一种用于3D打印的聚丙烯组合物及其制备方法与流程

本发明涉及石油化工领域。具体涉及一种用于3D打印的聚丙烯组合物及其制备方法。

背景技术：

3D打印技术，是以计算机三维设计模型为蓝本，通过软件分层离散和数控成型系统，利用激光束、热熔喷嘴等方式将金属粉末、陶瓷粉末、塑料、细胞组织等特殊材料进行逐层堆积黏结，最终叠加成型，制造出实体产品。与传统制造业通过模具、车铣等机械加工方式对原材料进行定型、切削以最终生产成品不同，3D打印将三维实体变为若干个二维平面，通过对材料处理并逐层叠加进行生产，大大降低了制造的复杂度。

3D打印技术主要有以下几种工艺，分层实体制造法(LOM)、光固化成型法(SLA)、选择性激光烧结法(SLS)、熔融沉积法(FDM)、三维打印法(3DP)等。其中，熔融沉积法具有系统构造原理和操作简单，维护成本低，系统运行安全，适合办公室设计环境等特点，更能满足少量多样的最终产品制作与产品开发试验需求，因此得到了广泛应用。

目前市场上较为常见的FDM工艺用的打印高分子材料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)两种。

ABS属于力学性能较好的工程塑料，耐磨性优良，尺寸稳定性好，韧性高，广泛应用于工业级别的3D打印，具有优良的力学性能，其冲击强度极好。缺点是打印时会有轻微的塑胶溶解味道。某研究报告指出，在动物测验中，ABS的热分解物质已被证实对大鼠和小鼠均具有毒性效应。不适合办公室环境的桌面3D打印机。另外，ABS材料吸湿性大，需存放于干燥环境或密封包装。

PLA属于透明、半透明的3D打印材料，色彩艳丽，可做成半透明效果。打印效果光滑细腻，流动性好。这种3D打印工艺同样存在安全隐患，仅开启聚乳酸为原料的两台打印机时，空气中的超微颗粒会增加三倍。当5台机器同时工作 时，超微颗粒增加近15倍。超细颗粒能沉积在肺部，并直接被摄入血液当中，浓度较高时，可能会引发肺病、血液以及神经系统疾病甚至会导致死亡。

因此，出于安全性的考虑，ABS和PLA并不是最佳的FDM打印材料。而聚丙烯作为一种常见的通用塑料，其力学性能优异，并且兼具安全性，比ABS和PLA具有更大的应用价值。

但是，聚丙烯在3D打印领域由于受到打印工艺的限制，应用并不十分广泛，原因之一在于打印过程中由于自身结构规整，结晶速度快，收缩率高，使得牵引出的丝条直径不均匀，横截面不是圆形。这样卷材进入3D打印机进料口时会堵塞喷头，造成出料困难，使打印断断续续，甚至不能完成。此外，还容易导致打印产品的翘曲或坍塌等缺陷。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于3D打印的聚丙烯组合物及其制备方法。利用基于回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制备的改性剂对聚丙烯接枝物进行改性，并配合以气相纳米二氧化硅和抗氧剂，制得具有较高安全性和综合性能的聚丙烯组合物，尤其具有收缩率低、高模量和高强度等特点，特别适合作为3D打印的原料使用。

本发明的一个实施方式在于，提供一种聚丙烯组合物，其原料包括：聚丙烯接枝物、回收PET改性剂、气相纳米二氧化硅和第一抗氧剂。

在本发明的一个优选的实施方式中，以聚丙烯接枝物为100质量份计，所述回收PET改性剂的含量为10-40质量份，优选为10-30质量份；所述气相纳米二氧化硅的含量为10-30质量份，优选为10-25质量份；所述第一抗氧剂的含量为0.1-3质量份，优选为0.2-0.6质量份。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述聚丙烯接枝物为直接聚合得到的聚丙烯接枝物产品，可选自马来酸酐接枝聚丙烯、苯乙烯接枝聚丙烯以及马来酸酐和醋酸乙烯酯嵌段共聚物接枝聚丙烯中的至少一种。

根据本发明，聚丙烯接枝物与聚丙烯相比，由于具有酸酐等极性基团，与回收PET改性剂的相容性更好，有利于回收PET改性剂的改性作用的发挥，从而有利于形成适合作为3D打印的原料的聚丙烯组合物。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述回收PET改性剂是由回收PET、 纳米碳酸钙、扩链剂和第二抗氧剂制备而成，以回收PET为100质量份计，所述纳米碳酸钙的含量为10-40质量份，优选为10-30质量份；所述第二抗氧剂的含量为0.1-3质量份，优选为0.2-0.6质量份。

