用于塑料材料的氧气清除组合物的制作方法

文档序号:11528433来源:国知局
本发明涉及氧气阻隔性塑料材料,其包括有机聚合物和除氧剂以在包装应用中增强氧气敏感性产品的质量和保存期.可以将这些氧气阻隔性塑料材料加工成单层或多层硬质容器或柔性膜以赋予氧气阻隔性性质,其与本领域中已知的其它氧气阻隔性组合物相比具有增强的透明性。此外,本发明涉及氧气阻隔性组合物在食品、饮料和药品包装中的应用,和涉及包括所述氧气阻隔性组合物的塑料材料和制品.出于本发明的目的,母料(mb)是包括聚合物载体或液体载体和添加剂的组合物,其中与在最终应用或最终制品中相比,所述添加剂以更高的浓度存在于母料中,并且所述载体并不必须是最终应用或最终制品的有机聚合物.所述添加剂在母料中的优选浓度为0.5重量%-90重量%,更优选1重量%-80重量%,所述重量%在每种情况下基于所述母料的总重量计。出于本发明的目的,配混物(co)是包括有机聚合物和添加剂的组合物,其中所述添加剂在所述配混物中以最终应用或最终制品的期望的浓度存在,并且所述有机聚合物为最终应用或最终制品的有机聚合物,以使所述配混物仅借助物理成型方法成为最终应用或最终产品的期望的形状.用于个人护理、医学、药学、日用、工业、食品和饮料产品的包装要求较高的对氧气的阻隔性质,以保持包装内容物的新鲜和质量.传统材料如玻璃或金属制成的容器在物质从容器中逸出和物质从环境中进入方面都提供了优异的阻隔性质.在大多数情况下,通过玻璃或金属容器的气体渗透是微不足道的.然而,由于相对诸如玻璃和金属的材料的潜在的较低成本和功能上的有利之处(如热密封性、微波稳定性、光学性质、重量轻、降低的破损和无限制的尺寸和形状),近年在包装方面存在塑料材料的增加的使用。通常用于包装应用中的聚合物材料为聚对苯二甲酸乙二醇树脂(pet)和聚烯烃。pet和聚烯烃二者具有用于包装应用的许多有利的性质,但是它们不具有在许多氧气敏感性应用中所要求或期望的气体阻隔性质.已经提出了许多方案以克服与塑料容器有关的阻隔问题.包装工业已经开发了例如包括混合聚合物层的多层结构。这些层合的包装容器提供了与玻璃和不锈钢的容器的阻隔性质接近但不能相比的改进的阻隔性质,然而牺牲了许多与单层容器(例如,pet、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)或聚烯烃瓶)相关的可回收优势.此外,取决于用于各层中的共混物、共聚物、聚合物的混合物,容器的透明性经常基本上消失。在灌装应用中,保持合适的可回收性、阻隔性质和透明性的平衡是最关键的。使用包含与外层聚合物相比更高的阻隔性聚合物材料的内层(有时夹心的)的多层瓶是普通的.典型地,中心层是高阻隔性聚合物,其减缓了穿过容器壁的氧气的渗透性.这样的系统将被分类为被动阻隔.这样的高阻隔聚合物的实例包括乙烯-乙烯醇(evoh)和聚酰胺,优选包含间-亚二甲苯基的部分芳族聚酰胺,如聚(间-亚二甲苯基己二酰胺),mxd6。这样的多层结构通常构造会包括pet的内层和外层以及聚酰胺的中心层,或者聚烯烃的内层和外层以及乙烯-乙烯醇(evoh)聚合物的中心层。使用聚合物如evoh替代其它赋予阻隔氧气性质的材料(如薄金属箔或无机氧化物的气相沉积层)的有利之处之一在于可以使用聚合物加工技术,如挤出、注塑、吹膜.然而,evoh的缺陷在于是水敏感的,并且为了保持其氧气阻隔性质,通常必须用隔湿材料如聚烯烃涂覆或层合。mxd6具有优异的气体阻隔性质和比其它气体阻隔性树脂更好的在熔融期间的热稳定性.可以将其与热塑性树脂(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚丙烯)一起共挤出或共注塑,并且已积极努力将其用作多层结构的气体阻隔层。然而,在通过使用尼龙mxd6制备的多层容器中经常观察到厚度不均匀和变白,非常难于获得在实际应用中在形状、气体阻隔性质和透明性方面令人满意的多层容器。而且,设计上述类型的多层结构意味着增加生产方法的复杂性.特别是,所述多层结构的单个层必须以避免如在制品使用期间该单层分离的问题的方式组装。尽管由于mxd6区域在pet基体中不相容而相应的单层制品易于起雾,但是将低气体渗透性聚合物的混合物如mxd6直接共混入聚酯中也是具有商业价值的方案.尤其在双轴拉伸膜和在拉伸吹塑瓶中已观察到起雾。pet与mxd6的不相容导致大的mxd6颗粒,其能够有效地散射光。已着手若干方法来降低pet/mxd6共混物中的起雾.例如,使用增容剂使粒度降低至亚微米水平,因此得到具有显著改进的抗冲击分层性质、粘结性、着色性和透明性的容器.us6346307公开了使用四羧酸的二酸酐降低mxd6在pet中的共混物的分散区域尺寸。us6444283公开了当与pet共混时,低分子量mxd6聚酰胺具有比较高分子量mxd6聚酰胺更低的雾度。us4957980公开了使用马来酸酐接枝的共聚酯以使聚酯-mxd6共混物相容。为了进一步降低氧气进入包装内部,可以将少量过渡金属盐添加至pet/聚酰胺共混物中,以催化和主动促进聚酰胺聚合物的氧化,由此进一步增强包装的氧气阻隔特性。该方法提供了从包装空腔中消除在包装和填充期间非故意引入的不期望的氧气的机会。