本发明涉及组合物、粘接片的制造方法、粘接片、层叠体的制造方法和层叠体，详细而言，例如涉及适合于粘接橡胶的组合物、粘接片的制造方法、和粘接片、以及使用该粘接片将橡胶层粘接而成的层叠体的制造方法和层叠体。
背景技术：
一直以来，要求与硫化橡胶的粘接力良好的材料，但尚没有可以得到与硫化橡胶的充分的粘接力的材料。粘接硫化橡胶的方法例如在日本特开平10-139901号公报中有公开，在该方法中，对硫化橡胶进行表面处理，介由粘接剂将其他构件与该表面处理面接合。
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，日本特开平10-139901号公报所述的方法使用聚氨酯系的粘接剂将硫化橡胶与其他构件接合，但对于其粘接力尚有改善的余地。
鉴于以上的情况，本公开的目的在于，提供例如得到对橡胶发挥高的粘接力的粘接片的组合物、使用该组合物的粘接片的制造方法和粘接片、以及使用前述粘接片的层叠体的制造方法和层叠体。
用于解决问题的方案
为了达成上述的目的，根据本发明的一个方案，提供一种组合物，其包含：多硫醇化合物、在末端具有碳-碳双键的化合物、光自由基产生剂和热自由基产生剂，前述在末端具有碳-碳双键的化合物的末端中所含的前述碳-碳双键的总摩尔数(Ene)相对于前述多硫醇化合物中所含的巯基的总摩尔数(SH)之比(Ene/SH)为大于0.20且为0.70以下。
发明的效果
根据本发明的实施方式，可以提供：得到对橡胶发挥高的粘接力的粘接片的组合物、使用该组合物的粘接片的制造方法和粘接片、以及使用前述粘接片的层叠体的制造方法和层叠体。
具体实施方式
[组合物]
本发明的一个实施方式的组合物为一种组合物，其包含：多硫醇化合物(以下，也称为多硫醇化合物(A))、在末端具有碳-碳双键的化合物(以下，也称为在末端具有碳-碳双键的化合物(B))、光自由基产生剂(以下，也称为光自由基产生剂(C))和热自由基产生剂(以下，也称为热自由基产生剂(D)，前述在末端具有碳-碳双键的化合物(B)的末端中所含的前述碳-碳双键的总摩尔数(Ene)相对于前述多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数(SH)之比(Ene/SH)为大于0.20且为0.70以下。
需要说明的是，本说明书中，“SH”表示多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数，“Ene”表示在末端具有碳-碳双键的化合物(B)的末端中所含的碳-碳双键的总摩尔数。另外，“比(Ene/SH)”表示在末端具有碳-碳双键的化合物(B)的末端中所含的碳-碳双键的总摩尔数(Ene)相对于多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数(SH)的比例(即“比(Ene/SH)＝Ene÷SH”)。
另外，本说明书中，有时将多硫醇化合物(A)、在末端具有碳-碳双键的化合物(B)、光自由基产生剂(C)、热自由基产生剂(D)和后述的表面调节剂(E)分别称为成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)和成分(E)。
一个实施方式中，前述组合物可以得到特别是对橡胶发挥高的粘接力的粘接片。进而，前述组合物不仅可以得到对未硫化橡胶发挥高的粘接力的粘接片，还可以得到对硫化橡胶发挥高的粘接力的粘接片。
具体而言，例如，将前述组合物赋予到支撑体上而形成前述组合物的涂膜，对该涂膜照射光，从而涂膜发生固化而变为粘接组合物层，得到具有前述粘接组合物层的粘接片。而且，该粘接片(具体而言粘接片中所含的粘接组合物层)不仅对未硫化橡胶发挥高的粘接力还对硫化橡胶发挥高的粘接力。
这些理由尚不清楚，但推测如下。
对前述组合物照射光时，组合物中所含的光自由基产生剂(C)通过光能被活化，作用于多硫醇化合物(A)所具有的巯基的一部分而产生硫自由基。而且，该硫自由基与成分(B)的末端中所含的前述碳-碳双键发生反应，从而成分(A)和成分(B)发生反应。通过这样的硫醇·烯反应(Thiol-Ene Reactions)，包含成分(A)～(D)的组合物发生固化而变为粘接组合物层。
而且，使利用前述组合物得到的粘接片的粘接组合物层和橡胶粘接时，粘接组合物层中的来自多硫醇化合物(A)的巯基的另一部分通过利用热能被活化的热自由基产生剂(D)的作用而发生自由基化，产生硫自由基。而且，该硫自由基与橡胶层中存在的碳-碳双键发生反应而形成粘接层。
认为，如此形成的粘接层在由成分(A)和成分(B)的光固化反应可以得到更高的膜强度的基础上，来自成分(A)的巯基与橡胶层以化学方式键合，从而可以得到高的界面粘接力(橡胶层与粘接层的界面处的界面粘接力)。因此认为，利用使用前述组合物得到的粘接片，可以形成对橡胶(橡胶层)具有高的粘接力的粘接层。特别是认为，碳-碳双键不仅存在于未硫化橡胶中而且还存在于硫化橡胶中，因此利用使用前述组合物得到的粘接片，不仅可以对未硫化橡胶发挥高的粘接力、特别是可以对硫化橡胶发挥高的粘接力。以下，单纯称为“粘接力”时，是指源自界面粘接力和膜强度这两者的综合的粘接的力。
另外还认为，通过来自橡胶层中存在的碳-碳键主链的夺氢反应，来自多硫醇化合物(A)的巯基的硫原子与碳-碳键的碳原子以化学方式键合。因此，即使橡胶层中不必然存在碳-碳双键，使用前述组合物得到的粘接片也能够对橡胶发挥粘接力。
认为，利用使用前述组合物得到的粘接片时，如上述那样，粘接片的粘接组合物层与橡胶以化学方式键合，因此，即使不对橡胶中的粘接面进行研磨等粗糙化处理前述粘接片也能够对橡胶整体发挥充分高的粘接力。如此，通过省略橡胶粘接面的粗糙化处理从而可以进行粘接工序的简化和效率化。
另外，使用前述组合物得到的粘接片也能够对硫化橡胶发挥高的粘接力。因此，例如使用前述粘接片将硫化橡胶彼此粘接的情况下，与使未硫化橡胶彼此接合边使其硫化边使其粘接的情况等相比，可以飞跃式地以低温且短时间(例如100～150℃、3～30分钟)达成粘接。
另外，前述组合物包含光自由基产生剂(C)，通过光照射可以得到粘接片。因此，例如可以将组合物形成即使在保存环境下(例如25℃1个大气压那样的室温大气中的环境下)也不易固化的组成(作为成分(A)～成分(D)使用的化合物的种类、含量的组合)。而且，如上述那样，通过形成即使在保存环境下也不易固化的组成的组合物，例如，与不含光自由基产生剂且将组合物的涂膜在室温大气中的环境下长时间放置而制作粘接片的类型的组合物等相比，组合物的保存稳定性变得良好。
以下，对本发明的一个实施方式的组合物的各成分进行详细说明。
＜多硫醇化合物(A)＞
本发明中，多硫醇化合物是指，1分子中具有2个以上巯基的化合物。作为成分(A)，多硫醇化合物可以仅使用1种也可以组合使用2种以上的多硫醇化合物。
对于多硫醇化合物(A)，1分子中的巯基的数量只要满足与上述成分(B)中的(甲基)丙烯酰基的总摩尔数的关系就没有特别限制，从提高粘接力的观点出发，优选1分子中具有3个以上巯基的多硫醇化合物。对于前述多硫醇化合物(A)1分子中的巯基的数量的上限没有特别限定，只要不妨碍本发明的效果就可以适当选定。对于前述多硫醇化合物(A)，1分子中的巯基的数量例如在低分子化合物的情况下和高分子化合物的情况下有时不同，可以在通常为2～7，优选为3～6、进一步优选为3～4的范围内适当确定。但是，该范围不限制本发明的范围。
另外，多硫醇化合物(A)中包括伯硫醇、仲硫醇和叔硫醇，从提高粘接力的观点出发，优选伯硫醇。
