本发明涉及片材形成体、粘接片材和层叠体，具体地涉及适合于粘接橡胶构件的片材形成体和粘接片材以及通过使用所述片材形成体粘接橡胶层而制造的层叠体。
背景技术：
：迄今为止，期望对硫化橡胶构件具有良好粘接力的材料，但任何能够实现充分粘接力的材料是未知的。作为粘接硫化橡胶构件的方法，例如，专利文献1公开了将硫化橡胶构件表面处理并经由其间的粘接剂将其它构件粘接至经处理的表面的技术。引文列表专利文献专利文献1：JP-A10-139901技术实现要素：发明要解决的问题然而，在专利文献1中描述的方法中，将硫化橡胶进行表面处理，然后经由粘接剂粘接至其它材料，即所述方法需要表面处理的时间。此外，所述方法使用聚氨酯粘接剂，但其粘接力是不够的。本发明的目标是提供一种片材形成体和粘接片材，其能够强固地粘接橡胶构件、特别是硫化橡胶构件，且处理加工性(handleabilityandworkability)是优异的，并提供通过使用所述片材形成体粘接橡胶层而制造的层叠体。用于解决问题的方案本发明人已经发现，在含有具有硫代氨基甲酸酯键的化合物和具有巯基的化合物的片材形成体的IR吸收光谱中，当控制基于所述硫代氨基甲酸酯键中的羰基的吸收峰的峰强度与基于所述巯基的吸收峰的峰强度之比落入特定范围内时，能够解决本发明的问题，并完成本发明。具体地，本发明涉及下述[1]至[9]。[1]一种片材形成体，其包括具有硫代氨基甲酸酯键的化合物和具有巯基的化合物，其中：在其IR吸收光谱中，基于所述硫代氨基甲酸酯键中的羰基的吸收峰的峰强度A与基于所述巯基的吸收峰的峰强度B之比(A/B)为20以上且250以下。[2]根据[1]中描述的片材形成体，其中至少将多硫醇化合物(A)和含异氰酸酯基的化合物(B)共混。[3]根据[2]中描述的片材形成体，其中进一步共混自由基产生剂(C)。[4]根据[3]中描述的片材形成体，其中所述自由基产生剂(C)是含有过氧化物的热自由基产生剂。[5]根据[3]或[4]中描述的片材形成体，其中通过液相色谱质谱法测量的过氧化物的含量为2质量％以上。[6]根据[2]至[5]任一项中描述的片材形成体，其中所述含异氰酸酯基的化合物(B)中含有的异氰酸酯基的总摩尔数与所述多硫醇化合物(A)中含有的巯基的总摩尔数之比(异氰酸酯基/巯基)为0.2以上且0.78以下。[7]根据[4]至[6]任一项中描述的片材形成体，其中所述自由基产生剂(C)的总摩尔数与所述多硫醇化合物(A)中含有的巯基的总摩尔数之比(自由基产生剂(C)/巯基)为0.025以上。[8]一种粘接片材，其具备根据[1]至[7]任一项中描述的片材形成体。[9]一种层叠体，其是粘接两个以上的层而形成的层叠体，其中：至少一层是橡胶层，并且所述至少一层橡胶层通过根据[1]至[7]任一项中描述的片材形成体粘接至相邻层。发明的效果根据本发明，提供一种片材形成体和粘接片材，其能够强固地粘接橡胶构件、特别是硫化橡胶构件，且处理加工性是优异的，以及通过使用所述片材形成体粘接橡胶层而制造的层叠体。具体实施方式[片材形成体]本发明的片材形成体包括具有硫代氨基甲酸酯键的化合物和具有巯基的化合物，并且在其IR吸收光谱中，基于所述硫代氨基甲酸酯键中的羰基的吸收峰的峰强度A与基于所述巯基的吸收峰的峰强度B之比(A/B)为20以上且250以下。本发明中的具有硫代氨基甲酸酯键的化合物基本上是通过具有巯基的化合物如以下提到的多硫醇化合物和含异氰酸酯基的化合物的反应得到的化合物。在此之下，将本发明的片材形成体配置在至少一层为橡胶层的两个层之间，并且用于粘接橡胶层，因此，由于片材形成体必须通过所谓的硫醇-烯反应粘接至橡胶表面中的双键，因而重要的是，即使在具有巯基的化合物和含异氰酸酯基的化合物之间的反应已经几乎完成的状况下，巯基(即，未反应的具有巯基的化合物)也仍然过量地留在片材形成体中。从以上提到的观点，在本发明中，必要的是，在片材形成体的IR吸收光谱中，基于硫代氨基甲酸酯键中的羰基的吸收峰的峰强度A与基于巯基的吸收峰的峰强度B之比(A/B)为20以上且250以下。当上述比例小于20时，作为膜的片材形成体的内聚力(cohesionforce)不够，结果，可能降低与橡胶层的粘接时的粘接性。另一方面，当所述比例大于250时，片材形成体中的巯基的量不足，以及也在这种情况下，在粘接至橡胶层时的硫醇-烯反应的反应点数量不够，因此可能降低粘接性。基于羰基的吸收峰的峰强度A与基于巯基的吸收峰的峰强度B之比(A/B)优选为30以上且200以下，更优选40以上且170以下。从其处理加工性的观点，本发明的片材形成体优选为具有一定挠性且具有足以承受在以下提到的层叠体制造中的粘接操作的强度的膜。从所述观点，期望片材形成体中的A/B比落入以上提到的范围内。具体地，使用FTIR装置，对片状样品测量本发明中的IR吸收光谱的峰强度，并且测量条件的详情在下面描述。<具有硫代氨基甲酸酯键的化合物>如上所述，本发明中的具有硫代氨基甲酸酯键的化合物基本上是通过具有巯基的化合物与含异氰酸酯基的化合物的反应得到的化合物。