本发明涉及一种仲丁醇的制备方法，具体地说涉及一种在酸性阳离子交换树脂作用下，由醋酸仲丁酯水解制备仲丁醇的方法。
背景技术：
仲丁醇可用作溶剂，与甲醇作共溶剂，可作为提高汽油辛烷值的组分，也用做乳化剂、脱漆剂、脱水剂、染料分散剂、工业洗涤剂等；还用于生产选矿剂、增塑剂、除草剂等；但最主要的应用是经催化脱氢生产甲乙酮，约占总消耗量的90%。
传统合成仲丁醇的方法是用正丁烯水合生成仲丁醇，主要有硫酸间接水合、树脂催化直接水合和杂多酸催化直接水合3种。（1）硫酸间接水合：用浓度为50%左右的硫酸吸收预处理过的正丁烯的混合C4馏分，生成丁基硫酸酯，再水解得到仲丁醇水溶液。但是由于使用硫酸，设备腐蚀严重，装置投资较大，需消耗大量硫酸和碱，三废多，正丁烯单耗较高。（2）树脂催化直接水合：采用强酸阳离子交换树脂催化剂。但是此方法对原料正丁烯要求高，正丁烯反应单程转化率低。（3）杂多酸催化直接水合：采用杂多酸催化剂，主要成份是鉬磷酸，并加入有机金属化合物添加剂，反应温度200℃-230℃，反应压力19.0MPa。正丁烯单程转化率25%-30%。但是该方法反应压力高，正丁烯的转化率也较低。
为了克服传统工艺的缺点，CN200810016495提出了一种正丁烯直接水合连续生产仲丁醇的工艺方法，在强酸型离子交换树脂催化剂存在下，新鲜正丁烯原料与循环正丁烯混合进入水合反应器进行水合反应，然后进入粗产物分离单元进行分离，增设正丁烯精制单元，由粗产物分离单元分离出的未反应正丁烯，一部分作为循环正丁烯返回至水合反应器继续参加水合反应，另一部分送去正丁烯精制单元进行精制，脱除丁烷，回收正丁烯，继续作为新鲜正丁烯原料使用。
CN97116406提出了一种低碳烯烃直接水合连续生产低碳醇的方法，在强酸型阳离子交换树脂催化剂存在下，含有低碳烯烃的原料烃与原料水及循环烃混合后，进入主反应器，然后进入粗产物分离装置，其特征在于在粗产物分离装置后还设有副反应器及相分离器，由粗产物分离装置出来的在主反应器中未反应的含低碳烯烃的烃组分一部分作为循环烃返回主反应器，另一部分与脱离子水混合后，进入副反应器中进一步进行水合反应，反应产物进入相分离器中分离，所分离出的含醇水溶液，作为主反应器的原料水进入主反应器，所分离的烃相排出装置。
以上制备仲丁醇的工艺路线，具有以下缺点：1)单程转化率低，小于10%；2)对原料正丁烯浓度要求高，需提浓后才能使用；3)反应温度高，140℃以上，能耗大。
CN102659514A提出了一种醋酸仲丁酯催化水解生产仲丁醇的方法，以醋酸仲丁酯为原料，进行固定床连续催化水解，催化剂采用市售的苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，装填到串联列管式固定床连续的管内，所述的串联列管式固定床包含多个完全一样的列管式反应器，原料醋酸仲丁酯和水进入列管式反应器，在催化剂作用下连续催化水解反应生成仲丁醇粗品，再经精制制得高纯度仲丁醇。本发明的方法生产仲丁醇的转化率高，而且可提高醋酸仲丁酯的应用范围，提高醋酸仲丁酯的附加值。但是该方法工艺过程复杂，能耗高。
CN102838450A提出了一种利用阳离子交换树脂催化合成仲丁醇的方法，以乙酸仲丁酯和甲醇为原料，在阳离子交换树脂作用下酯交换合成仲丁醇，乙酸仲丁酯的转化率可达35%-50%。具有反应条件温和，对设备腐蚀作用小，选择性高，催化剂活性高，可重复使用等优点。CN102731250A提出了一种合成仲丁醇的方法，以醋酸仲丁酯和甲醇为原料，通过酯交换生产仲丁醇，副产物为醋酸甲酯，仲丁醇的收率达50%-90%。与正丁烯水合法制备仲丁醇相比，反应速率快、转化率高、选择性高、反应条件温和、对设备的腐蚀小，且副产物醋酸甲酯也是一种重要的工业原料。CN102875328A提出了一种酯交换法合成仲丁醇的催化精馏工艺及其生产设备，工艺流程为：原料醋酸仲丁酯、甲醇分别从催化精馏塔的反应段的上部和下部进入，在阳离子交换树脂的催化作用下两种原料在反应段发生酯交换反应并进行汽液传质，实现连续催化精馏过程，该方法采用阳离子交换树脂为催化剂和催化精馏技术，可连续操作、简化工艺流程，避免了碱盐催化剂的回收以及塔内催化剂易于结晶析出等问题，具有能耗低、物耗低、反应转化率高、产品质量稳定等特点。