从提高粘接力的观点出发，多硫醇化合物(A)的分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下，更进一步优选为900以下，特别优选为800以下。另外，多硫醇化合物(A)的分子量的下限没有特别限定，例如优选为200以上，进一步优选为300以上。需要说明的是，多硫醇化合物(A)为聚合物时，分子量是指，苯乙烯换算的数均分子量。
作为多硫醇化合物(A)，例如可以举出：任选包含杂原子的脂肪族多硫醇和任选包含杂原子的芳香族多硫醇。从提高粘接力的观点出发，优选任选包含杂原子的脂肪族多硫醇。
此处，“任选包含杂原子的脂肪族多硫醇”是指，1分子中具有2个以上巯基的、任选包含杂原子的脂肪族化合物。另外，“任选包含杂原子的芳香族多硫醇”是指，1分子中具有2个以上巯基的、任选包含杂原子的芳香族化合物。
作为前述杂原子，从提高粘接力的观点出发，可以优选举出：选自氧、氮、硫、磷、卤素和硅中的至少1种，进一步优选为选自氧、氮、硫、磷和卤素中的至少1种，特别优选为选自氧、氮和硫中的至少1种。
(任选包含杂原子的脂肪族多硫醇)
作为前述任选包含杂原子的脂肪族多硫醇，例如可以举出：如碳数2～20的烷二硫醇等那样除了巯基以外的部分为脂肪族烃的多硫醇；醇的卤代醇加成物的卤原子用巯基取代而得到的多硫醇；包含多环氧化合物的硫化氢反应产物的多硫醇；通过分子内具有2～6个羟基的多元醇和巯基乙酸的酯化而得到的巯基乙酸酯化物；通过分子内具有2～6个羟基的多元醇和巯基脂肪酸的酯化而得到的巯基脂肪酸酯化物；使异氰脲酸酯化合物与硫醇反应而得到的巯基异氰脲酸酯化合物；含有多硫基的硫醇；用巯基改性的硅酮；用巯基改性的倍半硅氧烷等。
需要说明的是，作为前述分子内具有2～6个羟基的多元醇，例如可以举出：碳数2～20的烷二醇、聚(氧亚烷基)二醇、丙三醇、二丙三醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
上述任选包含杂原子的脂肪族多硫醇的示例中，从提高粘接力的观点出发，优选除了巯基以外的部分为脂肪族烃的多硫醇、醇的卤代醇加成物的卤原子用巯基取代而得到的多硫醇、包含多环氧化合物的硫化氢反应产物的多硫醇、巯基乙酸酯化物、巯基脂肪酸酯化物和巯基异氰脲酸酯化合物，进一步优选巯基脂肪酸酯化物和巯基异氰脲酸酯化合物，特别优选巯基脂肪酸酯化物。从同样的观点出发，还优选不含有多硫基、硅氧烷键的硫醇。
(除了巯基以外的部分为脂肪族烃的多硫醇)
作为除了巯基以外的部分为脂肪族烃的多硫醇的例子，有碳数2～20的烷二硫醇。
作为前述碳数2～20的烷二硫醇，可以举出：1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,1-环己二硫醇、1,2-环己二硫醇等。
(巯基乙酸酯化物)
作为巯基乙酸酯化物，可以举出：1,4-丁二醇双巯基乙酸酯、1,6-己二醇双巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯等。
(巯基脂肪酸酯化物)
作为巯基脂肪酸酯化物，从提高粘接力的观点出发，优选具有伯巯基的β-巯基脂肪酸酯化物，进一步优选分子内具有2～6个羟基的多元醇的、β-巯基丙酸酯化物。另外，对于具有伯巯基的巯基脂肪酸酯化物，从提高粘接力的观点出发，1分子中的巯基的数量优选为4～6个，优选为4个或5个，进一步优选为4个。
作为前述具有伯巯基的β-巯基丙酸酯化物，可以优选举出：四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)[EGMP-4]、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)[TMMP]、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)[PEMP]和二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)[DPMP]。其中，优选PEMP和DPMP，进一步优选PEMP。
需要说明的是，作为具有仲巯基的β-巯基丙酸酯化物，可以举出：分子内具有2～6个羟基的多元醇类和β-巯基丁酸的酯化物，具体而言，可以举出：1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等。
(巯基异氰脲酸酯化合物)
作为使异氰脲酸酯化合物与硫醇反应而得到的巯基异氰脲酸酯化合物，从提高粘接力的观点出发，优选具有伯巯基的巯基异氰脲酸酯化合物。另外，作为具有伯巯基的巯基异氰脲酸酯化合物，从提高粘接力的观点出发，1分子中的巯基的数量优选为2～4个，进一步优选为3个。
作为前述具有伯巯基的巯基异氰脲酸酯化合物，优选三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯(TEMPIC)。
(用巯基改性的硅酮)
作为用巯基改性的硅酮，可以举出：巯基改性硅油(例如商品名KF-2001、KF-2004、X-22-167B(信越化学工业株式会社)、SMS042、SMS022(Gelest Inc.)、PS849、PS850(UCT株式会社))等。
(任选包含杂原子的芳香族多硫醇)
作为能够用作多硫醇化合物(A)的芳香族多硫醇，可以举出以下示例的芳香族多硫醇。如上述那样，这些芳香族多硫醇可以包含杂原子。作为芳香族多硫醇，可以举出：1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(对巯基苯基)戊烷等。
＜在末端具有碳-碳双键的化合物(B)＞
本发明中，在末端具有碳-碳双键的化合物是指，分子末端存在的碳原子与其他碳原子形成双键的化合物。
需要说明的是，分子为支链状时(即，具有主链和侧链时)，前述分子末端可以为主链的末端或侧链的末端均可。
以下，将在成分(B)的末端存在的碳-碳双键称为“末端双键”。
作为包含前述末端双键的官能团，例如可以举出：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙氧基、烯丙基、乙烯氧基、乙烯基等。成分(B)可以为仅包含1种这些官能团的化合物也可以为包含2种以上这些官能团的化合物。
即，成分(B)至少在分子的末端具有1种以上的包含碳-碳双键的官能团。
对于成分(B)，1分子中的末端双键的数量只要满足与上述成分(A)中的巯基的总摩尔数的关系就没有特别限制。例如成分(B)在分子的末端包含丙烯酰基时，1分子中的末端双键的数量例如低分子化合物的情况下和高分子化合物(例如低聚物、聚合物等)的情况下有时不同，但从提高粘接力、粘接耐性的观点出发，可以举出：1以上且70以下，优选为1以上且20以下，更优选为2以上且10以下，进一步优选为3以上且7以下。另一方面，成分(B)中所含的包含末端双键的官能团均为除了丙烯酰基以外的官能团(即不含丙烯酰基)时，1分子中的末端双键的数量例如、低分子化合物的情况下和高分子化合物(例如低聚物、聚合物等)的情况下有时不同，但从提高粘接力、粘接耐性的观点出发，可以举出：2以上且70以下，优选为2以上且10以下，更优选为3以上且7以下。
即，包含丙烯酰基的化合物的反应性高，通过光照射容易发生聚合，因此，仅具有1个丙烯酰基的化合物也适合作为成分(B)使用。另一方面，不含丙烯酰基的化合物与包含丙烯酰基的化合物相比，上述反应性低，因此，1分子中的末端双键的数量为2以上的化合物适合作为成分(B)使用。