具有巯基的化合物没有特别限制，但从增大作为膜的片材形成体的内聚力的观点，所述化合物优选为一个分子中具有两个以上巯基的多硫醇化合物。具体地，本发明的片材形成体优选为通过将多硫醇化合物(A)和含异氰酸酯基的化合物(B)共混而制造的那种。在本说明书中，多硫醇化合物(A)、含异氰酸酯基的化合物(B)和以下提到的进一步的自由基产生剂(C)、氨基甲酸酯化催化剂(D)和表面调节剂(E)可分别称为组分(A)、组分(B)、组分(C)、组分(D)和组分(E)。<多硫醇化合物(A)>如上所述，在本发明中，多硫醇化合物(A)为一个分子中具有两个以上巯基的化合物。不特别限制，但从改进粘接性的观点，多硫醇化合物(A)优选在一个分子中具有2至6个巯基。多硫醇化合物(A)包括巯基键合至伯碳原子的化合物、巯基键合至仲碳原子的化合物、巯基键合至叔碳原子的化合物、所述基团键合至任何其它元素的化合物等，但在本发明中，优选使用巯基键合至伯碳原子的化合物作为多硫醇化合物(A)，这是因为能够缩短通过其与以下提到的含异氰酸酯基的化合物(B)的氨基甲酸酯化反应得到的组合物的固化时间。从改进粘接性的观点，多硫醇化合物(A)的分子量优选为3,000以下，更优选2,000以下，甚至更优选1,000以下，再更优选900以下，进一步更优选800以下。在多硫醇化合物(A)为聚合物的情况下，分子量为其在凝胶渗透色谱法(GPC)中的苯乙烯换算的数均分子量。多硫醇化合物(A)包括具有键合至伯碳原子的巯基且任选含有杂原子的脂族多硫醇(以下其可称为"任选含有杂原子的脂族多硫醇")和具有键合至伯碳原子的巯基且任选含有杂原子的芳族多硫醇(以下其可称为"任选含有杂原子的芳族多硫醇")，并且从改进粘接性的观点，在此优选任选含有杂原子的脂族多硫醇。在此，任选含有杂原子的脂族多硫醇意指一个分子中具有两个以上各自键合至伯碳原子的巯基且其中任选含有杂原子的脂族化合物。任选含有杂原子的芳族多硫醇意指一个分子中具有两个以上各自键合至伯碳原子的巯基且其中任选含有杂原子的芳族化合物。从改进粘接性的观点，杂原子优选为选自氧、氮、硫、磷、卤素原子和硅的至少一种。更优选选自氧、氮、硫、磷和卤素原子的至少一种；和甚至更优选选自氧、氮和硫的至少一种。任选含有杂原子的脂族多硫醇包括，例如，任选含有杂原子的非环状脂族化合物，如除巯基外的其它部分为脂族烃的多硫醇，如具有2至20个碳原子的烷烃二硫醇等，通过用巯基取代其中的卤素原子而衍生自醇-卤代醇加合物的多硫醇，聚环氧化合物的硫化氢反应产物的多硫醇，通过一个分子中具有2至6个羟基的多元醇与巯基乙酸的酯化得到的巯基乙酸酯，通过一个分子中具有2至6个羟基的多元醇与巯基脂肪酸的酯化得到的巯基脂肪酸酯，等；具有异氰脲酸酯环结构的化合物，如通过异氰脲酸酯化合物与硫醇的反应得到的硫醇异氰脲酸酯化合物(thiolisocyanuratecompounds)，等；含有多硫基的硫醇；巯基改性的有机硅，巯基改性的倍半硅氧烷，等。那些之中，从含有所述化合物的组合物的缩短的固化时间和粘接力的观点，在此优选使用任选含有杂原子的非环状脂族化合物和具有异氰脲酸酯环结构的化合物。分子中具有2至6个羟基的多元醇包括具有2至20个碳原子的烷二醇、聚(氧化烯)二醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。(任选含有杂原子的非环状脂族化合物)从改进粘接性的观点，作为任选含有杂原子的非环状脂族化合物，优选其中除巯基外的其它部分为脂族烃的多硫醇、通过用巯基取代其中的卤素原子而衍生自醇-卤代醇加合物的多硫醇、聚环氧化合物的硫化氢反应产物的多硫醇、巯基乙酸酯、巯基脂肪酸酯和硫醇异氰脲酸酯化合物。更优选巯基脂肪酸酯和硫醇异氰脲酸酯化合物，甚至更优选巯基脂肪酸酯。从相同的观点，更优选不含有多硫基和硅氧烷键的硫醇。用于本发明的任选含有杂原子的非环状脂族化合物优选为分子中具有4至6个上述提到的巯基的(四至六官能的)化合物，和从缩短其固化时间和改进粘接性的观点，更优选为选自分子中具有4个上述提到的巯基的(四官能的)化合物和分子中具有6个上述提到的巯基的(六官能的)化合物的至少一种。(除巯基外的其它部分为脂族烃的多硫醇)除巯基外的其它部分为脂族烃的多硫醇的实例包括具有2至20个碳原子的烷二硫醇(alkanedithiols)。具有2至20个碳原子的烷烃二硫醇包括1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,1-环己烷二硫醇、1,2-环己烷二硫醇等。(巯基乙酸酯)巯基乙酸酯包括二(巯基乙酸)-1,4-丁二醇酯、1,6-己二醇双巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯等。这些之中，优选季戊四醇四巯基乙酸酯。-巯基脂肪酸酯-从改进粘接性的观点，巯基脂肪酸酯优选为具有键合至伯碳原子的巯基的巯基脂肪酸酯；和更优选分子中具有2至6个羟基的多元醇的β-巯基丙酸酯。从改进粘接性的观点，具有键合至伯碳原子的巯基的巯基脂肪酸酯优选为一个分子中的巯基数量为4至6个(四至六官能的)、更优选4或6个、甚至更优选4个的那些。