环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢以及环己基苯氧化分解制备环己酮和苯酚的方法与流程

本发明属于有机合成应用
技术领域：
，具体地，本发明涉及一种环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法以及一种环己基苯氧化分解制备环己酮和苯酚的方法。
背景技术：
：苯酚和环己酮均是重要的基本有机化工原料。苯酚是制备酚醛树脂和双酚A以及药物的重要中间体，世界需求量已达1100万吨/年；而环己酮是制备己内酰胺和尼龙的重要中间体，同时也是一种重要的化工溶剂，世界需求量则达到了490万吨/年。生产苯酚的传统方法主要有磺化法、氯苯法、环己酮-环己醇法、甲苯-苯甲酸法和异丙苯法等。这几种方法均是由苯间接制苯酚，都存在生产流程长、生产成本高等缺点。异丙苯法即异丙苯的氧化分解法(Hock法)，是目前最主要的苯酚生产方法，生产能力约占苯酚总生产能力的90％以上。但该工艺存在流程复杂、腐蚀严重、副产物多、收率低(苯酚单程收率小于5％)等缺点。另外，异丙苯法联产大量的丙酮，而丙酮的价格波动严重制约了生产装置的整体经济性。环己酮的生产主要有环己烷氧化分解法和环己烯水合-脱氢法，其中环己烷氧化分解法存在单程转化率低(4-6％)、选择性差且三废排放量大等不足。环己烯水合-脱氢法虽然可避免环己烷氧化分解法的问题，但仍存在环己烯成本较高和反应单程转化率低、工艺流程长等问题。通过环己基苯氧化分解的反应也可以制备苯酚，而且反应生成的副产物 与异丙苯氧化不同，是高附加值的环己酮。与异丙苯生产苯酚和丙酮过程相似，环己基苯工艺提供了一条可供选择的生产苯酚的工艺路线，同时不存在丙酮副产物过剩的问题，具有良好的发展前景。环己基苯氧化分解生成环己酮和苯酚包括两个反应：(1)在催化剂存在下以及氧气的作用下，环己基苯过氧化反应生成环己基苯过氧化氢(CHBHP)；(2)在酸性条件下，环己基苯过氧化氢分解得到苯酚和环己酮。其中，反应(1)是自由基反应，所述环己基苯过氧化反应效率最低，是环己基苯氧化分解制苯酚和环己酮过程中起决定性的一步。目前，埃克森美孚公司的一系列专利申请中公开的常见工艺(例如CN104030892A、US3959381)包括：以空气或氧气为氧化剂，加入少量引发剂，如CHBHP以及偶氮异丁腈等，以N-羟基邻苯二甲基酰亚胺(NHPI)为催化剂，在反应温度为95-120℃、常压下，反应3-8小时。虽然基于NHPI的催化氧化反应，环己基苯具有较好的转化率，且环己基苯过氧化氢的选择性亦较佳，但是，一方面，该步骤的反应需要在引发剂的存在下才能进行，另一方面，催化剂NHPI不但价格昂贵，且难以实现回收和循环利用。此外，环己基苯氧化制备环己基苯过氧化氢步骤的催化剂NHPI残留会影响接下来分解制环己酮和苯酚的实验结果，而且催化剂NHPI的分离过程十分繁琐。因此，开发一种价格便宜、易于分离、具有较好活性的可循环利用的催化剂是环己基苯氧化反应的一个新研究点。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，而提供一种利用具有较好活性且利于与反应产物分离并可循环利用的催化剂催化氧化环己基苯生产环己基苯过氧化氢的方法，以及环己基苯氧化分解制备环己酮和苯酚的方法，同时，环己基苯具有较高的转化率，催化氧化产物环己基苯过氧化氢具有较 高的选择性，且工艺简单。为了实现上述目的，本发明提供一种环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法，其中，该方法包括下述步骤：(1)在催化剂的存在下，将环己基苯与氧化剂接触反应，其中，所述催化剂为棒状形貌和/或花状形貌的氧化铜；(2)将步骤(1)得到的反应产物混合物进行固液分离，得到催化剂氧化铜和含有环己基苯过氧化氢的反应产物。本发明还提供了一种环己基苯氧化分解制备环己酮和苯酚的方法，该方法包括：将环己基苯过氧化得到环己基苯过氧化氢，再在酸性条件下，将环己基苯过氧化氢分解得到苯酚和环己酮，其中，将环己基苯过氧化得到环己基苯过氧化氢的方法为本发明提供的方法。近年来，氧化铜因制备简单，价格低廉，环境友好且具有催化活性，被广泛关注。本发明的发明人发现，在不同条件下，可以制备得到不同尺寸、形貌的微纳米结构的氧化铜。本发明的发明人利用具有不同形貌的氧化铜作为非均相催化剂，催化氧化环己基苯制备CHBHP工艺，获得了较佳的效果。