聚异脲的制作方法

文档序号:13765164阅读:285来源:国知局
聚异脲的制作方法

1.公开领域

本公开大体上涉及用于形成聚异脲的组合物。

2.相关技术描述

聚脲是本领域中公知的并用于多种多样的商品,包括润滑剂、粘合剂、密封剂、涂料、复合材料和甚至作为弹性体树脂。聚脲通常通过异氰酸酯官能部分(例如二异氰酸酯)和胺官能部分(例如多胺)的聚合(加聚)形成。这些部分通常在无催化剂的情况下快速反应以形成化学稳定并具有下列一般结构的聚脲:

与聚脲相比,聚异脲不这么容易形成,因此没有聚脲的商业普及性。在本领域中需要形成聚异脲的有效方法,其产生可根据具体用途调节并因此用于多种多样的商品,包括润滑剂、粘合剂、密封剂、涂料、复合材料和甚至作为弹性体树脂的聚异脲。

公开概述和优点

本公开提供一种用于形成聚异脲的组合物,其包含封端聚碳二亚胺和多元醇。该封端聚碳二亚胺包含二异氰酸酯和单异氰酸酯在氧清除剂和催化剂存在下和在不存在溶剂下的反应产物,具有0.25重量%或更少的自由(free)异氰酸酯基团并在25℃下为液体。本公开还提供包含封端聚碳二亚胺和多元醇的反应产物的聚异脲。

在一个实施方案中,该聚异脲具有下式:

其中各R1独立地为烷基、环烷基、芳基、杂环基团或杂芳基;

各X独立地为:

具有下列结构的碳二亚胺基团:

具有下列结构的异脲基团:

或其光学和几何异构体;

其中至少一个X是聚异脲基团且R3独立地为烷基、环烷基、芳基、杂环基团或杂芳基;

各R2独立地为烷基、环烷基、芳基、杂环基团或杂芳基;且

n是1至50的整数。

所述组合物在室温下是液体并且稳定。此外,本组合物始终如一地反应以形成可根据具体用途调节的聚异脲。

附图简述

容易认识到本公开的优点,其参照联系附图考虑的下列详述更好地理解。

图1是包含聚碳二亚胺和多元醇的组合物的化学反应及聚异脲的后续形成的热重分析(TGA)。

图2是图1的聚异脲的动态机械分析(DMA)。

图3是图1的聚异脲的差示扫描量热法(DSC)分析。

图4是图1的组合物的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。

图5是图1的聚异脲的傅里叶变换红外光谱(“FTIR”)

图6是封端聚碳二亚胺、多元醇和二醇之间的化学反应及聚异脲的形成的热重分析(TGA)。

图7是图6的聚异脲的差示扫描量热法(DSC)分析。

图8是图6的聚异脲的动态机械分析(DMA)。

公开详述

本公开提供一种用于形成聚异脲的组合物(“所述组合物”)、一种制备聚异脲的方法(“所述方法”)和聚异脲,它们各自在下文中详细描述。下面描述所述组合物、所述方法和所述聚异脲的各种实施方案。应该指出,具体实施方案无意作为穷举性描述或作为对本文论述的更宽泛方面的限制。联系特定实施方案描述的一个方面不一定局限于该实施方案并且可以用任何其它实施方案实施。

所述组合物包括封端聚碳二亚胺(“所述聚碳二亚胺”)和多元醇。所述聚碳二亚胺包含二异氰酸酯和单异氰酸酯在氧清除剂和碳二亚胺化(carbodiimidization)催化剂存在下和在不存在溶剂下的反应产物,具有0.25重量%或更少的自由异氰酸酯基团并在25℃下为液体。