具有键合至伯碳原子的巯基的β-巯基丙酸酯优选为四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)(EGMP-4)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMMP)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP)和二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(DPMP)。那些之中，优选PEMP和DPMP，和更优选PEMP。具有键合至仲碳原子的巯基的β-巯基丙酸酯包括β-巯基丁酸与分子中具有2至6个羟基的多元醇的酯，具体地包括1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等。(具有异氰脲酸酯环结构的化合物)从改进粘接力的观点，具有异氰脲酸酯环结构的化合物优选为具有键合至伯碳原子的巯基的硫醇异氰脲酸酯化合物。作为具有键合至伯碳原子的巯基的硫醇异氰脲酸酯化合物，从改进粘接性的观点，优选一个分子中具有2至4个巯基的化合物，更优选具有3个巯基的化合物。具有键合至伯碳原子的巯基的硫醇异氰脲酸酯化合物优选为三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯(TEMPIC)。(巯基改性的有机硅)巯基改性的有机硅包括KF-2001、KF-2004、X-22-167B(全部是Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.的商品名)、SMS042、SMS022(两者均是Gelest的商品名)、PS849、PS850(两者均是UCT的商品名)等。(芳族多硫醇)芳族多硫醇包括1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯等。<含异氰酸酯基的化合物(B)>含异氰酸酯基的化合物(B)包括芳族、脂族和脂环族的二异氰酸酯化合物及它们的改性衍生物等。芳族、脂族和脂环族二异氰酸酯化合物包括，例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、亚萘基二异氰酸酯(NDI)、苯二异氰酸酯(PPDI)、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(氢化TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烷二异氰酸酯(氢化PPDI)、双(异氰酸甲酯基)环己烷(氢化XDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、丁烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。在要共混的多硫醇化合物(A)为巯基脂肪酸酯或硫醇异氰脲酸酯化合物的情况下，要共混的含异氰酸酯基的化合物(B)优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或多种。那些之中，更优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、双(异氰酸甲酯基)环己烷(氢化XDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或多种。芳族、脂族或脂环族二异氰酸酯化合物的改性衍生物包括通过三羟甲基丙烷与异氰酸酯的反应得到的TMP(三羟甲基丙烷)加合物型改性衍生物、通过异氰酸酯的三聚化得到的异氰脲酸酯型改性衍生物、通过脲与异氰酸酯的反应得到的缩二脲型改性衍生物、通过氨基甲酸酯与异氰酸酯的反应得到的脲基甲酸酯型改性衍生物、通过与多元醇反应得到的预聚物，等，并且在此可以适当地使用任意的这些。作为TMP加合物型改性衍生物、异氰脲酸酯型改性衍生物、缩二脲型改性衍生物和脲基甲酸酯型改性衍生物，从改进粘接性的观点，优选下述。具体地，作为TMP加合物型改性衍生物，优选通过TMP与TDI的反应得到的TMP加合物型改性衍生物、通过TMP与XDI的反应得到的TMP加合物型改性衍生物、通过TMP与氢化XDI的反应得到的TMP加合物型改性衍生物、通过TMP与IPDI的反应得到的TMP加合物型改性衍生物、通过TMP与HDI的反应得到的TMP加合物型改性衍生物、和通过TMP与MDI的反应得到的TMP加合物型改性衍生物。作为异氰脲酸酯型改性衍生物，优选通过HDI的三聚化得到的异氰脲酸酯型改性衍生物、通过IPDI的三聚化得到的异氰脲酸酯型改性衍生物、通过TDI的三聚化得到的异氰脲酸酯型改性衍生物、和通过氢化XDI的三聚化得到的异氰脲酸酯型改性衍生物，更优选通过HDI的三聚化得到的异氰脲酸酯型改性衍生物、通过IPDI的三聚化得到的异氰脲酸酯型改性衍生物、和通过氢化XDI的三聚化得到的异氰脲酸酯型改性衍生物的至少一种。