本发明涉及聚氨酯热熔粘合剂的领域。
背景技术：
可以作为热熔粘合剂(也被称为热熔体)使用的反应性聚氨酯组合物是已知的(PUR-HM)。其通常由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物组成，所述聚氨酯预聚物通过合适的多元醇与过量的二异氰酸酯的反应获得。所述粘合剂紧接着其施加之后通过冷却建立高的初始强度并且通过逐步进行的“固化”(即异氰酸酯基团与空气水分的化学反应)获得其最终性能，特别是耐热性和耐环境影响性。
由于预聚合反应中形成的摩尔质量分布，所述PUR-HM包含大量未反应的单体二异氰酸酯(“单体”)，所述单体二异氰酸酯在热熔粘合剂常见的85至200℃、通常120至160℃的施加温度下可能放出气体并且作为刺激、敏感或有毒物质造成使用者的健康危害。
在欧洲立法者要求当单体含量超过0.1重量％的极限时将产品注明为有害的(Xn)。此外，当单体MDI的浓度>1％时，这些产品必须用额外的R数据注明：R-40——怀疑有致癌作用。出于这些原因，进行各种努力来降低反应性PUR-HM中的单体含量。
一种容易想到的方案是通过蒸馏或提取以物理的方式除去单体，例如描述于WO 01/14443 A1和WO 01/40340 A2(蒸馏)以及US 6133415、DE 19616046 A1和EP 0337898 A1(提取)中的。所述方法涉及复杂装置因此昂贵；此外其不能很好地用于所用单体。
汽提预聚物(例如VPLS 2397)的使用是已知的。这种类型的PUR-HM显示出如下缺点：耐热性的降低和不足的储存稳定性，以及较低的粘附性。
另一种方案是使用具有不同的反应性异氰酸酯基团的特定二异氰酸酯，例如描述于WO 03/033562 A1、WO 03/006521 A1和WO 03/055929 A1中的。特别描述了使用不对称MDI-异构体、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，使用其可以以简单的方式获得具有低单体含量和低粘度的预聚物。所述方法的缺点在于工业规模下合适单体的可用性不足，以及高成本。此外需要忍受固化速度的损失，因为基本上只有具有更低反应性的异氰酸酯基团可用于固化反应。
最后一种方案是在预聚中使用单体二异氰酸酯的加合物或低聚物代替单体二异氰酸酯从而减少挥发，例如描述于WO 01/40342 A1和DE 4429679 A1中的。其缺点在于所制备的产物的粘度和反应性。
WO 2007/036575 A1中描述了潜固化剂的使用。通过所述技术能够配制无需标注的并且储存稳定的PUR-HM。所述方案的缺点在于排放行为(VDA 278)。由于高的VOC和FOG排放，所配制的产物不可用于汽车应用，因为粘合剂的排放远远超过了极限值。
硅烷(例如巯基硅烷)的使用是已知的。通过所述技术能够配制非R-40的或无需标注的PUR-HM。所述方案的缺点在于由于在固化反应中作为缩合产物分解出的甲醇所造成的排放行为(VDA 277)。另一个缺点在于，相比于NCO-水固化反应，硅烷化学在低的温度和空气湿度下相当缓慢地进行。在用于汽车制造时，这造成较大缺点，因为这样的粘合剂连接物必须在相对短的固化时间之后通过气候变换试验。
目前尚未公开这样的反应性聚氨酯组合物(PUR-HM)，其可以作为热熔粘合剂使用，基于异氰酸酯封端的预聚物，以简单方法由多元醇和工业可得的单体二异氰酸酯获得且具有低单体含量、储存稳定、可良好加工并且相比于上述方案具有更低的排放，以及在低的温度和空气湿度下具有良好的固化速度。
EP 1801138 A1涉及湿固化热熔粘合剂，所述湿固化热熔粘合剂包含通过异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物与巯基硅烷的反应获得的硅烷官能的聚氨酯预聚物。
DE 10215641 C1描述了具有低二异氰酸酯单体份额的适合作为熔体粘合剂的聚氨酯组合物的制备，所述聚氨酯组合物通过异氰酸酯反应性聚合物与单体二异氰酸酯的反应并随后加入单体二异氰酸酯含量最高为0.1重量％的异氰酸酯封端的预聚物而获得。
技术实现要素：
因此本发明的目的是提供湿固化热熔粘合剂，所述湿固化热熔粘合剂克服了现有技术的上述缺点。特别应当提供基于反应性聚氨酯组合物(PUR-HM)的热熔粘合剂，其中异氰酸酯封端的预聚物可以以简单方法由多元醇和工业可得的单体二异氰酸酯获得，并且尽管具有低的单体二异氰酸酯含量，热熔粘合剂仍然储存稳定并且可良好加工并且具有低排放，以及在低的温度和空气湿度下具有良好的固化速度。
出人意料地发现，可以通过根据权利要求1所述的湿固化热熔粘合剂或根据权利要求12所述的用于制备湿固化热熔粘合剂的方法实现所述目的。
相比于现有技术中描述的方法，用于制备根据本发明的热熔粘合剂的方法特别简单、廉价并且可以在标准间歇式反应器中进行。通过用巯基硅烷的改性反应显著降低热熔粘合剂的单体含量，因为巯基硅烷优选与单体二异氰酸酯反应。但是巯基硅烷与预聚物的反应也是可能的。相比于未改性的变体形式，所获得的粘合剂在热条件下具有略差的储存稳定性以及在开放式施加装置上略差的加工稳定性。
通过使用相对少量的巯基硅烷仅适度地降低交联速度。另一方面，使用巯基硅烷和用作组分d)的预聚物显著降低了单体含量。这带来的优点是，体系必须与更少的巯基硅烷反应，这对硅烷固化(其中形成甲醇作为缩合产物)时的交联反应速度和总体排放起积极作用。耐热性仅略微降低。