根据本发明，在所述回收PET改性剂中，所述回收PET具体的可列举为废旧PET饮料瓶、废旧PET纤维等。

根据本发明，在所述回收PET改性剂中，纳米碳酸钙可作为填充剂和补强剂，改善制品的加工性能。并且，纳米碳酸钙作为白色的补强材料，可减少或消除回收PET对制品的色泽带来的不良影响(发黄、发暗等)。通过在所述回收PET改性剂中添加纳米碳酸钙，使其在聚合物熔体中充分分散，能使制品表面光艳、伸长度好，拉伸强度高，抗撕裂能力强，耐弯曲，抗龟裂性能好。

根据本发明，所述扩链剂为环氧树脂或乙烯-苯乙烯共聚物，当扩链剂为环氧树脂时，以回收PET为100质量份计，其含量为1-10质量份，优选为2-6质量份；当扩链剂为乙烯-苯乙烯共聚物时，以回收PET为100质量份计，其含量为0.1-1质量份，优选为0.1-0.6质量份。

根据本发明，所述第一抗氧剂和第二抗氧剂独立地选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂636和抗氧剂1098中的至少一种，优选为抗氧剂1098和抗氧剂168的组合物。

聚丙烯作为3D打印材料，其安全性和综合性能要好于ABS和PLA。但是打印过程中由于自身结构规整，结晶速度快，收缩率高，容易发生翘曲或坍塌。发明人经研究发现，加入上述回收PET改性剂，可降低所述聚丙烯组合物的结晶速度，改善各组分的相容性和力学性能，从而得到收缩率较低、强度较高、均匀度良好的聚丙烯组合物，特别适用于作为3D打印的材料。此外，每年大量产生的作为废弃物的废旧PET也得到了资源化利用，因此具有显著的经济价值和社会效益。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述气相纳米二氧化硅为通过气相法制备的亲水性纳米二氧化硅。

根据本发明，气相纳米二氧化硅还具有明显的补强作用，可大大提高材料的强度和机械性能；以及对回收PET改性剂中未被回收PET包覆的纳米碳酸钙的分散作用，使其分散为更小的粒子或原生粒子，避免其聚集或絮凝，有利于形成均匀度良好的聚丙烯组合物。

本发明的另一个实施方式，在于提供上述聚丙烯组合物的制备方法，包括：

步骤1)将回收PET、纳米碳酸钙、扩链剂和第二抗氧剂混合，得到均匀的混合料，经熔融、挤出、冷却、造粒，得到回收PET改性剂；

步骤2)将得到的回收PET改性剂与聚丙烯接枝物、气相纳米二氧化硅和第一抗氧剂混合，得到均匀的混合料，经熔融、挤出、冷却，得到上述聚丙烯组合物。

根据本发明，上述步骤1)和步骤2)的熔融挤出过程优选在双螺杆挤出机中进行。

根据本发明，在所述步骤1)中，纳米碳酸钙与回收PET在高速搅拌器中均匀分散后，在扩链剂的作用下引发扩链反应，使回收PET在纳米碳酸钙表面形成长链的聚合物薄膜层，构成一种内硬外软的“核-膜”结构，其外层的聚合物薄膜层可以提高所述PET改性剂与聚丙烯接枝物的亲和力。

此外，纳米碳酸钙颗粒多为立方体和颗粒状，且晶体容易团聚或连接成链状，在高聚物基体中的分散性变差，受外力冲击时，易造成界面缺陷，导致复合材料力学性能降低，从而降低其应用效果。纳米颗粒的粒径越小，尤其是小于100nm时，这种缺陷表现的越明显。通过将纳米碳酸钙包覆在回收PET形成的聚合物薄膜层中，可避免上述缺陷，从而有利于更好的发挥纳米碳酸钙的填充作用和补强作用。

在本发明的一个优选的实施方式中，可在步骤1)和2)中得到的均匀的混合料中加入石蜡油。由于各组分的状态不一，有的是粉料，有的是粒料，还有的是片料，加入石蜡油，可增加各组分之间的粘附性。

根据本发明，在步骤1)中，所述高速搅拌转速为500-3000转/分，搅拌时间为0.5-5分钟。

在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤1)中，将双螺杆挤出机从第一段到第五段的温度分别控制在200-250℃、200-250℃、230-270℃、230-270℃和230-270℃(机头温度)进行熔融挤出。

根据本发明，在步骤2)中，所述高速搅拌转速为500-3000转/分，搅拌时间为0.5-5分钟。

在本发明的另一个优选的实施方式中，在步骤2)中，将双螺杆挤出机从第一段到第五段的温度分别控制在200-230℃、210-235℃、210-244℃、200-240℃ 和200-240℃(机头温度)进行熔融挤出。

本发明的再一个实施方式，在于提供上述聚丙烯组合物在3D打印中的应用。

在本发明的一个优选的实施方式中，上述用于3D打印的聚丙烯组合物的丝状耗材的直径为1.75±0.05mm。

根据本发明所提供的聚丙烯组合物不存在市场上常见的FDM打印材料ABS和PLA的毒性作用，安全性较好。并且，利用基于回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制备的改性剂对聚丙烯接枝物进行改性，并配合以气相纳米二氧化硅和抗氧剂，制得具有较高安全性和综合性能的聚丙烯组合物，尤其具有收缩率低、高模量和高强度的特点，特别适合作为3D打印的原料使用。此外，利用本发明的聚丙烯组合物打印出的样品安全、无毒、卫生，还具有部分降解性能，可适用于医疗器具、儿童玩具和食品器皿等多个领域。

