本发明涉及一种汽车空气滤纸用环保型苯丙乳液的制备方法。
背景技术：
汽车滤清器是汽车发动机一个非常重要的部件，可有效去除进入发动机空气、燃油和机油中的杂质，使发动机免受磨损，并延长发动机的使用寿命。发动机滤清器滤纸是常用的滤清器过滤材料，与其他滤清器滤材相比具有成本低、过滤效率好、体积小、重量轻、便于清洗等优点。苯丙乳液由于其对纤维黏结性能好、成膜性能优异及成本低等优点被广泛应用于汽车空气滤纸的生产。目前广泛应用的合成苯丙乳液的自交联单体N-羟甲基丙烯酰胺在交联成膜的过程中释放出刺激性气体甲醛，其反应式如下：
随着人们都环境保护的日益重视，研究出对环境无害的乳液已经成为各行业的热点之一。1962年，德国的Müller.E研制了一种新型交联单体-N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，制造原理是将丙烯酰胺与甲醛反应制得羟甲基丙烯酰胺，然后再经过异丁醇醚化制得(Journal organic chemist，68(1963))。交联剂N-异丁氧基甲基丙烯酰胺(简称IBMA)因其在成膜时放出异丙醇气体，对环境无害，且具有胶膜柔韧、耐水性好等优点而备受关注。IBMA的交联反应式如下式：
此交联单体被应用到印花粘合剂中(Paint&Resin，APR(1983))，可以提高印花膜的手感和柔韧性。目前还没有N-异丁氧基甲基丙烯酰胺应用到滤清器滤纸用苯丙乳液中的报导。
技术实现要素：
本发明涉及一种汽车空气滤纸用环保型苯丙乳液及其制备方法。
本发明公开了一种环保型苯丙乳液，其固含量为45～55wt％。其中聚合物的结构式如(1)所示：
其中，R1为-CH3或H，R2为羟基、甲氧基、正丁氧基、丙氧基等脂肪族氧基基团中的一种，n为5000～10000的整数，m为5000～10000的整数，o为50～200的整数，优选的n为6000～8500的整数，m为6000～8500的整数，o为8～12的整数。
本发明还提供了一种环保型苯丙乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将苯乙烯、相应的丙烯酸衍生物、环保型自交联单体以及表面活性剂和乳化剂分散在水中，制得预乳液；
(2)上述得到的预乳液与过硫酸钠水溶液滴加至含有表面活性剂、乳化剂、 过硫酸钠和碳酸氢钠的水溶液中，在一定温度下反应一段时间得到呈蓝光的乳液。
本发明还提供了环保型苯丙乳液在汽车用空气滤纸中的应用，其环保型空气滤纸的制备步骤如下：
1)将汽车空气滤纸原纸浸入一定浓度的苯丙乳液中，浸入一定时间后，使用表面施胶机将多余的浸渍液挤出。
2)用鼓式干燥器干燥，得到汽车空气滤纸。
本发明的优点是：聚合物含有自交联单体N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，可以在加热的条件下发生交联反应，交联后的聚合物具有良好的热稳定性，且具有胶膜柔韧、耐水性好等优点。最重要的是自交联剂IBMA交联成膜是放出的异丁醇气体无毒无害，对环境友好。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明所述的环保型苯丙乳液，其中聚合物的结构式为：
其中，R1为-CH3或H，R2为羟基、甲氧基、正丁氧基、丙氧基等脂肪族氧 基基团中的一种，n为5000～10000的整数，m为5000～10000的整数，o为50～200的整数，优选的n为6000～8500的整数，m为6000～8500的整数，o为8～12的整数。
本发明提供了一种环保型苯丙乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将苯乙烯、相应的丙烯酸衍生物、环保型自交联单体以及十二烷基苯磺酸钠和乳化剂分散到水中，制得预乳液；
(2)上述得到的预乳液与过硫酸钠水溶液滴加至含有表面活性剂、乳化剂、过硫酸钠和碳酸氢钠的水溶液中，在一定温度下反应一段时间得到呈蓝光的乳液。
本发明对步骤(1)中苯乙烯、丙烯酸衍生物以及十二烷基苯磺酸钠等乳化剂的用量没有特殊要求，只要能制备出性能优异的预乳液即可。
本发明步骤(1)中所述的丙烯酸衍生物为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或几种混合。