与现有技术相比，本发明以棒状形貌和/或花状形貌的氧化铜作为催化剂，催化环己基苯氧化制备环己基苯过氧化物的反应，使得反应后催化剂和反应产物可直接通过过滤分离，分离得到的氧化铜还可循环作为催化剂使用，且催化剂氧化铜来源广泛、制备简单、不同形貌合成过程可控、环境友好。本发明所述的方法区别于传统反应的关键还在于，无需加入CHBHP或偶氮基化合物作为引发剂，在环己基苯的催化氧化反应中，即可得到较高活性和较高选择性，且工艺简单。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为花状形貌的氧化铜扫描电镜照片；图2为棒状形貌的氧化铜扫描电镜照片；图3为市售的氧化铜粉末扫描电镜照片。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。按照本发明，所述环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法包括下述步骤：(1)在催化剂的存在下，将环己基苯与氧化剂接触反应，其中，所述催化剂为棒状形貌和/或花状形貌的氧化铜；(2)将步骤(1)得到的反应产物混合物进行固液分离，得到催化剂氧化铜和含有环己基苯过氧化氢的反应产物。本发明的发明人发现，采用不同于常规粉末状氧化铜的具有一定形貌的微纳米结构的氧化铜作为氧化环己基苯制备环己基苯过氧化氢的催化剂，不但能够简化工艺，即无需像传统工艺那样，加入CHBHP或偶氮基化合物作为引发剂，即可得到较高活性和选择性，此外，反应产物混合物可以通过简单的固液分离进行分离，分离得到的固相催化剂氧化铜可以循环利用。按照本发明，所述棒状形貌的氧化铜的长度优选为200-1000纳米，宽度优选为50-200纳米；所述花状形貌的氧化铜由扁棒状结构氧化铜单体组装而成，花状形貌氧化铜的花直径优选为3-8微米，所述扁棒状结构氧化铜单体为单分散均一的氧化铜，该扁棒状结构氧化铜单体的长度优选为 500-800纳米，宽度优选为200-400纳米。按照本发明，所述棒状形貌的氧化铜的制备方法包括：将含有水溶性铜盐的一元醇溶液与无机碱水溶液混合，并在密闭环境中进行水热反应；所述水溶性铜盐选自硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种，优选为硝酸铜；所述一元醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，优选为乙醇；所述无机碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠；水溶性铜盐与无机碱的摩尔比为1:18-22；所述水热反应的条件包括：温度为100-120℃，时间为10-15小时。此外，水溶性铜盐在一元醇溶液中的浓度通常可以为0.45-0.55摩尔/升。为了能够更好的分散、组装，含有水溶性铜盐的一元醇溶液与无机碱水溶液混合的方式优选为：将含有水溶性铜盐的一元醇溶液逐滴加入无机碱水溶液中。按照本发明的一个具体的实施方式，所述棒状形貌的氧化铜的制备方法包括：将0.5M的硝酸铜乙醇溶液逐滴加入10M的氢氧化钠水溶液中，混合完全后，移至水热釜中密封，并在110℃-120℃下反应12小时，得到产物。按照本发明，所述花状形貌的氧化铜的制备方法包括：将含有水溶性铜盐的一元醇溶液与无机碱水溶液混合，并在密闭环境中进行水热反应；所述水溶性铜盐选自硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种，优选为硝酸铜；所述一元醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，优选为乙醇；所述无机碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠；水溶性铜盐与无机碱的摩尔比为1:8-12；所述水热反应的条件包括：温度为100-120℃，时间为20-30小时。此外，水溶性铜盐在一元醇溶液中的浓度通常可以为0.4-0.65摩尔/升。为了能够更好的分散、组装，含有水溶性铜盐的一元醇溶液与无机碱水溶液混合的方式优选为：将含有水溶性铜盐的一元醇溶液逐滴加入无机碱水溶液中。按照本发明的一个具体的实施方式，所述花状形貌的氧化铜的制备方法 包括：将0.5M的硝酸铜乙醇溶液逐滴加入5M的氢氧化钠水溶液中，混合完全后，移至水热釜中密封，并在110℃-120℃下反应24小时，得到产物。