其中物质消耗氧气或与氧气反应而提供氧气阻隔性质的方法被称为反应性氧气阻隔并且不同于试图经由被动途径使产品远离氧气密封的被动氧气阻隔。us5021515a、us5639815a和us5955527a公开了使用钴盐作为优选的过渡金属催化剂和mxd6作为优选的聚酰胺.提到组合物的清除性质没有在共混后立即显现,而是仅在老化后显现。没有关于聚酰胺共混物的雾度的数据.ep1663630b1公开了使用5-间苯二甲酸磺酸钠或5-间苯二甲酸磺酸锌或它们的二烷基酯作为聚酯、部分芳族聚酰胺和钴盐的共混物的离子型增容剂。除了pet/聚酰胺共混物和通过过渡金属催化剂催化氧化聚酰胺聚合物之外,限制氧气暴露的另一种方法是向容器壁中添加能够在氧气试图穿过容器壁时将其拦截或清除的其它物质。尤其是,包括可氧化的烯属不饱和烃和过渡金属催化剂的氧气清除组合物是公知的可行方案。us5310497a、us5211875a、us5346644a和us5350622a公开了使用聚(1,2-丁二烯)作为烯属不饱和烃;us5021515a和us5211875a公开了使用可氧化聚合物,如聚酰胺,聚异戊二烯,聚丁二烯,或它们的共聚物,特别是它们的嵌段共聚物,如苯乙烯-丁二烯.在本发明的范围内,如果必要,优选的组合物将包括被动阻隔剂和主动氧气清除剂二者,以使得在包装的产品的预期保存期在比氧气穿过包装壁的渗透速率快的速率吸收氧气,同时具有足够的能力从包装顶部空间内清除氧气.此外,保存期和流通间隔要求氧气清除应当在延长的时间发生.除了包装产品的纯度性能和保护之外,外观也是产品差异的关键元素。近年来对食品包装工业而言,对透明的材料的倾向变得重要,并且持续增长。在要求透明的那些应用中并且尤其对于聚酯应用而言,包装制品应具有接近原始聚合物的光学性质.产品的可见性在功能和美学二者方面是有力的工具。这允许最终消费者容易看见他们购买的产品并检查其外观而不用打开包装,并且使得产品生产者能够容易地通过使用视觉系统、金属探测器和人工目测来检查包装产品。如上所述,在由氧气清除材料与树脂如pet的共混物制成的包装制品的阻隔层中,可由清除材料与基体聚合物的不混溶导致起雾,通过机械共混无法使分散相区域足够小而不干扰光的传播和清除材料对pet基体树脂的结晶行为的负面影响.一种最小化这样的起雾的途径在于小心选择基体树脂以改进清除材料的分散性,并因此降低但不是基本上消除起雾;并且使不利的结晶效果最小化。该途径可能限制基体聚合物树脂的选择.另一种方法在于使用充当增容剂的组合物以降低起雾。这些途径增加了阻隔层的成本并且增容剂增加了必须评估其接触食品的合适性的另外的材料。因此,存在对改进的塑料材料的需求,所述塑料材料提供高的氧气清除能力并且是基本上透明的.最后,优选的薄壁容器应当适合于与其它聚酯或聚烯烃制品一起回收.为了有意义,所述回收必须在不要求任何特殊的物理加工(如分层)或者不要求任何特殊的化学加工(例如解聚)下进行.综上所述,已经进行了许多尝试以制备氧气阻隔和/或清除性制品.存在许多包括使用层合结构的方法,和其它包括引入无机粉末、盐和/或牺牲性可氧化化合物的方法.这些体系大部分具有至少一个或若干不利之处,包括差的加工性质,不足的氧气消耗量和长的诱导时间,并且它们大部分还具有差的透明性和缺乏可回收性。存在以下需求:改进的气体阻隔组合物、用于制备所述组合物的方法和在包装制品中使用所述组合物的方法,所述包装制品满足上述所有要求;特别存在以下需求:透明的、可回收的、薄壁制品和具有优异的氧气消除能力的容器.尤其是,期望获得改进的气体阻隔聚酯组合物,其能够注-拉-吹成型成具有降低的雾度的单层容器.对于要求长的保存期的容器,如啤酒和其它氧气敏感材料而言尤其要求如此.令人惊讶地,已发现本发明的目的可以通过在下文详述的某种塑料材料中使用特定的添加剂作为氧气清除剂实现.因此,本发明提供添加剂作为氧气清除剂在塑料材料中的用途,其中:(a)塑料材料为聚酯,聚烯烃,聚烯烃共聚物或聚苯乙烯,和添加剂为(b)和任选的(c):(b)式(1)化合物,其中ra表示式(a)的基团,其中rb选自氢、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基和-co-c1-c4烷基,优选氢或甲基,更优选氢;rc表示c7-c10烷基、c6-c10芳基、c4-c10杂芳基,其中杂原子为n、o和/或s,(c2-c6)-亚烯基-(c6-c10)芳基、c1-c6-亚烷基-c6-c10芳基,所述芳基和杂芳基任选被以下取代:羟基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c6-c10芳氧基、卤原子(例如f、cl、br、i)、氰基、硝基、c6-c10芳基、二(c1-c6)烷基氨基、(c1-c6)烷硫基、(c6-c10)芳硫基、so3h、so2nr9r10、co2r11、conr9r10、nhcor12、或co-c6-c10芳基,其中r9、r10、r11、r12相同或不同并且独立地表示氢或c1-c6烷基;(c)过渡金属催化剂。