在上述方法中存在着乙酸仲丁酯的转化率低，均有副产物醋酸甲酯产生的缺点。
李风云在“利用杂多酸合成仲丁醇”一文中，使用杂多酸为催化剂，无水冰醋酸和正丁烯加成反应生成醋酸仲丁酯，然后醋酸仲丁酯水解生成了仲丁醇，其水解主要为直接加水，在酸性条件下水解。这种方法使丁烯通过间接法生产出仲丁醇，拓宽了醋酸仲丁酯的应用市场。但这种方法使用杂多酸作催化剂有转化率低，副产物多，水解不彻底等缺点需要解决。
王若愚等在“醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇”一文中，以醋酸仲丁酯为原料，CuO/Al2O3为加氢催化剂，催化加氢制备仲丁醇。在反应温度265℃，反应压力8.0MPa，空速0.2h-1，氢酯物质的量比20的条件下，醋酸仲丁酯转化率为98.16%，仲丁醇选择性为20.48%，丁醇选择性为93.37%，乙醇选择性为88.81%。与现有仲丁醇技术相比，具有仲丁醇产率高、能耗低、流程短、过程清洁并将低价值的甲醇衍生物醋酸转化为高价值的乙醇等优势。但是这种方法仲丁醇选择性低，仅为20.48%。
技术实现要素：
为解决现有技术中仲丁醇制备技术工艺过程复杂、转化率和选择性低的问题，本发明提出一种制备仲丁醇的方法，先对强酸阳离子交换树脂进行低碳醇预处理，再以其为催化剂催化醋酸仲丁酯水解制备仲丁醇，具有工艺简单、能耗低、转化率、选择性和产品收率高等优点。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
一种仲丁醇的制备方法，包括以下步骤：
①预先除去低碳醇和去离子水中的氧，将强酸阳离子交换树脂催化剂置于低碳醇的水溶液中，放入密闭容器中加热至100℃~250℃自生压力下处理8~24h；
所述低碳醇为C1~C4的醇中的至少一种；
②取步骤①改性的强酸阳离子交换树脂催化剂，置于连续固定床不锈钢反应器中，将醋酸仲丁酯和水通入反应器中进行水解制备仲丁醇。
进一步的，所述低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇和异丁醇中的至少一种，更优选为丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇和异丁醇中的至少一种，最优选为仲丁醇。
进一步的，所述低碳醇的水溶液中醇的体积浓度为0.5%~20%，优选为1%~10%，低碳醇的水溶液与强酸阳离子交换树脂的混合体积比为（5~15）:1，优选为（5-10）:1。
在对强酸阳离子交换树脂进行处理的过程中，所使用的溶液必须经过除氧处理，此外还应保证处理液中不含有金属离子，尤其是铁。
进一步的，所述强酸阳离子交换树脂泛指能催化醋酸仲丁酯生成仲丁醇的树脂催化剂，均可适用于本发明的技术方案，例如本发明中制备的DNW-Ⅱ型强酸阳离子交换树脂催化剂，也可通过购买获得。
进一步的，步骤①中加热处理的温度优选为100℃~150℃，加热处理的时间优选为12~24h。
进一步的，步骤①中采用的密闭容器为适用于水热反应的各类惰性材料衬底的反应器，如搪瓷、玻璃、陶瓷或四氟乙烯衬底的容器。
进一步的，步骤②中所述醋酸仲丁酯水解时水与醋酸仲丁酯的摩尔比为（2~10）:1，优选为（2~5）：1，醋酸仲丁酯的液体质量空速为0.5h-1~3.0h-1，优选为0.5h-1-1.5h-1，反应温度为100℃-150℃，优选为100℃-120℃，反应压力为0.5MPa-5.0MPa，优选为0.5MPa-2.5MPa。
