本发明要求2014年3月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0033590号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及聚合物和包括其的有机太阳能电池。
背景技术：
有机太阳能电池为可通过应用光伏效应将太阳能直接转换成电能的装置。根据构成薄膜的材料可将太阳能电池分成无机太阳能电池和有机太阳能电池。常规太阳能电池由通过掺杂晶体硅(Si)(其为无机半导体)的p-n结制成。通过吸收光产生的电子和空穴扩散至p-n结点，且在被电场加速时移动至电极。此过程中的功率转换效率定义为供给至外部电路的电功率相对于进入太阳能电池的太阳能功率之比，且当在目前标准化虚拟太阳辐照条件下测量时效率已达到约24％。然而，由于现有技术中的无机太阳能电池已在经济可行性和材料需求与供应方面显示出局限性，易于加工、廉价且具有多种功能性的有机半导体太阳能电池已成为长期替代能源的焦点。
对于太阳能电池，重要的是提高效率以尽可能从太阳能输出更多电能。为了该提高太阳能电池的效率，重要的是在半导体内部产生尽可能多的激子，但同样重要的是无损失地将所产生的电荷提取至外部。电荷损失的原因之一为所产生的电子和空穴因复合而损耗。已提出多种方法以无损失地将所产生的电子和空穴传输至电极，但在大部分情况下需要额外的工艺，且因此可能增加制造成本。
引用列表
专利文件
US 5331183
US 5454880
技术实现要素：
技术问题
本发明的目的为提供聚合物和包括其的有机太阳能电池。
技术方案
本发明提供聚合物，其包括由下式1表示的单元。
[式1]
在式1中，
X1和X2彼此相同或不同，且各自独立为CRR’、NR、O、SiRR’、PR、S、GeRR’、Se或Te，
R和R’彼此相同或不同，且各自独立为氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基亚硫酰基；经取代或未经取代的芳基亚硫酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的芳烷基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的杂芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；或经取代或未经取代的杂环基，
R1和R2彼此相同或不同，且各自独立为氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基亚硫酰基；经取代或未经取代的芳基亚硫酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的芳烷基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的杂芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；或经取代或未经取代的杂环基，且
A和B彼此相同或不同，且各自独立为经取代或未经取代的单环或多环的亚芳基；或经取代或未经取代的单环或多环的二价杂环基。
此外，本发明提供有机太阳能电池，其包括：第一电极；第二电极，其设置成面对第一电极；和一个或更多个有机材料层，其设置在第一电极与第二电极之间且包括光活性层，其中有机材料层的一个或更多个层包括上述聚合物。
有利效果
根据本发明的一个示例性实施方案的聚合物具有其中R1和R2为在预定位置被取代的区域规则性。根据本发明的一个示例性实施方案的具有区域规则性的聚合物的结晶度相对优异。
此外，对于根据本发明的一个示例性实施方案的聚合物，通过除了引入包括至少两个N的杂环基之外还引入A和B，容易控制聚合物的带隙和/或最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)的能级。
根据本发明的一个示例性实施方案的聚合物可用作用于有机太阳能电池的有机材料层的材料，且包括其的有机太阳能电池可表现出在提高开路电压和短路电流和/或提高效率等方面优异的特性。
根据本发明的一个示例性实施方案的聚合物可在有机太阳能电池中单独使用或以与其它材料的混合物使用，且可预期提高效率，以及通过化合物的特性(例如热稳定性)增强装置的使用寿命。
附图说明
图1为说明根据本发明的一个示例性实施方案的有机太阳能电池的图。
图2为说明实施例1中制备的化合物的高效液相色谱(HPLC)的图。
图3为说明实施例1中制备的化合物的NMR谱的图。
图4为说明比较例1中制备的聚合物的UV光谱的图。
图5为说明比较例1中制备的聚合物的电化学测量结果(循环伏安法)的图。
图6为说明实施例3中制备的聚合物的UV光谱的图。
图7为说明实施例3中制备的聚合物的电化学测量结果(循环伏安法)的图。
图8为说明实施例4中制备的聚合物的UV光谱的图。
图9为说明实施例4中制备的聚合物的电化学测量结果(循环伏安法)的图。
图10为说明包括比较例1的聚合物的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图11为说明包括实施例2的聚合物的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图12为说明包括实施例3的聚合物的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