本发明所述的环保型自交联单体为N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，其含量占步骤(1)中溶液重量的0.5％～5％(wt/v)，优选为1.0％～2.5％(wt/v)。
本发明所述的一种环保型苯丙乳液的制备方法中步骤(2)中，反应温度为50-100℃，优选为60-85℃；反应时间为0.5h-12h，优选为1h-10h。
本发明所述得到的苯丙乳液按重量计固含量为45～65％，优选为48～52％。
本发明所述的一种环保型汽车用空气滤纸，其制备步骤如下：
1)将汽车空气滤纸原纸浸入一定浓度的苯丙乳液中，浸入一定时间后，使用表面施胶机将多余的浸渍液挤出。
2)用鼓式干燥器干燥，得到汽车空气滤纸。
本发明所述的一种环保型汽车用空气滤纸其制备步骤(1)中，所用的苯丙乳液为以下结构式的聚合物的一种或者几种混合：
其中，R1为-CH3或H，R2为羟基、甲氧基、正丁氧基、丙氧基等脂肪族氧基基团中的一种，n为5000～10000的整数，m为5000～10000的整数，o为50～200的整数，优选的n为6000～8500的整数，m为6000～8500的整数，o为8～12的整数。
所述的苯丙乳液，其聚合物的分子量Mn为1.0×106～2.0×106，优选为1.4×106～1.6×106，分散度Mw/Mn优选为1.2～2.0。
本发明所述的一种环保型汽车用空气滤纸其制备步骤(1)中，所用的苯丙乳液按重量计固含量为5～30％，优选为8～20％。
本发明所述的一种环保型汽车用空气滤纸其制备步骤(1)中，滤纸浸入苯丙乳液的时间为5s～60s，优选为10s～30s。
在以下实施例和对比例中：
以下的具体实施例将就本发明的聚合物乳液的制备和使用方法作出详细的解释。但这些实施例并无意于以任何方式限制或限定本发明的范围，也不应认为是在提供唯一可以时间本发明的条件、参数或数据。
另外，在实施例中：
汽车空气滤纸原纸(定量105g/m2，山东仁丰特种材料股份有限公司)；
十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、过硫酸钾、过硫酸钠、碳酸氢钠购于国药集团化学试剂公司；乳化剂OP-10、OP-15购于天津市精细化工厂；N-异丁氧基甲基丙烯酰胺购于Aldrich；
聚合物分子量和分子量分布用凝胶渗透色谱和多角度静态激光光散射连用Waters 410GPC测定，以四氢呋喃(THF)为溶剂，流速为1.0L/min并以聚苯乙烯为标准物；透气量由宁波纺织仪器厂YG461E数字式透气量仪测试，压差为13Pa，喷嘴号为6#；抗张强度采用国标GB/T 12914-2008方法，使用四川长江造纸仪器有限责任公司生产的DCP-KZ1000型号电脑测控抗张试验机测试。耐破度采用国标GB/T 454-2002方法，使用四川长江造纸仪器有限责任公司生产的DCP-NPY1200型号电脑测控纸张耐破度仪测试。
实施例1：用于说明乳液及其制备方法
1.预乳化阶段
将1.2g十二烷基硫酸钠、1.2g乳化剂OP-15溶于90ml去离子水中，快速搅拌5min后在搅拌中缓慢加入150.0g苯乙烯、75.0g甲基丙烯酸甲酯、75.0g丙烯酸正丁酯、3.0g丙烯酸、3.0g甲基丙烯酸、5.0g N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，全部加完后搅拌30min，得到预乳液。
2.主反应阶段
在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的1000ml容量的多口瓶中，将0.8g十二烷基硫酸钠、0.8g乳化剂OP-15、0.8g过硫酸钠和1.5g碳酸氢钠溶 于150ml去离子水中，搅拌并升温到80℃；加入8％的预乳液，控制温度在78～82℃，反应1h至乳液呈蓝光；剩余的预乳液以恒定速度在4h左右滴加完毕，同时滴加1.6g过硫酸钠水溶液，并在此温度下另反应1h。
3.后处理阶段
升温至85℃，保温1h至无单体回流；降温至40℃以下，过滤出料。得到苯丙乳液。其中，聚合物的结构如下：