在优选的实施方式中,rc表示苯基、萘基、式(b)或式(c)的杂芳基其中re和rf彼此独立地为氢、c1-c20烷基或苯基;或rc表示(c2-c4)-亚烯基-(c6-c10)芳基、c1-c4-亚烷基-c6-c10芳基,所述芳基和杂芳基基团任选地被以下取代:羟基、c1-c4-烷基、c1-c4烷氧基、c6-c10芳氧基、cl、氰基、c6-c10-芳基或co-c6-c10芳基。在更优选的实施方式中,rc表示苯基、萘基、如上所示的式(b)的杂芳基,其中re和rf彼此独立地为氢或c1-c2烷基;或rc表示c2-亚烯基-(c6-c10)芳基、c1-c2-亚烷基-c6-c10芳基,所述芳基和杂芳基基团任选地被以下取代:羟基、甲基、甲氧基、c6-c10芳氧基、cl、c6-c10芳基或co-c6-c10芳基。所述芳基和杂芳基基团的上述取代基的数目合适地为1、2或3个.合适的氧化催化剂包括过渡金属催化剂,其可以容易地在至少两个氧化态之间相互转换。优选地,所述过渡金属呈过渡金属盐的形式,其中所述金属选自元素周期表的第一、第二或第三过渡系列。合适的金属包括锰ii或iii、铁ii或iii、钴ii或iii、镍ii或iii、铜i或ii、铑ii、iii或iv和钌i、ii或iv。对于金属的合适的抗衡离子包括但不限于氯离子、乙酸根、乙酰丙酮酸根、硬脂酸根、棕榈酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根、辛酸根或环烷酸根,和它们的混合物.金属盐也可以为离聚物,在这种情况下使用聚合物抗衡离子.这样的离聚物是本领域公知的。可以使用有效地催化氧气清除的任意量的催化剂.合适地,所述塑料材料为包装制品或为包装制品的一部分,或为母料mb或配混物co,可以将其加工至包装材料中.在本发明的意义上,氧气清除是指通过提供与氧气反应、吸收氧气和/或消耗氧气的物质,以从包装空腔中减少或消除不期望的氧气。这被称为主动氧气阻隔,并且不同于被动氧气阻隔,所述被动氧气阻隔尝试使产品远离氧气密封.优选地,以0.001-5重量%,更优选0.01-1.5重量%,最优选0.05-1重量%的量使用添加剂(b),基于包装制品的塑料材料和一种或多种所述添加剂的总重量计。以0-1重量%,优选0.001-1重量%,更优选0.01-0.5重量%的量使用过渡金属催化剂(c),基于包装制品的塑料材料和一种或多种所述添加剂的总重量计。本发明进一步提供了在包装制品的塑料材料中提供主动氧气阻隔的方法,包括将有效量的如上所述的一种或多种添加剂(b)和任选地(c)添加至塑料材料中,所述塑料材料为聚酯、聚烯烃、聚烯烃共聚物或聚苯乙烯。本发明进一步提供了组合物z,其包括组分a、b和c-组分a为塑料材料,选自聚酯、聚烯烃、聚烯烃共聚物和聚苯乙烯;-组分b为由式(1)表示的添加剂其中ra和rc如上文所定义;和-组分c为过渡金属催化剂。优选的过渡金属催化剂如上文所定义.有效催化氧气清除的催化剂的量为优选0.001-1重量%,更优选0.01-0.5重量%,基于组合物z的总重量计。优选的塑料材料,即在本发明含义内的组分a或塑料材料a)为聚酯和聚烯烃.本发明的聚酯是热塑性的.所述聚酯的特性粘度值根据在25℃在60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷中测量的比浓对数粘度计算,并且以dl/g为单位。聚酯的特性粘度优选在约0.55至约1.14dl/g的范围.优选的聚酯为二元酸和二醇缩合反应产生的那些.典型地,所述二元酸包括芳族二元酸或其酯或酸酐,并且选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸,2,6-萘二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯氧基乙烷-4,4’-二甲酸、联苯-4,4’-二甲酸和它们的混合物。所述二元酸也可以为脂族二元酸或酸酐,如己二酸、癸二酸、1,10-癸二酸、富马酸、琥珀酸酐、琥珀酸、环己烷二乙酸、戊二酸、壬二酸和它们的混合物。也可以使用本领域技术人员已知的其它芳族和脂族二元酸。更优选地,所述二元酸包括芳族二元酸,任选地还包括至多约20重量%的脂族二元酸的二元酸组分。优选地,聚酯的二醇或二元醇组分选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二(羟基-乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷,2,2-双(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷、1,4-二羟基甲基-环己烷和它们的混合物.本领域技术人员已知的其它二醇也可用作聚酯的二元醇组分。两种优选的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚萘二甲酸乙二醇酯(pen).所述pet和pen可以是均聚物或共聚物,该共聚物还包含至多10摩尔百分比的与对苯二甲酸或萘二甲酸不同的二元酸,和/或至多10摩尔百分比的与乙二醇不同的二醇。