茂金属透明薄膜树脂的制备方法与流程

本发明涉及一种茂金属树脂，尤其涉及一种耐冲击型茂金属透明薄膜树脂。

背景技术：

茂金属薄膜的透明性好，薄膜强度高，纵横强度均衡性好，起封温度低、热封强度高、热封温度范围宽，耐冲击性和综合性能高，表面平整性好，在包装业占据相当重要的地位，主要用于生产重包装膜、保鲜膜、缠绕膜及农用棚膜等产品，也可应用于共混领域。

Exxon-Mobil公司茂金属催化剂的开发与茂金属聚乙烯生产一直处于世界领先的地位。1991年Exxon公司首次实现了茂金属催化剂用于聚烯烃工业化生产，生产出第一批茂金属聚乙烯(mPE)，其商品名是“Exact”。1995年正式推出Exceed系列以己烯-1为共聚单体的茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)产品，主要用于薄膜领域。最近Exxon-Mobil公司又推出了一种新的mLLDPE产品-Enable mLLDPE，称该产品可以在帮助生产商在保持优异的薄膜性能的同时，强化薄膜的挤出加工性能。这种单一而独特的树脂将薄膜加工性能与高α-烯烃的优良物理性能结合在一起，适用于一系列软包装薄膜应用。2004年初，Exxon-Mobile又致力于Nexxstar产品的市场推广，以提高公司mPE产品在市场中的占有率。Nexxstar是一种三层共挤压薄膜，外面两层是mPE材料，核心层是Escorene特高强度乙酸乙烯酯共聚物。该公司1996年与UCC联合成立一家合资公司-Univation，开发并转让Unipol工艺采用Exxpol的技术。

Univation公司利用茂金属催化剂与改进的Unipol工艺相结合，已开发生产出高性能产品HPR mLLDPE和易加工产品EZP mLLDPE。前者的加工性比常规的Z-N催化剂生产的LLDPE难度大，在加工时需添加易加工助剂来改善其加工性能；而后者可以不添加易加工助剂或共混就可以很容易加工成制品。 Univation公司于1996年初在Texas 45kt/a LLDPE-HDPE装置上进行了mLLDPE生产。该公司的Unipol技术在世界的转让专利许可证最多，目前声称要发放更多使用茂金属催化剂的许可证。新建的300kt/a Unipol新装置均可用混合催化剂生产SSC-1和SSC-2两个系列mLLDPE产品。

Dow公司开发成功的Insite技术，自1993年在57kt/a溶液法聚合装置上生产mLLDPE后，生产能力已翻番，1996年西班牙又建57kt/a装置。该技术利用限制几何构型的催化剂生产两种系列产品，一种是Affinity聚烯烃塑性体，另一种是Elite聚烯烃弹性体。目前Dow公司已采用茂金属催化剂开发领先及技术转让领先的战略，1996年宣布与英国BP化学公司联合发展气相mPE技术，采用共同技术转让的方式，将BP公司“Innovene”气相聚合工艺与Dow公司Insite催化剂结合生产新型聚乙烯。

2001年，Basell公司推出了其最先进的催化剂体系Avant M。在产品应用开发上，Avant M催化剂技术比传统的Z-N催化剂更为有效地扩展聚合物的特性，Avant M与氢良好的反应性，可无需过氧化物降解，便得到熔体质量流动速率(MFR)为12g/10min和20g/10min的粒状茂金属聚合物，这些聚合物可加工生产工业和卫生用无纺布。新产品的加工性得到改善、挥发性降低、阻隔性较好，长丝纤度降低。Avant M固有的单中心特性，也可以生产具有高纯度、高强度、翘曲性极低的聚合物。而且，这些产品均可消毒，具有极好的透明性和光泽度。