需要说明的是，上述末端双键的数量不限制本发明的范围。
作为成分(B)，例如可以举出：具有1个丙烯酰基的单丙烯酸酯、具有2个丙烯酰基的二丙烯酸酯、具有3个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯、具有2个甲基丙烯酰基的二甲基丙烯酸酯、具有3个以上甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯、具有2个以上烯丙氧基的烯丙基醚化合物或烯丙基酯化合物、具有2个以上烯丙基的烯丙基化合物、具有2个以上乙烯氧基的乙烯基醚化合物或乙烯基酯化合物、具有2个以上乙烯基的乙烯基化合物等。
需要说明的是，作为成分(B)，可以仅使用1种在末端具有碳-碳双键的化合物，也可以组合使用2种以上在末端具有碳-碳双键的化合物。
作为成分(B)，优选具有甲基丙烯酰基作为包含前述末端双键的官能团的化合物，更优选具有2个以上甲基丙烯酰基的化合物，进一步优选具有3个以上甲基丙烯酰基的化合物，特别优选以3以上且70以下的范围具有甲基丙烯酰基的化合物。
通过使用包含具有甲基丙烯酰基的化合物作为成分(B)的组合物，可以得到具有与橡胶层的粘接后的粘接耐热性高(高温下也难以剥离)的粘接组合物层的粘接片。其理由尚不确定，但认为：使用具有甲基丙烯酰基的化合物时，与使用具有包含其他前述末端双键代替前述甲基丙烯酰基的官能团(例如丙烯酰基等)的化合物的情况相比，可以形成玻璃化转变点(以下有时称为“Tg”)高的粘接组合物层。因此认为，可以得到高的粘接耐热性。
另外，具有甲基丙烯酰基的化合物例如与具有丙烯酰基的化合物等相比，在室温(例如25℃)下与成分(A)的反应性低，因此，包含具有甲基丙烯酰基的化合物作为成分(B)的组合物的保存稳定性变高。
如前述那样，前述组合物包含成分(C)，因此，在室温大气中的环境下无需使组合物固化。因此，如上述那样，通过使用在室温下不易与成分(A)反应的具有甲基丙烯酰基的化合物作为成分(B)，从而可以兼顾得到粘接性和粘接耐热性这两者高的粘接片和提高组合物的保存稳定性。
作为成分(B)，除了包含前述末端双键的官能团之外，优选在分子中还具有芳香族环的化合物。
通过使用包含具有芳香族环的化合物作为成分(B)的组合物，可以得到具有与橡胶层的粘接后的粘接耐热性高的粘接组合物层的粘接片。其理由尚不确定，但认为：使用具有芳香族环的化合物作为成分(B)时，与使用不具有芳香族环的化合物的情况相比，可以形成Tg高的粘接组合物层，因此，可以得到高的粘接耐热性。
作为芳香族环，可以举出：具有π电子的碳以环状排列的不饱和的烃环(芳香族烃环)。作为芳香族环的具体例，例如除了苯、[4n+2]轮烯(其中，n为1以上且4以下)等单环式的芳香族环之外，还可以举出：萘、薁、茚、芴、蒽等多环式的芳香族环。作为芳香族环，上述中，优选为苯环(碳数6的芳香族环)或具有苯环的多环式的芳香族环，最优选为苯环。
芳香族环除了上述芳香族烃环之外还可以为构成芳香族烃环的碳原子中1个以上的碳原子被杂原子取代而得到的芳香族杂环。杂原子为形成环结构的除了碳以外的原子，具体而言，可以举出：氮原子、氧原子、硫原子等。作为被杂原子取代的碳原子的数量，例如可以举出：1以上且3以下。
芳香族环在成分(B)的1分子中可以仅包含1种也可以包含2种以上。
作为形成1分子中的芳香族环的环的数量，例如低分子化合物的情况下和高分子化合物(例如低聚物、聚合物等)的情况下有时不同，可以举出：1以上且200以下，优选为1以上且50以下，更优选为1以上且10以下，其中进一步优选为1以上且4以下，特别优选为3以上且4以下。
需要说明的是，包含多环式的芳香族环时，计数各环的数量作为上述“环的数量”。具体而言，例如1分子中仅具有1个蒽结构作为芳香族环时，上述“环的数量”变为3。
需要说明的是，成分(B)也可以为除了包含前述末端双键的官能团之外在分子中还具有脂肪族环的化合物。
作为脂肪族环，可以举出：由碳原子构成的环中除了芳香族烃环以外的烃环为脂肪族烃环，可以为饱和脂肪族环也可以为不饱和脂肪族环。
作为脂肪族烃环的具体例，例如可以举出：单环式的脂肪族烃环，更具体而言，例如可以举出：环己烷等环烷或环己烯等环烯等。构成单环式的脂肪族烃环的碳数例如可以举出：3以上且20以下的范围，优选为4以上且12以下的范围，更优选为5以上且8以下的范围，最优选为6。
脂肪族烃环不限定于单环式还可以为多环式的脂肪族烃环。作为多环式的脂肪族烃环，例如可以举出：萘烷等多环式环烷或降冰片烯等多环式环烯等。多环式的脂肪族烃环中，作为构成各环的碳数，例如可以举出：3以上且20以下的范围，优选为4以上且12以下的范围，更优选为5以上且8以下的范围，作为多环式的脂肪族烃环，进一步优选具有六元环。
脂肪族环除了上述脂肪族烃环还可以为构成脂肪族烃环的碳原子中的1个以上的碳原子被杂原子取代而得到的脂肪族杂环。作为被杂原子取代的碳原子的数量，例如可以举出：1以上且3以下。
另外，作为成分(B)，还优选除了包含前述末端双键的官能团之外在分子中还具有异氰脲酸酯环的化合物。
使用包含具有异氰脲酸酯环的化合物作为成分(B)的组合物时，也可以得到具有高的粘接耐热性的粘接片。其理由尚不确定，但认为，与上述同样地这是由于，通过使用具有异氰脲酸酯环的化合物作为成分(B)，可以形成Tg高的粘接组合物层。
作为1分子中的异氰脲酸酯环的数量，例如低分子化合物的情况下和高分子化合物的情况下有时不同，可以举出：1以上且100以下，优选为1以上且50以下，更优选为1以上且20以下。
具有异氰脲酸酯环的化合物中，从粘接耐热性的观点出发，优选在包含末端双键的官能团和异氰脲酸酯环的基础上还具有芳香族环和脂肪族环中的至少1种的化合物。具有芳香族环和脂肪族环中的至少1种的化合物可以仅具有芳香族环和脂肪族环中的1种也可以具有2种以上。需要说明的是，对于芳香族环和脂肪族环如前述那样。
作为具有包含末端双键的官能团、异氰脲酸酯环和芳香族环和脂肪族环中的至少1种的化合物中的环的数量的总计，例如低分子化合物的情况下和高分子化合物的情况下有时不同，可以举出：2以上且200以下，其中优选为2以上且100以下，更优选为2以上且50以下，进一步优选为3以上且20以下。
需要说明的是，多环式的脂肪族环中的环的数量的计数方法与前述多环式的芳香族环的情况同样。另外，异氰脲酸酯环的数量也加入到上述“环的数量”中。具体而言，例如1分子中具有异氰脲酸酯环和蒽各1个时，上述“环的数量”变为4。
成分(B)为高分子化合物时，从提高粘接力的观点出发，成分(B)的数均分子量例如可以举出：50000以下，优选为40000以下，更优选为35000以下。成分(B)的数均分子量的下限没有特别限定，例如可以举出：2000以上。
另外，作为成分(B)，还优选除了包含前述末端双键的官能团之外还具有氮原子的化合物。对于氮原子，可以作为例如构成如前述异氰脲酸酯环那样的环结构的原子而具有，也可以作为例如构成氨基甲酸酯键、酰胺键、脲键等那样的连接基团的原子(不构成环结构的原子)而具有。作为成分(B)，从兼顾粘接性和粘接耐热性的观点出发，优选具有异氰脲酸酯环和氨基甲酸酯键中的至少1种的化合物，更优选具有异氰脲酸酯环和氨基甲酸酯键这两者的化合物。
作为除了包含末端双键的官能团之外还具有氨基甲酸酯键的化合物，例如可以举出：使至少1种有机异氰酸酯化合物与分子中具有包含1个以上的前述末端双键的官能团和1个羟基的化合物(以下，有时称为“含羟基的烯化合物”)反应而得到的氨基甲酸酯化合物。
