用于浸渍有由预聚物和扩链剂获得的半结晶聚酰胺的复合材料的成分和方法与流程

文档序号:13765173阅读:198来源:国知局

EP 0 261 020描述了基于PA 6、11和12的反应性半结晶预聚物用于通过拉挤方法制造热塑性复合物的用途。所述的脂族结构的预聚物具有低的Tg值和在升高的温度下不足的机械性能品质。

EP 2 586 585描述了用于制造具有纤维增强物的复合材料的方法,包括用热塑性聚合物的前体反应性成分浸渍所述纤维增强物,所述前体成分包括反应性预聚物P(X)n和具有两个与所述预聚物的官能团X呈反应性的官能团Y的扩链剂。然而,没有描述或暗示使用由此获得的最终的热塑性聚合物的本体熔融浸渍(bulk melt impregnation),也没有描述或暗示任何相关的优点。

EP 550 314在其实施例中描述了寻求熔点高于250℃和Tg值受限的(非反应性)共聚酰胺成分,其中大部分所引用实施例具有过低的Tg(<80℃)或过高的Tm(>300℃)。

EP 1 988 113描述了具有如下的基于10T/6T共聚酰胺的模塑成分:

-40-95摩尔%的10T

-5-40摩尔%的6T。

特别地针对具有高于270℃的高熔点的聚酰胺。提及的实施例和图1教导了这些成分的熔点为至少约280℃。

WO 2011/003 973描述了如下成分,其包括50摩尔%-95摩尔%的基于包括9-12个碳原子的线性脂族二胺和对苯二甲酸的单元、以及5%-50%的将对苯二甲酸与2,2,4-三甲基己二胺和2,4,4三甲基己二胺的混合物组合的单元。

US 2011306718描述了用于拉挤与具有聚合物结构的扩链剂组合的低Tg的反应性脂族聚酰胺的方法,所述聚合物结构具有若干(且远大于2)个酐或环氧化物官能团。该文献未描述非聚合的扩链剂。

不具有在较短的制造循环时间的情况下的于较低温度下的加工能力(易转换(传递)性)和机械性能之间的良好折衷的现有技术的缺点通过本发明的方案得以克服,本发明的方案针对半结晶PA成分,其容许在较低的温度下更容易加工,并且经由所述聚酰胺聚合物的快速结晶能力而具有对于加工过程的总能量平衡的节约、较短的制造循环时间和改善的效率,同时保持所述最终材料的高水平的机械性能。