一般而言,“取代”是指如下文定义的烷基、烯基、炔基、芳基或醚基(例如烷基),其中所含的一个或多个与氢原子的键被与非氢或非碳原子的键替代。取代基团还包括其中一个或多个与碳或氢原子的键被一个或多个与杂原子的键,包括双键或三键替代的基团。因此,除非另行规定,取代基团会被一个或多个取代基取代。在一些实施方案中,取代基团被1、2、3、4、5或6个取代基取代。取代基团的实例包括;卤素(即F、Cl、Br和I);羟基;烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基和杂环基烷氧基;羰基(氧代);羧基;酯;氨酯;肟;羟胺;烷氧基胺;芳烷氧基胺;硫醇;硫化物;亚砜;砜;磺酰基;磺酰胺;胺;N-氧化物;肼;酰肼;腙;叠氮化物;酰胺;脲;脒;胍;烯胺;酰亚胺;异氰酸酯;异硫氰酸酯;氰酸酯;硫氰酸酯;亚胺;硝基;腈(即CN);等。

本文所用的“烷基”包括具有1至大约20个碳原子,通常1至12个碳或在一些实施方案中1至8个碳原子的直链和支化烷基。本文所用的“烷基”包括如下文定义的环烷基。烷基可以是取代或未取代的。直链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支化烷基的实例包括,但不限于,异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。代表性的取代烷基可以被例如氨基、硫基、羟基、氰基、烷氧基和/或卤基,如F、CI、Br和I基团取代一次或多次。本文所用的术语卤烷基是具有一个或多个卤基的烷基。在一些实施方案中,卤烷基是指全卤代烷基。亚烷基是二价烷基。环烷基是环状烷基,例如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在一些实施方案中,环烷基具有3至8个环成员,而在另一些实施方案中,环碳原子数为3至5、6或7。环烷基可以是取代或未取代的。环烷基进一步包括多环环烷基,例如但不限于,降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰烯基、异莰烯基和蒈烯,和稠环,例如但不限于,十氢化萘基等。环烷基还包括被如上定义的直链或支化烷基取代的环。代表性的取代环烷基可以被单取代或被取代多于一次,例如但不限于:2,2-;2,3-;2,4-;2,5-;或2,6-二取代的环己基或单-、二-或三-取代的降冰片基或环庚基,其可以被例如烷基、烷氧基、氨基、硫基、羟基、氰基和/或卤基取代。

烯基是具有2至大约28个碳原子并进一步包括至少一个双键的直链、支化或环状烷基。在一些实施方案中,烯基具有1至12个碳,或通常1至8个碳原子。烯基可以是取代或未取代的。示例性的烯基包括乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基等。烯基可以与烷基类似地被取代。二价烯基,即具有两个连接点的烯基包括,但不限于,CH-CH=CH2、OCH2或C=CHCH3。

本文所用的“芳基”或“芳族基团”是不含杂原子的环状芳烃。芳基包括单环、双环和多环环系。因此,芳基包括,但不限于,苯基、薁基、heptalenyl、亚联苯基、indacenyl、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、naphthacenyl、基、联苯基、蒽基、茚基、茚满基、pentalenyl和萘基。在一些实施方案中,芳基在该基团的环部分中含有6-14个碳,在另一些中,6至12或甚至6-10个碳原子。术语“芳基”包括含有稠环的基团,如稠合芳族-脂族环系(例如茚满基、四氢化萘基等)。芳基可以是取代或未取代的。

杂芳基是含有5个或更多个环成员且其中一个或多个是杂原子,例如但不限于N、P、O和S的芳环化合物。除非明确地另行指明,杂芳基可以是取代或未取代的。杂芳基包括,但不限于,如吡咯基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、吲哚基、氮杂吲哚基(吡咯并吡啶基)、吲唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基(氮杂苯并咪唑基)、吡唑并吡啶基、三唑并吡啶基、苯并三唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、咪唑并吡啶基、异噁唑并吡啶基、thianaphthalenyl、嘌呤基、黄嘌呤基、腺嘌呤基、鸟嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、四氢喹啉基、喹喔啉基和喹唑啉基之类的基团。