附图说明

图1显示的是根据本发明实施例3制备的丝状耗材。

图2显示的是根据本发明实施例8制备的3D打印产品。

图3显示的是根据本发明对比例4制备的3D打印产品。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

在以下实施例中，所使用的实验原料包括：

马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)：350K，购自沙特巴塞尔公司北京化工研究院生产；

苯乙烯接枝聚丙烯(PP-g-St)：PS-35，购自BASF；

马来酸酐和醋酸乙烯酯嵌段共聚物接枝聚丙烯(PP-g-VAc)：购自北京化工研究院；

纳米碳酸钙：平均粒径20nm，购自北京德科岛金科技有限公司；

回收PET：购自余姚市低塘亿高塑料厂；

亲水性气相纳米二氧化硅：粒径4-50nm，AEROSIL公司生产；

乙烯-苯乙烯共聚物ADR-4368-C：BASF公司生产；

环氧树脂E56：购自天津合成材料研究所；

抗氧剂1098、抗氧剂168：德国BASF汽巴公司生产，以下所述第一和第二抗氧剂由抗氧剂1098和抗氧剂168以质量比1:1混合而成。

在以下实施例中，所使用的实验设备包括：

双螺杆挤出机：TE-34，南京科亚塑料机械公司生产；

高速搅拌器：SHR-100A，张家港市威达机械制造有限公司；

微机控制电子万能试验机，GMT-6104，深圳市新三思计量技术有限公司生产；

注塑成型机：HTF110X/1J，宁波海天塑机集团有限公司；

3D打印机：UP Plus 2，北京太尔时代科技有限公司。

回收PET改性剂A-D的制备

按照如表1所示的配比准备实验原料，再加入适量石蜡油，在室温条件下，以1500转/分的转速搅拌混合1分钟后取出，得到均匀的混合料。

把得到的均匀混合料加到双螺杆挤出机的料斗中，将双螺杆挤出机从第一段到第五段的温度分别控制在230℃、235℃、244℃、250℃和255℃(机头温度)，螺杆转速为360转/分。均匀混合料经熔融挤出后，以室温下冷却水进行冷却、造粒，即得。

表1 回收PET改性剂A-D的原料配比(单位：质量份)

实施例1-7及对比例1-3

表2 实施例1-7和对比例1-3的原料配比(单位：质量份)

分别将实施例1-7及对比例1-3的原料加到高速搅拌器中，在室温条件下，以1300转/分的转速搅拌混合2分钟后取出，得到均匀混合料。

把得到的均匀混合料加到双螺杆挤出机的料斗中，将双螺杆挤出机从第一段到第五段的温度分别控制在210℃、210℃、220℃、230℃和235℃(机头温度)，螺杆转速为360转/分。均匀混合料经熔融挤出后，以30℃的冷却水进行冷却，即得。实施例3所制备的丝状耗材如图1所示。

将实施例1-7和对比例1-3制得的丝状耗材进行造粒，然后加入注塑成型机进行注塑(注塑机各段温度为注塑成型机各段温度为230℃，230℃，220℃，220℃，210℃，保压压力50MPa，保压时间60s，冷却时间10s)，制得注塑样品，并测试其性能，测试结果见表3。

测试依据：拉伸强度按GB/T1040-2006进行测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043-1993进行测试；弯曲模量按GB_T 9341-2000进行测试；收缩率按GB/T17037.4-2003进行测试。

表3 实施例1-7和对比例1-3的注塑样品的性能

由表3可知，本发明实施例1-7的聚丙烯组合物与对比例1-3的聚丙烯接枝物相比，收缩率显著降低，弯曲模量显著提高，即韧性得到改善。并且，分别比较以同种聚丙烯接枝物制备的聚丙烯组合物时，经回收PET改性剂改性的样品，即本发明实施例的样品，拉伸强度和冲击强度也有明显提高，从而特别适用于熔融沉积成型工艺。

实施例8

将3D打印机喷嘴温度升温到260℃，待3D打印机稳定后，将实施例3得到的丝状耗材放入3D打印机进料口，开始打印，打印尺寸为2cm×2cm×2cm的立方体，打印厚度为0.4mm/层。打印产品的照片如图2所示。

对比例4

将对比例4制得的丝状耗材按照与实施例8相同的操作进行3D打印。打印产品的照片如图3所示。

由图2和3可以看出，与对比例4相比，本发明的实施例3打印的产品发生变形的情况已有明显改善，很好的克服了打印中由于收缩率过高引起的变形、坍 塌等问题，产品质量得到显著改进。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。