作为本发明的复合材料的基体,半结晶聚酰胺聚合物的特定选择相较于无定形聚酰胺具有如下的优点:显著改善的机械性能水平,尤其在升高的温度下,如抗蠕变性或抗疲劳性。另外,具有高于200℃的熔点在机动车工业中具有与通过电透法的处理相容的优点,这是无定形PA类型的结构不允许的。对于无定形材料,寻求大于或等于80℃、优选地至少90℃的Tg,以确保在整个工作温度范围内(例如,对于风力发电行业最高达80℃、优选地至少90℃,对于机动车行业最高达100℃,且对于航空行业最高达120℃)的复合物的良好的机械性质。反之,另一方面,过高的、特别地高于280℃的熔点是不利的,因为它需要在较高温度下加工复合物,并且具有在待使用的模塑材料(和相关加热系统)方面的限制和能量的过度消耗,另外,由于在高于所述聚酰胺的熔融温度的温度下进行加热而具有热劣化的风险,结果具有对最终热塑性基体和由其得到的复合物的性质的影响。所述聚合物的结晶度必须尽可能高,但是具有不太高的熔点Tm(Tm≤280℃和更特别地≤270℃),以优化机械性能和结晶速率,和/或结晶温度必须尽可能高,以减少在具有选择性选择的所述半结晶聚酰胺的成分的复合物模塑件脱模(喷出)之前的模塑时间。因此,本发明的主题是热塑性复合物、特别地基于半结晶聚酰胺的热塑性复合物的新型特定成分的加工,所述成分具有在高的机械性能水平(机械强度)(特别地在升高的温度下)和容易加工之间的良好折衷。这意味着目的是如下的成分:其容易以转换加工并且加工温度低于用于现有技术的其它成分的那些,具有更有利的总加工能量平衡、较短的循环时间和较高的生产率。更特别地,聚酰胺聚合物基体在具有如关于所述复合物的易于加工性所定义的高Tg和有限的Tm的同时还必须具有高的结晶速率,特征首先在于熔点和结晶温度之间的差Tm-Tc不超过50℃、优选地不超过40℃和更特别地不超过30℃。更优选地,该差Tm-Tc不超过30℃,除非Tm-Tg<150℃,在该情况下(Tm-Tg<150℃),差Tm-Tc可为最高达50℃。复合物在升高的温度下的机械性能或机械强度可通过室温(23℃)和100℃之间的机械模量的变化评价,其中相对于在室温(23℃)下,保持在模量方面的机械性能的至少75%。因此,本发明的目的是开发满足这些需要的聚酰胺成分。具有以上指示的特性的本发明特定的聚合物得自聚酰胺预聚物a)与非聚合的扩链剂b)的加聚反应。更特别地,根据本发明用于本体熔融浸渍纤维增强物以制备热塑性复合材料的这种特定的半结晶聚酰胺聚合物具有如下的另外的优势:具备易加工性与改善的流动性(即,在用于浸渍所述纤维增强物的相同温度下的熔体粘度,其低于相同的但不引入所述扩链剂b)(唯一差别)的聚酰胺的熔体粘度),以及还具有如下的优势:在浸渍所述纤维增强物的步骤之前在开始时具有高的且预受控的分子量Mn但不具有高粘度。

本发明的第一主题涉及用于热塑性复合材料的半结晶聚酰胺(PA)的特定的非反应性模塑成分,所述聚酰胺具有至少80℃、优选地至少90℃的Tg和小于或等于280℃、优选地小于280℃的Tm,其中所述成分的所述半结晶聚酰胺聚合物为非反应性聚合物并且得自如下的a)和b)之间的加聚反应,a)为至少一种所述半结晶聚酰胺的反应性聚酰胺预聚物,具有n个相同的来自胺、羧基和羟基,优选地羧基或胺的反应性官能团X,其中n范围为1-3、优选地1-2和更特别地2,和b)为至少一种具有相同的、与所述预聚物a)的所述官能团X呈反应性的官能团Y的非聚合的扩链剂Y-A'-Y,其中Y优选地选自:嗪、唑啉、唑啉酮、咪唑啉、环氧基、异氰酸酯、马来酰亚胺,其中所述半结晶聚酰胺和预聚物a)具有在单元C和/或D的存在下基于特定的且不同的单元A和B的特定结构。

本发明还涉及使用用于浸渍纤维增强物的本发明的所述特定的聚合物制造热塑性复合材料的方法。

最后,本发明涉及所述非反应性模塑成分或作为复合材料的热塑性基体用于熔融浸渍纤维增强物的包含在所述成分中的根据本发明的所述聚合物用于制造所述复合材料的机械部件或结构部件的用途。

因此,本发明的第一主题涉及非反应性模塑成分,特别地用于热塑性复合材料,所述非反应性模塑成分包括至少一种热塑性聚合物和任选地增强纤维(在下文中也称为纤维增强物),并且在这种情况下,所述至少一种聚合物能够浸渍所述纤维或所述纤维增强物并且能够形成所述复合材料的热塑性基体,所述成分特征在于:

-所述至少一种热塑性聚合物为具有至少80℃、优选地至少90℃的玻璃化转变温度Tg和小于或等于280℃的熔点Tm的半结晶聚酰胺聚合物,且为如下的a)和b)之间的加聚聚合物,a)为至少一种热塑性聚酰胺预聚物,具有n个相同的选自-NH2、-CO2H和-OH,优选地NH2和-CO2H的反应性末端官能团X,其中n为1-3、优选地1-2、更优选地1或2,更特别地2,和b)为至少一种非聚合结构的且具有两个相同的反应性末端官能团Y的扩链剂Y-A'-Y,其中A'为连接两个官能团Y的单键或基于烃的二价基团(diradical),其中所述官能团Y是通过加聚与所述预聚物a)的至少一个官能团X为反应性的并且优选地其中Y选自嗪、唑啉、唑啉酮、咪唑啉、环氧基、异氰酸酯、马来酰亚胺、环状羧酸酐、吖丙啶并且优选地唑啉或嗪,且所述扩链剂b)具有小于500的分子量、更优选地小于400的分子量,

和,

-其中所述热塑性聚酰胺聚合物及其预聚物a)在它们各自的结构中包括不同的酰胺单元A和B以及任选地酰胺单元C和D,如下选择:

-A:为以55%-95%、优选地55%-85%、更优选地55%-80%的摩尔含量存在的主要酰胺单元,选自单元x.T,其中x为线性脂族C9-C18、优选地C9、C10、C11和C12二胺,且其中T为对苯二甲酸,

-B:为不同于A的酰胺单元,所述单元B以5%-45%、优选地15%-45%、更优选地20%-45%的摩尔含量存在,取决于基于单元A的聚酰胺的Tm,并且所述酰胺单元B选自x'.T单元,其中x'选自:

o B1)支化的脂族二胺,具有单个甲基或乙基支链(或分支)且具有相对于所述联合单元A的二胺x的主链长度相差至少两个碳原子的主链长度,优选地x'为2-甲基戊二胺(MPMD),或者

o B2)间苯二甲胺(MXD),或者

o B3)当在单元A中所述二胺x为线性脂族C11-C18二胺时x'为线性脂族C4-C18二胺,且当在单元A中所述二胺x为C9或C10二胺时x'为C9-C18二胺,

且优选地,B选自x'.T,其中x'为根据B1)的MPMD或根据B2)的MXD或根据B3)的如上定义的线性脂族二胺,且更优选地x'为根据B1)的MPMD或根据B2)的MXD,且甚至更优选地根据B2)的MXD,

-C:任选地不同于A和B的酰胺单元,选自基于脂环族和/或芳族结构的酰胺单元或者基于如上对于B所定义的但其中x'不同于对于单元B的x'的x'T的酰胺单元,

-D:任选的不同于A、B以及当C存在时的C的且选自得自如下的脂族酰胺单元的酰胺单元:

■C6-C12,优选地C6、C11和C12氨基酸或内酰胺或其混合物

■线性脂族C6-C18、优选地C6-C12二酸和线性脂族C6-C18、优选地C6-C12二胺或其混合物的反应

且条件是A+B+C+D的摩尔含量之和等于100%。

根据本发明的术语“非反应性”模塑成分意为所述成分与所述复合物的基体(聚酰胺)聚合物相同,因为在该成分中不存在反应,当为了浸渍纤维增强物和加工本发明的复合材料而将它加热时其在分子量方面保持稳定不变。对于所述复合物的热塑性基体的聚酰胺聚合物的Tg和Tm,在该成分中的聚酰胺聚合物的特性是相同的。所述复合物的热塑性基体的所述(聚酰胺)聚合物的数均分子量Mn和由此的所述模塑成分的聚合物的数均分子量Mn优选地在12 000-40 000、优选地12 000-30 000的范围内。这些Mn值可对应于大于或等于0.8的固有粘度(特性粘度)。根据本发明的聚酰胺为非反应性的,要么因为存在(特别地以所述官能团<120meq/kg的含量存在)的反应性残留官能团的低含量,要么因为在链末端处的相同类型的末端官能团(其因此为彼此非反应性的)的存在,或者是因为所述反应性官能团通过单官能反应性组分的改性和封端,例如对于胺官能团而言通过与单酸或单异氰酸酯的改性反应,和对于羧基官能团而言通过与单胺的反应。