国内茂金属聚烯烃的研究与开发始于上世纪90年代初，近几年加入该工作的科研单位和院校逐步增多，其中主要有中国石油石油化工研究院、石油化工科学研究院、中科院化学所、北京化工研究院、浙江大学等。而在工业化生产方面，大庆石化分公司于2007年在90kt/a LLDPE装置上，通过改造首次生产了mLLDPE薄膜产品。也是国内首家引进国外茂金属催化剂技术的企业，mLLDPE的产量为20kt/a，引进牌号有5个，均为HPR系列产品，主要用于制作高档薄膜制品。目前已有两个引进的mLLDPE牌号，在装置上进行了工业化试生产，实现了国内第一套在低压气相法装置开发成功的先例。

然而无论是国外茂金属薄膜产品还是国内茂金属薄膜产品，均致力于开发综合性能较高的专用树脂，在某单一方面的性能并不比目前市场上的现有LLDPE/LDPE专用树脂优异，在产品使用过程中，需通过掺混或结合PP使用 来达到特定目的，亟需开发出在保证综合性能基础上，单一性能更加突出的产品，来扩大茂金属产品的应用领域。

技术实现要素：

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种具有独特分子链结构的耐冲击型茂金属透明薄膜树脂的制备方法，由该树脂加工制得的薄膜具有良好的透明性和

/耐冲击性，可用于有特殊需求的包装膜、缠绕膜等薄膜产品。

本发明提供一种茂金属透明薄膜树脂的制备方法，包括如下步骤：

乙烯与α-烯烃在氢气、惰性气体及新型茂金属催化剂的存在下，在单一反应器内进行聚合。

本发明所述的茂金属透明薄膜树脂的制备方法，其中，所述α-烯烃优选为1-丁烯和/或1-己烯。

本发明所述的茂金属透明薄膜树脂的制备方法，其中，所述α-烯烃摩尔含量优选为1.0～5.0％。

本发明所述的茂金属透明薄膜树脂的制备方法，其中，所述α-烯烃与乙烯的摩尔比优选为0.01:1～0.06:1。

本发明所述的茂金属透明薄膜树脂的制备方法，其中，所述反应器中氢气的浓度优选为100～1000ppm。

本发明所述的茂金属透明薄膜树脂的制备方法，其中，所新型茂金属催化剂优选由负载在载体上的茂金属化合物与助催化剂组成。

本发明所述的茂金属透明薄膜树脂的制备方法，其中，所述茂金属化合物优选为非桥联的有机金属化合物，其结构如下：

其中：R₁优选为甲基、叔丁基，R₂优选为叔丁基、金刚烷基或三芳甲基，Cp' 优选为环戊二烯基或茚基；所述助催化剂优选为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、[C₆H₅NH(CH₃)₂B(C₆F₅)₄]或B(C₆F₅)₃；所述载体优选为无机物载体或高聚物载体。

本发明所述的茂金属透明薄膜树脂的制备方法，其中，所述金属原子优选为Ti、Zr或Hf；所述载体优选为硅胶。

茂金属化合物具有结构和性能易调变的特点，通过改变过渡金属中心原子，改变配体的取代基团和桥联基团，可制得不同对称性、电子效应和空间位阻的催化剂，达到分子设计与分子剪裁的功能。其中，非桥联茂金属催化剂最显著特点是可以通过修饰配体实现对催化剂分子结构的设计。选择适当的取代基和取代位置，改变配体的电子效应和空间效应，是设计催化剂分子、开发优异催化性能的关键。

配体的电子效应可通过茂环上的取代基团进行调节，茂环上的给电子取代基能增加茂环和中心金属离子周围的电子云密度，从而降低烯烃双键与金属离子之间的配位键和金属离子与碳原子所形成的C-M键的稳定性，有利于烯烃单体的插入及聚合链的增长，吸电子基团可降低链增长速率，使之对乙烯聚合的催化活性下降，聚合物的相对分子量也下降；而取代基的位阻效应可阻止双中心的失活，提高催化剂活性和所得聚合物的分子量，但体积过大空间拥挤会对催化剂活性起反作用。例如，Giannetti等用Cp₂ZrMe₂/MAO，Ind₂ZrMe₂/MAO，Flu₂ZrMe₂/MAO三种催化体系对乙烯聚合的催化活性进行了比较，催化活性顺序：Ind₂ZrMe₂/MAO>Cp₂ZrMe₂/MAO>Flu₂ZrMe₂/MAO，原因是茚环的给电子能力更强，而芴环虽然也有较强的给电子能力，但由于体积太大，单体与中心金属离子配位、插入反应的空间位阻太大，因而其活性相对较低。