pen优选选自聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯,聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯,聚1,6-萘二甲酸乙二醇酯,聚1,8-萘二甲酸乙二醇酯和聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯.更优选地,pen为聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯.更优选地,塑料材料选自pet,例如新瓶级pet和消费后pet(pc-pet),环己烷二甲醇/pet共聚物(petg),聚萘二甲酸乙二醇酯(pen),聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和它们的混合物.还优选的塑料材料为可生物降解的聚酯,优选选自pla(聚乳酸),聚己内酯(pcl)和聚羟基丁酸酯(phb),和生物基聚酯,其衍生自可再生资源,如玉米和甘蔗和与它们的收割和加工有关但不是可生物降解的副产物.优选的聚烯烃和聚烯烃共聚物,即在本发明含义内的组分a或塑料材料a)是本领域中已知的热塑性聚烯烃并且选自:聚乙烯(pe),优选选自高密度聚乙烯(hdpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、茂金属低密度聚乙烯(mldpe)和茂金属线性低密度聚乙烯(mlldpe),聚丙烯(pp),优选选自聚丙烯均聚物(pph)、聚丙烯无规共聚物(pp-r)和聚丙烯嵌段共聚物(pp-嵌段-copo),pe共聚物,优选选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物(ema)、乙烯与丙烯酸丁酯的共聚物(eba)、乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物(eea)、和环烯烃共聚物(coc)、通用聚苯乙烯(gpps)和高抗冲聚苯乙烯(hips);更优选地,-高密度聚乙烯(hdpe)和低密度聚乙烯(ldpe)-聚丙烯均聚物(pph),-通用聚苯乙烯(gpps).优选聚苯乙烯,即本发明含义内的组分a或塑料材料a)可以是苯乙烯均聚物,烷基苯乙烯均聚物,优选c1-c4烷基苯乙烯均聚物,例如α-甲基苯乙烯均聚物;苯乙烯共聚物,特别是高抗冲聚苯乙烯(hips)。高抗冲聚苯乙烯(hips)通常通过苯乙烯和任选的一种或多种可共聚的乙烯基单体的混合物在橡胶状聚合物主链的存在下聚合来制备,所述混合物优选苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、卤代苯乙烯、乙烯基烷基苯(例如乙烯基甲苯,乙烯基二甲苯)、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸低级烷基酯的混合物,橡胶状聚合物包括选自如下的共聚物:聚丁二烯、聚异戊二烯、橡胶状苯乙烯-二烯共聚物、丙烯酸橡胶、丁腈橡胶和烯烃橡胶如丙烯二烯单体橡胶(pdm)和丙烯橡胶(pr).在高抗冲聚苯乙烯中,橡胶状聚合物主链通常占接枝的聚合物总重量的5-80重量%,优选5-50重量%。组分p的优选的密度为1.0-1.1g/cm3,更优选1.02-1.06g/cm3,甚至更优选1.03-1.05g/cm3。优选的聚苯乙烯为在200℃/5kg根据iso1133的mfr为0.1-300g/10min,更优选1-200g/10min,甚至更优选5-100g/10min,特别是10-50g/10min,更特别是15-35g/10min,尤其是20-25g/10min的聚苯乙烯。优选地,组分b或添加剂b)为由任意式(1a)至(1f)中表示的任何化合物,其中ra部分如上述式(a)所示其中,式(1a)、(1e)和(1f)中的苯基优选被以下取代:c1-c4-烷氧基、优选甲氧基,c1-c4烷基、优选甲基,或卤素、优选氯。在本发明的优选实施方式中,添加剂b)或组分b包含至少一种式(1a)至(1f)的化合物,其中ra独立地为选自上述式(a)的部分,其中rb选自氢、甲基、乙基、甲基-co-和乙基-co-.在本发明含义内的添加剂c)或组分c是过渡金属催化剂,其引发和加速氧气清除的速率.更优选地,所述过渡金属催化剂呈盐的形式,其中所述过渡金属选自元素周期表的第一、第二或第三过渡系列。合适的金属和它们的氧化态包括但不限于,锰ii或iii、铁ii或iii、钴ii或iii、镍ii或iii、铜i或ii、铑ii、iii或iv和钌。并不需要所述金属在引入时的氧化态必须为活性形式.所述金属优选为铁、镍、锰、钴或铜;更优选锰或钴;和甚至更优选钴。所述金属的合适的抗衡离子包括但不限于,氯离子、乙酸根、丙酸根、油酸根、硬脂酸根、棕榈酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根或环烷酸根。所述金属盐也可以为离聚物,在这种情况下使用聚合物抗衡离子。这样的离聚物是本领域中公知的。甚至更优选地,所述盐、所述过渡金属和所述抗衡离子在食品接触材料方面符合国家规定,或如果是包装制品的一部分,则基本上不从氧气清除组合物中迁移至包装的内容物.