按照本发明，步骤(1)中，所述催化剂氧化铜为棒状形貌和/或花状形貌，优选为花状形貌。尽管只要在具有上述形貌的催化剂氧化铜的存在下，将反应物环己基苯与氧化剂接触反应即可实现其催化氧化得到环己基苯过氧化氢，但是，优选情况下，所述氧化铜催化剂与反应物环己基苯的重量比为0.0002-0.005:1，进一步优选为0.001-0.004:1。优选情况下，为了使得催化剂氧化铜与反应物环己基苯充分接触而充分发挥其催化活性，可以将反应物环己基苯和氧化铜在反应器中混合并超声处理形成悬浮液。本发明的关键在于用具有棒状和/或花状形貌的氧化铜作为催化环己基苯氧化制备环己基苯过氧化氢的催化剂，因此，该催化氧化反应中的氧化剂可以是本领域常规使用的氧化剂，例如，所述氧化剂可以为含氧气体，例如可以为空气或氧气，优选为氧气。以含氧气体中氧气的质量计，与反应物环己基苯接触的含氧气体的量为使环己基苯氧化需氧量理论值的0.5-1.5倍。进一步优选，当以氧气作为氧化剂时，以每毫升环己基苯计，氧气的用量可以为0.2-2mL。进一步优选，为了使得氧化剂与反应物环己基苯的接触更充分，含氧气体，优选为氧气以鼓泡方式通入，以每毫升环己基苯计，氧气的通入速率为0.2-2mL/min。按照本发明，环己基苯与氧化剂接触反应的条件包括反应温度和反应时间，反应温度可以为100-150℃，优选为100-110℃，反应时间可以为3-12小时，优选为9-11小时，反应压力为常压。采用本发明的方法能够很好地实现反应混合物中催化剂与反应产物的分离，按照本发明，待步骤(1)的反应结束后，将步骤(1)得到的反应产 物混合物进行固液分离，即可得到固相催化剂氧化铜以及液相含有环己基苯过氧化氢的反应产物。同时，将步骤(2)经固液分离得到的固相催化剂氧化铜还可以循环用于步骤(1)中，作为催化剂循环使用。其中，所述固液分离的方法为本领域技术人员所公知，例如过滤、沉降、离心等方法。优选情况下，该方法还包括将固液分离后得到的催化剂氧化铜进行洗涤和干燥，洗涤所用的溶剂为本领域技术人员所公知，例如可以为乙醇；干燥的条件和方法可以参考本领域常规的干燥条件和方法，例如，干燥温度不高于120℃，优选为80-100℃，干燥时间可以为8-24小时。本发明还提供了一种环己基苯氧化分解制备环己酮和苯酚的方法，该方法包括：将环己基苯过氧化得到环己基苯过氧化氢，再在酸性条件下，将环己基苯过氧化氢分解得到苯酚和环己酮，其中，将环己基苯过氧化得到环己基苯过氧化氢的方法为本发明提供的方法。所述将环己基苯过氧化氢分解得到苯酚和环己酮的条件可以参考本领域公知的条件，例如，所述酸性条件一般为经过稀释的一定浓度的硫酸溶液，直接加入到所述环己基苯过氧化氢溶液中，反应时间根据过氧化物溶液可适当延长反应时间，一般为2-5h。按照本发明，可以直接采用一步法，将环己基苯过氧化得到的环己基苯过氧化氢直接进行分解得到苯酚和环己酮，也可以将按照本发明的方法得到的含有环己基苯过氧化氢的反应产物先进行纯化，得到纯化产物环己基苯过氧化氢后再在酸性条件下分解制备苯酚和环己酮。所述将含有环己基苯过氧化氢的反应产物纯化的方法为本领域技术人员所公知，例如，可以采用蒸馏的方法，在这里不再赘述。在本发明中，所述压力均指表压。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例中，如未特别说明，所使用的试剂均为分析纯试剂。实施例中，反应物环己基苯购自百灵威。实施例中，棒状氧化铜的制备方法如下：将0.5M的硝酸铜乙醇溶液逐滴加入10M的氢氧化钠水溶液中，混合完全后，移至水热釜中密封，在110℃-120℃下反应12小时，得到产物。所述棒状形貌的氧化铜的长度为700纳米，宽度为50纳米。实施例中，花状氧化铜的制备方法如下：将0.5M的硝酸铜乙醇溶液逐滴加入5M的氢氧化钠水溶液中，混合完全后，移至水热釜中密封，110℃-120℃下反应24小时，得到产物。花状形貌氧化铜的花直径为3-5微米，所述扁棒状结构氧化铜单体的长度为400-600纳米，宽度为400-500纳米。氧化铜粉末购自国药集团化学试剂北京有限公司，AR100g。下面实施例中有关环己基苯转化率(％)和CHBHP选择性(％)的测定和计算方法(归一法)如下：分离后所得含有CHBHP的液体混合物，称取两份(每份0.8g)。