参考数字和符号的说明
101：基板
102：第一电极
103：空穴传输层
104：光活性层
105：第二电极
具体实施方式
下文将具体描述本发明。
在本发明中，“单元”意指聚合物单体中所包括的重复结构，以及其中单体通过聚合连接至聚合物的结构。
在本发明中，“包括单元”的意指所述单元包括在聚合物的主链中。
根据本发明的一个示例性实施方案的聚合物具有其中A设置在包括至少两个N的两个杂环基之间且R1和R2在距A相对较远的位置被取代的区域规则性。在此情况下，结晶度优异。
本发明中的区域规则性意指在聚合物中的结构中以预定方向选择性地设置取代基。
在本发明一个示例性实施方案中，通过控制A和B的结构易于控制聚合物的带隙和/或最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)的能级。
在本发明一个示例性实施方案中，R1和R2彼此相同或不同，且各自独立为卤素基团。
当R1和R2为卤素基团时，通过提高包括由式1表示的单元的聚合物(其为经R1和R2取代)中反应的选择性可容易地制备化合物，且所制备的聚合物的结晶度优异，因此可提高有机电子装置(如有机太阳能电池、有机发光装置和有机晶体管)中的电荷迁移率。
此外，通过引入R1和R2提高了所述聚合物的最高占据分子轨道(HOMO)能级的绝对值，因此可预期开路电压提高。
在本发明一个示例性实施方案中，A和B作为聚合物中的电子供体。
当A和B作为电子供体时，连同包括X1和X2的相对地作为电子受体的杂环基可预期推拉效应(push-pull effect)。在此情况下，由于形成低带隙，且R1和R2的取代基的位置具有基于A或B的预定方向性，所述聚合物具有优异的结晶度和/或提高的电荷迁移率。
在本发明一个示例性实施方案中，A和B彼此相同或不同，且其中一个或两个或更多个各自独立地选自以下结构。
在所述结构中，
b和c各为1至3的整数，
d为1至6的整数，
e为1至4的整数，
X10至X13彼此相同或不同，且各自独立为CR3R4、NR3、O、SiR3R4、PR3、S、GeR3R4、Se或Te，
Y10和Y11彼此相同或不同，且各自独立为CR5、N、SiR5、P或GeR5，且
R3、R4、R5、和R100至R103彼此相同或不同，且各自独立为氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基亚硫酰基；经取代或未经取代的芳基亚硫酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的芳烷基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的杂芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；和经取代或未经取代的杂环基。
在本发明一个示例性实施方案中，A和B彼此相同。
在另一个示例性实施方案中，A和B彼此不同。
在本发明一个示例性实施方案中，A为
在本发明一个示例性实施方案中，由式1表示的单元由下式1-A表示。
[式1-A]
在式1-A中，
X1、X2、R1、R2、和B与式1中限定的那些相同，
X10至X13彼此相同或不同，且各自独立为CR3R4、NR3、O、SiR3R4、PR3、S、GeR3R4、Se或Te，且
R3、R4、R100和R101彼此相同或不同，且各自独立为氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基亚硫酰基；经取代或未经取代的芳基亚硫酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的芳烷基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的杂芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；或经取代或未经取代的杂环基。
在本发明一个示例性实施方案中，B为
在另一个示例性实施方案中，B为
在又一个示例性实施方案中，B为
在本发明一个示例性实施方案中，由式1表示的单元由下式2至式4中的任一者表示。
[式2]
[式3]
[式4]
在式2至式4中，
X1、X2、R1和R2与式1中限定的那些相同，
X10至X17彼此相同或不同，且各自独立为CR3R4、NR3、O、SiR3R4、PR3、S、GeR3R4、Se或Te，
Y10和Y11彼此相同或不同，且各自独立为CR5、N、SiR5、P或GeR5，且
R3至R5以及R100至R105彼此相同或不同，且各自独立为氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基亚硫酰基；经取代或未经取代的芳基亚硫酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的芳烷基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的杂芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；或经取代或未经取代的杂环基。