尤其优选的盐包括油酸钴、丙酸钴、硬脂酸钴和新癸酸钴。任选地,组合物z包括一种或多种另外的物质(组分d),其选自脂族聚酰胺或部分芳族聚酰胺。所述脂族聚酰胺是完全脂族聚酰胺且包括-co(ch2)nconh(ch2)mnh-部分或-(ch2)pconh-部分,其中n、m和p彼此独立地为1-10,优选4-6范围内的整数。优选地,脂族聚酰胺包括聚(六亚甲基己二酰胺),聚(己内酰胺)和聚(六亚甲基己二酰胺)-共-己内酰胺.特别地,脂族聚酰胺为聚(六亚甲基己二酰胺)-共-己内酰胺.本发明含义内的“部分芳族聚酰胺”由芳族和非芳族单体或前体的混合物聚合。优选地,部分芳族聚酰胺选自由以下形成的聚酰胺:间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、具有6-12个碳原子的脂族二酸与间二甲苯二胺或对二甲苯二胺、1,3-环己烷(双)甲基胺或1,4-环己烷(双)甲基胺,具有4-12个碳原子的脂族二胺或具有6-12个碳原子的脂族氨基酸,或具有6-12个碳原子的内酰胺,上述所有可能的组合,和二酸和二胺形成的其它通常已知的聚酰胺.所述部分芳族聚酰胺也可以包含少量的三官能或四官能共聚单体,如偏苯三酸酐、苯四甲酸二酐或其它本领域已知的多元酸和多胺形成的聚酰胺.更优选地,部分芳族聚酰胺选自聚(间亚二甲苯基己二酰胺),聚(六亚甲基间苯二甲酰胺),聚(六亚甲基己二酰胺-共-间苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基己二酰胺-共-对苯二甲酰胺)和聚(六亚甲基间苯二甲酰胺-共-对苯二甲酰胺).甚至更优选地,所述聚酰胺为聚(间亚二甲苯基己二酰胺)。聚酰胺的分子量mn期望为1000-45000,优选2500-25000.任选地,组合物z还包括一种或多种另外的物质,其选自来源于植物或动物的天然着色剂和合成着色剂,优选的合成着色剂为合成有机和无机染料和颜料,-优选的合成有机颜料为偶氮或双偶氮颜料,色淀偶氮或双偶氮颜料或多环颜料,尤其优选酞菁,二酮吡咯并吡咯,喹吖啶酮,苝,二噁嗪,蒽醌,硫靛,二芳基或喹酞酮颜料;-优选的合成无机颜料为金属氧化物,混合氧化物,铝硫酸盐,铬酸盐,金属粉末,珠光颜料(云母),荧光染料,钛氧化物,镉铅颜料,铁氧化物,炭黑,硅酸盐,镍钛酸盐,钴颜料或铬氧化物;-填料和纳米化填料,优选二氧化硅,沸石,硅酸盐,尤其优选铝硅酸盐,硅酸钠,钙硅酸盐;白垩或滑石;金属水合物;-助剂,优选酸清除剂,加工助剂,偶联剂,润滑剂,硬脂酸盐,发泡剂,多元醇,成核剂,或抗氧剂,例如硬脂酸盐,或氧化物如氧化镁;-抗氧化剂,优选主要或次要抗氧化剂;-抗静电剂;-用于聚酯/聚酰胺共混物的增容剂;紫外吸收剂,增滑剂,防雾剂,抗凝剂,悬浮稳定剂,抗结块剂,蜡,和这些物质的混合物.更优选地,所述另外的物质选自用于聚酯-聚酰胺共混物的增容剂(如果塑料材料是聚酯的话),紫外吸收剂,抗氧化剂和着色剂:优选的增容剂包括但不限于聚酯离聚物,优选pet离聚物,间苯二甲酸(ipa)改性的pet,对甲苯磺酸(ptsa)改性的pet,均苯四甲酸二酐(pmda)改性的pet,和马来酸酐改性的pet.其它优选的增容剂包括丙烯酸系改性的聚烯烃型离聚物和低分子量双酚a环氧树脂-e44,可以将其直接添加至pet/聚酰胺共混物中。此外,可以将偏苯三酸酐(tma)添加至聚酰胺,酯交换,与pet混合,然后使用双官能偶联剂偶联,所述偶联剂例如但不限于二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(mdi),二苯基甲烷-4,4-二异丙基氨基甲酸酯(du),或二噁唑啉(box)。当使用增容剂时,优选改进聚酰胺/聚酯共混物的一种或多种性质,这样的性质包括颜色,雾度和包括共混物的层与包括聚酯的层之间的粘结性.优选的聚酯离聚物包括us6500895b1中公开的那些。优选的pet离聚物包括磺化的pet。优选的改性的pet型增容剂为ipa改性的pet.优选的,组合物z包括14-99.887重量%的组分a;0.01-70重量%的组分b;0.003-15重量%的组分c;0-80重量%的组分d;其中,所述重量%在每种情况下基于组合物z的总重量计;并且其中组分a、b、c和任选的d的重量百分比始终为加至100%。组合物z可以是母料mb或配混物co。组合物z在环境温度下可以为液体或固体.优选地,在组合物z为母料mb的情况下,所述组合物z包括14-94重量%的组分a;5-70重量%的组分b;1-15重量%的组分c;0-80重量%的组分d;更优选地14-94重量%的组分a;5-50重量%的组分b;1-10重量%的组分c;0-80重量%的组分d;其中,所述重量%在每种情况下基于组合物z的总重量计;并且其中组分a、b、c和任选的d的重量百分比始终为加至100%.优选地,在组合物z为配混物co的情况下,所述组合物z包括88-99.887重量%的组分a;0.01-1.5重量%的组分b;0.003-0.5重量%的组分c;0-10重量%的组分d;更优选地90-99.86重量%的组分a;0.1-0.8重量%的组分b;0.04-0.3重量%的组分c;0-8.9重量%的组分d;其中,所述重量%在每种情况下基于组合物z的总重量计;并且其中组分a、b、c和任选的d的重量百分比始终为加至100%.