另外，上述氨基甲酸酯化合物可以为：使有机异氰酸酯化合物与含羟基的烯化合物以及根据需要选自烷二醇、聚醚二醇、聚丁二烯二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和酰胺二醇中的至少1种二醇反应而得到的化合物。
作为使前述有机异氰酸酯化合物与含羟基的烯化合物反应而得到氨基甲酸酯化合物的方法，可以采用公知的方法。
作为前述有机异氰酸酯化合物，例如有：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二苄基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化三甲基苯二甲撑二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。进而，也可以列举它们的加合改性体、碳二亚胺改性体、脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲二酮改性体、脲亚胺改性体、异氰脲酸酯改性体等改性体。
作为含羟基的烯化合物，例如氨基甲酸酯化合物为甲基丙烯酸酯时，可以举出含羟基的甲基丙烯酸酯，作为含羟基的甲基丙烯酸酯的具体例，例如可以举出：甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等。
氨基甲酸酯化合物为丙烯酸酯时，作为含羟基的烯化合物，可以举出：与上述含羟基的甲基丙烯酸酯对应的含羟基的丙烯酸酯。
另外，氨基甲酸酯化合物为烯丙基醚时，作为含羟基的烯化合物，可以举出：烯丙醇等。
包含氨基甲酸酯键的化合物中，从粘接耐热性和得到膜强度高的粘接层的观点出发，优选在包含末端双键的官能团和氨基甲酸酯键的基础上还具有芳香族环和脂肪族环中的至少1种的化合物。对于芳香族环和脂肪族环，如前述那样。
作为具有包含末端双键的官能团、异氰脲酸酯环和氨基甲酸酯键中的至少1种的化合物的具体例，例如可以举出：下述结构式(2)～(10)所示的化合物，但不限定于这些。
作为成分(B)，从粘接耐热性的观点出发，优选具有芳香族环和异氰脲酸酯环这两者的化合物，其中，更优选具有氨基甲酸酯键作为连接前述芳香族环与具有末端双键的官能团的连接基团的化合物。对于作为成分(B)特别优选的化合物，例如可以举出：下述通式(1)所示的化合物。
上述通式(1)中，R1、R2和R3分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R1～R3中的至少1个为甲基丙烯酰基。L1、L2和L3分别独立地表示碳数1以上且4以下的亚烷基。
上述通式(1)中的R1～R3中的至少1个为甲基丙烯酰基，但从粘接耐热性的观点出发，优选R1～R3均为甲基丙烯酰基。
从粘接耐热性的观点出发上述通式(1)中的L1～L3优选碳数少，更优选为碳数1以上且2以下的亚烷基。
需要说明的是，成分(B)不限定于上述通式(1)所示的化合物，只要为具有末端双键的化合物也可以为其他化合物。
以下，示例具有末端双键的其他化合物，但不限定于这些。
(具有甲基丙烯酰基的化合物)
作为二甲基丙烯酸酯的具体例，例如可以举出：1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等直链烷二醇的二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯等具有支链结构的烷二醇的二甲基丙烯酸酯、二环戊二醇二甲基丙烯酸酯等具有环结构的烷二醇的二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等聚醚二醇的二甲基丙烯酸酯等。
另外，作为二甲基丙烯酸酯的具体例，还可以举出：直链烷二醇的二甲基丙烯酸酯的环氧烷加成物、具有支链结构的烷二醇的二甲基丙烯酸酯的环氧烷加成物、具有环结构的烷二醇的二甲基丙烯酸酯的环氧烷加成物和聚醚二醇的二甲基丙烯酸酯的环氧烷加成物等。
需要说明的是，作为前述直链烷二醇的二甲基丙烯酸酯、前述具有支链结构的烷二醇的二甲基丙烯酸酯和具有环结构的烷二醇的二甲基丙烯酸酯中的烷二醇的碳数，例如可以举出：2以上且50以下。
另外，作为前述聚醚的二醇二甲基丙烯酸酯中的聚醚的重复单元数，例如可以举出：2以上且15以下。
此外，作为三官能以上的多官能甲基丙烯酸酯的具体例，例如可以举出：三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇等多元醇的甲基丙烯酸改性物(例如多元醇与甲基丙烯酸的酯)或其环氧烷改性物(例如前述酯的环氧烷加成物)等。需要说明的是，作为多元醇的碳数，例如可以举出：6以上且100以下。
作为三官能以上的多官能甲基丙烯酸酯，更具体而言，例如可以举出：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯等。
另外，作为具有甲基丙烯酰基的化合物，也可以使用：环氧聚甲基丙烯酸酯、聚酯聚甲基丙烯酸酯、含甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯共聚物、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物。
作为环氧聚甲基丙烯酸酯的具体例，可以举出：使由双酚A与环氧氯丙烷的缩合反应而得到的双酚型环氧树脂和甲基丙烯酸反应而得到的双酚型环氧二甲基丙烯酸酯。
作为聚酯聚甲基丙烯酸酯的具体例，可以举出：由邻苯二甲酸等多元酸、乙二醇等多元醇和甲基丙烯酸的反应而得到的化合物。
(具有丙烯酰基的化合物)
作为单丙烯酸酯的具体例，例如可以举出：丙烯酸己酯、丙烯酸硬脂酯等直链链烷醇的丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有支链结构的链烷醇的丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯等具有环结构的脂肪族链烷醇的丙烯酸酯、丙烯酸苄酯等芳香族醇的丙烯酸酯等，此外，还可以举出：丙烯酸2-氯乙酯等卤代醇的丙烯酸酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等烷氧基醇的丙烯酸酯等。
另外，作为二丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯的具体例，可以举出：将上述二甲基丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酰基代替为丙烯酰基的化合物。
(具有烯丙氧基的化合物)
作为具有2个以上烯丙氧基的烯丙基醚化合物，例如可以举出：三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、丙三醇1,3-二烯丙基醚、双酚A二烯丙基醚、氨基甲酸酯烯丙基醚低聚物等那样的二醇或多元醇中的2个以上的醇性羟基被烯丙氧基取代而得到的化合物。
另外，作为具有2个以上烯丙氧基的烯丙基酯化合物，可以举出：邻苯二甲酸二烯丙酯等。
(具有烯丙基的化合物、具有乙烯氧基的化合物和具有乙烯基的化合物)