根据本发明的热熔粘合剂的优点特别在于，通过使用巯基硅烷显著降低了单体含量，并且通过加入具有低单体含量的预聚物显著降低了单体多异氰酸酯(例如MDI)的含量，从而可以配制单体含量低于1％的非R40的PUR-HM，同时可以实现如此配制的粘合剂在热条件下的良好稳定性(储存稳定性)和在开放施加装置上的良好稳定性(加工稳定性)，相比于传统硅烷改性的PUR-HM降低的排放和足够良好的交联速度以及经固化粘合剂在热条件下的良好耐受性。
本发明的其它方面是使用热熔粘合剂进行粘合的方法以及通过所述方法获得的制品和热熔粘合剂的用途。其它实施方案是从属权利要求的主题。
具体实施方式
物质名称(例如“多元醇”或“多异氰酸酯”)中的前缀“聚/多”指的是在形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。多元醇例如为具有两个或更多个羟基的化合物，多异氰酸酯为具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。
单体为具有至少一个可聚合基团的分子。单体二异氰酸酯或多异氰酸酯特别不包含氨基甲酸酯基团。单体二异氰酸酯或多异氰酸酯特别具有不大于1000g/mol、优选不大于500g/mol、更优选不大于400g/mol的分子量。
预聚物为包含至少一个、通常两个或更多个有反应能力的基团(例如异氰酸酯基团)的聚合物。预聚物可以通过有反应能力的基团链增长、交联或固化。
平均分子量在此被理解为通过GPC分析(凝胶渗透色谱)确定的数均分子量。
粘度通过粘度计(Brookfield，加热器，转子27，剪切速率1min-1)测量。
本发明的主题是可通过包含如下步骤的方法获得的湿固化热熔粘合剂：
A)使作为组分a)的一种或多种多元醇与作为组分b)的一种或多种单体多异氰酸酯、优选二异氰酸酯反应，其中异氰酸酯基团与羟基的化学计量比大于1，从而获得包含异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物的反应产物，
B)向反应产物中加入至少一种式(I)的巯基硅烷作为组分c)并且使其反应
HS-R3-Si(X)(3-a)(R2)a (I)
其中R2为具有1至10个C原子的直链或支化的烷基，R3为具有1至10个C原子的直链或支化的亚烷基，X为可水解基团并且a表示0、1或2，优选0的值；
从而获得用巯基硅烷改性的反应产物，和
C)在向反应产物或改性的反应产物中加入巯基硅烷之前、之中和/或之后加入具有低于1重量％的单体多异氰酸酯含量的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物作为组分d)，
其中至少一种巯基硅烷以0.5至3.5重量％的量加入，并且作为组分d)的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物以10至50重量％的量加入，分别以组分a)至d)的总重量计。
本发明的主题还在于用于制备湿固化热熔粘合剂的方法。
根据本发明的湿固化热熔粘合剂可通过如下方法获得：在第一步骤A)中使作为组分a)的一种或多种多元醇与作为组分b)的一种或多种单体多异氰酸酯、优选单体二异氰酸酯反应，其中异氰酸酯基团与羟基的化学计量比大于1，从而获得包含异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物的反应产物。其为本领域技术人员已知的用于制备异氰酸酯官能的聚氨酯的普遍常见的方法。
组分a)
可以使用一种或多种多元醇。优选作为多元醇的是一种或多种聚醚多元醇，一种或多种聚酯多元醇，一种或多种聚碳酸酯多元醇及其混合物，其中特别优选聚酯多元醇。多元醇例如为二元醇或三元醇或其混合物。特别优选的是一种或多种二元醇，特别是一种或多种聚醚二醇，一种或多种聚酯二醇，一种或多种聚碳酸酯二醇或其混合物。
特别优选作为多元醇的是一种或多种聚酯多元醇，例如聚酯三醇和特别是聚酯二醇。合适的聚酯多元醇是在25℃下为液体的、无定形、部分结晶或结晶的聚酯多元醇，例如聚酯三醇和特别是聚酯二醇和所述聚酯多元醇的混合物。液体多元醇(例如聚酯多元醇)在此被理解为在25℃的温度下为液体的多元醇(例如聚酯多元醇)。液体聚酯多元醇优选为在0至25℃之间的温度下为固体的聚酯多元醇。
优选使用液体聚酯多元醇(例如聚酯三醇或优选聚酯二醇)与至少一种无定形、部分结晶或结晶的聚酯多元醇(例如聚酯三醇或特别是聚酯二醇)的组合作为多元醇。
特别适合作为多元醇的是一种或多种液体聚酯二醇和一种或多种液体聚酯二醇与一种或多种无定形、部分结晶或结晶的聚酯二醇的混合物，其中特别优选的是一种或多种无定形聚酯二醇与一种或多种液体聚酯二醇的混合物。
聚酯多元醇(例如聚酯三醇和特别是聚酯二醇)优选具有1000至15,000g/mol、特别是1500至8000g/mol、优选1700至5500g/mol的平均分子量。
优选作为多元醇的还有一种或多种无定形聚碳酸酯二醇以及聚酯二醇和聚碳酸酯二醇的混合物。