特别地,除如上定义的所述至少一种半结晶聚酰胺聚合物之外,所述非反应性模塑成分还包括至少一种纤维增强物,该模塑成分更特别地为用于热塑性复合材料的成分。除所述聚合物之外,所述模塑成分还可包括并非增强纤维的普通的填料和添加剂。这样的填料可选自矿物填料如碳酸盐、颜料和基于碳的填料。更特别地,所述模塑成分包括基于碳的填料、特别地基于炭黑或碳的纳米填料,这些纳米填料优选地选自石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米纤丝、或其混合物。更特别地,所述成分可包括所述至少一种聚合物、所述纤维增强物和所述填料(特别地所述基于碳的纳米填料)。

根据所述聚酰胺聚合物的特别选项,所述酰胺单元C存在并且以相对于所述单元B最高达25%的摩尔含量部分地替代B。所述单元D也可存在并且以相对于所述单元B最高达70%的摩尔含量部分地替代B。

仍然对于所述聚合物,充当基体的所述浸渍聚合物的熔点Tm和结晶温度Tc之间的差Tm-Tc不超过50℃、优选地不超过40℃、更优选地不超过30℃。所述聚酰胺聚合物的结晶度的特征在于根据标准ISO 11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶热,其优选地大于40J/g和更优选地大于45J/g。更特别地,所述酰胺单元A以范围为55%-80%、优选地55%-75%、更优选地55%-70%的摩尔含量存在,相对于所述聚合物的所有单元。

所述单元B的第一优选的选项对应于x'T,其中x'根据选项B1)选择,特别地其中x'为MPMD。根据第二选项,所述单元B对应于x'T,其中x'根据选项B2)选择,x'为MXD。根据第三选项,所述单元B对应于根据选项B3)的线性脂族二胺。

根据更特别的选项,单元A和B如下选择:

-对于为9T的单元A,所述单元B选自:10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选地11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选地MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为30%-45%

-对于为10T的单元A,所述单元B选自:9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选地12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选地MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为25%-45%

-对于为11T的单元A,所述单元B选自:9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选地9T、13T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选地MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为20%-45%

-对于为12T的单元A,所述单元B选自:9T、10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选地9T、10T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选地MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为20%-45%。

对于在如上提及的B的相应选择的情况下的A的各种选择,可对所述聚合物的选择定义特别的选项。

根据关于所述聚合物的选择的另一特别的选项,相对于B的最高达70%、优选地小于40摩尔%的单元B的部分可被如以上已经定义的单元C和/或D替代。

如以上根据本发明定义的,作为用于制造热塑性复合材料的纤维增强物的浸渍聚合物使用的所述模塑成分的所述聚合物为至少一种预聚物a)和至少一种扩链剂b)之间的加聚聚合物,预聚物a)经由官能团X为反应性的,扩链剂b)经由官能团Y为反应性的,如以上已经定义的。

所述反应性预聚物a)优选地具有范围为500-10 000和优选地1000-6000的数均分子量Mn。

对于通过与所述聚酰胺预聚物a)的加聚反应而容许制造用于熔融浸渍所述纤维增强物的所述半结晶聚酰胺聚合物的结构Y-A'-Y的所述扩链剂b),就所述官能团Y而言可提及如下的用于获得所述聚合物的合适实例。

对于适合用于获得在浸渍步骤i)中使用的所述聚合物的所述扩链剂b),作为可提及的具有唑啉或嗪反应性官能团Y的扩链剂(其适合用于加工在本发明的方法中使用的聚合物)的实例,可参考在来自申请人的专利申请EP 0 581 642的第7页中的以标记“A”、“B”、“C”和“D”描述的那些,以及其中呈现的其制备方法和反应方法。“A”为双唑啉,“B”为双嗪,“C”为1,3-亚苯基双唑啉且“D”为1,4-亚苯基双唑啉。

作为适合使用的具有咪唑啉反应性官能团Y的扩链剂的实例,可参考在来自申请人的专利申请EP 0 739 924的第7-8页和第10页的表1中描述的那些(“A”-“F”)、以及其中呈现的其制备方法和反应方法。