作为具有2个以上烯丙基的烯丙基化合物、具有2个以上乙烯氧基的乙烯基醚化合物和具有2个以上乙烯基的乙烯基化合物的具体例，可以举出：将上述烯丙基醚化合物的烯丙氧基分别代替为烯丙基、乙烯氧基和乙烯基而得到的化合物。
另外，作为具有2个以上乙烯氧基的乙烯基酯化合物，可以举出：将上述烯丙基酯化合物的烯丙氧基代替为乙烯氧基而得到的化合物。
＜光自由基产生剂(C)＞
光自由基产生剂是指，通过赋予光能而产生自由基的化合物，具体而言，为通过光照射被活化后、作用于多硫醇化合物(A)的巯基而产生硫自由基的化合物。
作为光自由基产生剂(C)，自由基产生剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为光自由基产生剂(C)，可以广泛使用公知的物质，只要根据光照射中使用的光的波长而选择就没有特别限制。
需要说明的是，从组合物的保存稳定性的观点出发，光自由基产生剂(C)优选在室温下稳定的(未被活化的)物质。
作为光自由基产生剂(C)，例如可以举出：分子内裂解型的光自由基产生剂，可以举出：苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻烷醚系光自由基产生剂；2,2-二乙氧基苯乙酮、4’-苯氧基-2,2-二氯苯乙酮等苯乙酮系光自由基产生剂；2-羟基-2-甲基苯丙酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮和4’-十二烷基-2-羟基-2-甲基苯丙酮等苯丙酮系光自由基产生剂；苯偶酰二甲基缩酮；1-羟基环己基苯基酮和2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌等蒽醌系光自由基产生剂；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系光自由基产生剂。
另外，此外，作为夺氢型的光自由基产生剂，可以举出：二苯甲酮/胺系光自由基产生剂、米希勒酮/二苯甲酮系光自由基产生剂、噻吨酮/胺系光自由基产生剂等。另外，为了避免未反应光自由基产生剂的迁移，可以使用非提取型光自由基产生剂。例如有：使苯乙酮系自由基产生剂高分子化而成的物质、使丙烯酰基的双键加成于二苯甲酮而成的物质。
作为光自由基产生剂(C)，从应用在紫外区域中也发出长波长侧区域的光的市售的光照射手段(UV-LED等)的观点出发，优选使用吸收波长区域直至较长波长侧为止的酰基氧化膦系光自由基产生剂。
＜热自由基产生剂(D)＞
热自由基产生剂是指，通过赋予热能而产生自由基的化合物，具体而言，为通过热被活化后、作用于来自于多硫醇化合物(A)的巯基而产生硫自由基的化合物。
通过使用热自由基产生剂(D)，例如与仅使用光自由基产生剂(C)作为自由基产生剂的情况相比，还可以得到如下优点：可以得到粘接片高的粘接力，粘接片能够粘接非透光性的橡胶。
需要说明的是，从得到粘接片的高粘接力的观点出发，优选热自由基产生剂(D)对光的反应性低(具体而言，制造粘接片的过程中通过对组合物照射的光不易发生活化)。
作为热自由基产生剂(D)，更优选包含过氧化物的热自由基产生剂。作为包含过氧化物的热自由基产生剂，可以举出：包含有机过氧化物的热自由基产生剂和包含无机过氧化物的热自由基产生剂，其中进一步优选包含有机过氧化物的热自由基产生剂。
作为热自由基产生剂(D)，热自由基产生剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为包含有机过氧化物的热自由基产生剂，例如可以举出：叔丁基过氧化2-乙基己酯、二月桂酰基过氧化物、2-乙基过氧化己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己酮、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、二(叔丁基)过氧化物、1,1’-二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化苯甲酰、1,1’-二(叔丁基过氧化)环己烷、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、二枯基过氧化物等。其中，优选为叔丁基过氧化2-乙基己酯、二月桂酰基过氧化物、2-乙基过氧化己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己酮、二叔丁基过氧化物和叔丁基枯基过氧化物中的至少1种。包含有机过氧化物的热自由基产生剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为包含无机过氧化物的热自由基产生剂，可以举出：包含过氧化氢与铁(II)盐的组合、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合等氧化剂与还原剂的组合的氧化还原产生剂。包含无机过氧化物的热自由基产生剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
＜任意成分＞
前述组合物还可以进一步配混任意成分。作为任意成分，可以举出：表面调节剂、溶剂、粘结剂、填料、颜料分散剂、导电性赋予剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗干燥剂、渗透剂、pH调节剂、金属螯合剂、防菌防霉剂、表面活性剂、增塑剂、蜡、流平剂等。
需要说明的是，作为任意成分，也可以使用促进成分(A)与成分(B)的反应的催化剂，前述组合物包含成分(C)且通过光照射可以得到粘接片，因此也可以不使用上述催化剂。
(表面调节剂(E))
前述组合物中也可以根据需要包含表面调节剂(以下，也称为表面调节剂(E))。作为表面调节剂(E)，可以使用任意的表面调节剂。作为该表面调节剂，可以举出：丙烯酸系、乙烯基系、硅酮系、氟系、硅酮丙烯酸酯系等。其中，从相容性和表面张力降低能力的观点出发，优选硅酮丙烯酸酯系。
(溶剂)
前述组合物中可以根据需要包含溶剂。作为溶剂，只要不与其他配混成分反应就没有特别限制，可以举出芳香族溶剂、脂肪族溶剂。
作为芳香族溶剂的具体例，可以举出甲苯、二甲苯等。作为脂肪族溶剂，可以举出己烷、乙酸丁酯、MEK(甲乙酮)等。
＜各成分的配混量＞
在末端具有碳-碳双键的化合物(B)的末端中所含的碳-碳双键的总摩尔数(Ene)相对于多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数(SH)之比(Ene/SH)为大于0.20且0.70以下。比(Ene/SH)为0.20以下时，无法得到充分且牢固地固化的粘接组合物层，对橡胶的粘接力(具体而言粘接层的膜强度)变小。另外，该比(Ene/SH)大于0.70时，相对于成分(B)中的末端双键成分(A)中的巯基变少，形成的粘接组合物层中残留的巯基变少，因此，巯基与橡胶表面中的碳-碳双键之间无法重复进行硫醇·烯反应，无法使粘接组合物层与橡胶牢固地粘接，界面粘接力变低。因此，该比(Ene/SH)优选为0.3以上，优选为0.6以下。一个实施方式中，前述比(Ene/SH)的下限值为0.30、0.40、0.50或0.60，上限值为大于下限值的值，且为0.70、0.60、0.50、0.40或0.30。