特别适合作为聚醚多元醇(也被称为聚氧化亚烷基多元醇)的是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，其可能情况下借助于具有两个或更多个活性氢原子的起始分子聚合，所述起始分子例如为水、氨或具有多个OH-或NH-基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺，以及上述化合物的混合物。可以使用例如借助于所谓的双金属氰化物络合物催化剂(DMC-催化剂)制备的具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量并且用毫当量不饱和度每克多元醇(mEq/g)表示)的聚氧化亚烷基多元醇，也可以使用例如借助于阴离子型催化剂(例如NaOH、KOH或碱金属醇盐)制备的具有更高的不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇。
特别合适的聚醚多元醇是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，特别是聚氧化亚乙基二醇或聚氧化亚乙基三醇。
特别合适的是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，特别是平均分子量在1000至30,000g/mol范围内的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，以及平均分子量为400至8,000g/mol的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。例如，这种聚醚多元醇以商标名由Bayer销售。
同样特别合适的是所谓的“EO-封端”(环氧乙烷封端)的聚氧化亚丙基二醇或聚氧化亚丙基三醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇，其例如通过在聚丙氧基化结束之后用环氧乙烷烷氧基化纯的聚氧化亚丙基多元醇并由此使其具有伯羟基而得到。
特别适合作为聚酯多元醇(优选聚酯三醇和特别是聚酯二醇)的是通过二元至三元(优选二元)醇与有机二羧酸或三羧酸(优选二羧酸)或其酸酐或酯制备的聚酯多元醇，所述二元至三元醇例如为1,2-乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二聚脂肪醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物，所述有机二羧酸或三羧酸或其酸酐或酯例如为琥珀酸、戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十四烷二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、二聚脂肪酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸，或上述酸的混合物，以及由内酯例如由ε-己内酯制备的聚酯多元醇，也被称为聚己内酯。
特别合适的聚酯多元醇为得自作为二羧酸的己二酸、癸二酸或十二烷二羧酸和作为二元醇的己二醇或新戊二醇的聚酯多元醇。
合适的聚酯多元醇的其它示例为源自油脂化学的聚酯多元醇。这种聚酯多元醇可以例如通过包含至少部分烯属不饱和脂肪酸的脂肪混合物与一种或多种具有1至12个C原子的醇的环氧化甘油三酸酯的完全开环和之后甘油三酸脂衍生物部分酯化成烷基中具有1至12个C原子的烷基酯多元醇而制得。
特别合适的结晶或部分结晶的聚酯多元醇为己二酸/己二醇聚酯和十二烷二羧酸/己二醇聚酯。
适合作为聚碳酸酯多元醇的是例如通过例如上述(用于构建聚酯多元醇的)二元或三元醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酰氯的反应获得的那些。特别合适的是聚碳酸酯二醇，特别是无定形聚碳酸酯二醇。
其它合适的多元醇是蓖麻油及其衍生物或例如可以商标名“Poly-bd”获得的羟基官能的聚丁二烯。
作为组分a)的至少一种多元醇的份额可以例如在40至90重量％、优选50至85重量％、更优选60至80重量％的范围内，以组分a)至d)的总重量计。
组分b)
可以使用脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)作为用于制备反应产物的单体多异氰酸酯。可以使用市售获得的常见的单体多异氰酸酯或二异氰酸酯。
单体多异氰酸酯(优选是单体二异氰酸酯)的示例为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)和这些异构体的混合物、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯和这些异构体的混合物、1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸基环己烷和这些异构体的混合物(HTDI或H6TDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-和-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)和这些异构体的混合物、