其中一份用碘量法测定所有CHBHP的含量：在碘量瓶中加入m1g反应所得液体混合物，加入20mL冰醋酸溶液，再加2gNaHCO3固体粉末，轻轻摇动使固体粉末和液体混合均匀；然后加入10mL饱和KI溶液，反应至基本不产生 气泡时，用水冷却，加入100mL蒸馏水；用浓度为c1，单位mol/L(0.15mol/L)的标准Na2S2O3溶液标定至溶液呈浅黄色，加入2mL淀粉指示剂(如质量分数为5％)，继续滴定至溶液由蓝色变为乳白色，即为滴定终点，记下消耗的标准Na2S2O3溶液体积为VmL。另外称一份反应所得液体混合物，质量为m2g，加入m3g(0.4g)萘作内标，摇匀后，加入过量三苯基膦还原，加入2mL乙腈稀释，然后用气相色谱(柱温200℃，进样器和检测器温度均为300℃)测定每克液体混合物中环己基苯、苯基环己醇、苯己酮等的物质的量为n1，n2，n3(mol)。碘量法测定的每克液体混合物中CHBHP的物质的量为：nCHBHP(mol)＝c1×V×0.5/(m1×1000)环己基苯的转化率(％)＝100×(n2+n3)/(n1+n2+n3)CHBHP的选择性(％)＝100×nCHBHP/(n2+n3)CHBHP的产率(％)＝100×nCHBHP/(n1+n2+n3)实施例1-4本实施例用于说明本发明提供的环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法。将50mL环己基苯(密度为0.94g/mL)和0.01g催化剂花状氧化铜(形貌如图1所示)，催化剂与环己基苯重量比为0.0021:1，加入到250mL的三口烧瓶，超声处理2min，形成悬浮液。然后再磁力搅拌下，将该混合液至于油浴加热至预定反应温度(见表1)后，常压下以25mL/min(以每毫升环己基苯计，氧气的通入速率为0.5mL/min)通入氧气，反应9h。反应结束后，所得混合液经过滤得到氧化铜催化剂和含有CHBHP的液体混合物。对液体混合物进行分析，测出环己基苯的转化率和CHBHP的选择性，结果如表1所示。表1实施例编号实施例1实施例2实施例3实施例4反应温度(℃)90100110120环己基苯转化率(％)25.5％29.8％33.9％43％CHBHP选择性(％)87.8％86.1％83.7％77.9％从表1的结果可以看出，温度升高有利于环己基苯的氧化，但当温度达到120℃，CHBHP分解加速，转化率显著提高的同时，CHBHP选择性略有所降低，因此，反应温度优选为100-110℃。实施例5-8本实施例用于说明本发明提供的环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法。将50mL环己基苯(密度为0.94g/mL)和0.01g催化剂花状氧化铜(形貌如图1所示)，催化剂与环己基苯重量比为0.0021:1，加入到250mL的三口烧瓶，超声处理2min，形成悬浮液。然后再磁力搅拌下，将该混合液至于油浴加热至100℃(见表2)后，常压下以25mL/min(以每毫升环己基苯计，氧气的通入速率为0.5mL/min)通入氧气，反应一定时间。反应结束后，所得混合液经过滤得到氧化铜催化剂和含有CHBHP的液体混合物。对液体混合物分析，测出环己基苯的转化率和CHBHP的选择性，结果如表2所示。表2实施例编号实施例5实施例6实施例7实施例8反应时间(h)8101112环己基苯转化率(％)24.5％34.8％39.9％45％CHBHP选择性(％)86.9％81.5％77％73.7％从表2的结果可以看出，随着反应时间的增加，CHBHP选择性呈下降趋势，故在表2研究的反应时间范围内，对比实施例2，优选的反应时间为9-11小时。实施例9-10本实施例用于说明本发明提供的环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法。将50mL环己基苯(密度为0.94g/mL)和0.01g催化剂花状氧化铜(形貌如附图1所示)，催化剂与环己基苯重量比为0.0021:1，加入到250mL的三口烧瓶，超声处理2min，形成悬浮液。然后再磁力搅拌下，将该混合液至于油浴加热至100℃(见表3)后，常压下以一定速率通入氧气，反应9h。反应结束后，所得混合液经过滤得到氧化铜催化剂和含有CHBHP的液体混合物。对液体混合物分析，测出环己基苯的转化率和CHBHP的选择性，结果如表3所示。表3实施例编号实施例9实施例10氧气流速(mL/min/mL环己基苯)0.22环己基苯转化率(％)23.5％31.9％CHBHP选择性(％)81.2％83％从表3的结果可以看出，对比实施例2、实施例9和10，在研究的范围内，氧气流速增大开始对反应有利，但随着氧气流速过大，对选择性有一定影响，但影响不大。