作为缩二脲型改性衍生物，优选通过脲和HDI的反应得到的缩二脲型改性衍生物。作为脲基甲酸酯型改性衍生物，优选通过氨基甲酸酯和IPDI的反应得到的脲基甲酸酯型改性衍生物。作为与以上提到的TMP加合物型改性衍生物、异氰脲酸酯型改性衍生物、缩二脲型改性衍生物和脲基甲酸酯型改性衍生物中的至少一种组合的多硫醇化合物(A)，优选巯基乙酸酯、或具有键合至伯碳原子的巯基的β-巯基丙酸酯和具有键合至伯碳原子的巯基的硫醇异氰脲酸酯化合物中的一种或两种。在此，巯基乙酸酯优选为季戊四醇四巯基乙酸酯。具有键合至伯碳原子的巯基的β-巯基丙酸酯优选为选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP)和二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(DPMP)中的至少一种。作为具有键合至伯碳原子的巯基的硫醇异氰脲酸酯化合物，优选具有键合至伯碳原子的巯基的硫醇异氰脲酸酯化合物，其中一个分子中的巯基数量为3个，并且更优选三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯(TEMPIC)。<自由基产生剂(C)>优选地，在本发明的片材形成体中，引入自由基产生剂(C)。作为自由基产生剂(C)，在此可使用的是热自由基产生剂和光自由基产生剂中的至少一种。那些之中，从改进粘接力的观点和从所述组合物能够粘接不透明的(防光的)橡胶的观点，优选热自由基产生剂，更优选含有过氧化物的热自由基产生剂，甚至更优选含有有机过氧化物的热自由基产生剂。可单独使用自由基产生剂(C)的一种，或可组合使用其两种以上。含有有机过氧化物的热自由基产生剂包括，例如，2-乙基过氧化己酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二(叔丁基)、过氧化苯甲酰、1,1'-二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化苯甲酰、1,1'-二(叔己基过氧)环己烷、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、过氧化二枯基等。那些之中，优选2-乙基过氧化己酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1-二(叔丁基过氧化)环己酮、过氧化二叔丁基和过氧化叔丁基枯基中的至少一种。可单独使用含有有机过氧化物的热自由基产生剂的一种，或可组合使用其两种以上。含有无机过氧化物的热自由基产生剂包括含有氧化剂和还原剂的组合的氧化还原产生剂，如过氧化氢和铁(II)盐的组合、过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合等。可单独使用含有无机过氧化物的热自由基产生剂的一种，或可组合使用其两种以上。作为光自由基产生剂，在此可广泛地使用任何已知的那些，对其没有特别限制。例如，可提及分子内裂解型光自由基产生剂，其包括苯偶姻烷基醚型光自由基产生剂如苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙基醚等；苯乙酮型光自由基产生剂如2,2-二乙氧基苯乙酮、4'-苯氧基-2,2-二氯苯乙酮等；苯丙酮型光自由基产生剂如2-羟基-2-甲基苯丙酮、4'-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、4'-十二烷基-2-羟基-2-甲基苯丙酮等；苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮；蒽醌型光自由基产生剂如2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌等；酰基膦氧化物型光自由基产生剂等。此外，作为夺氢型光自由基产生剂，可提及二苯甲酮/胺型光自由基产生剂、米蚩酮/二苯甲酮型光自由基产生剂、噻吨酮/胺型光自由基产生剂等。在此还可使用的是用于防止未反应的光自由基产生剂迁移的非夺取型光自由基产生剂。具体地，例如，可提及苯乙酮型自由基产生剂的聚合衍生物和通过将丙烯酸基的双键加成至二苯甲酮而得到的二苯甲酮衍生物。可单独使用这些光自由基产生剂的一种，或可组合使用其两种以上。在本发明的片材形成体中引入自由基产生剂(C)的情况下，期望通过液相色谱质谱法(LC-MS/MS)测量的片材形成体中的过氧化物的含量为2质量％以上。当在以下提到的制造层叠体等中橡胶层通过本发明的片材形成体结合的情况中，所述含量为2质量％以上时，橡胶层表面中的硫醇-烯反应可以有效地实现，因此可以在短时间内保证橡胶层与邻接的层之间充分的粘接性。此外，自由基产生剂(C)增加用于硫醇-烯反应的反应点，因此表现出更强的粘接力。