本发明所采用的非桥联茂金属催化剂，优选了具有特殊配体结构的非桥联有机金属化合物，从电子效应和空间位阻效应角度出发，设计了适合的取代基及取代位置，令它起到提高聚合物产率、稳定催化剂活性中心、抑制失活的作用，并且可对共聚单体在聚合物分子链上的分布进行调控，使聚合物分子链具有特殊结构。

本发明所述的茂金属透明薄膜树脂的制备方法，其中，所述聚合为气相单一反应器聚合，其中聚合温度优选为80～90℃，聚合压力优选为1.8～2.5MPa，循环气速优选为0.60～0.82m/s，停留时间优选为1～8h。

本发明提供方法制得的茂金属薄膜树脂，其分子链段中的共聚单体支化分布的非均一性，即存在一部分分子链段的支化点间距相对较近，一部分分子链段的支化点间距相对较远，使得该树脂中共聚单体含量多的分子链段，两共聚单体插入点间的链端长度小，不易结晶，形成的片晶厚度小；共聚单体含量少的分子链段，两共聚单体插入点间的链端长度大，链规整，易结晶，形成的片晶厚度大，而结晶形态决定产品的物理性能，这种独特的晶粒共存方式及晶体形态有利于提高产品的光学性能和冲击性能，使得该树脂加工制得的薄膜雾度<8％，落锤冲击强度>900g。

本发明所述的茂金属透明薄膜树脂的制备方法中，对各个工艺参数的控制范围进行了细化，并提出了循环气速这个至关重要的工艺参数的控制范围。因为茂金属生产控制要求循环气速很大，以达到最佳的流化状态，消除反应器中局部热点，这也是茂金属生产控制与传统生产控制的一个主要不同之处。茂金属生产工艺控制的核心要素是聚合反应的流化状态控制，良好的流化状态有利于加速传质、传热，减少局部过热现象的发生，同时良好的流化状态能确保对反应器各部位的实时冲刷，防止粉料沉积造成结片。高气速使超过10％的粉末在系统中循环，循环的粉末对反应器扩大段、循环气管线、换热器和分布板形成冲刷，防止粉料吸壁沉积现象，使整个循环系统的阻力减少，以达到最佳的流化状态和传质传热效果。因此，对聚合工艺参数控制范围的细化与流化状态的集中控制至关重要，再辅以本发明所选用的具有特殊配体结构的非桥联茂金属催化剂，能够将本发明的提供的茂金属透明薄膜树脂及其制备效果达到最佳。

附图说明

图1-4为本发明提供的制备方法生产所得树脂的分子链结构表征图，以其中5组表征图为例进行说明；

图1茂金属薄膜树脂的GPC表征谱图；

图2茂金属薄膜树脂的NMR表征谱图；

图3茂金属薄膜树脂的SSA表征谱图；

图4茂金属薄膜树脂的TREF表征谱图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明提供的耐冲击型茂金属透明薄膜树脂制备方法，其内容包括：乙烯与α-烯烃在氢气、惰性气体及负载型茂金属催化剂作用下，在单一反应器内进行聚合。

所述聚合包括淤浆聚合、气相聚合和溶液聚合。所述聚合为气相聚合时，聚合温度为80～90℃，优选82～86℃；聚合压力为1.8～2.5MPa，优选2.0～2.2MPa；循环气速为0.60～0.82m/s，优选0.66～0.74m/s；停留时间为1～8h，优选4～6h。