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、间-和对-苯二亚甲基二异氰酸酯(间-和对-XDI)和这些异构体的混合物、间-和对-四甲基-1,3-和-1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯(间-和对-TMXDI)和这些异构体的混合物、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(TDI)、4.4'-、2,4'-和2,2'-二苯甲烷-二异氰酸酯和这些异构体的混合物(MDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)、邻联茴香胺二异氰酸酯(DADI)，以及上述异氰酸酯的混合物。为了配制光稳定的组合物，优选使用脂族和脂环族的多异氰酸酯。
优选的是MDI、TDI、HDI和IPDI。特别优选的是MDI，特别是4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)，和IPDI。
单体多异氰酸酯(优选单体二异氰酸酯)优选具有不大于500g/mol、更优选不大于400g/mol的分子量。
反应产物
一种或多种多元醇和一种或多种单体二异氰酸酯(优选二异氰酸酯)以一定比例反应，使得异氰酸酯基团与羟基的化学计量比大于1。异氰酸酯基团和羟基之间的化学计量比优选在1.3至2.5、特别优选1.5至2.2的范围内。
用于制备异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物的反应以已知方式直接由多异氰酸酯和多元醇进行或者通过逐步加合过程(也被称为链增长反应)进行。
至少一种多元醇与至少一种单体多异氰酸酯(优选单体二异氰酸酯)的反应可以例如在60至160℃、优选80至140℃范围内的温度下进行。反应时间当然取决于所使用的温度，但是可以例如为30min至3h，优选1至1.5h。
通过反应获得包含异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物的反应产物。优选的是，反应产物包含大于90重量％、更优选大于95重量％的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物，以反应产物的总重量计。反应产物中还特别包含未反应的单体多异氰酸酯，特别是单体二异氰酸酯。反应产物通常具有大于1重量％，例如1.5至5重量％、特别是约2至4重量％的未反应的单体多异氰酸酯的含量，以反应产物的总重量计。
还有利的是，异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物在20℃下为固体。其可以是结晶、部分结晶或无定形的。对于部分结晶或无定形的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物来说，其在20℃下不可流动或仅少量流动，即其在20℃下优选具有大于5000Pa·s的粘度。
还优选的是，异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物具有超过1000g/mol、特别是1200至50,000g/mol、优选2000至30,000g/mol的平均分子量。
此外，异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物优选具有在1.8至2.2范围内的平均异氰酸酯官能度。
本领域技术人员清楚的是，所使用的多元醇和多异氰酸酯通常为具有不同官能度的混合物。例如工业二元醇通常除了二元醇之外还包含一元醇作为副产物，使得平均官能度不为2而是小于2。另一方面，工业二元醇还可能包含三元醇添加剂，因此平均官能度不为2而是大于2。
在步骤B)中向获得的反应产物中加入巯基硅烷并因此使其反应，从而获得用巯基硅烷改性的反应产物。可以使用一种或多种式(I)的巯基硅烷。
组分c)
加入的巯基硅烷为式(I)的巯基硅烷
HS-R3-Si(X)(3-a)(R2)a (I)
其中R2为具有1至10个C原子的直链或支化的烷基，R3为具有1至10个C原子的直链或支化的亚烷基，X为可水解基团并且a表示0、1或2，优选0的值。
在式(I)中，R2为具有1至10个C原子的直链或支化的烷基，优选具有1至4个C原子的直链或支化的烷基，例如甲基或乙基。如上所述，a优选为0，其中在该情况下不存在取代基R2并且巯基硅烷具有三个可水解基团X。
在式(I)中，R3为具有1至10个C原子的直链或支化的亚烷基，优选具有1至6个C原子的直链或支化的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基和3,3-二甲基亚丁基。R3特别优选为亚甲基或亚丙基。
可水解基团X可以相同或不同。在硅烷化学中，所述可水解基团是公知的。可水解基团是硅原子上的任选在催化剂存在下可以通过水水解的基团。在水解反应中，可水解基团从硅原子上置换掉并且在形式上被羟基替代(Si-X+H2O→Si-OH+HX)。水解中形成的硅醇基团为反应性的并且通常自发缩合形成硅氧烷桥。