本发明进一步提供由组分a、b、c和任选地d组成的组合物z,其中组分a至d的量和组分a至d的优选的量如前文所述.将本发明的组合物z合适地例如吹塑成型成塑料制品。因此,本发明的另一个主题是包括所述组合物z的成型的塑料制品。根据本发明的成型的塑料制品可以为包装材料,优选容器,膜或片材,特别是用于包装需要高的氧气阻隔的个人护理的、化妆的、医学的、药学的、日用的、工业的、食品和饮料的产品。适合包括氧气清除组合物z的包装材料可以为柔性的,硬质的,半硬质的或它们的组合.硬质包装制品典型地具有100-1000微米范围内的壁厚度.典型的柔性包装典型地具有5-250微米的厚度.包括本发明的氧气清除组合物的刚性包装制品或柔性膜可以由单个层组成或可以包括多个层。当包装制品或膜包括氧气清除层时,其可以还包括一个或多个另外的层,所述另外的层的一个或多个包括氧气阻隔层或可透过氧气。此外,也可以将另外的层,如粘结剂层用于多层包装制品或膜中.优选地,其中将组合物z用于清除氧气的硬质容器,例如瓶,或柔性膜是单层的.本发明的另一个主题是用于制造上文定义的塑料材料或制品的方法,其特征在于,将组分a、b、c和任选地d彼此物理混合,并且经历成型过程.为了物理混合,可以使用塑料工业中常规的混合设备。优选地,所述混合设备可以为用于制备液体母料或固体母料的设备或可以为这些设备的组合.用于液体母料的混合设备可以为高速分散器(例如cowlestm型)、介质研磨机、三辊研磨机、次级研磨机或转子-定子型分散器。用于制备固体母料mb或配混物co的混合设备可以为混合机、挤出机、捏合机、压机、研磨机、压延机、搅拌机、注射成型机、注-拉-吹成型机(isbm)、挤出吹塑成型机(ebm)、压缩成型机、压-拉-吹成型机;更优选混合机、挤出机、注射成型机、注-拉-吹成型机、压缩成型机、压-拉-吹成型机;甚至更优选混合机、挤出机、注-拉-吹成型机和挤出吹塑成型机.用于制品的成型方法取决于待制造的制品的期望的形状。优选通过吹塑成型、注射成型、注-拉-吹成型、挤出吹塑成型、压缩成型、压-拉-吹成型方法制成容器。膜和片材优选通过流延或吹膜挤出或共挤出方法制备,取决于需要的厚度和取决于获得特定性质需要的层的数量,最后接着进行后挤出成型方法,如热成型或拉伸。在热成型方法中,将塑料片材加热至柔性成型温度,在模具中成型成特定形状,并且修整以产生最终制品。如果使用真空,则该方法通常被称为真空成型.在挤出后拉伸方法中,可以将挤出的膜例如通过拉伸而双轴取向.所有上述列出的方法均是本领域已知的.对于包括多于一种的母料或组分的组合物z而言,挤出机可以配备有计量系统用于引入所述组分和/或母料至主料料流聚合物中.该计量系统可以直接采用一种或多种纯组分或采用一种或多种母料实施.使用的计量设备的类型取决于被计量的纯组分或母料的形式。在固体组分的情况下,通常使用进料螺杆型的计量装置并且进料点可以为与主聚合物粒料的进料一起的挤出机的主进料口,或在沿着挤出机的位于未加压注射区中。对于固体母料,计量装置可以为包括另外的挤出机的系统,所述挤出机预熔融所述母料,对其加压并且借助计量泵对其进行计量,在沿着主挤出机的点进料经计量的母料的量,有利地不用加压.对于液体纯组分或液体母料而言,所述计量装置可以为包括一个或多个计量泵的系统,所述计量泵在挤出机的主入口,不需要任何压力,或在压力下位于沿着挤出机的点,与具有主聚合物粒料的进料一起引入液体母料.形成组合物z的组分的混合可以在一个步骤中、两个步骤中或在多个步骤中发生。当直接计量和/或以液体或固体浓缩物或纯组分的形式加入组分a、b、c和任选的组分d时,可以在一个步骤中发生混合,例如在注-拉-吹成型机中。优选地,将组分b和组分c预分散至组分a中以形成两个单独的母料,然后将这些母料与组分a和任选的d组合。对于两步或三步混合方法而言,最优选的是在最后的步骤中添加组分d.在本发明的一个优选实施方式中,在第一步中,将组分b分散至组分a中,同时将组分c分散至组分a中,以提供两个单独的母料。在熔融混合之后,例如在单螺杆或双螺杆挤出机中,以线股形式取出挤出物,并且根据通常的方式如切割以丸粒形式回收。在第二步中,将获得的母料计量并且通过转换器/混合机加至组分a丸粒和任选的组分d丸粒的主料流中(一者或二者任选地经研磨),或加至化合物d在化合物a的浓缩物的主料流中,例如在注-拉-吹成型机中.在本发明的另一个实施方式中,在第一步中,将组分b、c和任选的组分d分散至组分a中以提供母料。在熔融混合之后,例如在单螺杆或双螺杆挤出机中,以线股形式取出挤出物,并且根据通常的方式如切割以丸粒形式回收。在第二步中,将获得的固体母料计量并且通过转换器/混合机以对应于制品中组分b、c和d的最终期望浓度的速率加至例如注-拉-吹成型机中的组分a的主料流中,并且没有单独计量组分d的步骤.混合优选连续或间歇地进行,更优选连续地进行;在固体母料mb的情况下,优选通过挤出、混合、研磨或压延,更优选通过挤出;在液体母料mb的情况下,优选通过混合或研磨;在配混物co的情况下,优选通过挤出或压延,更优选通过挤出.