此处，“多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数(SH)”可以通过多硫醇化合物(A)的摩尔数乘以多硫醇化合物(A)1分子所具有的巯基数而算出。即，“多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数(SH)”是指，前述组合物中含有的多硫醇化合物(A)的总量中的巯基的总量，而不是指多硫醇化合物一分子中的巯基的数量。
另外，“在末端具有碳-碳双键的化合物(B)的末端中所含的碳-碳双键的总摩尔数(Ene)”可以通过配混量除以理论分子量再乘以在末端具有碳-碳双键的化合物(B)1分子所具有的末端双键的数量而求出。即，“在末端具有碳-碳双键的化合物(B)的末端中所含的碳-碳双键的总摩尔数(Ene)”是指，前述组合物中含有的在末端具有碳-碳双键的化合物(B)的总量中的末端双键的总量，而不是指在末端具有碳-碳双键的化合物一分子中的末端双键的数量。
需要说明的是，在制备组合物后或在形成粘接组合物层或粘接层后求出前述巯基的总摩尔数(SH)、前述碳-碳双键的总摩尔数(Ene)时，例如也可以利用NMR测定、IR测定等公知的测定方法确认了组合物(变为粘接组合物层或粘接层前的组合物)中所含的成分(A)和成分(B)的分子结构和含量，然后通过前述方法求出(SH)值和(Ene)值。
配混的光自由基产生剂(C)的总摩尔数相对于多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数之比(光自由基产生剂(C)/巯基)优选为0.0001以上。由此，能够发挥充分的粘接力(特别是充分的粘接层的膜强度)。出于同样的观点，该比(光自由基产生剂(C)/巯基)优选为0.0001以上，进一步优选为0.0005以上，特别优选为0.001以上。另外，从提高粘接层强度的观点出发，该比(光自由基产生剂(C)/巯基)优选为0.05以下，进一步优选为0.02以下，特别优选为0.01以下。
配混的热自由基产生剂(D)的总摩尔数相对于多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数之比(热自由基产生剂(D)/巯基)优选为0.025以上。由此，能够发挥充分的粘接力(特别是界面粘接力)。出于同样的观点，该比(热自由基产生剂(D)/巯基)优选为0.03以上，进一步优选为0.035以上，特别优选为0.04以上。另外，从提高粘接力的观点出发，该比(热自由基产生剂(D)/巯基)优选为0.80以下，进一步优选为0.70以下，特别优选为0.60以下。
如上述那样，前述组合物除了成分(A)～(D)之外还可以含有任意成分(例如表面调节剂(E)、溶剂等)。然而，从强力地粘接橡胶(特别是硫化橡胶)的观点出发，成分(A)～(D)相对于从组合物中扣除溶剂的成分(即固体成分)整体的总含量，即相对于扣除了溶剂的组合物的总量，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上。
出于同样的观点，成分(A)～(E)的总含量相对于从组合物中扣除溶剂的成分整体、即相对于扣除了溶剂的组合物的总量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上，特别优选为100质量％。
如上述那样，前述组合物能够对橡胶发挥高的粘接力。因此，如后述那样，可以适合用于特别适于与橡胶的粘接用途的粘接片、橡胶层与粘接层的层叠体。但是，前述组合物的用途不限定于此，例如也可以作为加入着色颗粒等用来赋予装饰性等的涂布剂使用。
[粘接片]
本发明的一个实施方式的粘接片为具有使用前述组合物形成的粘接组合物层的粘接片。
前述粘接片至少具有粘接组合物层。此处，“粘接组合物层”是指，使包含成分(A)～(D)的组合物中的成分(A)和成分(B)聚合而得到的层。前述组合物中，如前述那样，由于通过照射光被活化的组合物中的成分(C)的作用而成分(A)和成分(B)的聚合开始。其结果，组合物发生光固化，从而变为粘接组合物层。另外，前述粘接片如后述那样通过使用粘接片的粘接组合物层对被粘体(特别是橡胶)实施粘接处理，促进成分(A)的自由基反应，从而可以形成与被粘体牢固地粘接的“粘接层”。
另外，粘接片可以至少具有粘接组合物层，进而也可以具有后述的支撑体等。即，前述粘接片可以仅由粘接组合物层构成，另外，也可以由包含支撑体和保持于前述支撑体表面的粘接组合物层(和根据需要的其他层)而构成。
＜粘接组合物层＞
粘接组合物层的厚度可以根据要粘接的对象、所要求的粘接力等而适当选择，例如为20～1000μm，优选为30～300μm，更优选为30～200μm。
粘接组合物层的大小可以根据要粘接的对象、所要求的粘接力等而适当选择。
＜支撑体＞
前述粘接片例如可以如下形成：将包含上述成分(A)～(D)的组合物赋予到支撑体上形成涂膜，对前述涂膜照射光，使前述涂膜中的成分(A)和成分(B)聚合从而形成。
作为支撑体，例如首先可以举出：剥离纸、剥离薄膜等剥离片等片状的支撑体。
作为片状的支撑体中能够使用的材料，例如可以举出：纸、树脂、用树脂涂布过的纸、金属等。
例如作为树脂制的剥离片的材料，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、尼龙46、改性尼龙6T、尼龙MXD6、聚邻苯二甲酰胺等聚酰胺系树脂、聚苯硫醚、聚硫代醚砜等酮系树脂、聚砜、聚醚砜等砜系树脂等。作为剥离片，可以适合使用以如下有机树脂作为主成分的透明树脂基板：聚醚腈、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰基纤维素、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。
需要说明的是，支撑体只要能够在表面形成粘接组合物层就不限定于上述片状的支撑体。例如，本说明书中的粘接组合物层也可以以基座等作为支撑体而形成于其上。如此，支撑体的厚度、形状可以根据形成的粘接组合物层的形状等而适当设定。
＜粘接片的制造方法＞
前述粘接片的制造方法包括如下工序：赋予工序，其将前述组合物赋予到支撑体上而形成涂膜；和，光照射工序，其对前述涂膜照射光，从而使前述涂膜形成粘接组合物层而得到具有前述粘接组合物层的粘接片。即，前述粘接片可以如下制造：将包含上述成分(A)～(D)的组合物成形，对经过成形的组合物(涂膜)进行光照射，从而使成分(A)和成分(B)聚合而形成粘接组合物层。
前述粘接片的制造方法只要至少包括前述赋予工序和光照射工序即可，也可以进一步包括：制备前述组合物的制备工序、从支撑体剥离粘接组合物层的剥离工序等。
以下，对各工序进行说明。
-制备工序-
前述粘接片的制造方法可以包括制备工序。制备工序中，例如，将上述成分(A)～(D)混合而制备组合物。
-赋予工序-
赋予工序中，将组合物赋予到支撑体上而形成涂膜(组合物的膜)。
作为对支撑体的表面赋予组合物的方法，例如可以举出：喷涂法、浸渍涂布法、旋涂法等涂布法等，没有特别限定。
另外，对于形成的涂膜的厚度、形状、大小等，可以根据目标粘接组合物层的厚度、形状、大小等而适当设定。
-光照射工序-
光照射工序中，通过对由赋予工序形成的涂膜照射光，从而使涂膜中的成分(C)活化，其结果，涂膜中的成分(A)和成分(B)发生聚合，涂膜变为粘接组合物层。而且，通过前述聚合，对形成于支撑体上的涂膜(组合物的膜)赋予形状保持性，变为粘接组合物层。具体而言，通过该光照射工序，涂膜(组合物)中的成分(A)的巯基和成分(B)的末端双键发生硫醇·烯反应，从而粘接组合物层保持为片形状。