固含量为51.1％，Mn＝1.4×106，Mw/Mn＝1.5，粒径d(0.5)＝0.120μm。
实施例2：
1.预乳化阶段
将1.2g十二烷基苯磺酸钠、1.5g乳化剂OP-10溶于90ml去离子水中，快速搅拌5min后在搅拌中缓慢加入180.0g苯乙烯、75.0g丙烯酸甲酯、45.0g丙烯酸丙酯、6.0g丙烯酸、5.0g N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，全部加完后搅拌30min，得到预乳液。
2.主反应阶段
在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的1000ml容量的多口瓶中，将1.0g十二烷基苯磺酸钠、0.8g乳化剂OP-10、0.8g过硫酸钠和1.5g碳酸氢钠溶于150ml去离子水中，搅拌并升温到80℃；加入10％的预乳液，控制温度 在78～82℃，反应1h至乳液呈蓝光；剩余的预乳液以恒定速度在4h左右滴加完毕，同时滴加1.6g过硫酸钠水溶液，并在此温度下另反应1h。
3.后处理阶段
升温至85℃，保温1h至无单体回流；降温至40℃以下，过滤出料。得到苯丙乳液。其中，聚合物的结构如下：
固含量为50.5％，Mn＝1.1×106，Mw/Mn＝1.8，粒径d(0.5)＝0.117μm。
实施例3：
1.预乳化阶段
将1.2g十二烷基苯磺酸钠、1.5g乳化剂OP-10溶于90ml去离子水中，快速搅拌5min后在搅拌中缓慢加入150.0g苯乙烯、75.0g甲基丙烯酸乙酯、75.0g丙烯酸异辛脂、6.0g丙烯酸、5.0g N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，全部加完后搅拌30min，得到预乳液。
2.主反应阶段
在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的1000ml容量的多口瓶中，将1.0g十二烷基苯磺酸钠、0.8g乳化剂OP-10、0.8g过硫酸钠和1.5g碳酸氢钠溶于150ml去离子水中，搅拌并升温到80℃；加入10％的预乳液，控制温度在78～82℃，反应1h至乳液呈蓝光；剩余的预乳液以恒定速度在4h左右滴加完毕，同时滴加1.6g过硫酸钠水溶液，并在此温度下另反应1h。
3.后处理阶段
升温至85℃，保温1h至无单体回流；降温至40℃以下，过滤出料。得到苯丙乳液。其中，聚合物的结构如下：
固含量为46.5％，Mn＝1.7×106，Mw/Mn＝1.3，粒径d(0.5)＝0.121μm。
实施例4：用于说明苯丙乳液在环保滤纸中的应用。
将100g苯丙乳液(按照实施例1方法制得，固含量为51.1％，Mn＝1.4×106，Mw/Mn＝1.5，粒径d(0.5)＝0.120μm)稀释到12％的浓度作为浸渍液，将滤纸原纸(定量105g/m2，山东仁丰特种材料股份有限公司)浸入浸渍液中20s，使用中国制浆造纸研究院生产的ST-1型表面施胶机将多余的浸渍液挤出，用美国AMC公司E-100型号鼓式干燥器干燥。上胶量20.1g/m2，浸胶后滤纸的透气量244，1L/m2·s，抗张强度55.2N，耐破度302.5KPa。
实施例5：
将100g苯丙乳液(按照实施例2方法制得，固含量为50.5％，Mn＝1.1×106，Mw/Mn＝1.8，粒径d(0.5)＝0.117μm)稀释到12％的浓度作为浸渍液，将滤纸原纸(定量105g/m2，山东仁丰特种材料股份有限公司)浸入浸渍液中20s，使用中国制浆造纸研究院生产的ST-1型表面施胶机将多余的浸渍液挤出，用美国 AMC公司E-100型号鼓式干燥器干燥。上胶量22.5g/m2，浸胶后滤纸的透气量230，1L/m2·s，抗张强度60.4N，耐破度353.1KPa。
比较例：
将100g苯丙乳液(市售，固含量48.5％，粒径d(0.5)＝0.116μm)稀释到12％的浓度作为浸渍液，将滤纸原纸(定量105g/m2，山东仁丰特种材料股份有限公司)浸入浸渍液中20s，使用中国制浆造纸研究院生产的ST-1型表面施胶机将多余的浸渍液挤出，用美国AMC公司E-100型号鼓式干燥器干燥。上胶量21.7g/m2，浸胶后滤纸的透气量204，1L/m2·s，抗张强度59.7N，耐破度350.4KPa。