下文将描述取代基的实例，但不限于此。
术语“取代”意指连接至化合物碳原子的氢原子被改变为其它取代基，且待取代的位置无限制，只要所述位置为所述氢原子被取代的位置(即，所述取代基可取代的位置)即可，且当两个或更多个被取代时，所述二个或更多个取代基可彼此相同或不同。
本文所使用的术语“经取代或未经取代”意指经一个或更多个选自以下的取代基取代：氘；卤素基团；烷基；烯基；烷氧基；酯基；羰基；羧基；羟基；环烷基；甲硅烷基；芳基烯基；芳氧基；烷基硫基；烷基亚硫酰基；芳基亚硫酰基；硼基；烷基胺基；芳烷基胺基；芳基胺基；杂环基；芳基胺基；芳基；腈基；硝基；羟基；和杂环基，或无取代基。
取代基可未经取代或用另外的取代基取代。
在本发明中，卤素基团可为氟、氯、溴或碘。
在本发明中，酰亚胺基的碳原子数无特别限制，但优选为1至25个。特别地，酰亚胺基可为具有以下结构的化合物，但不限于此。
在本发明中，对于酰胺基，酰胺基的一个或两个氮可经氢、具有1至25个碳原子的直链、支链或环状烷基、或具有6至25个碳原子的芳基取代。特别地，酰胺基可为具有以下结构式的化合物，但不限于此。
在本发明中，烷基可为直链或支链的，且其碳原子数无特别限制，但优选为1至50个。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本发明中，环烷基无特别限制，但优选为具有3至60个碳原子的环烷基，且其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-四丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
在本发明中，烷氧基可为直链、支链或环状的。烷氧基的碳原子数无特别限制，但优选为1至20个。其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙基氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苯甲氧基、对甲基苯甲氧基等，但不限于此。
在本发明中，烯基可为直链或支链的，且其碳原子数无特别限制，但优选为2至40个。其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯-1-基、茋基、苯乙烯基(styrenyl)等，但不限于此。
在本发明中，甲硅烷基的具体实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。
在本发明中，芳基可为单环芳基或多环芳基，且包括具有1至25个碳原子的烷基或具有1至25个碳原子的烷氧基为经取代的情况。此外，本发明中的芳基可意指芳环。
当芳基为单环芳基时，其碳原子数无特别限制，但优选为6至25个。单环芳基的具体实例包括苯基、联苯基、联三苯基等，但不限于此。
当芳基为多环芳基时，其碳原子数无特别限制，但优选为10至24个。多环芳基的具体实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但不限于此。
在本发明中，芴基可经取代，且相邻的取代基可彼此结合以形成环。
当芴基为经取代时，芴基可为等。然而，芴基不限于此。
本发明中，杂环基为包括O、N和S原子中一个或更多个作为杂元素的杂环基，且其碳原子数无特别限制，但优选为2至60个。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、噻唑基、异唑基、二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。
杂环基可为单环或多环的，且可为芳环、脂环、或芳环和脂环的稠环。
在本发明中，芳基胺基的实例包括经取代或未经取代的单芳基胺基、经取代或未经取代的二芳基胺基、或经取代或未经取代的三芳基胺基。芳基胺基中的芳基可为单环芳基或多环芳基。包括两个或更多个芳基的芳基胺基可包括单环芳基、多环芳基、或单环芳基与多环芳基二者。
芳基胺基的具体实例包括苯胺、萘胺、联苯胺、蒽胺、3-甲基-苯胺、4-甲基-萘胺、2-甲基-联苯胺、9-甲基-蒽胺、二苯胺基、苯基萘胺基、二甲苯基胺基、苯基甲苯基胺基、咔唑、三苯胺基等，但不限于此。
本发明中，杂芳基胺基中的杂芳基可选自上述杂环基的实例。
本发明中，芳氧基、芳基硫基、芳基亚硫酰基、和芳烷基胺基中的芳基与上述芳基的实例相同。特别地，芳氧基的实例包括苯氧基、对甲苯氧基、间甲苯氧基、3,5-二甲基-苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、对叔丁基苯氧基、3-联苯氧基、4-联苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、4-甲基-1-萘氧基、5-甲基-2-萘氧基、1-蒽氧基、2-蒽氧基、9-蒽氧基、1-菲氧基、3-菲氧基、9-菲氧基等，芳基硫基的实例包括苯硫基、2-甲基苯硫基、4-叔丁基苯硫基等，和芳基亚硫酰基的实例包括苯基亚硫酰基、对甲苯基亚硫酰基等，但不限于此。