在多硫醇化合物(A)和含异氰酸酯基的化合物(B)的一些组合中，片材形成体硬且难以处理，但即使在这种情况下，当基于自由基产生剂(C)的过氧化物的含量为2质量％以上时，可使片材形成体变软且能够容易处理。优选过氧化物的含量为5质量％以上且50质量％以下。<任选的组分>任何任选的组分可共混到本发明的片材形成体中。任选的组分包括氨基甲酸酯化催化剂、表面调节剂、溶剂、粘结剂、填料、颜料分散剂、导电性赋予剂、UV吸收剂、抗氧化剂、干燥抑制剂、渗透剂、pH调节剂、金属掩蔽剂、抗菌抗真菌剂、表面活性剂、增塑剂、蜡、流平剂等。(氨基甲酸酯化催化剂(D))作为氨基甲酸酯化催化剂(D)，在此可使用的是任何氨基甲酸酯化催化剂。氨基甲酸酯化催化剂包括有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硫代羧酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、硫代羧酸二辛基锡、辛烯酸锡、单丁基氧化锡等；无机锡化合物如氯化亚锡等；有机铅化合物如辛烯酸铅等；胺类如双(2-二乙氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基六亚甲基二胺、三亚乙基二胺(TEDA)、苄基二甲胺、2,2'-二吗啉基乙基醚、N-甲基吗啉等；有机磺酸如对甲苯磺酸、甲磺酸、氟磺酸等；无机酸如硫酸、磷酸、高氯酸等；碱类如烃氧基钠、氢氧化锂、烃氧基铝、氢氧化钠等；钛化合物如钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯等；铋化合物；季铵盐等。那些之中，优选胺类，和更优选三亚乙基二胺(TEDA)。可单独使用此类催化剂的一种，或可组合使用其两种以上。(表面调节剂(E))作为表面调节剂(E)，在此可使用的是任何表面调节剂。表面调节剂包括丙烯酸类表面调节剂、乙烯类表面调节剂、有机硅类表面调节剂或含氟的表面调节剂等。那些之中，从其相容性和降低表面张力的能力的观点，优选有机硅类表面调节剂。(溶剂)溶剂没有特别限制，可以是不与其它混配成分反应的任何溶剂，其实例包括芳族溶剂和脂族溶剂。芳族溶剂的具体实例包括甲苯、二甲苯等。脂族溶剂包括己烷等。<各组分的量>共混的含异氰酸酯的化合物(B)中含有的异氰酸酯基的总摩尔数与共混的多硫醇化合物(A)中含有的巯基的总摩尔数之比(异氰酸酯基/巯基)优选为0.20以上且0.78以下。当所述(异氰酸酯基/巯基)比落入所述范围内时，所述组合物能够完全且稳固地固化，并且其粘接强度高。此外，相对于异氰酸酯基的量，巯基的量是充分的，因此硫醇-烯反应能够在巯基与橡胶构件的碳-碳双键之间充分地进行，以致所述组合物能够稳固地粘接至橡胶构件且其粘接强度能够很高。所述(异氰酸酯基/巯基)比更优选为0.3以上且0.7以下，甚至更优选0.4以上且0.65以下。在此，共混的多硫醇化合物(A)中含有的巯基的总摩尔数可通过共混的多硫醇化合物(A)的摩尔数乘以多硫醇化合物(A)的一个分子具有的巯基的数量来计算。共混的含异氰酸酯基的化合物(B)中含有的异氰酸酯基的总摩尔数可根据JISK1603-1中的方法B来测定。此外，摩尔数比(异氰酸酯基/巯基)可通过用共混的含异氰酸酯基的化合物(B)中含有的异氰酸酯基的总摩尔数(以如上的方式测定的)除以共混的多硫醇化合物(A)中含有的巯基的总摩尔数来计算。在引入自由基产生剂(C)的情况下，共混的自由基产生剂(C)的总摩尔数与共混的多硫醇化合物(A)中含有的巯基的总摩尔数之比(自由基产生剂(C)/巯基)优选为0.025以上。在此之下，可改进粘接性。从该观点，所述(自由基产生剂(C)/巯基)比优选为0.03以上，更优选0.035以上，甚至更优选0.04以上。从改进粘接性的观点，所述(自由基产生剂(C)/巯基)比优选为1.0以下，更优选0.8以下，甚至更优选0.7以下。作为任选的组分，在所述组合物中可共混含碳-碳双键的化合物。然而，当共混的含碳-碳双键的化合物的量太大时，则多硫醇化合物(A)可能与含碳-碳双键的化合物反应。结果，多硫醇化合物(A)与橡胶中的碳-碳双键之间的硫醇-烯反应将难以发生，因此可能降低所述组合物对橡胶的粘接力。视情况而定，由于通过此的从橡胶的碳-碳键主链的夺氢反应(hydrogendrawingreaction)，多硫醇化合物(A)的巯基的硫原子与碳-碳键的碳原子之间彼此化学键合的反应可能难以发生，因此可能降低所述组合物对橡胶的粘接力。因此，共混的含碳-碳双键的化合物中含有的碳-碳双键的总摩尔数与共混的多硫醇化合物(A)中含有的巯基的总摩尔数之比(碳-碳双键/巯基)优选小于0.4，更优选小于0.1，甚至更优选0.08以下，再更优选0.05以下，和最优选0.01以下。在此，共混的含碳-碳双键的化合物中含有的碳-碳双键的总摩尔数可通过共混的所述化合物的摩尔数乘以所述化合物的一个分子具有的碳-碳双键的数量来计算。摩尔数比(碳-碳双键/巯基)可通过用共混的自由基产生剂(C)的总摩尔数(以如上的方式测定的)除以共混的多硫醇化合物(A)中含有的巯基的总摩尔数来计算。