光照射手段只要发出使成分(C)活化的波长的光就没有特别限定。作为光照射手段的具体例，例如可以举出：超高压、高压、中压、低压的各汞灯、氙灯、金属卤化物灯、荧光灯、半导体激光、发光二极管(LED)等。
光照射工序中照射的光的波长只要为成分(C)发生活化的波长即可。作为光照射工序中照射的光的波长，具体而言，例如可以举出：300nm以上且420nm以下的范围，更适合举出：350nm以上且400nm以下。
从抑制伴随光照射而产生热的观点出发，作为光照射手段，优选使用半导体激光或LED。认为，光照射工序中组合物的温度上升时，由于热而成分(D)也被活化，所得粘接组合物层中的成分(D)的含量减少，从而难以得到对橡胶的粘接力高的粘接片。因此，通过使用伴随光照射的热的产生被抑制的上述光照射手段，从而光照射工序中的成分(D)的消耗被抑制，容易得到对橡胶粘接力高的粘接片。
作为光照射工序中照射的光的强度，也取决于使用的光照射手段，例如使用LED时，从固化性的观点出发，可以优选举出：100mW/cm2以上且2000mW/cm2以下的范围。
另外，光照射工序中作为光照射累积光量，也取决于使用的光照射手段和光的强度等，例如使用LED以上述范围的强度进行光照射时，从粘接组合物层的保形性、得到高粘接力等的观点出发，可以优选举出：150mJ/cm2以上且1800mJ/cm2以下。
-剥离工序-
前述粘接片的制造方法也可以进一步包括：从支撑体剥离粘接组合物层的剥离工序。即，例如使用片状的支撑体作为支撑体的情况下，通过经过前述赋予工序和前述光照射工序，从而可以得到包括前述支撑体和前述粘接组合物层而构成的粘接片，进而通过经过前述剥离工序，从而可以得到由从前述支撑体剥离的粘接组合物层形成的粘接片。另外，例如使用基座等作为支撑体的情况下，经过前述赋予工序和前述光照射工序后进一步经过前述剥离工序，从而可以得到由从前述支撑体剥离的粘接组合物层形成的粘接片。
如上述那样，前述粘接片的粘接组合物层能够对橡胶发挥高的粘接力。因此，如后述那样，特别适于与橡胶的粘接用途，可以适合用于橡胶层和粘接层的层叠体。但是，前述粘接片的用途不限定于此，例如也可以作为在粘接组合物层中加入着色颗粒等用来赋予装饰性等的涂布用途使用。
[层叠体]
本发明的一个实施方式的层叠体依次具有：橡胶层；使用上述粘接片的粘接组合物层而成的粘接层；和，其他层。即，前述层叠体是多个层粘接而成的层叠体，其中，至少1个层由橡胶层形成，前述橡胶层介由使用前述粘接片的粘接组合物层而成的粘接层与相邻的层粘接。此处，对于通过粘接层而粘接的橡胶层与其他层，可以是橡胶层、其他层的粘接面整体介由粘接层而粘接，也可以是仅各表面的一部分介由粘接层粘接。另外，也可以为包含橡胶层的3个以上的层介由前述粘接层而层叠的方案。但是，上述情况下，不限定于全部层介由前述粘接层而粘接的方案。
前述其他层可以为橡胶层也可以为橡胶层以外的层。
各层的尺寸、层数可以根据目的而适当选择。
＜橡胶层＞
橡胶层可以是硫化橡胶也可以是未硫化橡胶。
另外，构成橡胶层的橡胶优选具有碳-碳双键。上述情况下，可以推测：与前述粘接层接触的橡胶层所具有的碳-碳双键的碳原子与来自前述粘接片的粘接组合物层所具有的多硫醇化合物(A)的巯基的硫原子形成碳-硫键。
但是，可以推测：即使构成橡胶层的橡胶不具有碳-碳双键也可以得到层叠体。上述情况下，通过基于来自多硫醇化合物(A)的巯基的来自橡胶中存在的碳-碳键主链的夺氢反应，从而来自多硫醇化合物(A)的巯基的硫原子与碳-碳键的碳原子以化学方式键合。然而，从提高粘接力的观点出发，构成橡胶层的橡胶优选具有碳-碳双键。
另外，对橡胶层的材料没有特别限定，例如可以举出：天然橡胶(NR)；聚异戊二烯合成橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)等共轭二烯系合成橡胶；乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM)；乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)；聚硅氧烷橡胶等，这些橡胶层的材料可以单独使用也可以组合二种以上使用。其中，优选天然橡胶(NR)以及天然橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的组合(SBR/NR)。
＜除了橡胶层以外的层＞
作为除了橡胶层以外的层，可以举出：金属层、树脂层、玻璃层等。使用前述粘接片时，也可以使这些金属层、树脂层、玻璃层等强力地粘接于橡胶层。
＜层叠体的制造方法＞
接着，对使用前述粘接片制造层叠体的方法进行说明。
首先，使橡胶层中的至少1层和与该橡胶层相对的其他层(橡胶层或除了橡胶层以外的层)之间存在粘接片的粘接组合物层而得到重叠体(重叠体形成工序)。
具体而言，例如，首先使橡胶层的粘接面与粘接组合物层中的一个面接触，粘附前述粘接组合物层。接着，使前述粘接组合物层中的另一个面(不与前述橡胶层的粘接面接触的面)和与前述橡胶层相对的其他层的粘接面接触，从而得到重叠体(即，依次具有橡胶层、粘接组合物层和其他层的重叠体)。
此处，在橡胶层的粘接面上粘附粘接组合物层的工序中，使用由粘接组合物层形成的粘接片时，可以使该粘接片的一个面与前述橡胶层的粘接面接触。而且，使用包含支撑体和粘接组合物层的粘接片时，可以使该粘接片的粘接组合物层所具有的面中的与支撑体接触的面为相反侧的面(不与支撑体接触的面)和前述橡胶层的粘接面接触。
另外，使粘接组合物层与其他层的粘接面接触的工序中，使用由粘接组合物层形成的粘接片时，可以使粘接组合物层所具有的面中的与橡胶层接触的面为相反侧的面(不与橡胶层接触的面)和其他层的粘接面接触。而且，使用包含支撑体和粘接组合物层的粘接片时，可以将与橡胶层粘附的粘接片的支撑体从粘接组合物层剥离，在此基础上，使粘接组合物层所具有的面中的与支撑体接触的面(与橡胶层接触的面为相反侧的面)和其他层的粘接面接触。
得到上述重叠体的方法的说明中，对在橡胶层上粘附粘接组合物层后使其他层与粘接组合物层接触的方法进行了说明，但不限定于该方法。具体而言，例如其他层为除了橡胶层以外的层时，也可以首先在其他层的粘接面上粘附粘接组合物层，然后使橡胶层的粘接面与粘接组合物层接触从而得到重叠体。另外，也可以分别在橡胶层和其他层上粘附粘接组合物层，然后使粘接组合物层彼此接触，得到依次具有橡胶层、第一粘接组合物层、第二粘接组合物层和其他层的重叠体。
得到重叠体后，可以根据需要，边对该重叠体施加其沿厚度方向的压制压力边进行加热使其固化(实施粘接处理)，从而可以适合地制造层叠体(加热工序)。
加热温度可以适当选择热自由基产生剂效率良好地产生自由基的温度，优选为热自由基产生剂的1分钟半衰期温度±30℃左右。
对重叠体施加压制压力时，从提高粘接力的观点出发，压制压力优选为0.1～5.0MPa，进一步优选为0.4～4.0MPa，特别优选为0.5～3.0MPa。压制时间优选为5～120分钟，进一步优选为10～60分钟，特别优选为15～45分钟。
以上，作为本发明的一个实施方式的层叠体，对具有使用上述粘接片的粘接组合物层而成的粘接层的层叠体进行了说明，但不限定于此，将前述组合物直接作为粘接剂使用，也可以得到对橡胶的高的粘接力。