本发明中，烷基硫基和烷基亚硫酰基中的烷基与上述烷基的实例相同。特别地，烷基硫基的实例包括甲基硫基、乙基硫基、叔丁基硫基、己基硫基、辛基硫基等，而烷基亚硫酰基的实例包括甲磺酰基、乙基亚硫酰基、丙基亚硫酰基、丁基亚硫酰基等，但不限于此。
在本发明一个示例性实施方案中，X1为S。
在另一个示例性实施方案中，X2为S。
在本发明一个示例性实施方案中，X10为S。
在另一个示例性实施方案中，X11为CR3R4。
在本发明的另一个示例性实施方案中，X11为S。
在本发明一个示例性实施方案中，X12为O。
在本发明一个示例性实施方案中，X13为S。
在另一个示例性实施方案中，X14为S。
在又一个示例性实施方案中，X15为CR3R4。
在本发明一个示例性实施方案中，X16为O。
在另一个示例性实施方案中，X16为CR3R4。
在本发明一个示例性实施方案中，X17为S。
在本发明一个示例性实施方案中，Y10为CR5。
在另一个示例性实施方案中，X11为CR5。
在本发明一个示例性实施方案中，R100为氢。
在另一个示例性实施方案中，R101为氢。
在另一个示例性实施方案中，R102为氢。
在本发明一个示例性实施方案中，R103为氢。
在本发明一个示例性实施方案中，R104为氢。
在另一个示例性实施方案中，R105为氢。
在本发明一个示例性实施方案中，R3为经取代或未经取代的支链烷基。
在本发明一个示例性实施方案中，R3’为经取代或未经取代的3,7-二甲基辛基。
在本发明一个示例性实施方案中，R3为3,7-二甲基辛基。
在本发明一个示例性实施方案中，R3为经取代或未经取代的芳基。
在本发明一个示例性实施方案中，R3为经取代或未经取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R3为用经取代或未经取代的烷基取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R3为经烷基取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R3为经己基取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R4为经取代或未经取代的支链烷基。
在本发明一个示例性实施方案中，R4为经取代或未经取代的3,7-二甲基辛基。
在本发明一个示例性实施方案中，R4为3,7-二甲基辛基。
在本发明一个示例性实施方案中，R4为经取代或未经取代的芳基。
在本发明一个示例性实施方案中，R4为经取代或未经取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R4为用经取代或未经取代的烷基取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R4为经烷基取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R4为经己基取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R5为经取代或未经取代的杂环基。
在另一个示例性实施方案中，R5为经取代或未经取代的包括一个或更多个S原子的杂环基。
在又一个示例性实施方案中，R5为经取代或未经取代的噻吩基。
在本发明一个示例性实施方案中，R5为未经取代的或经烷基取代的噻吩基。
在本发明一个示例性实施方案中，R5为经具有1至30个碳原子的烷基取代的噻吩基。
在本发明另一个示例性实施方案中，R5为经2-乙基己基取代的噻吩基。
在本发明一个示例性实施方案中，聚合物包括由下列式1-1至式1-3中的任一项表示的单元。
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
在式1-1至1-3中，
n为1至100000的整数，
R1和R2彼此相同或不同，且各自独立为卤素基团，且
R10至R15彼此相同或不同，且各自独立为经取代或未经取代的直链或支链的烷基；经取代或未经取代的直链或支链的烷氧基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或经取代或未经取代的杂环基。
在本发明一个示例性实施方案中，R10至R15彼此相同或不同，且各自独立地为经取代或未经取代的烷基；或经取代或未经取代的芳基。
在本发明一个示例性实施方案中，R10为经取代或未经取代的支链烷基。
在本发明一个示例性实施方案中，R10为经取代或未经取代的3,7-二甲基辛基。
在本发明一个示例性实施方案中，R10为3,7-二甲基辛基。
在本发明一个示例性实施方案中，R11为经取代或未经取代的支链烷基。
在本发明一个示例性实施方案中，R11为经取代或未经取代的3,7-二甲基辛基。
在本发明一个示例性实施方案中，R11为3,7-二甲基辛基。
在本发明一个示例性实施方案中，R12为经取代或未经取代的支链烷基。
在本发明一个示例性实施方案中，R12为经取代或未经取代的3,7-二甲基辛基。
在本发明一个示例性实施方案中，R12为3,7-二甲基辛基。
在本发明一个示例性实施方案中，R12为经取代或未经取代的芳基。