作为具有反应性官能团Y=嗪酮或唑啉酮的扩链剂的实例,可参考在来自申请人的专利申请EP 0 581 641的第7-8页中以标记“A”-“D”描述的那些、以及其中呈现的其制备方法和反应方法。

作为适合使用的嗪酮(6原子环)和唑啉酮(5原子环)基团Y的实例,可提及得自苯并嗪酮、得自嗪酮或得自唑啉酮的基团Y,其中A'可为共价单键并且其中各自相应的扩链剂为:双(苯并嗪酮)、双嗪酮和双唑啉酮。

A'也可为C1-C14、优选地C2-C10亚烷基,但优选地A'为亚芳基和更特别地其可为亚苯基(在1,2或1,3或1,4位上被Y取代)或萘基团(被Y双取代(二取代))或邻苯二甲酰基(间苯二甲酰基或对苯二甲酰基)或者A'可为环亚烷基。

对于官能团Y如嗪(6元环)、唑啉(5元环)和咪唑啉(5元环),基团A'可为如上所述的,其中A'可为共价单键并且其中各自相应的扩链剂为:双嗪、双唑啉和双咪唑啉。A'也可为C1-C14、优选地C2-C10亚烷基。基团A'优选地为亚芳基和更特别地其可为亚苯基(在1,2或1,3或1,4位上被Y取代)或萘基团(被Y双取代)或邻苯二甲酰基(间苯二甲酰基或对苯二甲酰基)或者A'可为环亚烷基。

用于预聚物a)(P(X)n)和扩链剂Y-A'-Y之间的反应的催化剂以范围为0.001%-2%、优选地0.01%-0.5%(相对于提及的两种共反应物的总重量)的含量存在可加速加成(聚合)反应并且因此缩短用于获得所述聚合物的加聚反应。这样的催化剂可选自:4,4'-二甲基氨基吡啶、对甲苯磺酸、磷酸、NaOH和任选地如EP 0 425 341第9页1-7行中所述的针对缩聚或酯交换描述的那些。

更特别地,所述扩链剂对应于如下的Y和A',Y选自嗪酮、唑啉酮、嗪、唑啉和咪唑啉,优选地唑啉且A'代表两个官能团Y之间的共价单键或者亚烷基-(CH2)m-(其中m的范围为1-14和优选地2-10)或者A代表环亚烷基或烷基取代的或未取代的亚芳基,特别地苯类亚芳基(来自邻-亚苯基、间-亚苯基或对-亚苯基)或者萘类亚芳基,A'优选地为环亚烷基或亚芳基或者A'为两个官能团Y之间的共价单键。

用于制备所述半结晶聚酰胺聚合物的前体成分的所述反应性预聚物a)具有范围可为500-10 000、优选地1000-6000的数均分子量Mn。

所述扩链剂b)在所述半结晶聚酰胺热塑性聚合物中的重量含量可范围为1重量%-20重量%、优选地5重量%-20重量%,特别地取决于所述预聚物a)的分子量Mn。

所述聚合物的链可包括至少两条经由扩链剂分子b)连接在一起的所述预聚物a)的链,且优选地每条所述聚合物的链的预聚物链a)的数量可为2-80和更优选地2-50。所述聚合物的Mn可为12 000-40 000、优选地12 000-30 000。

根据特别优选的选项,所述预聚物a)具有X=羧基,其中n=2(±0.1)且所述扩链剂b)具有Y=唑啉。

更特别地,根据本发明的所述半结晶热塑性聚酰胺聚合物具有根据下式(I)的重复单元结构:

其中R与如上根据本发明对于所述扩链剂Y-A'-Y所定义的A'相同且选自单键或基于任选地取代的脂族或脂环族或芳族烃的链,

R'为基于任选地取代的脂族或脂环族或芳族烃的链,其中连接相邻-O-和-NH-单元的最短链包括2或3个碳原子,

P为具有所述官能团X=羧基的所述聚酰胺预聚物a)的链。

仍然对于本发明的所述聚合物,所述优选的扩链剂b)选自亚苯基-双唑啉、优选地1,3-亚苯基双(2-唑啉)或1,4-亚苯基双(2-唑啉)。

所述聚合物在浸渍温度下的熔体粘度优选地<200Pa.s和更优选地小于150Pa.s。

优选地,浸渍温度在Tm+10直至Tm+80℃、更优选地Tm+10至Tm+50℃的范围内,其中Tm为所述聚酰胺聚合物的熔点。

根据优选的选项,所述模塑成分包括具有长纤维的纤维增强物,所述长纤维特别地具有L/D>1000、优选地>2000的圆形横截面且更特别地选自玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维或其混合物。

本发明的第二主题涉及基于如上定义的至少一种成分制造热塑性复合材料、特别地机械部件或结构部件的方法,所述方法包括在开放的模具中或在封闭的模具中或不在模具中用如上定义的但不具有所述纤维增强物的模塑成分或者用根据本发明定义的至少一种聚合物熔融浸渍纤维增强物的步骤i)、和任选地随后的与所述步骤i)相连续或与所述步骤i)相独立的最终加工的步骤ii)。

特别地,所述方法可包括同时的或在间隔之后的加工步骤ii),加工步骤ii)包括将来自步骤i)的所述预浸渍的纤维增强物模塑和最终成型,以在模具中或不在模具中形成最终的复合物部件。

更特别地,根据步骤ii)的所述加工可在减压下通过预浸渍物的输注或热压缩(通常也称为“真空袋技术”)或根据RTM、压缩注塑技术(特别地在减压下)、拉挤进行。RTM对应于树脂传递模塑。

本发明的最后主题涉及根据本发明如上定义但不具有所述纤维增强物的成分或者作为复合材料的热塑性基体用于熔融浸渍纤维增强物的包含在根据本发明定义的所述成分中的聚合物用于制造所述复合材料的机械部件或结构部件的用途。

特别地,所述复合材料的所述机械部件或结构部件涉及在如下中的应用:机动车、铁路、海洋或海事、风力或光伏领域;太阳能领域,包括太阳能发电站的组件和太阳能板;运动、航空和航天领域;关于卡车的道路运输领域;和建筑、土木工程、保护板、休闲、电气和电子领域。

更特别地,可根据使用根据本发明的由复合材料制成的所述部件的温度区分三种更优选的应用:

-在风力发电领域中,具有至少80℃和优选地90℃的所述热塑性基体聚酰胺的Tg,或

-在机动车领域中,具有至少100℃的所述聚酰胺的Tg,或

-在航空领域中,具有至少120℃的所述聚酰胺的Tg。

这意味着,对于至少100℃的Tg,可存在两种可能的应用:机动车领域和风力发电领域,且如果Tg为至少120℃,除了航空领域之外,其还可具有在风力发电和机动车领域中的应用。

根据使用的测量仪器Physica MCR301Rheometer的构造器的参考手册在于100s-1的剪切给定的温度下在氮气吹扫下在两个平行的直径50mm的板之间测量聚合物的熔体粘度。

由根据电位测定法(相对于OH末端官能团过量的试剂的反向测定和对于NH2或羧基的直接测定)的末端官能团X的滴定(测定)和由从物质平衡计算出的理论官能度n计算值(相对于X)和由反应物的官能度确定热塑性聚合物的预聚物的Mn。其还可通过根据说明的使用PMMA等价物的尺寸排阻色谱法测量。