所述聚合过程中，α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.01:1～0.06:1，优选0.02:1～0.04:1；反应器中氢气的浓度为100～1000ppm，优选200～600ppm。

本发明所述的α-烯烃为1-丁烯、1-己烯及其混合物等，用于调节聚乙烯的密度；所述氢气用于调节聚乙烯的分子量；所述惰性气体为氮气。

所述负载型茂金属催化剂由负载在载体上的茂金属化合物与助催化剂组成。

所述茂金属化合物为非桥联的有机金属化合物，也可以为桥联的有机金属化合物，有机金属化合物需含有一个以上茂环配体，茂环配体为含有环戊二烯类的配体；所述金属为Ti、Zr或Hf，也可以选自第4、5和6副族金属。

所述助催化剂为甲基铝氧烷，还可以为烷基铝氧烷及含硼阳离子型助催化剂，如乙基铝氧烷(EAO)、丁基铝氧烷(BAO)、[C₆H₅NH(CH₃)₂B(C₆F₅)₄]、B(C₆F₅)₃等，目前最有效的、活性最高的助催化剂仍然是甲基铝氧烷。

所述载体主要分为无机物载体和高聚物载体两类。无机物载体中，绝大多数是靠表面羟基与过渡金属配合物或有机铝化合物进行键合，如SiO₂、MAO、分子筛、黏土等，仅有少部分载体是直接与过渡金属配合物键合，如MgC1₂。其中优选无机氧化物、无机氯化物。所述无机氧化物如氧化铝；所述无机氯化物如氯化镁。所述载体也可以为高聚物，高聚物载体可分为三类：一类是含有羟基的高聚物，如环糊精等；第二类是在惰性高聚物表面通过辐射接枝不同单体，使其表面含有利-OH、-NHR、-CH₂COOCH₃等基团；第三类是在惰性高聚物(如聚苯乙烯)的合成过程中加入少量含有一定官能团的单体，如丙烯酰胺 等，从而形成能够与过渡金属配合物键合或配位的高聚物载体。

由该方法制得的茂金属薄膜树脂的熔融指数范围在1.0±0.2g/10min，密度范围为0.918±0.002g/cm³。该树脂的相对分子质量范围为5000～200000，优选50000～150000；其中数均分子质量范围为5000～60000，优选20000～50000；重均分子质量范围为80000～200000，优选100000～150000；相对分子质量分布为2.0～5.0，优选2.0～3.5。该茂金属薄膜树脂的分子链具有独特结构：

其分子链结构具有明显的非均一性。

分子链结构的非均一性又包括分子量大小和分布不同引起的非均一性和支链长短、含量与分布不同引起的非均一性。支链含量与分布引起的非均一性又包括分子间支链含量不同的分子间非均一性和分子内支链分布不同而引起的分子内非均一性，其中分子内支化非的均一性，对聚乙烯产品质量具有决定性作用。

由图1的对比曲线可以看出，本发明提供的茂金属薄膜树脂的相对分子质量分布均较窄，树脂间的相对分子质量略有差异，分子链长短均一性较好，体现除了茂金属产品的特点。

图2的对比曲线显示，共聚单体在谱图上的出峰位置相同，属于相同种类，经谱图各峰归属及区域划分，计算其三单元序列分布数据见表1。

表1 三单元序列分布/％

三单元序列分布数据对比可以看出，各组树脂的共聚单体在分子链中 的含量相当，但共聚单体在分子链中的分布存在非均一性。

目前国外对茂金属聚乙烯分子链结构的非均一性研究主要集中在用溶液抽起分级和升温溶解分级及两者并用的交叉分级方法来表征茂金属聚乙烯的非均匀性，这类工作主要在大型石化公司进行(如杜邦、菲利蒲公司等)。而在高等院校，如美国阿克隆大学，则主要用DSC多步结晶分级方法表征支化非均匀性及其对结晶结构形态的影响。本工作是通过连续自成核退火热分级(SSA)和升温淋洗分级(TREF)两种分析方法相互印证对本发明提供的茂金属薄膜树脂的分子链结构进行表征，表征谱图见图3-图4。

