇包括C1-C20的直链醇或异构醇。包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇和苯乙醇等中的至少一种。以2-乙基己醇为最好。每摩尔卤化镁计，有机醇的量为0.005-25摩尔，以0.05-10摩尔为好。
将上述步骤得到的卤化镁溶液，加入无活泼氢的有机硅化合物，然后(优选在低温下)与钛化合物接触反应。此处所述的低温为在-35至60℃温度下，最好-30至10℃。
在一个具体的实施例中，在搅拌下将卤化镁溶解在有机醇或有机醇和惰性溶剂形成的溶剂体系中，形成均匀溶液，加入无活泼氢的有机硅化合物，得到混合溶液。(优选在-35至60℃温度下，最好-30至10℃)将钛化合物滴入混合溶液，或者相反。然后，任选地在-30至120℃(如-30至110℃)再加入或不加入无活泼氢的有机硅化合物。之后进行搅拌(优选在80-120℃的温度下搅拌1分钟至10小时)；过滤、除去母液，用惰性稀释剂(如甲苯、如己烷)洗涤固体物。当采用将混合溶液滴入钛化合物的方法时，滴加时间最好控制在5小时以内，当逐渐升温时，升温速度以每小时升温4-100℃为好。
根据本发明的一个优选实施方式，所述无活泼氢的有机硅化合物的通式为R1XR2YSi(OR3)Z，其中0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4，R2为卤素，R1和R3均为烃基，优选独立地为C1-C4的烃基。具体地，所述有机硅化合物选自但不仅限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四氯化硅和四丁氧基硅中的至少一种。其中，以每摩尔卤化镁计，所述无活泼氢的有机硅化合物的量为0.05-5摩尔，优选0.05-1摩尔。
根据本发明的一个具体实施例，所述钛化合物为本领域内常用的化合物，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种等等。以每摩尔卤化镁计，所述钛化合物的量为0.5-80摩尔，优选3-40摩尔。在另一具体的实例 中，以每摩尔卤化镁计，所述钛化合物的量为0.2-20mol。
通过上述方法制得的本发明催化剂体系中的组分A，可以以固体物或悬浮液的形式使用。
根据本发明的另外一个方面，还提供了一种所述催化剂体系在乙烯聚合中的应用。
本发明中的聚合反应包括均聚和共聚。当共聚时，向体系中加入的共聚单体为α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基1-戊烯。所述聚合的温度和压力为常规的温度和压力。在一个具体的实施例中，聚合温度为室温～150℃，以50℃～100℃为好。为了调节聚合物的分子量，也可采用氢气作分子量调节剂。
根据本发明所述应用的一个具体实施方式，所述组分C在组分A的制备的过程中加入。在一个优选的实施例中，所述组分C在所述载钛过程完成后加入。然后，在聚合前或聚合时，再与组分B混合。
根据本发明所述应用的另外一个具体实施方式，所述组分A、组分B和组分C中的任意两种组分预先混合，再与另外一种组分混合。例如，其中就包括了：(1)将组分A与组分C预先混合，然后再与组分B混合；(2)将组分C与组分B预先混合，然后再与组分A混合等等。所述预先混合之后的混合，可以聚合前进行或在聚合时进行。当组分C与组分B预先混合时，优选将组分C卤代环烷烃化合物在-10至60℃，优选0-60℃的温度下滴加到组分B中。其中，优选滴加速度为0.1-0.5ml/min。优选组分C在加入前先进行稀释。
根据本发明所述应用的另外一个具体实施方式，在使用时，所述组分A、组分B和组分C同时加入。可以在聚合前，将组分A、组分B和组分C同时加入进行络合，然后再用于聚合反应。或者在聚合时，将组分A、组分B和组分C同时加入，用于乙烯聚合。
在上述的应用方式中，包含了将所述催化剂体系中的组分A、B和C分别加入到反应体系中；以及将组分A、B和C先预络合后加入反应体系中。
根据本发明的另一个具体实施例，聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性稀释剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、 半连续式或连续式。
根据本发明，通过催化剂体系中的各组分的共同作用，本发明所述的催化剂体系用于乙烯的聚合，尤其是淤浆聚合时，不仅体现出较高的催化活性，而且所得到的聚合物具有较高的拉伸屈服强度。
具体实施方式
下面的实施例用于对本发明作进一步描述。但本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1：
催化剂A组分的制备：在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl2、28mL癸烷、24mL2-乙基己醇，搅拌下升温130℃，并维持3小时，降温到50℃，加入3ml四乙氧基硅烷，继续搅拌2小时，得到混合液。将混合液冷却至室温。在另一个经高纯N2充分置换的反应器中加入四氯化钛100ml，搅拌下将其冷却到-5℃，向四氯化钛液体中缓慢滴加上述制备好的混合液中，滴完后用3小时缓慢升温到110℃，再在该温度下反应2小时。除去母液，用己烷清洗固体数次，得到固体催化剂组分A。