在本发明一个示例性实施方案中，R12为经取代或未经取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R12为用经取代或未经取代的烷基取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R12为经烷基取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R12为经己基取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R12为经取代或未经取代的杂环基。
在另一个示例性实施方案中，R12为经取代或未经取代的包括一个或多个S原子的杂环基。
在又一个示例性实施方案中，R12为经取代或未经取代的噻吩基。
在本发明一个示例性实施方案中，R12为未经取代的或经烷基取代的噻吩基。
在本发明一个示例性实施方案中，R12为经具有1至30个碳原子的烷基取代的噻吩基。
在本发明另一个示例性实施方案中，R12为经2-乙基己基取代的噻吩基。
在本发明一个示例性实施方案中，R13为经取代或未经取代的支链烷基。
在本发明一个示例性实施方案中，R13为经取代或未经取代的3,7-二甲基辛基。
在本发明一个示例性实施方案中，R13为3,7-二甲基辛基。
在本发明一个示例性实施方案中，R13为经取代或未经取代的芳基。
在本发明一个示例性实施方案中，R13为经取代或未经取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R13为用经取代或未经取代的烷基取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R13为经烷基取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R13为经己基取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R13为经取代或未经取代的杂环基。
在另一个示例性实施方案中，R13为经取代或未经取代的包括一个或更多个S原子的杂环基。
在又一个示例性实施方案中，R13为经取代或未经取代的噻吩基。
在本发明一个示例性实施方案中，R13为未经取代的或经烷基取代的噻吩基。
在本发明一个示例性实施方案中，R13为经具有1至30个碳原子的烷基取代的噻吩基。
在本发明另一个示例性实施方案中，R13为经2-乙基己基取代的噻吩基。
在本发明一个示例性实施方案中，R14为经取代或未经取代的芳基。
在本发明一个示例性实施方案中，R14为经取代或未经取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R14为用经取代或未经取代的烷基取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R14为经烷基取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R14为经己基取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R15为经取代或未经取代的芳基。
在本发明一个示例性实施方案中，R15为经取代或未经取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R15为用经取代或未经取代的烷基取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R15为经烷基取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R15为经己基取代的苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，R1为卤素基团。
在另一个示例性实施方案中，R1为氟。
在本发明一个示例性实施方案中，R2为卤素基团。
在另一个示例性实施方案中，R2为氟。
在本发明一个示例性实施方案中，聚合物由下列式1-1-1至式1-3-1表示。
[式1-1-1]
[式1-1-2]
[式1-1-3]
在本发明一个示例性实施方案中，聚合物的端基为杂环基或芳基。
在本发明一个示例性实施方案中，聚合物的端基为4-(三氟甲基)苯基。
在本发明一个示例性实施方案中，聚合物的端基为溴-噻吩基。
在另一个示例性实施方案中，聚合物的端基为溴-苯基。
在另一个示例性实施方案中，聚合物的端基为三烷基(噻吩-2-基)甲锡烷基。
本发明中的三烷基可为三甲基或三丁基。
根据本发明的一个示例性实施方案，聚合物的数均分子量优选为500g/mol至1000000g/mol。优选地，聚合物的数均分子量优选为10000g/mol至100000g/mol。在本发明的一个示例性实施方案中，聚合物的数均分子量优选为30000g/mol至100000g/mol。
根据本发明的一个示例性实施方案，聚合物的分子量分布为1至100。优选地，聚合物的分子量分布为1至3。
分子量分布越低且数均分子量越高，电特性和机械特性越好。
此外，数均分子量优选为100000g/mol或更低，以使聚合物具有预定或更高的溶解度，且因此可有利地应用溶液施用方法。
基于下列待述制备例制备聚合物。
