具有支化结构的乙烯/丙烯共聚物的制备方法和该共聚物与流程

本发明涉及一种共聚物的制备方法，尤其涉及一种高分子共聚物的制备方法。本发明还涉及由该方法制得的共聚物。

背景技术：

聚丙烯是大量使用的通用塑料。聚丙烯中共聚少量的乙烯单体可以显著改善树脂的透明性，低温性能也有改善。聚丙烯树脂的一个主要缺陷是熔体强度低，这限制了聚丙烯树脂的应用：在吹膜领域，为了避免气泡破裂，通常要使用高分子量的聚丙烯树脂，但分子量高树脂熔体的黏度也大，导致生产效率降低，能耗增高。

为了提高熔体强度，文献中有几种方法：1)使用自由基处理聚丙烯，形成长链支化结构。2)丙烯和二烯烃共聚。3)丙烯和大分子单体在特定条件下发生共聚反应，制备长链支化聚丙烯。

然而自由基处理会导致聚丙烯链的降解或者交联，用于产生自由基的过氧化物也会使产品具有气味。丙烯和二烯烃共聚方法的主要问题是二烯烃的用量比较难以控制，二烯烃稍微过量就会导致产物交联，在实际生产中操作难度很大，同时二烯烃的残留也会导致产品的气味问题。

丙烯和大分子单体的共聚没有前两种方法的缺点，但丙烯和大分子单体的共聚反应也比较困难。已有文献(Macromolecular Rapid Communications,2000,21,1103；Macromolecular Rapid Communications,2001,22,1488)公开了一种使用特定的茂金属催化剂，首先丙烯聚合生成聚丙烯大分子单体，然后在第二步使用同一催化剂催化丙烯和大分子单体的共聚反应，制备出支化聚丙烯。然而，这一方法需要在120℃进行反应，这一温度远高于通常工业上丙烯聚合反应温度，而且这一温度下茂金属催化剂的活性也会受到极大影响，因此这一方法难于在工业上实现应用。

文献(Macromolecules,2002,35,3838)发现通过大分子单体共聚方法制备 的支化聚丙烯的支化结构在¹³C NMR谱图上在化学位移为44.88、44.74、44.08和31.74ppm的位置有共振峰。

也有的研究使用复合催化剂体系，首先使用一种催化剂制备出大分子单体，然后使用另外一种催化剂催化烯烃单体和大分子单体共聚，制备长链支化聚合物，然而这一方法在操作上比较复杂，同时由于两种催化剂生成的聚合物分子量通常并不完全一致，导致共聚物的分子量分布变宽。因此，最佳的制备支化聚合物的方法应该是使用一种催化剂，并在比较接近工业生产的反应条件下进行。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明的发明人经过大量实验，出乎意料地发现，使用特定的茂金属化合物催化剂来催化丙烯/乙烯的聚合反应，可以一步制得具有支化结构的乙烯/丙烯共聚物。

本发明提供了一种制备具有支化结构的乙烯/丙烯共聚物的方法，所述方法使用茂金属催化剂来催化丙烯和乙烯进行聚合反应，所述茂金属催化剂包括茂金属化合物和助催化剂，所述茂金属化合物的结构为

Q₂Si(2-R₁-4-R₂-Ind)(2-R₁’-4-R₂’-Ind)MX₂，

其中，Q表示碳原子数为1-6的烷基，优选为甲基；R₁和R₁’分别为甲基、乙基、丙基或异丙基，且R₁和R₁’不同；R₂和R₂’分别为氢、异丙基、苯基或萘基，R₂和R₂’相同或不同；M为锆或铪；X为卤素或碳原子数为1-5的烷基，所述烷基优选为甲基；Ind为茚基。

在本发明中，所述具有支化结构的乙烯/丙烯共聚物是在烯烃聚合条件下，将丙烯、乙烯与茂金属催化剂在有机溶剂中进行接触反应得到的无规共聚物。在本发明的一个优选的实施方式中，以混合物的总摩尔数为基准，丙烯的含量为80-99.5摩尔％，乙烯的含量为0.5-20摩尔％。