式(I)的巯基硅烷中的可水解基团X可以是硅树脂化学中常见的那些。合适的可水解基团X的示例具有下式(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)、(X-6)、(X-7)和(X-8)，其中虚线分别象征与Si原子的连接键。
其中R'和R”彼此独立地表示烷基或芳基并且R4表示具有1至10个C原子的任选包含1或2个醚氧的直链或支化的烷基，特别表示具有1至4个C原子的直链或支化的烷基，特别是甲基、乙基或异丙基。
在一个具体实施方案中，两个烷氧基-OR4共同表示与硅原子形成五元环或六元环的亚烷基二氧基团-OR5O-，其中R5表示具有2至10、特别是2或3个C原子的亚烷基。
特别优选地，可水解基团X为烷氧基-OR4，特别是甲氧基、乙氧基或异丙氧基，其中特别优选甲氧基。
合适的式(I)的巯基硅烷为例如巯基甲基-三甲氧基硅烷、巯基甲基-三乙氧基硅烷、巯基甲基-二甲氧基甲基硅烷、巯基甲基-二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基-甲氧基(1,2-亚乙基二氧)-硅烷、3-巯基丙基-甲氧基(1,2-亚丙基二氧)-硅烷、3-巯基丙基-乙氧基(1,2-亚丙基二氧)-硅烷、3-巯基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基-二乙氧基甲基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷和4-巯基-3,3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷。
优选作为式(I)的巯基硅烷的是3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷和巯基甲基三乙氧基硅烷，其中特别优选3-巯基丙基-三甲氧基硅烷和巯基甲基三甲氧基硅烷。
至少一种式(I)的巯基硅烷以0.5至3.5重量％、优选1至3.3重量％、更优选1.3至3重量％、特别优选1.6至2.8重量％的份额加入，以组分a)至d)的总重量计。
还优选的是，至少一种式(I)的巯基硅烷以小于3重量％，优选不大于2.8重量％，更优选不大于2.5重量％的份额加入，以组分a)至b)的总重量计。还优选的是，至少一种式(I)的巯基硅烷以至少1重量％，更优选至少1.8重量％，特别优选至少2重量％的份额加入，以组分a)至b)的总重量计。
改性的反应产物
式(I)的巯基硅烷与反应产物的反应以已知方式进行，因此获得改性的反应产物。特别地，巯基硅烷的巯基与反应产物的化合物中包含的异氰酸酯基团反应，特别是与形成的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物和任选加入的单体异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物(组分d)的未反应单体多异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)的异氰酸酯基团反应。如下文所解释的，组分d)也可以在巯基硅烷之前或与巯基硅烷同时加入反应产物。
巯基硅烷的巯基与反应产物中包含的异氰酸酯基团的反应为普遍已知的加合反应，其中形成硫代氨基甲酸酯基团或硫醇基氨基甲酸酯基团。不希望限制于理论，猜测巯基硅烷优选与反应性单体多异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)反应，因此反应产物中的单体份额减少。巯基硅烷与反应产物中包含的异氰酸酯官能的预聚物的反应也同样是可能的。
巯基硅烷与任选已经包含组分d)的反应产物的用于形成改性的反应产物的反应优选在提高的温度下进行，例如在至少60℃、优选至少100℃、更优选至少110℃或至少140℃的温度下进行。反应时间当然取决于所使用的温度，但是可以例如为0.5至2h、优选45min至1.5h。
任选可以加入催化剂用于与巯基硅烷的反应。合适的催化剂的示例为例如具有有机配体和/或络合配体的钛酸盐、有机锡化合物、铋化合物，和含氨基的化合物。
在另一个步骤(C))中，在向反应产物或改性的反应产物中加入巯基硅烷之前、之中和/或之后加入具有低于1重量％的单体多异氰酸酯含量的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物作为组分d)。为此可以使用一种或多种这样的具有低单体含量的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物。
组分d)
作为组分d)使用的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物具有低于1重量％、优选不大于0.5重量％、更优选不大于0.15重量％的单体多异氰酸酯含量，下文也被称为具有低单体含量的聚氨酯预聚物。其也可以基本上不含单体多异氰酸酯。
具有低单体含量的聚氨酯预聚物通常通过一种或多种多元醇与一种或多种单体多异氰酸酯的反应制得。如上所讨论的，根据常见方法制得的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物包含通常大于产物的1重量％的残余含量的未反应单体多异氰酸酯。作为具有低单体含量的聚氨酯预聚物的反应物并且可以以残余含量包含的单体多异氰酸酯，特别具有不大于1000g/mol、优选不大于500g/mol且特别优选不大于400g/mol的分子量。