如上所述，本发明的片材形成体可含有除不可缺少的化合物(A)和(B)之外的任何任选的组分。然而，从强固粘接至橡胶、特别是硫化橡胶的观点，组分(A)至(C)在所述组合物中的总含量优选为80质量％以上，更优选90质量％以上，甚至更优选95质量％以上，再更优选98质量％以上。从相同的观点，组分(A)至(E)的总含量优选为90质量％以上，更优选95质量％以上，甚至更优选99质量％以上，进一步更优选100质量％。使用本发明的片材形成体使得能够不仅强固地粘接至未硫化橡胶，而且强固地粘接至硫化橡胶。理由可推测为如下。据认为，一部分的多硫醇化合物(A)和含异氰酸酯基的化合物(B)会经历氨基甲酸酯化，且稳固地固化从而织造出片材形成体。此外，还认为，其它部分的多硫醇化合物(A)会与自由基产生剂(C)反应以提供含硫游离基，含硫游离基能够与存在于橡胶中的碳-碳双键反应。据认为，通过这种硫醇-烯反应，片材形成体能够化学结合至橡胶，由此强固地粘接至其。特别是，因为碳-碳双键不仅存在于未硫化橡胶中，而且存在于硫化橡胶中，因而认为使用本发明的片材形成体能够实现橡胶、特别是硫化橡胶的强固粘接。优选地自由基产生剂(C)存在于片材形成体中，但所述物质可处于在粘接过程中能够与片材形成体中的多硫醇化合物反应的状态中，因此，也可使自由基产生剂存在于待粘接的橡胶层的表面中。此外，据认为多硫醇化合物(A)中的巯基的硫原子可通过从存在于橡胶中的碳-碳键主链的夺氢反应化学键合至碳-碳键中的碳原子。因此，碳-碳双键并不总是需要存在于橡胶中。[粘接片材]本发明的粘接片材具备以上提到的本发明的片材形成体。粘接片材可有利地通过以下来获得：将用于形成片材形成体的组合物施涂到剥离片如剥离纸、或剥离膜等上，并保持片形状。据认为，在保持操作期间，所述组合物中的巯基和异氰酸酯基的至少一部分能够通过硫醇-氨基甲酸酯化反应来反应，从而在剥离片上产生片材形成体。在施涂所述组合物时，组合物层的厚度可根据要粘接的对象和必要的粘接强度等来适当地选择。例如，所述厚度可以是1μm至1,000μm，优选20μm至300μm，更优选30μm至200μm。在涂布之后，将其放置在室温下，结果可以有利地制造粘接片材。此外，在涂布操作之后，将其可以以自由基反应不会通过自由基产生剂(C)开始这样的方式加热，由此产生粘接片材。从以上提到的观点，涂布操作后的环境温度或加热温度优选为-30至60℃，更优选-20至40℃，甚至更优选0至40℃。保持时间可通过氨基甲酸酯化催化剂的量来控制。从保证片成形时的良好的操作性和保证粘接操作期间良好的保持片形状的观点，所述时间优选为30分钟以上，更优选60分钟以上。对剥离片的材料没有特别限制，然而，对于此，在此可有利地使用的是含有下述作为其主要成分的透明树脂基材：有机树脂，例如聚酯系树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸亚环己酯、或聚萘二甲酸乙二醇酯等，聚酰胺系树脂如尼龙46、改性尼龙6T、尼龙MXD6、或聚邻苯二甲酰胺等，酮系树脂如聚苯硫醚或聚硫醚砜等，砜系树脂如聚砜或聚醚砜等，以及聚醚腈、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰基纤维素、聚苯乙烯、或聚氯乙烯等。要形成在剥离片上的片材形成体的厚度可根据片材要粘接的对象和片材的粘接强度等来适当地选择。例如，所述厚度可以是1μm至1,000μm，优选20μm至300μm，更优选30μm至200μm。[层叠体]本发明的层叠体为包括彼此粘接的两个以上的层的层叠体，其中至少一层为橡胶层，和橡胶层通过以上提到的片材形成体粘接至相邻层。多层可以全部是橡胶层，或可含有除橡胶层外的任何其它层。各层的尺寸和层数可取决于预定目标来适当地选择。<橡胶层>橡胶层可以是硫化橡胶或未硫化橡胶。优选地，构成橡胶层的橡胶具有碳-碳双键。在这种情况下，推测，与片材形成体或粘接片材邻接的橡胶层具有的碳-碳双键的碳原子可与片材形成体或粘接片材具有的多硫醇化合物(A)的巯基的硫原子一起形成碳-硫键。然而，推测，即使构成橡胶层的橡胶不具有碳-碳双键，也能够获得层叠体。在这种情况下，推测，由于通过多硫醇化合物(A)从存在于橡胶中的碳-碳键主链的夺氢反应，因而多硫醇化合物(A)中的巯基的硫原子能够化学键合至碳-碳键中的碳原子。然而，从改进层叠体的粘接力的观点，期望构成橡胶层的橡胶具有碳-碳双键。对橡胶层的材料没有特别限制。例如，优选天然橡胶；共轭二烯合成橡胶如聚异戊二烯合成橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)等；以及乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)、聚硅氧烷橡胶等。那些之中，优选天然橡胶和共轭二烯合成橡胶。两种以上橡胶组分可组合用于此处。<除橡胶层外的其它层>作为除橡胶层外的其它层，可提及金属层和树脂层。