杂环基团包括含有3个或更多个环成员且其中一个或多个是杂原子,例如但不限于N、O和S的非芳族环化合物。在一些实施方案中,杂环基团包括3至20个环成员,而另一些这样的基团具有3至6、3至10、3至12、或3至15个环成员。杂环基团包含不饱和、部分饱和和饱和的环系,例如咪唑基、咪唑啉基和咪唑烷基。除非明确地另行指明,杂环基团可以是取代或未取代的。杂环基团包括,但不限于,氮丙啶基、吖丁啶基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、噻唑烷基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、间二氧杂环戊烯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑啉基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、噻唑啉基、异噻唑基、噻二唑基、噁二唑基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、四氢吡喃基、四氢硫代吡喃基、氧硫杂环己烷、dioxyl、二噻烷基、吡喃基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、二氢吡啶基、二氢噻烯基(dihydrodithiinyl)、二氢二硫酮基(dihydrodithionyl)、高哌嗪基、quinuclidyl、吲哚基、吲哚啉基、异吲哚基、氮杂吲哚基(吡咯并吡啶基)、吲唑基、吲嗪基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并噁二唑基、苯并噁嗪基、benzoditheinyl、benzoxatheinyl、苯并噻嗪基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并[l,3]间二氧杂环戊烯基、吡唑并吡啶基、咪唑并吡啶基(氮杂苯并咪唑基)、三唑并吡啶基、异噁唑并吡啶基、嘌呤基、黄嘌呤基、腺嘌呤基、鸟嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、喹嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、萘啶基、蝶啶基、thianaphthalenyl、二氢苯并噻嗪基、二氢苯并呋喃基、二氢吲哚基、dihydrobenzodioxinyl、四氢吲哚基、四氢吲唑基、四氢苯并咪唑基、四氢苯并三唑基、四氢吡咯并吡啶基、四氢吡唑并吡啶基、四氢咪唑并吡啶基、四氢三唑并吡啶基和四氢喹啉基。代表性的取代杂环基团可以被单取代或被取代多于一次,例如但不限于,被各种取代基,如上文列举的那些2-、3-、4-、5-或6-取代或二取代的吡啶基或吗啉基。

如上所述,所述组合物包括聚碳二亚胺,且所述聚碳二亚胺包含二异氰酸酯和单异氰酸酯在氧清除剂存在下的反应产物。该氧清除剂可以是本领域技术人员已知的任何类型的氧清除剂。例如,在本文中的任何实施方案中,该氧清除剂可以是亚磷酸三苯酯。

也如上所述,所述聚碳二亚胺包含二异氰酸酯和单异氰酸酯在碳二亚胺化催化剂存在下的反应产物。

该碳二亚胺化催化剂可以是本领域技术人员已知用于制造聚碳二亚胺的任何类型的碳二亚胺化催化剂。通常,该碳二亚胺化催化剂选自叔酰胺、碱性金属化合物、羧酸金属盐和/或非碱性有机金属化合物。在某些实施方案中,该碳二亚胺化催化剂包含磷化合物。

适用于该碳二亚胺化催化剂的磷化合物的具体实例包括环磷烯氧化物(phospholene oxide)。环磷烯氧化物的合适的非限制性实例包括环磷烯氧化物,如3-甲基-1-苯基-2-环磷烯氧化物(MPPO)、1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、其3-环磷烯异构体和3-甲基-1-乙基-2-环磷烯氧化物(MEPO)。

一种特别合适的环磷烯氧化物是下列结构所示的MPPO:

另一特别合适的环磷烯氧化物是下列结构所示的MEPO:

适用于该碳二亚胺化催化剂的磷化合物的另一些实例包括,但不限于,磷酸酯、二氮杂和氧氮杂环磷烯和phosphorinane。这样的磷化合物的具体实例包括,但不限于,磷酸盐酯(phosphate ester)和其它磷酸酯,如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三油醇酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯等;酸性磷酸酯,如酸性磷酸甲酯、酸性磷酸乙酯、酸性磷酸异丙酯、酸性磷酸丁酯、酸性磷酸2-乙基己酯、酸性磷酸异癸酯、酸性磷酸十二烷基酯、酸性磷酸异十三烷基酯、酸性磷酸十四烷基酯、酸性磷酸异硬脂酯、酸性磷酸油醇酯等;叔亚磷酸酯,如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(对甲苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三硬脂酯、亚磷酸三油醇酯等;仲亚磷酸酯,如亚磷酸氢二-2-乙基己酯、亚磷酸氢二月桂酯、亚磷酸氢二油醇酯等;和膦氧化物,如三乙基氧化膦、三丁基氧化膦、三苯基氧化膦、三(氯甲基)氧化膦、三(氯甲基)氧化膦等。包含磷酸酯的碳二亚胺化催化剂和它们的制备方法描述在美国专利No.3,056,835中,其全文经此引用并入本文。