如现有技术的讨论中所探讨的，已知制备具有低单体含量的聚氨酯预聚物的方法，在此对其进行引用。特别参考的是如WO 03/033562 A1、WO 03/006521 A1和WO 03/055929 A1中所述的使用具有不同反应性异氰酸酯基团的特定二异氰酸酯；如WO 01/40342 A1和DE 4429679 A1中所述的使用单体多异氰酸酯的加合物或低聚物，和如WO 01/14443 A1、WO 01/40340 A2、US 6133415、DE 19616046 A1或EP 0337898 A1中所述的通过蒸馏或提取后处理以常见方式制得的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物从而降低产物中的单体多异氰酸酯的残余含量。
可根据所述方法获得的具有低单体含量的聚氨酯预聚物可以用于根据本发明的方法。所述具有低单体含量的聚氨酯预聚物也可以市售获得。
可以用于制备具有低单体含量的聚氨酯预聚物的多元醇和多异氰酸酯可以与上文作为组分a)和组分b)所阐述的那些相同，包括该处提及的优选实施方案，前提是在上述方法中在使用特定多异氰酸酯时与此有关的选择会受到限制。
优选的是已经通过提取或特别是蒸馏降低单体含量的具有低单体含量的聚氨酯预聚物。蒸馏可以例如在薄层蒸发器上通过汽提进行。
特别优选作为组分d)的作为具有低单体含量的聚氨酯预聚物的是至少一种多元醇和至少一种单体多异氰酸酯的反应产物，其中已经通过蒸馏或提取除去反应产物中的残余单体多异氰酸酯直至低于1重量％，优选不大于0.5重量％，更优选不大于0.15重量％的残余含量。
具有低单体含量的聚氨酯预聚物优选基于至少一种多元醇和至少一种单体多异氰酸酯(特别是单体二异氰酸酯)的反应产物，其中多元醇为聚醚多元醇(特别是聚丙二醇)或液体聚酯多元醇，和/或单体二异氰酸酯(优选为MDI、TDI、HDI和IPDI，特别优选4,4'-MDI和IPDI)，其中最后通过提取或特别是蒸馏减少或基本上除去单体二异氰酸酯。
特别优选使用通过聚醚多元醇(例如聚亚丙基醚二醇)和MDI的反应并随后除去未反应的MDI而获得的具有低单体含量的聚氨酯预聚物。这样一种产物可以VP LS 2397从Bayer Material Science市售获得。VP LS 2397具有不大于0.15重量％的MDI单体含量和1100-1500g/mol的平均分子量。
可以在加入巯基硅烷之前、之中和/或之后向反应产物或改性的反应产物中加入作为组分d)的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物。顺序是任意的。通常有利的是向反应产物中加入组分d)，然后混入巯基硅烷并且反应。但是同样可能的是，在反应产物与巯基硅烷的反应之中和/或之后向改性的反应产物中混入组分d)。
优选在升高的温度下，例如在至少60℃、优选至少100℃和更优选至少110℃的温度下向反应产物或改性的反应产物中加入作为组分d)的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物，从而获得均匀混合物。
作为组分d)的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物以10至50重量％、优选10至45重量％、更优选10至30重量％、特别优选10至20重量％的份额加入，以组分a)至d)的总重量计。
任选的组分
可以向湿固化热熔粘合剂中任选加入对于所述热熔粘合剂常见的其它助剂。可以在任何时间点向反应产物和/或改性的反应产物中加入助剂。通常有利的是，在提高的温度下，例如在至少60℃、优选至少100℃和更优选至少110℃的温度下加入一种或多种任选的助剂，从而获得均匀混合物。
优选的是，如果要使用的话，任选的助剂占不大于60重量％，优选不大于50重量％，以湿固化热熔粘合剂的总重量计。
合适的任选助剂的示例为一种或多种热塑性聚合物和/或一种或多种添加剂，所述添加剂特别选自填料、催化剂、增塑剂、增粘剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂和热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、光学增亮剂、颜料、染料和干燥剂。
任选的热塑性聚合物优选为非反应性热塑性聚合物。示例为不饱和单体的均聚物或共聚物，所述不饱和单体特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或其更高级的酯和(甲基)丙烯酸酯。特别合适的是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、无规立构聚-α-烯烃(APAO)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。