进一步的，步骤②中醋酸仲丁酯水解后生成仲丁醇和醋酸的混合物，分离后得到仲丁醇。
本发明的有益效果：
（1）本发明的工艺简单，反应条件温和，便于操作，易于实现工业化。
（2）本发明采用低碳醇处理后的强酸阳离子交换树脂作为催化剂，催化活性高，原料转化率、产品选择性显著提高，因此整个工艺过程为绿色环保工艺。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
（1）DNW-Ⅱ型强酸阳离子交换树脂的制备：
DNW-Ⅱ型耐温强酸阳离子交换树脂催化剂的制备方法很多，按照现有技术中的方法制备的树脂催化剂均可适用于本发明，本实施例中的树脂催化剂采用聚合、抽提、氯化、磺化及活性基团稳定化五步制备，具体如下：聚合得到苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球，溶胀，将溶胀后的共聚物与苯混合在180℃、2.0MPa下搅拌抽提处理16h，冷却，排出苯，再将共聚物置于无水乙醇中同样条件下抽提处理，洗涤，对纯化后的共聚物依次进行氯化、磺化、活性基团稳定化后，得到DNW-Ⅱ型耐温强酸阳离子交换树脂催化剂。
（2）DNW-Ⅱ型强酸阳离子交换树脂的预处理：
将异丙醇、仲丁醇和去离子水预先进行除氧处理，配制异丙醇和仲丁醇体积分数均为5%的低碳醇混合溶液，将DNW-Ⅱ型强酸阳离子交换树脂置于上述低碳醇混合溶液中，放入搪瓷容器。低碳醇混合溶液与DNW-Ⅱ型强酸阳离子交换树脂体积比为5:1，在100℃自生压力下处理8h。
（3）用预处理的DNW-Ⅱ型强酸阳离子交换树脂做催化剂制备仲丁醇：
取上述预处理后的催化剂装入Φ18mm×1200mm的不锈钢反应器中，反应器顶部和底部，分别装入直径为Φ0.5mm~1.2mm的石英砂，反应器安装完毕后，用氮气置换三次，并气密试验合格。通入醋酸仲丁酯和水进行水解反应，其中水与醋酸仲丁酯的摩尔比为5：1；醋酸仲丁酯的液体质量空速为1.0h-1；反应温度为120℃；反应压力为2.5MPa，每隔一段时间取样分析，计算转化率和选择性。
实施例2
除（2）中以乙醇和仲丁醇代替异丙醇和仲丁醇外，其它条件与实施例1相同。
实施例3
除（2）中以乙醇和异丙醇代替异丙醇和仲丁醇外，其它条件与实施例1相同。
实施例4
除（2）中以仲丁醇代替异丙醇和仲丁醇外，其它条件与实施例1相同。
实施例5
除（2）中以异丙醇代替异丙醇和仲丁醇外，其它条件与实施例1相同。
实施例6
除（2）中以甲醇和异丙醇代替异丙醇和仲丁醇外，其它条件与实施例1相同。
实施例7
除（2）中以甲醇和仲丁醇代替异丙醇和仲丁醇外，其它条件与实施例1相同。
实施例8
除（2）中以5%甲醇代替低碳醇混合溶液外，其它条件与实施例1相同。
实施例9
除（2）中将异丙醇和仲丁醇的浓度分别改变为0.5%和9.5%，其它条件与实施例1相同。
实施例10
除（2）中将异丙醇和仲丁醇的浓度分别改变为9.5%和0.5%，其它条件与实施例1相同。
实施例11
除（2）中将异丙醇和仲丁醇的浓度分别改变为0.5%和0.5%，其它条件与实施例1相同。
实施例12
除（2）中将低碳醇混合溶液与DNW-Ⅱ型强酸阳离子交换树脂体积比改为10:1，预处理条件改为在150℃和自生压力下处理24h，其它条件与实施例1相同。
实施例13
除（2）中将低碳醇混合溶液与DNW-Ⅱ型强酸阳离子交换树脂体积比改为15:1，预处理条件改为在150℃和自生压力下处理12h，其它条件与实施例1相同。
比较例1
直接采用实施例1中步骤（1）制备的DNW-Ⅱ强酸阳离子交换树脂作为催化剂催化醋酸仲丁酯水解反应，水解反应条件同实施例1中步骤（3）。
各实施例和比较例催化醋酸仲丁酯水解制备仲丁醇反应的转化率和仲丁醇选择性见表1。由表1中数据可以看出，将DNW-Ⅱ强酸阳离子交换树脂采用本发明的预处理方法进行改性后再催化醋酸仲丁酯水解，其醋酸仲丁酯转化率明显提高。
表1.各实施例和比较例催化结果