该碳二亚胺化催化剂的另一些实例包括,但不限于,1-苯基-3-甲基环磷烯氧化物、1-苄基-3-甲基环磷烯氧化物、1-乙基-3-甲基环磷烯氧化物、1-苯基-3-甲基环磷烯二氯化物、1-苄基-3-甲基环磷烯二氯化物、1-乙基-3-甲基环磷烯二氯化物、1-苯基-3-甲基环磷烯硫化物、1-苯基-3-甲基环磷烯硫化物、1-苄基-3-甲基环磷烯硫化物、1-乙基-3-甲基环磷烯硫化物、1-苯基-1-苯基亚氨基-3-甲基环磷烯氧化物、1-苄基-1-苯基亚氨基-3-甲基环磷烯氧化物1-乙基-1-苯基亚氨基-3-甲基环磷烯氧化物、1-phenyl phospholidine、1-benzyl phospholidine、1-ethyl phospholidine和1-苯基-3-甲基环磷烯氧化物。

该碳二亚胺化催化剂还可包含二氮杂和氧氮杂环磷烯和phosphorinane。二氮杂和氧氮杂环磷烯和phosphorinane和它们的制备方法描述在美国专利No.3,522,303中,其全文经此引用并入本文。具体的二氮杂和氧氮杂环磷烯和phosphorinane包括,但不限于,2-乙基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷-2-氧化物;2-氯甲基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷-2-氧化物;2-三氯甲基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷-2-氧化物;2-苯基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷-2-氧化物;2-phenyl-1,3-dimethyl-1,3,2-diaza-phosphorinane-2-oxide;2-苄基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷-2-氧化物;2-烯丙基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷-2-氧化物;2-溴甲基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷-2-氧化物;2-环己基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷-2-氧化物;2-环己基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷-2-氧化物;2-(2-乙氧基乙基)1,3-二甲基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷-2-氧化物;和2-萘基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷-2-氧化物、磷酸三乙酯、六甲基磷酰胺等。

该碳二亚胺化催化剂可包含三芳基胂。三芳基胂和它们的制备方法描述在美国专利No.3,406,198中,其全文经此引用并入本文。三芳基胂的具体实例包括,但不限于,三苯基胂、三(对甲苯基)胂、三(对甲氧基苯基)胂、三(对乙氧基苯基)胂、三(对氯苯基)胂、三(对氟苯基)胂、三(2,5-二甲苯基)胂、三(对氰基苯基)胂、三(1-萘基)胂、三(对甲基巯基苯基)胂、三(对联苯基)胂、对氯苯基双(对甲苯基)胂、苯基(对氯苯基)(对溴苯基)胂等。另一些胂化合物描述在美国专利No.4,143,063中,其全文经此引用并入本文。此类胂化合物的具体实例包括,但不限于,三苯基氧化胂、三乙基氧化胂、聚合物结合的氧化胂等。

此外,该碳二亚胺化催化剂可包含乙酰基丙酮的金属衍生物。乙酰基丙酮的金属衍生物和方法描述在美国专利No.3,152,131中,其全文经此引用并入本文。乙酰基丙酮的金属衍生物的具体实例包括,但不限于,乙酰基丙酮的金属衍生物,如铍、铝、锆、铬和铁衍生物。

碳二亚胺化催化剂的另一些实例包括衍生自d-族过渡元素和选自一氧化碳、一氧化氮、烃基异腈、三烃基膦、三烃基胂、trihydrocarbylstilbine和二烃基硫的π-成键配体的金属络合物,其中烃基在每种情况下含有1至12个碳原子(包括1和12在内),条件是该络合物中的至少一个π-成键配体是一氧化碳或烃基异腈。这样的金属络合物和制备方法描述在美国专利No.3,406,197中,其全文经此引用并入本文。金属络合物的具体实例包括,但不限于,五羰基铁、五羰基二铁、六羰基钨、六羰基钼、六羰基铬、十羰基二锰、四羰基镍、五羰基钌、四羰基铁:甲基异腈的络合物等。