本发明对共聚体系中共聚单体的加入方式没有特别的限制。通常来说，在常温常压下，丙烯和乙烯都是气态的，可以将丙烯和乙烯按固定比例混合并持续通入到共聚反应体系中，通过控制反应体系的压力为0.1-4MPa，所述丙烯和乙烯单体不断溶于反应体系中发生聚合反应。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述茂金属化合物和助催化剂可以负载到颗粒状的载体上，制成负载茂金属催化剂使用，所述载体可以是无机多孔的颗 粒状载体，包括但不限于氯化镁、滑石、沸石、氧化铝、硅胶等，优选是硅胶。

在本发明的一个优选的实施方式中，本发明对反应体系中所述催化剂体系的含量没有特别地限制，以金属元素计，所述催化剂中的茂金属化合物与所述混合物的总摩尔数的摩尔比可以为1:10⁴-10⁶，进一步优选为1:10⁴-10⁵。

在本发明的一个优选的实施方式中，在聚合反应过程中，丙烯是气相或液相的，或者溶解于溶剂中。在液体丙烯的状态下，可以直接使用液体丙烯进行聚合反应。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述茂金属化合物选自二甲基硅桥联(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-异丙基-4-苯基-茚基)二氯化锆和/或二甲基硅桥联(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-异丙基-4-苯基-茚基)二甲基锆。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述助催化剂可以为茂金属催化剂体系中常规的各种助催化剂，例如可以为烷基铝氧烷。一般地，所述烷基铝氧烷中的烷基可以为C₁-C₁₂的烷基，优选为C₁-C₅的烷基。优选的，所述烷基铝氧烷可以选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和烷基改性甲基铝氧烷中的一种或多种。其中，所述烷基改性甲基铝氧烷是指甲基铝氧烷与C₂-C₅的烷基铝氧烷的混合物、或者将三甲基铝与C₂-C₅的烷基铝的混合物进行水解而得到的甲基铝氧烷，例如：乙基改性甲基铝氧烷、异丁基改性甲基铝氧烷。最优选的，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷和/或烷基改性甲基铝氧烷。所述烷基改性甲基铝氧烷可以商购得到，也可以采用本领域技术人员公知的方法制备得到。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述助催化剂包括烷基铝氧烷和/或硼酸酯类化合物。所述烷基铝氧烷中的烷基可以为C₁-C₁₂的烷基，优选为C₁-C₅的烷基。优选的，所述烷基铝氧烷可以选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和烷基改性甲基铝氧烷中的一种或多种。其中，所述烷基改性甲基铝氧烷是指甲基铝氧烷与C₂-C₅的烷基铝氧烷的混合物、或者将三甲基铝与C₂-C₅的烷基铝的混合物进行水解而得到的甲基铝氧烷，例如：乙基改性甲基铝氧烷、异丁基改性甲基铝氧烷。最优选的，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷和/或烷基改性甲基铝氧烷。所述烷基改性甲基铝氧烷可以商购得到，也可以采用本领域技术人员公知的方法制备得到。

在本发明的一个优选的实施方式中，根据本发明的方法对于助催化剂、优选为烷基铝氧烷的用量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。优选的，所述茂 金属催化剂中的过渡金属与烷基铝氧烷中的铝的摩尔比为1:100至1:10000，更优选为1:100至1:5000，最优选为1:100至1:4000。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述聚合反应中乙烯和丙烯的摩尔比为1:1至1:100。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述聚合反应的反应温度为60-80℃。聚合反应温度过高，会导致催化活性中心的破坏，使聚合反应活性降低，同时较高的反应也使加热能耗增加。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述聚合反应在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种，优选为氮气。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述聚合反应的条件可以为本领域常规的聚合反应的条件。一般的，所述聚合条件包括：温度可以为0-100℃，压力可以为0.1-4MPa，时间可以为0.1-3小时；优选的，所述聚合反应条件包括：温度可以为30-80℃，压力可以为0.1-3MPa，时间可以为0.1-2小时。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述有机溶剂可以为烯烃聚合领域常用的各种溶剂，如各种芳香烃、烷烃或其混合物，优选地，所述溶剂可以选自甲苯、二甲苯、己烷和庚烷中的一种或多种。本发明对所述有机溶剂的用量没有特别地限制，只要满足茂金属化合物在该有机溶剂中的浓度为1×10^-8至1×10^-3毫摩尔/升，进一步优选为2×10^-5至5×10^-5毫摩尔/升即可。