SSA表征曲线通常会有多重较窄的熔融峰，不同的熔融峰代表了不同厚度片晶的熔融结果，即对应着不同分子尺寸的链结构单元形成的片晶。这是因为经过第1次熔融降温后再升到退火温度时，只有一部分的晶片能够被熔融，不熔的部分为结晶较完善的部分，它们为比较厚的片晶。在第2个退火温度时，又有另外一部分片晶没有被熔融。这样，不同厚度的晶片便可被分级，而所形成的不同厚度的晶片与分子链的结构有关。在这些熔融峰中，较高温度的峰对应的是结构规整性较好的分子，其片晶较厚；而较低温度的峰对应的是结构规整性较差的分子，其片晶较薄，共聚单体含量相对较高。这样，经SSA分级后再升温的曲线上每个熔融峰基本上就代表了支链含量非常接近的一类分子所形成的晶体。

在以往文献检索及工作中所表征的国内外同类树脂的SSA表征曲线上各熔融峰基本呈正态分布，中间峰高，两端峰低，说明绝大部分级份都比较集中，但本发明的树脂其最高熔融温度处的级分含量较大，且远大于其他各级份，级份分布异于其它树脂，这说明该树脂中存在一部分级份其在结晶过程中形成了较厚片晶，为验证该树脂确实存在这样一部分级份，对其进行TREF表征，进一步对该树脂的级份分布及结晶状态进行分析。

TREF表征结果显示，本发明提供的茂金属薄膜树脂明显存在两种结晶形式，部分级份在结晶过程中形成了较厚尺寸的片晶，结论与SSA分析一致。结晶形成的片晶厚度与分子链中的支链分布状态有关，两共聚单体插入点间的链端长度小，不易结晶，形成的片晶厚度小；共聚单体含量少的分子链段，两共聚单体插入点间的链端长度大，链规整，易结晶，形成的片晶厚度大。因此该茂金属树脂的分子链段中的共聚单体分布并不是一致 的，存在一部分分子链段的支化点间距相对较近，一部分分子链段的支化点间距相对较远。

实施例1

催化剂制备

在氮气氛围下加入500g在干燥空气下600℃活化4小时的硅胶载体，然后加入1250ml 10％的甲基铝氧烷的甲苯溶液，然后加入10g茂金属化合物(R1可为甲基，R2为叔丁基，Cp'为环戊二烯基；金属原子M为Ti)，反应5小时后，过滤、洗涤干燥，得到流动性很好的粉末，即负载型茂金属催化剂。

聚合物制备

将乙烯、1-己烯、氢气、氮气以及由上述方法制备的负载型茂金属催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-己烯/乙烯摩尔比0.015:1，氢气浓度100ppm，在聚合温度为80℃，聚合压力为1.8MPa，循环气速为0.60m/s，停留时间为1h的工艺条件下进行聚合反应。

实施例2

催化剂制备

在氮气氛围下加入500g在干燥空气下600℃活化10小时的硅胶载体，然后加入1250ml 10％的[C₆H₅NH(CH₃)₂B(C₆F₅)₄]的甲苯溶液，然后加入10g茂金属化合物(R1为叔丁基，R2为金刚烷基，Cp'为茚基；金属原子M为Hf)，反应5小时后，过滤、洗涤干燥，得到流动性很好的粉末，即负载型茂金属催化剂。

聚合物制备

将乙烯、1-己烯、氢气、氮气以及由上述方法制备的负载型茂金属催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-己烯/乙烯摩尔比0.02:1，氢气浓度200ppm，在聚合温度为82℃，聚合压力为1.9MPa，循环气速为0.62m/s，停留时间为2h的工艺条件下进行聚合反应。