除了由式1-1-1和式1-2-1表示的聚合物以外，包括由式1表示的单元的聚合物可通过放入杂环基的单体(其中R1为经取代-A-a杂环基，其中R2为经取代的)和单体B各1当量，使0.02当量的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)和0.08当量的三苯基膦与混合物反应，且提纯所得的产物而制备。
根据本发明的聚合物可通过多步化学反应制备。通过烷基化反应、Grignard反应、Suzuki偶联反应、Stille偶联反应等制备单体，然后最终聚合物可通过碳-碳偶联反应(如Stille偶联反应)制备。当待引入的取代基为硼酸或硼酸酯化合物时，聚合物可通过Suzuki偶联反应制备，而当待引入的取代基为三丁基锡或三甲基锡化合物时，聚合物可通过Stille偶联反应制备，但方法不限于此。
本发明的一个示例性实施方案提供有机太阳能电池，其包括：第一电极；第二电极，其为设置成面对第一电极；和一个或更多个有机材料层，其设置在第一电极与第二电极之间且包括光活性层，其中有机材料层的一个或更多个层包括聚合物。
根据本发明一个示例性实施方案的有机太阳能电池包括第一电极、光活性层、和第二电极。有机太阳能电池还可包括基板、空穴传输层、和/或电子传输层。
在本发明的一个示例性实施方案中，当有机太阳能电池从外部光源接受光子时，在电子供体与电子受体之间产生电子和空穴。所产生的空穴通过电子供体层传输至正极。
在本发明的一个示例性实施方案中，有机材料层包括空穴传输层、空穴注入层、或同时传输和注入空穴的层、且空穴传输层、空穴注入层、或同时传输和注入空穴的层包括聚合物。
在另一个示例性实施方案中，有机材料层包括电子注入层、电子传输层、或同时注入和传输电子的层，且电子注入层、电子传输层、或同时注入和传输电子的层包括聚合物。
图1为说明根据本发明的一个示例性实施方案的有机太阳能电池的图。
在本发明的一个示例性实施方案中，当有机太阳能电池从外部光源接受光子时，在电子供体与电子受体之间产生电子和空穴。所产生的空穴通过电子供体层传输至正极。
在本发明的一个示例性实施方案中，有机太阳能电池还可包括额外的有机材料层。有机太阳能电池可通过使用同时具有多种功能的有机材料来减少其中的有机材料层的数目。
在本发明的一个示例性实施方案中，第一电极为阳极，而第二电极为阴极。在另一个示例性实施方案中，第一电极为阴极，而第二电极为阳极。
在本发明的一个示例性实施方案中，有机太阳能电池中可以以阴极、光活性层、和阳极的顺序排列，且可以以阳极、光活性层、和阴极的顺序排列，但排列顺序不限于此。
在另一个示例性实施方案中，在有机太阳能电池中，也可以以阳极、空穴传输层、光活性层、电子传输层、和阴极的顺序排列，且也可以以阴极、电子传输层、光活性层、空穴传输层和阳极的顺序排列，但排列顺序不限于此。
在本发明的一个示例性实施方案中，有机太阳能电池具有正置结构。
在本发明的一个示例性实施方案中，有机太阳能电池具有倒置结构。
在本发明的一个示例性实施方案中，有机太阳能电池具有串联结构。
根据本发明的一个示例性实施方案的有机太阳能电池可具有一个或两个或更多个光活性层。
在另一个示例性实施方案中，缓冲层可设置在光活性层与空穴传输层之间，或光活性层与电子传输层之间。在此情况下，空穴注入层还可设置在阳极与空穴传输层之间。此外，电子注入层还可设置在阴极与电子传输层之间。
在本发明的一个示例性实施方案中，光活性层包括选自电子供体和电子受体的一种或两种或更多种，且电子供体材料包括聚合物。
在本发明的一个示例性实施方案中，电子受体材料可选自富勒烯、富勒烯衍生物、浴铜灵、半导体单质、半导体化合物、及其组合。特别地，电子受体材料中为选自以下的一种或两种或更多种化合物：富勒烯、富勒烯衍生物((6,6)-苯基-C61-丁酸-甲酯(PCBM)或(6,6)-苯基-C61-丁酸-胆固醇酯(PCBCR))、苝、聚苯并咪唑(PBI)、和3,4,9,10-苝-四甲酸双-苯并咪唑(PTCBI)。
在本发明的一个示例性实施方案中，电子供体和电子受体构成体异质结(BHJ)。
体异质结意指电子供体材料和电子受体材料在光活性层中彼此混合。
在本发明的一个示例性实施方案中，光活性层具有包括n型有机材料层和p型有机材料层的双层薄膜结构，且p型有机材料层包含聚合物。
在本发明中，基板可为具有优异透明度、表面平滑度、可处理性和防水性质的玻璃基板或透明塑料基板，但不限于此，且只要基板为通常用于有机太阳能电池中的即可。其具体实例包括玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)等，但不限于此。
阳极可由透明且具有优异传导性的材料制成，但不限于此。其实例包括：金属，如钒、铬、铜、锌、和金或其合金；金属氧化物，如氧化锌、氧化铟、铟锡氧化物(ITO)、和铟锌氧化物(IZO)；金属和氧化物的组合，如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯、和聚苯胺等，但不限于此。
形成阳极的方法无特别限制，但阳极可例如通过使用溅射、电子束、热沉积、旋涂、网版印刷、喷墨印刷、刮涂或凹版印刷法施加至基板的一个表面上，或通过涂布成膜形式而形成。
当在基板上形成阳极时，阳极可经历清洁、去除水分和亲水性改性的工艺。
例如，经图案化的ITO基板连续地用清洁剂、丙酮、和异丙醇(IPA)清洁，然后在热板上在100至150℃下干燥1至30分钟，优选在120℃下干燥10分钟，以去除水分，且当基板完全清洁时，基板表面为经亲水性改性的。