使用本发明的片材形成体和粘接片材，这些金属层和树脂层能够稳固地粘接。<层叠体的制造方法>接着，以下描述使用片材形成体或粘接片材的层叠体的制造方法。本发明的层叠体可有利地通过用本发明的片材形成体粘接相邻层来获得。层叠体可使用一个片材形成体来获得，或可使用两个以上的片材形成体或粘接片材来获得。片材形成体通常是通过从以上提到的粘接片材剥落剥离片来制得的那种。例如，首先，将一个片材形成体放置到相邻层之间以产生层状体。接着，如果期望，在沿其厚度方向向其施加压力的同时，将层状体固化，从而有利地制造层叠体。在将压力施加至层状体的情况下，从改进粘接力的观点，压力优选为0.1至5.0MPa，更优选0.2至4.0MPa，甚至更优选0.3至3.0MPa，特别优选0.4至3.0MPa。在片材形成体含有热自由基产生剂作为自由基产生剂的情况下，优选通过加热进行固化。作为加热温度，可适当地选择热自由基产生剂能够有效产生自由基的温度，并且所述温度优选在热自由基产生剂的1分钟半衰期温度±30℃左右。在片材形成体含有光自由基产生剂作为自由基产生剂的情况下，优选通过光照射固化所述片材形成体。作为光，在此优选使用选自电磁波如UV射线、可见光线、IR射线、X射线等；和微粒束如α射线、γ射线、电子射线等的至少一种。那些之中，优选UV射线作为所述光。从改进粘接力的观点和从降低成本的观点，优选使用UV灯作为光源。此外，从相同的观点，光照射时间优选为几秒至几十秒，更优选1至40秒，甚至更优选3至20秒。在加热和光照射的任何操作中，对加热的部位和进行光照射的部位没有特别限制，只要能将热能或光能传输到片材形成体，即可加热或光照射层状体的任何部位即可。换句话说，片材形成体可直接加热或光照射，或可经过橡胶和/或被粘物加热或光照射。即使在片材成形体通过加热固化的情况下也可以实现强固的粘接力的事实是有利的，原因在于即使在对片材形成体充分的光照射困难的情况下也可以使用加热方法；并且额外有利的是容易操作这点，因为可以加热和/或光照射层状体的任何部位以实现强固的粘接。实施例参考以下给出的实施例更详细地描述本发明；然而，本发明无论如何都不限于下述实施例。[原料等]作为原料等，使用下述。<多硫醇化合物(A)(组分(A))>季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP)：由SCOrganicChemicalCo.,Ltd.制造，具有4个巯基。二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(DPMP)：由SCOrganicChemicalCo.,Ltd.制造，具有6个巯基。<含异氰酸酯基的化合物(B)(组分(B))>HDI缩二脲改性的异氰酸酯：由SumitomoBayerUrethaneCo.,Ltd.制造，商品名"DesmodurN3200"，具有23.0质量％的NCO含量。IPDI异氰脲酸酯改性的异氰酸酯：由SumitomoBayerUrethaneCo.,Ltd.制造，商品名"DesmodurZ4470BA"，具有11.9质量％的NCO含量。<自由基产生剂(C)(组分(C))>2-乙基过氧化己酸叔丁酯：由NOFCorporation制造，商品名"PerbutylO"。<氨基甲酸酯化催化剂(D)(组分(D))>三亚乙基二胺(TEDA)：由AirProductsandChemicals,Inc.制造，商品名"DABCO33LVcatalyst"。<表面调节剂(E)(组分(E))>含有机硅的低聚物和三丙二醇二丙烯酸酯的混合物：由MiwonSpecialtyChemicalCo.,Ltd.制造，商品名"MiramerSIU2400"。[巯基数量的测量]共混的多硫醇化合物(A)中含有的巯基的总摩尔数通过以下的计算来确定：用所述化合物的共混量除以其理论分子量，接着将所得到的值乘以多硫醇化合物(A)的一个分子具有的巯基数量。[异氰酸酯基数量的测量]共混的含异氰酸酯基的化合物(B)中含有的异氰酸酯基的总摩尔数根据JISK1603-1中的方法B来确定。[IR吸收光谱中的峰强度比]如下确定基于片材形成体中硫代氨基甲酸酯键中的羰基的吸收峰的峰强度A与基于其中的巯基的吸收峰的峰强度B之比(A/B)。使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR，由ThermoFisherScientificK.K.制造的Nocolet6700)，测定片材形成体的IR吸收光谱。在IR吸收光谱上，读出基于硫代氨基甲酸酯键中的羰基的吸收峰的峰强度A(1678cm-1)和基于巯基的吸收峰的峰强度B(2570cm-1)，并由它们计算峰强度比(A/B)。IR吸收光谱法的条件如下。分辨率：8cm-1积分频率：32次测量方法：ATR方法(智能轨道单反射技术，菱形ATR)入射角：45°[过氧化物含量的测量](测试样品)切出2.5mg的片材形成体的膜，浸渍在5mL乙腈中24小时，将所得到的浸出液用作测试样品。在预备试验中，确认膜中的几乎全部总量的过氧化物可被提取出。