固有或特性粘度的测量在间甲酚中进行。该方法为本领域技术人员公知。遵照标准ISO 937,但是改变溶剂(使用间甲酚代替硫酸,且温度为20℃)。

使用差示扫描量热计(DSC)在第二次加热循环之后根据标准ISO 11357-2测量使用的热塑性聚合物的玻璃化转变温度Tg。加热和冷却速率为20℃/分钟。

通过DSC、在第一次加热之后、根据标准ISO 11357-3测量熔点Tm和结晶温度Tc。加热和冷却速率为20℃/分钟。

所述基体聚合物的结晶热通过差示扫描量热法(DSC)根据标准ISO 11357-3测量。

下文呈现实施例以说明本发明及其性能品质而不以任何方式限制其范围。

A-1反应性预聚物P(X)n的制备

将5kg下列原料放置在14升高压釜反应器中:

-500g水,

-胺:MXD(间苯二甲胺)和癸二胺(比例:见下文)

-二酸:T(对苯二甲酸)

-35g在溶液中的次磷酸钠,

-0.1g Wacker AK1000消泡剂(公司Wacker Silicones)。

以下给出反应性预聚物聚酰胺的性质和分子单元的摩尔比和结构(通过参考(对照)测试)。

将封闭的反应器吹扫其掉残留的氧气,然后将材料加热至230℃的温度。在这些条件下搅拌30分钟之后,已在反应器中形成的加压蒸汽在60分钟的过程中被逐渐减压,而同时逐渐升高材料的温度,使得它在最低Tm+10℃下在大气压下变成设立(确立)。

然后将低聚物(预聚物)通过底阀排出,之后在水浴中冷却,然后研磨。

以下呈现获得的预聚物的特性:

-结构(单元的摩尔%):MXD.T/10.T(41.2/58.8)

-官能团X:羧基

-X的meq./kg:621

-Mn(电位测定法):3221

-Tg:119.4℃

-Tm/Tc:270.3℃/240.8℃

-delta H(ΔH):50.1J/g

A-2通过使用Y-A'-Y型的扩链剂扩链来制备根据本发明的聚酰胺聚合物

将10g以上呈现的经干燥和研磨的预聚物与化学计量量的1,3-亚苯基双(2-唑啉)(PBO)混合。

在氮气吹扫下将混合物引入预加热至280℃的DSM共旋转锥形螺杆微挤出机(15ml体积)中,其中螺杆以100rpm旋转。混合物在微挤出机中留待循环并且通过测量法向力监测粘度的增加。在约2分钟之后,达到平稳并且以棒(杆)的形式排出微挤出机的内容物。将经空气冷却的产物形成为颗粒(料粒)。

所述聚合物的特性如下:

-Tg:135℃

-Tm/Tc:273℃/230.5℃

-delta H(ΔH):36J/g

-Mn(SEC):9900g/mol,以PMMA等价物计

A-3不具有(不使用)扩链剂的对比PA的制备

根据与针对反应性预聚物P(X)n的方案类似的方案合成不含PA扩链剂的对比聚酰胺。根据本领域技术人员公知的方法,根据受控的过量的二酸调节Mn。胺和二酸组分是相同的,并且使用相同的组分的比例,除了如下之外:调节酸/胺官能团的比率以具有与上述使用扩链剂获得的聚合物的Mn相当的目标Mn。

获得的特性呈现如下:

-结构(单元的摩尔%):MXD.T/10.T(41.2/58.8)

-Tg:130.7℃

-Tm/Tc:279.2℃/241.4℃

-delta H(ΔH):43.6J/g

-Mn(SEC):10 000g/mol,以PMMA等价物计

A-4根据本发明的具有(使用)扩链剂的PA与不具有(不使用)扩链剂的对比PA之间的熔融粘度的比较

在两个参考温度:280℃和300℃下对于两种作对比的聚酰胺测量该粘度,其中结果呈现在下表中,所述结果显示,当温度升高高于熔点时,与不具有(不使用)所述扩链剂的对比聚酰胺的粘度相比,根据本发明的聚酰胺的粘度显著地降低更多。

在用于制备热塑性复合材料(其中纤维增强物具有所述聚合物作为热塑性基体)的纤维增强物的更有效的浸渍并且具有提高的所述材料的机械性能的情况下,根据本发明的聚酰胺的这种较大的流动性是本发明相对于现有技术的优点。

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