实施例3

催化剂制备

在氮气氛围下加入500g在干燥空气下600℃活化8小时的硅胶载体，然后加入1250ml 10％的B(C₆F₅)₃的甲苯溶液，然后加入10g茂金属化合物(R1为甲基，R2为三芳甲基，Cp'为环戊二烯基；金属原子M可为Zr)，反应5小时后，过滤、洗涤干燥，得到流动性很好的粉末，即负载型茂金属催化剂。

聚合物制备

将乙烯、1-己烯、氢气、氮气以及由上述方法制备的负载型茂金属催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-己烯/乙烯摩尔比0.022:1，氢气浓度300ppm，在聚合温度为83℃，聚合压力为2.0MPa，循环气速为0.64m/s，停留时间为3h的工艺条件下进行聚合反应。

实施例4

将乙烯、1-己烯、氢气、氮气以及由实施例1所述方法制备的负载型茂金属催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-己烯/乙烯摩尔比0.025:1，氢气浓度400ppm，在聚合温度为84℃，聚合压力为2.1MPa，循环气速为0.66m/s，停留时间为3.5h的工艺条件下进行聚合反应。

实施例5

将乙烯、1-丁烯及1-己烯、氢气、氮气以及由实施例1所述方法制备的负载型茂金属催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯及1-己烯/乙烯摩尔比0.03:1，1-丁烯/1-己烯摩尔比为2：1，氢气浓度500ppm，在聚合温度为85℃，聚合压力为2.2MPa，循环气速为0.68m/s，停留时间为4h的工艺条件下进行聚合反应。

实施例6

将乙烯、1-丁烯及1-己烯、氢气、氮气以及由实施例2所述方法制备的负载型茂金属催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯及1-己烯/乙烯摩尔比0.035:1，1-丁烯/1-己烯摩尔比为4：1，氢气浓度600ppm，在聚合温度为86℃，聚合压力为2.3MPa，循环气速为0.72m/s，停留时间为 4.5h的工艺条件下进行聚合反应。

实施例7

将乙烯、1-丁烯及1-己烯、氢气、氮气以及由实施例2所述方法制备的负载型茂金属催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯及1-己烯/乙烯摩尔比0.04:1，1-丁烯/1-己烯摩尔比为6：1，氢气浓度700ppm，在聚合温度为87℃，聚合压力为2.4MPa，循环气速为0.74m/s，停留时间为5h的工艺条件下进行聚合反应。

实施例8

将乙烯、1-丁烯、氢气、氮气以及由实施例3所述方法制备的负载型茂金属催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯/乙烯摩尔比0.045:1，氢气浓度800ppm，在聚合温度为88℃，聚合压力为2.5MPa，循环气速为0.76m/s，停留时间为6h的工艺条件下进行聚合反应。

实施例9

将乙烯、1-丁烯、氢气、氮气以及由实施例3所述方法制备的负载型茂金属催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯/乙烯摩尔比0.05:1，氢气浓度900ppm，在聚合温度为89℃，聚合压力为2.4MPa，循环气速为0.78m/s，停留时间为7h的工艺条件下进行聚合反应。

实施例10

将乙烯、1-丁烯、氢气、氮气以及由实施例1所述方法制备的负载型茂金属催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯/乙烯摩尔比0.06:1，氢气浓度1000ppm，在聚合温度为90℃，聚合压力为2.4MPa，循环气速为0.82m/s，停留时间为8h的工艺条件下进行聚合反应。

根据实施例1-10的制备方法进行聚合试验，收集聚合所得的茂金属线型低密度聚乙烯树脂，对其进行物性测试，结果列于表2。

表2 实施例聚合产品物性测试

从表2中可以得知，利用本发明提供的方法，制备得到的茂金属薄膜树脂，其拉伸性能、透明性和耐冲击性均得到良好体现，薄膜制品的雾度均小于8％，落锤冲击强度均在900g以上，并且多仅需少量的共聚单体和氢气在单一反应器中就能够直接聚合得到，聚合操作条件温和、工艺流程短、现有装置经简单改造即可进行生产，具有较好的应用前景。