适合作为催化剂的特别是催化硅烷基团的水解和/或交联的那些。所述催化剂例如包括钛酸盐、有机锡化合物(例如二月桂酸二丁基锡和二乙酰丙酮酸二丁基锡)、有机铋化合物或铋络合物，含氨基化合物，例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或2,2'-二吗啉代二乙基醚。其它催化剂的示例为催化异氰酸酯基团的反应的催化剂。
湿固化热熔粘合剂
湿固化热熔粘合剂优选具有不大于1.0重量％、更优选不大于0.9重量％、特别优选不大于0.8重量％的单体多异氰酸酯含量，以热熔粘合剂的总重量计。
本发明的热熔粘合剂可熔融，即其在施加温度下具有足够低的粘度，因此能够进行合适的施加，并且在冷却时迅速变成固体，从而即使在与空气水分的交联反应结束之前也迅速地吸收力。
已经发现，湿固化热熔粘合剂在150℃的温度下可以具有小于100,000mPas、特别是小于50,000mPas的粘度，并且在70℃的温度下尤其可以具有大于20,000mPas、特别是大于50,000mPas的粘度。
根据本发明的湿固化热熔粘合剂的特征在于，其具有低含量的单体多异氰酸酯或二异氰酸酯(“单体”)，例如MDI，并因此具有更高的加工安全性，由此保护加工者免受有害二异氰酸酯蒸气的影响。低单体含量使得能够配制非R-40(怀疑有致癌作用)的PUR-HM，即具有低于1.0重量％的单体含量的那些。同时，组合物具有良好的加工密度和固化速度。根据本发明的热熔粘合剂特别容易加工。
根据本发明的湿固化热熔粘合剂特别适合作为非R-40类别的以及储存稳定和加工稳定的PUR-HM。根据本发明的湿固化热熔粘合剂特别适合用于工业应用，例如用于车辆制造，特别是汽车制造，纺织工业或家具工业和包装材料工业中，例如作为织物粘合剂和作为薄膜粘合剂。
本发明还包括用于制备如前所述的湿固化热熔粘合剂的方法。
本发明还涉及用于粘合第一基材S1和第二基材S2的方法，包括如下步骤：
i)将根据本发明的湿固化热熔粘合剂加热至在80℃和200℃之间、特别是在120℃和160℃之间的温度；
ii)将经加热的湿固化热熔粘合剂施加至基材S1上；
iii)使经施加的湿固化热熔粘合剂与第二基材接触S2；和
iv)用水、特别是空气水分化学固化湿固化热熔粘合剂，
其中基材S2由与基材S1相同或不同的材料组成。
本领域技术人员理解，根据所使用的体系、温度和粘合剂的反应性，在施加过程中已经可以开始交联反应和化学固化。然而交联和化学固化的主要部分在狭义上通常在施加之后发生。
在需要时在施加热熔粘合剂之前预处理基材S1和/或S2。这种预处理包括特别是物理和/或化学清洁方法和活化方法，例如打磨、喷砂、刷、电晕处理、等离子体处理、火焰处理、蚀刻等，或用清洁剂或溶剂处理，或施用增粘剂、增粘剂溶液或底漆。
基材S1和S2可以为多种材料。特别适合的是塑料，有机材料例如皮革、织物、纸、木材、与树脂结合的木质材料、树脂-织物-复合材料、玻璃、瓷器、陶瓷以及金属和金属合金，特别是经涂漆或粉末涂布的金属和金属合金。
适合作为塑料的特别是聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、SMC(片状模塑复合材料)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯(PE)、聚甲醛(POM)、聚烯烃(PO)，特别是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，优选用等离子体、电晕或火焰表面处理过的PP或PE。
优选地，基材S1或S2的至少一者为塑料薄膜、织物或玻璃。基材S1和/或S2的优选材料为透明材料，特别是透明塑料薄膜。另一种优选的透明材料为玻璃，特别是车窗形式的。
湿固化热熔粘合剂特别用于工业制造过程。特别地，湿固化热熔粘合剂适合于粘合位置可见的粘合。其特别适合于粘合特别是车辆结构和窗户结构中的玻璃，并且适合于粘合透明包装。
通常粘合厚度为10微米或更大。优选地，粘合厚度在10微米至1000微米，特别是80微米至500微米的范围内。
本发明还涉及根据本发明的粘合方法粘合的制品。这种制品特别是运输工具工业，特别是汽车工业、家具工业或纺织工业的制品。
粘合制品的示例为汽车内饰部件，例如顶盖、遮光板、仪表盘、门侧部件、后窗台板等；沐浴和淋浴领域的木纤维材料；家具装饰薄膜，具有例如棉的织物的膜式薄膜，服装领域的聚酯薄膜或用于汽车装备的具有泡沫的织物。
粘合制品的其它示例为包装领域，特别是透明包装的制品。
实施例
如下实施例用于进一步解释本发明，但是绝不以任何方式限制本发明的主题。
如果没有其它说明，量的数据以重量计。实施例中使用如下物质。
测量方法
使用如下测量方法表征制得的湿固化热熔粘合剂。
剩余单体
留在热熔粘合剂中的未反应的单体多异氰酸酯的含量通过HPLC(通过光电二极管阵列检测)确定并且用以整个研究的热熔粘合剂计的重量％表示。
固化
在500μm粘合剂膜上测试研究的热熔粘合剂的固化速度。为此将粘合剂预热至140℃达30min。在150℃的热板上预热Sicol纸(B700白色，宽度约6cm，长度约60cm，Laufenberg&Sohn KG)和刮刀。将20g预热的粘合剂置入刮刀并且在位于热板上的Sicol纸上施加长度为约60cm的500μm的粘合剂膜。然后从板上取下纸。当粘合剂凝固时(起始点)，将膜储存在气候箱(23℃，55％相对湿度)中。以确定的时间间隔从膜中切割出10cm x 1cm的窄条并且放置在150℃热板上。重复足够长的时间，直至条在热板上不再熔融，这表明粘合剂已经固化。从起始点到取下的条不熔融的时间间隔的这一时间间隔为固化的持续时间(用小时表示)。