(分析)在以下提到的条件下，通过液相色谱质谱法(LC-MS/MS)分析样品。分析器：三重四极质谱议(TSQVantage，由ThermoFisherScientificK.K.制造)高效液相色谱仪柱：InertSustainC18(长度150mm，内径2.1mm，粒径3μm)柱温：40℃流动相：10mM乙酸铵-乙腈溶液/10mM乙酸铵溶液＝90/10流速：0.2mL/min样品注射量：1μLMS/MS电离法：ESI-Positive，m/z：234>73[橡胶构件的制造]根据下表1中示出的配混配方，制造橡胶构件(100mm长×25mm宽×10mm厚)。具体地，将通过混炼表1中的组分制得的未硫化橡胶(NR/SBR)压延成具有尺寸为50mm长×270mm宽×3.4mm厚的片材，然后将三个这些片材层叠，并在尺寸为150mm长×270mm宽×10mm厚的模具中在150℃下硫化45分钟。将所得到的硫化橡胶切成各自具有长100mm和宽25mm的小片作为用于拉伸试验的样品(橡胶构件)。表1*：表中的数值为质量份。表1中的组分的细节如下：天然橡胶(NR)：RSS#3。苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶(SBR)：由JSRCorporation制造，商品名"JSR1500"。炭黑：由AsahiCarbonCo.,Ltd.制造，商品名"Asahi#70"。防老剂：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，由OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造，商品名"Nocrac6C"。硫化促进剂1：1,3-二苯胍，由OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造，商品名"NoccelerD(D-P)"。硫化促进剂2：二硫化二-2-苯并噻唑基，由OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造，商品名"NoccelerDM-P(DM)"。(钢板)作为钢板，在此使用由TestPieceCo.,Ltd.制造的SPCC-SD。[片材形成体的处理加工性]根据下述评价标准，就其处理加工性，评价形成的片材形成体。A：在形成片材形成体之后，其作为单膜容易处理，并且在将成形体粘贴至被粘物的过程和加压过程中没有产生裂纹。B：在形成片材形成体之后，其作为单膜稍微难以处理，但可以使用。在从剥离片剥离成形体作为膜时，或在将成形体粘贴至被粘物的过程或加压过程中，出现一些裂纹。C：尽管形成了片材形成体，但膜的内聚力小且其表面非常粘，因此成形体无法从剥离片剥离，或膜太坚硬，在其处理时龟裂。[粘接力的测量方法]将厚度为30μm的片材形成体夹在以上提到的橡胶构件之间(或以上提到的橡胶构件和钢板之间)，并固化。为了固化它，在150℃的温度、2.5MPa的压力下加压30分钟的同时来保持所述片材。沿180度的方向以50mm/min的拉伸速度剥离橡胶构件，从而测定剥离强度(N/25mm)作为其粘接性的指标。对于粘接力的值，100N/25mm以上的力意指在橡胶基材破坏的水平之上的充分的粘接力。粘接力优选为300N/25mm以上。另一方面，小于100N/25mm的粘接力意指基材与片材形成体之间的反应不充分，以致两者处于在其界面处剥离的状态，或意指片材形成体的内聚力不充分，以致片材形成体本身处于内聚不良(cohesionfailure)。在那些状态下，不能说粘接力会是充分的。<实施例1至19和比较例1至2>如下表2所示(其中各组分的数值表示质量份)配制组分，从而得到组合物，并将所述组合物施涂到PET制剥离片上，且在室温下保持12小时，由此得到具有形成在剥离片上的片材形成体的粘接片材。接着，从粘接片材剥离片材形成体，从而得到100mm长、25mm宽和30μm厚的片材形成体。根据以上提到的方法，测试所得到的片材形成体的粘接力。片材的处理加工性和粘接性的评价结果示出在表3中。表2表3<实施例20和21以及比较例3>除将待粘接的对象换成以上提到的橡胶构件和钢板以外，以与实施例1中相同的方式，测试实施例7和14以及比较例2中获得的片材形成体的粘接力。结果示出在表4中。表4片材形成体FTIR峰强度比(A/B)粘接力(N/25mm)实施例20实施例778.0180实施例21实施例1489.6160比较例3比较例225520[评价]如表2至表4所示，关于实施例1至19的片材形成体，其在IR吸收光谱中的峰强度比为20以上且250以下，因此所述片材显示出良好的处理加工性，并且不仅其在橡胶构件之间、而且在橡胶构件与钢板之间的粘接力都是高的。另一方面，在比较例1至3中，峰强度比在本发明的范围之外，就处理加工性和粘接力任一项而言，都不能实现期望的结果。产业上的可利用性本发明的片材形成体和粘接片材可用于粘接橡胶、特别是硫化橡胶。当前第1页1 2 3