乙烯聚合J1：容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000mL，计量的含0.5mmolTi的上述所制备的固体催化剂组分A，三乙基铝1.0mmol。加入1,2-二氯乙烷使其与催化剂Ti摩尔比为1.5,升温至70℃加氢0.26MPa，再通入乙烯使釜内达0.72MPa(表压)，在85℃下，聚合2小时。
乙烯聚合J2：容积为2升的不锈钢釜经乙烯充分置换后，在其中加入己烷1000mL，催化剂B组分三乙基铝2.0mmol，计量的含0.5mmolTi的上述所制备的固体催化剂组分A，加入1,2-二氯乙烷使其与催化剂Ti摩尔比为1.5，升温至70℃加氢0.15MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.25MPa(表压)，在85℃下，聚合2小时。
实施例2
催化剂组分A同实施例1，仅将聚合1和2中分别加入1,2-二氯乙烷且使其与催化剂中Ti的摩尔比改为1.0。
实施例3
催化剂组分A同实施例1，仅将聚合1和2中分别加入1,2-二氯乙烷且使其与催化剂中Ti的摩尔比改为2.0。
实施例4
催化剂组分A同实施例1，将聚合1和2中分别加入三氯甲烷且使其与催化剂中Ti的摩尔比为1.0。
实施例5
催化剂组分A同实施例1，将聚合1和2中分别加入三氯甲烷且使其与催化剂中Ti的摩尔比改为1.5。
实施例6
催化剂A组分同实施例1，将聚合1和2中分别加入三氯甲烷且使其与催化剂中Ti的摩尔比改为2.0。
实施例7
催化剂A组分同实施例1，将聚合1和2中分别加入三氯甲烷且使其与催化剂Ti的摩尔比改为2.5。
实施例8
催化剂A组分同实施例1，将聚合1和2中分别加入三氯甲烷且使其与催化剂中Ti的摩尔比改为3.0。
实施例9
催化剂A组分同实施例1，将聚合1和2中分别加入1-氯苯且使其与催化剂中Ti的摩尔比改为2.0。
实施例10
组分制备：
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl2、28mL癸烷、24mL2-乙基己醇，搅拌下升温130℃，并维持3小时，降温到50℃，加入3ml四乙氧基硅烷，继续搅拌2小时，得到混合溶液。将混合溶液冷却至室温。在另一个经高纯N2充分置换的反应器中加入四氯化钛100ml，搅拌下将其冷却到-5℃，向四氯化钛液体中缓慢滴加上述制备好的混合溶液，滴完后再加入20ml的1,2-二氯乙烷(1,2-二氯乙烷与镁的摩尔比为6)，用3小时缓慢升温到110℃，再在该温度下反应2小时。除去母液，用己烷清洗固体数次，得到固体物。
乙烯聚合J1：容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷 1000mL，计量的含0.5mmolTi的上述所制备的固体物，三乙基铝1.0mmol。升温至70℃加氢0.26MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.72MPa(表压)，在85℃下，聚合2小时。
乙烯聚合J2：容积为2升的不锈钢釜经乙烯充分置换后，在其中加入己烷1000mL，催化剂B组分2.0mmol，计量的含0.5mmolTi的上述所制备的固体物，升温至70℃加氢0.15MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.25MPa(表压)，在85℃下，聚合2小时。
比较例1：催化剂合成同实施例1中的A组分，
乙烯聚合J1：容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000mL，计量的含0.5mmolTi的上述所制备的固体催化剂组分，三乙基铝1.0mmol。升温至70℃加氢0.26MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.72MPa(表压)，在85℃下，聚合2小时。
乙烯聚合J2：容积为2升的不锈钢釜经乙烯充分置换后，在其中加入己烷1000mL，催化剂B组分2.0mmol，计量的含0.5mmolTi的上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.15MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.25MPa(表压)，在85℃下，聚合2小时。
测试聚乙烯的拉伸屈服强度：按聚合J1粉料53％、聚合J2粉料47％的比例称取聚乙烯粉料，均匀混合后进行力学性能测试。
实验结果见表1。
表1乙烯聚合结果
从表1的数据可以看出，本发明的催化剂体系用于聚合反应，尤其是淤浆聚合时，不仅体现出较高的催化活性，而且所得到的聚合物具有较高的拉伸屈服强度。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。