通过上述表面改性，可使结表面电势维持在适于光活性层的表面电势的水平。此外，在改性期间，聚合物薄膜可容易地形成于阳极上，且还可提高薄膜的质量。
阳极的预处理技术实例包括a)使用平行板式放电的表面氧化法，b)通过在真空状态下由使用UV(紫外线)产生的臭氧氧化表面的方法，c)使用通过等离子体所产生的氧自由基的氧化法等。
可根据阳极或基板的状态选择方法之一。然而，在所有方法中，优选防止氧脱离阳极的表面或基板，且最大程度地抑制水分和有机材料残留。在此情况下，可使预处理的实质效果最大化。
作为具体实例，可使用通过使用UV产生的臭氧氧化表面的方法。在此情况下，经图案化的ITO基板在超声清洁之后在热板上烘烤并充分干燥，然后引入室中，且可通过操作UV灯使氧气与UV光反应产生的臭氧清洁经图案化的ITO基板。
然而，本发明中经图案化的ITO基板的表面改性方法无需特别限制，且可使用任何方法，只要该方法为氧化基板表面的方法即可。
阴极可为具有低功函数的金属，但不限于此。其具体实例包括：金属，如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；或多层材料，如LiF/Al、LiO2/Al、LiF/Fe、Al:Li、Al:BaF2、和Al:BaF2:Ba，但不限于此。
阴极可在显示5x10-7托或更低的真空度的热蒸发器中沉积和形成，但形成方法不限于此方法。
空穴传输层和/或电子传输层材料用以将从光活性层分离的电子和空穴有效转移至电极，且材料无特别限制。
空穴传输层材料可为掺杂聚(苯乙烯磺酸)的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT：PSS)和氧化钼(MoOx)；氧化钒(V2O5)；氧化镍(NiO)；和氧化钨(WOx)等，但不限于此。
电子传输层材料可为电子提取金属氧化物，且其具体实例包括8-羟基喹啉的金属配合物；包括Alq3的配合物；包括Liq的金属配合物；LiF；Ca；氧化钛(TiOx)；氧化锌(ZnO)；和碳酸铯(Cs2CO3)等，但不限于此。
光活性层可通过将光活性材料(如电子供体和/或电子受体)溶解在有机溶剂中，然后通过如旋涂、浸涂、网版印刷、喷涂、刮涂、和刷涂的方法来施加溶液而形成，但形成方法不限于此。
发明模式
在下列制备例和实施例中，将详述聚合物的制备方法和包括其的有机太阳能电池的制造。然而，提供下列实施例用于举例说明本发明，且本发明的范围不限于此。
实施例1.单体A的合成
将3.1195g(10mmol)的4,7-二溴-5-氟苯并[c][1,2,5]噻二唑(FBTBr2)、4.2116g(4mmol)的引入甲锡烷基(Sn)的单体、0.733g(0.08mmol)的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)催化剂和0.084g(0.32mmol)的三苯基膦放入烧瓶，使混合物脱气，然后向其中添加100ml的甲苯，且使所得的混合物在80℃下反应48小时。反应之后，通过用二氯甲烷萃取混合物、在减压下移除溶剂，且在己烷:二氯甲烷＝4:1的比率下使粗制产物进行二氧化硅柱纯化获得最终产物。(深色固体，产率：35％)
图2为说明实施例1中制备的化合物的高效液相色谱(HPLC)的图。
图3为说明实施例1中制备的化合物的NMR谱的图。
实施例2.式1-1-1的合成
将1mmol的实施例1的单体、1mmol的已引入Sn的电子供体单体、0.02mmol的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)和0.08mmol的三苯基膦放入微波专用容器，然后使混合物脱气5分钟三次。
然后，向其中添加20mL的干燥甲苯和1mL的干燥二甲基甲酰胺(DMF)，混合物在120℃下反应10分钟，在140℃下反应10分钟，且在150℃下反应1小时，然后冷却至常温，向其中添加封端剂，且所得混合物在150℃下反应1小时。
反应之后，反应溶液在甲醇和1M盐酸(HCl)的1:1溶液中沉淀，然后过滤，将过滤的聚合物溶解于氯苯中，将溶解的溶液与乙二胺四乙酸(EDTA)+水(H2O)混合，且所得的混合物在100℃下反应2小时。在反应之后，分离有机层并用水清洗，然后再用3重量％乙酸再清洗两次，且再用5％氟化钾清洗，然后使获得的聚合物溶液进行二氧化硅柱色谱法。
在柱色谱法之后，通过在甲醇中沉淀所得产物、将所得聚合物粉末放入Soxhlet套管，以甲醇、丙酮、己烷和氯仿的顺序纯化所得产物，然后使溶解在氯仿中的部分在甲醇中沉淀，然后过滤沉淀物获得最终聚合物。
实施例3.式1-2-1的合成
将1mmol的实施例1的单体、1mmol的已引入Sn的电子供体单体、0.02mmol的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)和0.08mmol的三苯基膦放入微波专用容器，然后使混合物脱气5分钟三次。
然后，向其中添加20mL的干燥甲苯和1mL的干燥二甲基甲酰胺(DMF)，混合物在120℃下反应10分钟，在140℃下反应10分钟，且在150℃下反应1小时，然后冷却至常温，向其中添加封端剂，且所得混合物在150℃下反应1小时。