实施例11-13本实施例用于说明本发明提供的环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法。将50mL环己基苯(密度为0.94g/mL)和催化剂花状氧化铜(形貌如图1所示)以一定的重量比加入到250mL的三口烧瓶，超声处理2min，形成悬浮液。然后再磁力搅拌下，将该混合液至于油浴加热至100℃(见表4)后，常压下以25mL/min(以每毫升环己基苯计，氧气的通入速率为0.5mL/min)通入氧气，反应9h。反应结束后，所得混合液经过滤得到氧化铜催化剂和含有CHBHP的液体混合物。对液体混合物分析，测出环己基苯的转化率和CHBHP的选择性，结果如表4所示。对比例1本对比例用于说明参比环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法。按照实施例11-13的方法生产环己基苯过氧化氢，不同的是，不加入催化剂氧化铜，结果如表4所示。表4实施例编号实施例11实施例12实施例13对比例1催化剂与环己基苯重量比0.0010.0030.0040环己基苯转化率(％)18.231341CHBHP选择性(％)9079.87197从表4的结果可以看出，对比实施例2、实施例11、12和13以及对比例1，可以明显看出氧化铜催化剂对环己基苯氧化反应具有较好的催化活性，同时催化剂与环己基苯重量比优选为0.001-0.004:1。实施例14本实施例用于说明本发明提供的环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法。将50mL环己基苯(密度为0.94g/mL)和0.01g催化剂棒状氧化铜(形貌如图2所示)，催化剂与环己基苯重量比0.0021:1，加入到250mL的三口烧瓶，超声处理2min，形成悬浮液。然后再磁力搅拌下，将该混合液至于油浴加热至100℃后，在常压下以25mL/min(以每毫升环己基苯计，氧气的通入速率为0.5mL/min)通入氧气，反应9h。反应结束后，所得混合液经过滤得到氧化铜催化剂和含有CHBHP的液体混合物。对液体混合物分析，测出环己基苯的转化率和CHBHP的选择性，结果如表5所示。对比例2本对比例用于说明参比环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法。按照实施例14的方法生产环己基苯过氧化氢，不同的是，催化剂采用市售粉末状氧化铜(形貌如图3所示)，结果如表5所示。表5实施例编号实施例14对比例2催化剂种类纳米棒状氧化铜市售氧化铜环己基苯转化率(％)2724.5CHBHP选择性(％)8173.2从表5的结果可以看出，对比本发明提供的不同形貌的氧化铜以及市售氧化铜粉末对环己基苯氧化反应的催化效果：采用棒状氧化铜(实施例14)以及由纳米棒氧化铜组装成纳微米花状氧化铜(实施例2)作为催化剂，环 己基苯的转化率以及CHBHP的选择性明显优于采用市售氧化铜粉末(对比例2)作为催化剂的效果。实施例15本实施例用于说明本发明提供的环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法。将50mL环己基苯(密度为0.94g/mL)和0.01g催化剂花状氧化铜(形貌如附图1所示)，催化剂与环己基苯重量比0.0021:1，加入到250mL的三口烧瓶，超声处理形成悬浮液。然后再磁力搅拌下，将该混合液至于油浴加热至100℃，在常压下以25mL/min(以每毫升环己基苯计，氧气的通入速率为0.5mL/min)通入氧气，反应9h。反应结束后，所得混合液经过滤得到氧化铜催化剂和含有CHBHP的液体混合物。对液体混合物分析，测出环己基苯的转化率和CHBHP的选择性，所得固体催化剂于110℃下干燥12h。将步骤(1)干燥后的氧化铜，再次作为催化剂，在与步骤(1)相同的条件下进行反应，用相同的方法测定产率。如此将此催化剂循环使用三次，结果如表6所示。表6使用次数0123CHBHP产率(mol，％)20.923.223.721.6从表6的结果可以看出，将催化剂氧化铜从反应产物混合中分离并重复使用三次，CHBHP的产率变化不大，说明所述氧化铜催化剂的稳定性好，可以循环使用，并且可以大大降低催化剂的成本。当前第1页1 2 3