耐热性
使用两个木质测试体(100mm x 25mm x 5mm)作为用于该测量的测试体。待粘合面积为25mm x 25mm，粘合剂厚度为1mm，这通过1mm厚的间隔件得以保证。
粘合剂在密封管中在140℃下在加热箱中熔融20min。然后将粘合剂施涂在第一木质测试体的一侧上；通过轻微压力将其挤压至第二测试体上，以500g重量固定粘合。在热室中从40℃开始测量完全固化之后(约1周)的耐热性。将测试件悬挂在热室中，其中在下方试样上紧固500g的重量。温度每小时升高10K。记录粘合尚未失效的最后一个温度。
根据帆布法的耐热性
为了确定80℃下的耐热性，将两个面积分别为150x50mm的帆布重叠并且以100x50mm的粘合面积连接。为了加工粘合剂，在140℃下在加热室中熔融所述粘合剂30分钟。在150℃热板上预热和干燥Sicol纸条(B700白色，宽度约6cm，长度约50cm，Laufenberg&SohnKG)和刮刀。将约20g熔融的粘合剂置入刮刀并且在位于热板上的Sicol纸上施涂长度为50cm的100μm的粘合剂膜。然后在转移方法中将粘合剂膜以100x50mm的粘合面积和0.1mm的厚度从Sicol纸转移至帆布上。可能情况下必须再活化热板上的Sicol纸上的干燥的粘合剂膜从而可以将其转移至帆布。将粘合剂位于其上的帆布重叠地放置在第二帆布上。此时在150℃的热板上再活化帆布复合体中的粘合剂并且用5kg压辊粘合两块帆布。帆布复合体在23℃和55％相对空气湿度下储存7天从而使粘合剂固化。为试验准备总共3个相应的测试体。
然后将3个测试体悬挂在80℃的加热室中。将一块帆布的50x50mm的未粘合位置悬挂在钩子上并且在另一块帆布的未粘合位置上悬挂500g的重量。测试体在80℃下在加热室中停留30分钟。时间期满之后从加热室中取出测试体并且测量和记录粘合的帆布面积的可能的失效(Ablauf)。当粘合的帆布面积未显示失效时(正常，“i.O.”)，获得帆布耐热性。当发现完全失效或极大失效(>8cm)时，粘合具有不足的耐热性(不正常，“n.i.O.”)。
拉伸强度和断裂伸长
根据DIN 53504，从样品的500μm厚的固化膜(在23℃/50％RH下固化7天)中切割出5个2.5x10cm大小的矩形测试件。测试件在拉伸试验机中夹紧(Zwick Z 020)并且以100mm/min的速度牵拉(试验条件23℃/50％RH)。测量样本所吸收的最大拉力。由此确定拉伸强度和断裂伸长，其中分别由5个测试件确定平均值。
制备湿固化热熔粘合剂。表1中给出了各个实施例所使用的用重量％表示的组分份额以及实施例中制备的热熔粘合剂的用上述测量方法确定的性能。
实施例1(对比)
在具有防粘涂层和4颈磨口玻璃接头盖(Planschliffdeckel)的1升反应容器中以表1中给定的量预置入Durez Ter S1151-22和7250的聚酯混合物。混合物在油浴中通过温度控制在120℃下熔融4小时。
所获得的液体多元醇混合物伴随搅拌在保持的温度下在高度真空中脱水1小时。
以NCO/OH＝2:1的摩尔比例向反应容器中的多元醇加入MDI并且伴随搅拌在保持的温度下反应1小时。形成的反应产物在室温下在排除水分的条件下进行保存。
实施例2(对比)
在实施例2中，按照表1中给出的组分和量以同样的方式进行实施例1中描述的制备预聚物的过程，其中使用Desmodur VP LS 2397代替MDI。形成的反应产物在室温下在排除水分的条件下进行保存。
实施例2b(对比)
如实施例1所述以表1中给出的量制备预聚物，并且表1中列出的量的VP LS 2397在120℃的温度下均匀混合30分钟。形成的反应产物在室温下在排除水分的条件下进行保存。
实施例3和3b(对比)
如实施例1所述以表1中给出的量制备预聚物，并且表1中列出的量的A-189在120℃的温度下均匀混合1小时。形成的反应产物在室温下在排除水分的条件下进行保存。
实施例4至8(实施例5和8为对比实施例)
如实施例1所述以表1中给出的量制备预聚物，并且表1中列出的量的Desmodur VP LS 2397在120℃的温度下均匀混合30分钟。
然后表1中列出的量的A-189在保持的温度条件下均匀混合1小时。形成的反应产物在室温下在排除水分的条件下进行保存。
储存稳定性
研究实施例1、2、3和4的粘合剂的储存稳定性。因此在施加设备中在典型加工条件(即提高的温度)下试验储存稳定性。为此在140℃下储存组合物并且以确定的时间间隔确定粘度。在140℃下连续进行粘度测量。
为了测量储存稳定性(粘度稳定性)，通过粘度计(Brookfield，加热器，转子27，剪切速度1min-1)在储存时间t之后在140℃下测量各个组合物的粘度η[mPas]。基于储存30min之后的粘度确定储存过程中的粘度升高百分比。
通过各个储存时间下确定的粘度值确定随时间变化的粘度升高百分比，其在图中以图像形式描绘。可以清楚看到，实施例2和3具有相对差的热稳定性，而具有高单体含量的实施例1和根据本发明的具有低单体含量的实施例4显示出良好的热稳定性。