在反应之后，反应溶液在甲醇和1M盐酸(HCl)的1:1溶液中沉淀，然后过滤，将过滤的聚合物溶解在氯苯中，将溶解的溶液与乙二胺四乙酸(EDTA)+水(H2O)混合，且所得的混合物在100℃反应2小时。在反应之后，分离有机层并用水清洗，然后再用3重量％乙酸清洗两次，且再用5％氟化钾清洗，然后使获得的聚合物溶液进行二氧化硅柱色谱法。
在柱色谱法之后，通过在甲醇中沉淀所得产物、将所得聚合物粉末放入Soxhlet套管，以甲醇、丙酮、己烷和氯仿的顺序提纯所得产物，然后使溶解在氯仿中的部分在甲醇中沉淀，然后过滤沉淀物获得最终聚合物。
图6为说明实施例3中制备的聚合物的UV光谱的图。
图7为说明实施例3中制备的聚合物的电化学测量结果(循环伏安法)的图。
实施例4.式1-3-1的合成
将实施例1的单体和已引入Sn的电子供体单体放入微波专用容器。在氩环境中向其中添加三-邻甲苯基膦和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)，产生真空状态，且向其中添加10ml的甲苯和1ml的二甲基甲酰胺(DMF)。
然后，反应在130℃下进行5分钟，在140℃下进行5分钟，在150℃下进行30分钟，且在160℃下进行1小时30分钟，然后向其中添加Br-三氟甲苯，且所得混合物在30℃下反应5分钟，在140℃下反应5分钟，在150℃下反应30分钟，且在160℃下反应1小时30分钟。
在反应之后，反应溶液在甲醇和2M盐酸(HCl)的溶液中沉淀，用水清洗有机层，然后在高温下使用氯苯进行柱色谱法。
柱色谱法之后，通过在甲醇中沉淀所得产物且用甲醇、丙酮、己烷和氯仿使所获得的聚合物粉末进行Soxhlet萃取，获得447.7mg的式1-3-1的聚合物化合物。
数均分子量(Mn)：25600g/mol
分子量分布(PDI)：1.22
图8为说明实施例4中制备的聚合物的UV光谱的图。
图9为说明实施例4中制备的聚合物的电化学测量结果(循环伏安法)的图。
比较例1.式1-1-2的合成
1mmol的4,7-二溴-5-氟苯并[c][1,2,5]噻二唑(FBTBr2)单体、1mmol的已引入Sn的单体、0.02mmol的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)和0.08mmol的三苯基膦放入微波专用容器，且使混合物脱气5分钟三次。
然后，向其中添加20mL的干燥甲苯和1mL的干燥二甲基甲酰胺(DMF)，混合物在120℃下反应10分钟，在140℃下反应10分钟，且在150℃下反应1小时，然后冷却至常温，向其中添加封端剂，且所得混合物在150℃下反应1小时。
在反应之后，反应溶液在甲醇和1M盐酸(HCl)的1:1溶液中沉淀，然后过滤，将过滤的聚合物溶解在氯苯中，将溶解的溶液与乙二胺四乙酸(EDTA)+水(H2O)混合，且所得的混合物在100℃下反应2小时。在反应之后，分离有机层并用水清洗，然后再用3重量％乙酸清洗两次，且再用5％氟化钾清洗，然后使获得的聚合物溶液进行二氧化硅柱色谱法。
在柱色谱法之后，通过在甲醇中沉淀所得产物、将所得聚合物粉末放入Soxhlet套管，以甲醇、丙酮、己烷和氯仿的顺序提纯所得产物，然后使溶解于氯仿中的部分在甲醇中沉淀，然后过滤沉淀物获得最终聚合物。
图4为说明由式1-1-2表示的聚合物的UV光谱的图。
图5为说明比较例1中制备的聚合物的电化学测量结果(循环伏安法)的图。
实施例1至6和比较例1至9
通过使用所制备的聚合物作为电子供体和PC70BM作为电子受体，同时将混合比设定为下表1中的值(w/w比)，且将混合物溶解于二氯苯(DCB)中制备复合溶液。在这种情况下，将浓度调整至2.0重量％，且将有机太阳能电池制成具有ITO/PEDOT:PSS/光活性层/Al的结构。使用蒸馏水、丙酮和2-丙醇超声清洗经ITO涂布的玻璃基板，并用臭氧处理ITO表面10分钟，然后在235℃下热处理5分钟并在4000rpm旋涂45nm厚的PEDOT:PSS(AI4083)40秒。为了涂布光活性层，用0.45μm PP注射器过滤器过滤化合物-PCBM复合溶液并旋涂，然后通过使用热蒸发器在3×10-8托的真空下沉积Al至100nm厚来制造有机太阳能电池。
在上述的实验例和比较例中制造的有机太阳能电池的光电转换特性在100mW/cm2的条件下测定，结果示出于下表1中。
表1
表1中，VOC、JSC、FF、和PCE分别意指开路电压、短路电流、填充系数、和能量转换效率。开路电压和短路电流分别为电压-电流密度曲线的四个象限中的X轴截距和Y轴截距，且随着这两个值增大，有机太阳能电池的效率优选地提高。此外，填充系数为通过将在曲线内绘制的矩形的面积除以开路电压和短路电流的乘积所得的值。能量转换效率可当将这三个值除以辐射光的强度时获得，且更高的值为优选的。
从表1的结果中，确认根据本发明的一个示例性实施方案的聚合物可用作用于有机太阳能电池的材料，且可确认聚合物具有区域规则性，因而优于不具有区域规则性的聚合物的情况。
图10为说明包括比较例1的聚合物的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图11为说明包括实施例2的聚合物的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。
图12为说明包括实施例3的聚合物的有机太阳能电池的电流密度对电压的图。