混合优选在0-330℃的温度进行。混合时间优选5秒至36小时,优选5秒至24小时.在连续混合的情况下,混合时间优选5秒至1小时.在间歇混合的情况下,混合时间优选1秒至36小时。在液体母料mb的情况下,混合优选在0-150℃的温度进行,混合时间为0.5分钟至60分钟.在固体母料mb或配混物co的情况下,混合优选在80-330℃的温度进行,混合时间为5秒至1小时。在另一个实施方式中,将本文中所描述的组合物用作用于氧气敏感性材料的包装制品的壁的组分。所述壁可以是硬质的壁,如在容器或瓶中,或是柔性的壁,如在膜中。其可以是均匀的或层合的或涂覆有其它聚合物。如果将其层合或涂覆,那么清除性质可以位于所述壁的一层或多层中。本发明的特定制品包括用于需要高氧气阻隔的食品、饮料、化妆品、药品和个人护理产品的包装的预制品、容器、膜和片材.饮料容器的实例为:用于果汁、运动饮料、啤酒或氧气会不利地影响风味、香味、性质(防止维生素降解)或颜色的任何其它饮料的瓶。本发明的组合物也尤其可用作用于热成型成硬质包装的片材和用于柔性结构的膜.硬质包装包括食品托盘和盖。食品托盘应用的实例包括复式半成食品(dualovenablefood)托盘,或冷储藏食品托盘,在底部容器和在盖二者中(不论热成型的盖或膜),其中食品内容物的新鲜度可能随着氧气的侵入而衰减.也发现本发明的组合物在制造化妆品容器和药品容器或医疗装置中的用途。本发明优选的制品是硬质包装制品,如瓶和热成型的片材和柔性膜.本发明更优选的制品为中空容器,其便利地通过本领域中已知的任何类型的吹塑方法制造.热塑性中空容器的吹塑成型常规地通过挤出的热塑性聚合物胚料的吹塑成型(挤出吹塑成型-ebm)或通过热塑性聚合物预成型体的吹塑成型进行,后者通常由热塑性聚合物挤出成型(挤-拉-吹成型-isbm).热的热塑性聚合物胚料或经加热的预成型体放入模腔中,于是加压的气体为容器的吹塑成型提供模腔的形状.通常将isbm方法分为两个主要类型.第一种是一步法,其中使预成型体成型,调整,然后在该预成型体冷却至其软化温度以下之前转移至拉伸吹塑操作。isbm方法的第二类型是两步法,其中预成型体提前制备并且储存备用。在两步法中,将预成型体在拉伸吹塑步骤开始之前重新加热。两步法具有较快的周期时间的有利之处,因为拉伸吹塑步骤并不依赖于待完成的较慢的注塑成型操作。然而,两步法存在将所述预成型体重新加热至拉伸吹塑温度的问题。这通常使用红外加热来完成,其将辐射能提供至所述预成型体的外部。除非非常小心地完成,否则有时难于使用该技术均匀地加热所述预成型体,从预成型体的外部至中心可能存在大的温度梯度。通常必须小心地选择条件以将预成型体内部加热至合适的成型温度而不使外部过热。结果是两步法通常具有比一步法更小的操作窗口。为了测定本发明的氧气清除能力,可以通过测量制品消耗了来自密封容器的一定量的氧气所经过的时间来计算氧气清除的速率。另一个可接受的氧气清除的定义源自测试实际包装.包括本发明的制品的氧气清除能力可以通过测定直到所述制品变得作为清除剂是无效的而消耗的氧气的量来测量。在实际使用中,制品的氧气清除能力的要求将很大程度上依赖于每个应用的三个参数:-包装中最初存在的氧气的量,-在不存在清除性质的情况下氧气进入包装的速率,和-包装的预计保存期。该组合物z允许使用过渡金属基聚酯组合物作为氧气清除体系,其具有最终塑料制品的明显改进的氧气清除性能和极大增加的透明性.使用包括有机组分b的氧气清除组合物的另一个有利之处在于,与使用通常用于聚合物制品的氧气清除材料相比,达到相同氧气清除性能所需的材料的量更低。合成式(b1)至(b13)的添加剂:式(b1)至(b13)的添加剂的制造方法没有特别限制并且可以通过本领域技术人员已知的任何手段完成。所有溶剂和试剂从商业来源获得并且原样使用.在氮气气氛下进行合成。在典型的实验中,如下制备酰胺化合物:向在氮气下的配备有机械搅拌器、附加漏斗和冷凝器的两升三颈圆底烧瓶连续装入250ml二氧六环、0.5mol酰基氯(参见表1)、0.55摩尔三乙胺、0.5摩尔2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基胺(tad)。将反应混合物加热回流2小时并且冷却至室温。将形成的沉淀过滤,用甲醇(2*100ml)和水(2*200ml)洗涤两次。然后使滤饼在烘箱中干燥或可以任选地重结晶。对于二酰基氯化合物,相对于每个氯原子使用两个当量的三乙胺和tad。质谱和元素分析示于表1中。表1氧气清除活性的测量方法在瓶的情况下:为了典型的碳酸饮料的保存期测试,将500ml的瓶(i)用脱氧水填充直至10ml的顶部空间,在氮气循环手套箱内,瓶内的水的氧气水平稳定在远低于50ppb,(ii)用co2碳酸化至2.8体积的碳酸水平(即在每cm3水中溶解的气体量为2.8cm3),然后封盖。然后使用非侵入式氧气测量传感器和传送器测量瓶的自由顶部空间的氧气水平。以定期的时间间隔平行收集至少两个相同组合物的样品瓶的数据。对于每个样品瓶,将在某个时间氧气进入量计算为在那个时间测量的氧气含量与在时间0时测量的氧气水平之间的差异。