本发明的另一个目的在于，提供根据上述的方法制得的具有支化结构的乙烯/丙烯共聚物，其特征在于，所述共聚物在碳13核磁共振(¹³C NMR)谱图上的45.1ppm、44.9ppm、44.3ppm和31.9ppm处有特征峰。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述共聚物的数均分子量至少为5000g/mol，优选数均分子量为20000-500000g/mol，所述共聚物的分子量分布为2-5。

在本发明的一个优选的实施方式中，共聚物中乙烯单元(聚合物链中的乙烯单元)的含量为0.5-10摩尔％。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述共聚物的支化点含量不低于3/10000C。

本发明的有益效果在于：在适于工业应用的反应条件下制备了具有支化结构 的乙烯/丙烯共聚物，由于支化结构的存在，本发明的共聚物具有更好的加工性能。

附图说明

图1为实施例2制得的乙烯/丙烯共聚物的¹³C NMR谱图。

具体实施方式

下面结合非限制性的具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于下述实施例。

以下实施例和对比例涉及的测试方法及条件如下：

1、丙烯共聚物的分子量

采用凝胶渗透色谱方法来测定聚合物的分子量，其中，凝胶渗透色谱测试在商购自英国PL公司的型号为PL-GPC 220的凝胶渗透色谱仪上进行，其中，流动相为1,3,5-三氯苯，流速为1mL/min，测试温度为150℃。

2、核磁共振分析

在商购自瑞士Bruker公司的型号为AVANCE400的核磁共振波谱仪上进行核磁共振碳谱分析，检测丙烯共聚物中乙烯共聚单体的摩尔含量和共聚物中支化点的含量，其中，所用溶剂为邻二氯苯-d4，温度为125℃，采样时间为5.0秒，扫描次数为5000次。将谱图中聚丙烯链段中等规五元组的共振峰的化学位移定为21.86ppm，以此为基准确定谱图中各共振峰的化学位移。

实施例1-5

实施例1-5用于说明本发明提供的丙烯共聚物的制备。

用氮气吹扫聚合反应器，然后用丙烯和乙烯(摩尔比如表1所示)的混合气置换氮气。将反应器的温度设定至聚合所需的温度(如表1所示)，加入45mL甲苯、甲基铝氧烷的甲苯溶液(甲基铝氧烷的浓度为1.4mol/L)，并搅拌10分钟。然后以0.1MPa的压力通入丙烯与乙烯烯的混合气，并分别按照表1中给出的量将茂金属化合物加入到反应器中。保持丙烯与乙烯的压力为0.1MPa，分别在表1所示的温度下聚合30min。反应结束后，将反应产物倒入200mL乙醇(含有10体积％的浓盐酸)中，并进行过滤，得到白色固体粉末的丙烯共聚物，并用100mL乙醇和200mL水洗涤三次后，将得到的丙烯共聚物在温度为50℃、压力为-0.1MPa (表压)的烘箱中进行干燥。

反应条件及共聚物的结构特征如表1所示。

从表1中的数据可以看出，采用本发明方法制备的乙烯/丙烯共聚物的支化点密度不小于3/10000C。附图1是实施例2得到的共聚物的¹³C NMR谱图，从图中可以看出，在化学位移为31.9ppm、44.3ppm、44.9ppm和45.1ppm处有支化结构的共振峰。

对比例1

其他条件与实施例2相同，不同之处仅在于，将聚合反应的反应温度升高到100℃。聚合反应结果列于表1中。

从表1中的结果可以看出，反应温度从70℃升高到100℃，聚合反应活性从9.7x10⁶g/mol降到了1.3x10⁶g/mol。

表1

催化剂：1：二甲基硅桥联(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-异丙基-4-苯基-茚基)二氯化锆

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。