即，例如，在橡胶层或其他层的粘接面上涂布前述组合物，使其他层或橡胶层的粘接面与涂布面(粘接面)接触接得到重叠体，然后根据需要边施加厚度方向的压制压力边通过加热使组合物固化而形成粘接层。由此，可以得到依次具有橡胶层、使用前述组合物形成的粘接层和其他层的层叠体。
如此，将前述组合物直接作为粘接剂使用时，作为前述橡胶层和其他层，也可以使用粘接面为曲面的层、粘接面上具有凹凸的层。
实施例
以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不受下述实施例的任何限定。
[原料等]
作为原料等，使用以下材料。
＜多硫醇化合物(A)(成分(A))＞
·季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP)：SC Organic Chemical Co.,Ltd.制造(伯硫醇)
·季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(MTPE1)：昭和电工株式会社制造(仲硫醇)
＜在末端具有碳-碳双键的化合物(B)(成分(B))＞
·前述结构式(6)所示的化合物(L-Ac)
·三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP)：共荣社化学株式会社制造、商品名“TMP”
·前述结构式(5)所示的化合物(L-AE)
·前述结构式(7)所示的化合物(L-MAc)
·前述结构式(3)所示的化合物(Z-Ac)
·前述结构式(9)所示的化合物(D-Ac)
·前述结构式(10)所示的化合物(D-MAc)
＜光自由基产生剂(C)(成分(C))＞
·2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(TPO)：BASF株式会社制造、商品名“LUCIRIN TPO”
＜热自由基产生剂(D)(成分(D))＞
叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯：日油株式会社制造、商品名“PERBUTYLO”
＜表面调节剂(E)(成分(E))＞
硅酮丙烯酸酯系表面调节剂：Toyo Chemicals Co.,Ltd.制造、商品名“SIU2400”
[巯基的总摩尔数(SH)的测定]
“多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数(SH)”通过配混量除以理论分子量再乘以多硫醇化合物(A)的1分子所具有的巯基数算出，并由此求出。
[碳-碳双键的总摩尔数(Ene)的测定]
“在末端具有碳-碳双键的化合物(B)的末端中所含的碳-碳双键的总摩尔数(Ene)”通过配混量除以理论分子量再乘以在末端具有碳-碳双键的化合物(B)的1分子所具有的末端双键的数量算出，并由此求出。
[橡胶的制造]
按照下述表1的配方，制造橡胶(长度100mm×宽度25mm×厚度3mm)。
[表1]
*:表中的数值为质量份。
需要说明的是，表1中的各成分的详细情况如下所述。
天然橡胶(NR)：RSS#3
苯乙烯·丁二烯共聚物橡胶(SBR)：JSR CORPORATION制造、商品名“JSR 1500”
防老剂：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、大内新兴化学工业株式会社制造、商品名“NOCRAC 6C”
硫化促进剂1：1,3-二苯基胍、大内新兴化学工业株式会社制造、商品名“NOCCELER D(D-P)”
硫化促进剂2：二硫化二-2-苯并噻唑、大内新兴化学工业株式会社制造、商品名“NOCCELER DM-P(DM)”
[实施例和比较例]
＜实施例1～13、比较例1～2(使用NR/SBR作为橡胶)＞
实施例1～13和比较例1～2(使用NR/SBR作为橡胶)中，通过改变配混的在末端具有碳-碳双键的化合物(B)的末端中所含的碳-碳双键的总摩尔数相对于配混的多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数之比(Ene/SH)，研究了该比(Ene/SH)与粘接力的关系。
具体而言，首先按照下述表2和表3(各成分的数值表示不挥发成分的含量(质量％))，将在上述(A)～(E)的各成分中根据需要添加溶剂(溶剂)而配混的组合物涂布到剥离片上形成涂膜。接着，通过发出365nm的光的发光二极管(UV-LED、SENTECH Co.,Ltd.制造LED-UV照射头(水冷式)、光的强度1200mW/cm2)，以累积光量达到800mJ/cm2的方式对涂膜照射光，从而得到具有厚度100μm的粘接组合物层的粘接片。作为溶剂(溶剂)，为了保持相容性和溶解性而使用MEK或乙酸丁酯。另外，作为橡胶，使用NR/SBR。
将所得粘接片的粘接组合物层夹持于2张橡胶之间而制作重叠体，对重叠体进行加热从而制作层叠体。加热通过以温度150℃边施加2.5MPa的压制压力边保持20分钟来进行。接着，如下述那样，测定对于使用粘接组合物层形成的粘接层的粘接力。将其结果示于表2和表3。
[对于粘接层的粘接力的测定方法]
将层叠体中相邻的橡胶基材相对的两末端在拉伸速度50mm/分钟的条件下以彼此分离的方式(沿橡胶基材主面的法线方向：彼此呈180°的方向)进行拉伸，测定剥离强度(N/25mm)作为粘接力的指标。
作为评价结果中的“粘接力”的值，如果剥离强度为100N/25mm以上，则具有在引起剥离前橡胶基材被破坏的水平的充分的粘接力。优选为300N/25mm以上。另一方面，“粘接力”的值(剥离强度)小于100N/25mm时，橡胶基材与粘接组合物层的界面中的反应不充分而在前述界面引起剥离，或粘接层的内聚力不充分而粘接层本身发生内聚失效，不能说粘接力是充分的。
[对于粘接层的高温剥离试验的方法]
在设定为各温度的腔室中放入层叠体，放置30分钟，之后用人手进行T字剥离试验。使温度从40℃起每次升高5℃来进行试验，在剥离产生的温度下进行评价。评价基准如以下所述，将结果示于表2和表3。
-评价基准-
G1：在100℃以上产生剥离
G2：在70℃以上且低于100℃产生剥离
G3：在55℃以上且低于70℃产生剥离
G4：在40℃以上且低于55℃产生剥离
＜实施例14～15(NR)＞
按照下述表3(各成分的数值表示不挥发分的含量(质量％))，将各成分配混得到组合物，由该组合物利用与上述同样的方法制作粘接片。
使用所得粘接片，与上述同样地制作层叠体，与上述同样地测定对于层叠体的粘接层的粘接力。作为橡胶，使用NR。将其结果示于表3。
[表2]
[表3]
[评价]
如上述各表所示那样，实施例1～15使用包含成分(A)～(D)、且成分(B)的末端中所含的碳-碳双键的总摩尔数相对于成分(A)中所含的巯基的总摩尔数之比(Ene/SH)为大于0.20且0.70以下的组合物，因此，粘接力高。
另一方面，比较例1～2的比(Ene/SH)在前述范围外，因此，粘接力低。
2014年4月7日申请的日本国专利申请2014-078904号的公开内容将其整体作为参照引入本说明书中。
对于本说明书中记载的全部文献、专利申请以及技术标准，与各文献、专利申请以及技术标准作为参照引入时具体且分别地记载的情况同等程度地作为参照引入本说明书中。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式的组合物特别适于与橡胶的粘接用途，可以适合用于橡胶层与粘接层的层叠体。但是，前述组合物的用途不限定于此，例如也可以作为加入着色颗粒等用来赋予装饰性等的涂布剂使用。