然后将该氧气进入量以对每种组合物测量的样品瓶的数量进行平均并相对于时间作图。由于方法的敏感性,当氧气进入量增加到2ppm以上时停止测量.在膜的情况下:使用具有20×20cm2的开放表面的专用不锈钢槽模拟典型的用于食物的托盘的条件。在氮气循环手套箱中制备所述槽,将其用阻隔膜覆盖并且通过不锈钢框架在边缘处密封。然后使用非侵入式氧气测量传感器和传送器测量所述槽的自由顶部空间的氧气水平。以定期的时间间隔收集数据。对于每个样品,将在某个时间氧气进入量计算为在那个时间测量的氧气含量与在时间0时测量的氧气水平之间的差异.然后将所述氧气进入量相对于时间作图。雾度测量:根据astmd1003,程序a(在穿过样品时由于向前散射而偏离入射光束的透射的光的%)测定拉伸吹塑成型的瓶的侧壁的雾度值%雾度=(t漫射/t总)*100其中t=%透射率。如下所述制造瓶,并且用雾度计haze-garddual(bykgardner)测量瓶壁的雾度。与cie196410°标准观测者(standardobserver)一起使用d65光源。雾度被定义为ciey散射透射率相对于ciey总透射率的百分比。实施例下述实施例中提到的重量%基于混合物、组合物或制品的总重量计;份数是重量份;除非另有指示,“ex”是指实施例;“cpex”是指对比实施例;mb是指母料;co是指配混物.所使用的物质组分a1:具有1.35-1.45g/cm3的密度和0.74-0.78dl/g的特性粘度(astmd3236-88)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。组分a2:具有1.28-1.32g/cm3的密度和0.90-1.00dl/g的特性粘度(astmd3236-88)的聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)。组分b1:组分b2:组分b3:组分b4:组分b5:组分b6:组分b7:组分b8:组分b9:组分b10:组分b11:组分b12:组分b13:组分c1:硬脂酸钴(9.5%的钴浓度)组分d1:具有1.20-1.30g/cm3的密度和2g/10min的mfr(在275℃/0.325kg测量)的聚(间亚二甲苯基己二酰胺)(mxd6)。组分d2:对比产品:4020e聚酯树脂(colormatrix,美国),其为pet共聚物,包含聚丁二烯片段和钴盐,单质钴水平为50ppm.母料mb1至mb13将组分a1在160℃干燥7小时,然后将其它组分以根据表2的比例均质化和混合。将组分在zse18hp挤出机中在230℃的温度一起均质化,以获得固体母料mb1至mb13。ex1至ex3和cpex1至cpex3:将组分a1在160℃干燥7小时,然后以根据表3的比例使其它组分均质化和混合.将获得的配混物co1至co6通过两步isbm方法用于制造500ml瓶。用注射成型机420c1000-150首先制备23克的预成型体,然后在sbo-1上拉伸吹塑步骤之前冷却至室温.作为操作模式的实例,通过使用420c1000-150经由注射成型获得预成型体,步骤如下:将在160℃预干燥6小时的组分a1进料至所述注射成型机的主料斗中,在进入注射单元区之前,通过应用的计量单元将其它组分(mb1至mb13或d2)添加至组分a1的主料流中。可以将所述区保持在270-295℃的温度;周期时间可以在14秒至16秒之间变化。预成型体的重量因此选择为市场上所见的标准预成型体,并且可以设置为例如每个预成型体23g.可以通过使用例如8℃的水冷却模具.一旦从模具中取出,就可以收集预成型体以通过使用sbo-1吹塑成型单元相继吹塑.例如配备有用于500ml(标称容量)瓶的模具的所述单元包括加热区,在所述加热区将成型体在随着预成型体和最终瓶的设计可变的温度下加热;将预成型体的最终温度保持在105-110℃;然后将预成型体放入瓶模具中并且通过注射干燥空气或氮气吹塑,压力曲线在最大时达到35-40bar,吹塑过程要求2-3秒的时间。平均生产率为每小时900个瓶。然后从吹塑单元中收集吹塑的瓶用于必要的测试。co5由根据现有技术制备的过渡金属基聚酯/聚酰胺组合物组成,因此不包括组分b.co6由采用树脂配制的组合物组成,不包括组分b.表3总雾度是测量聚酯制品透明性的优选方法,其可以确定作为透明阻隔组合物的包装应用的适合性.测量由上述配混物co1至co6获得的聚酯瓶的雾度.表4给出了细节.本发明的组合物co2至co4与不包括组分b的现有技术组合物co5和co6相比,清楚地显示了在透明性方面的明显改进。本发明组合物的透明度水平与co1中的纯pet非常相似(雾度:1.5%)。表4配混物co1co2co3co4co5co6雾度(%)1.51.91.81.99.58然后通过按照上文描述的方法测量用配混物co1至co6制备的瓶的氧气清除活性.在表5中纪录了从填充容器后相对于经过的时间(以天为测量单位)的组合物co1至co6测量的氧气进入量(以ppm计)。本发明组合物co2至co4在120天的测量后显示出远低于1ppm的氧气吸入量.表5当前第1页12
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