该碳二亚胺化催化剂可包含有机锡化合物。有机锡化合物的具体实例包括,但不限于,二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二(正辛基)锡、氧化双(二丁基乙酰氧基锡)、氧化双(二丁基月桂酰氧基锡)、二丁醇二丁基锡、二甲醇二丁基锡、二水杨酸二丁基锡、双(异辛基马来酸)二丁基锡、双(异丙基马来酸)二丁基锡、氧化二丁基锡、乙酸三丁基锡、异丙基琥珀酸三丁基锡、亚油酸三丁基锡、烟酸三丁基锡、二月桂酸二甲基锡、氧化二甲基锡、氧化二辛基锡、氧化双(三丁基锡)、氧化二苯基锡、乙酸三苯基锡、乙酸三正丙基锡、月桂酸三正丙基锡和氧化双(三正丙基锡)、二月桂基硫醇二丁基锡、双(异辛基巯基乙酸)二丁基锡、氧化双(三苯基锡)、草酸亚锡、油酸亚锡、环烷酸亚锡、乙酸亚锡、丁酸亚锡、2-乙基己酸亚锡、月桂酸亚锡、棕榈酸亚锡、硬脂酸亚锡等。示例性的有机锡化合物包括,但不限于,草酸亚锡、油酸亚锡和2-乙基己酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂基硫醇二丁基锡、双(异辛基巯基乙酸)二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化双(三苯基锡)和氧化双(三正丁基锡)。

此外,该碳二亚胺化催化剂可包含各种有机和金属卡宾络合物、钛(IV)络合物、铜(I)和/或铜(II)络合物。

在任何上述实施方案中,该碳二亚胺化催化剂可以是环磷烯氧化物或经此引用并入本文的美国专利No.6,489,503中描述的任何碳二亚胺化催化剂。

也如上文所述,该封端聚碳二亚胺包含二异氰酸酯和单异氰酸酯在不存在溶剂或其它溶剂型单体下的反应产物。在各种实施方案中,“在不存在溶剂下”被定义为是基于用于形成该封端聚碳二亚胺的组分(例如单异氰酸酯、二异氰酸酯等)的总重量计形成少于大约2、或少于大约1、或少于大约0.5、或少于大约0.25、或少于大约0.1、或0重量份的量的溶剂。

溶剂的非限制性实例包括,但不限于,有机溶剂,如丙酮、苯、甲苯、醚、乙酸酯、挥发性有机溶剂及其组合。示例性溶剂包括,但不限于,丙酮、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、六氯乙烯、四氯化碳、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。在一些实施方案中,在不存在“溶剂”单体下形成聚碳二亚胺。这样的溶剂单体包括,但不限于,苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基醇、乙烯基酯、二醇、二醇酯、酰胺和乙烯基酰胺。

在各种实施方案中,二异氰酸酯和单异氰酸酯可以在惰性气氛,即基本不含氧气的气氛中反应。在异氰酸酯组分的聚合步骤中可以使用本领域中已知的任何惰性气氛。该惰性气氛可包括惰性气体,如氮气、氩气、氦气和二氧化碳等。

从化学反应的角度看,该聚碳二亚胺可根据下列图式1中所述的反应制备:

在图式1中描述的反应中,在包括合并二异氰酸酯、氧清除剂、单异氰酸酯和碳二亚胺化催化剂以形成反应混合物的方法中制备该聚碳二亚胺。然后将反应混合物加热到足以形成聚碳二亚胺的温度足够的时间。该方法产生具有0.25重量%或更少,或0.1重量%或更少的自由异氰酸酯基团的聚碳二亚胺。此外,合并和加热的步骤在不存在溶剂下进行。

如本领域中容易理解,在异氰酸酯组分的聚合步骤中释放二氧化碳气体。具体而言,二氧化碳是在异氰酸酯组分中存在的异氰酸酯(-N=C=O)基团互相反应以形成碳二亚胺键(-N=C=N-)时形成的副产物。

在形成聚碳二亚胺的方法的过程中,二异氰酸酯、单异氰酸酯、氧清除剂和碳二亚胺化催化剂可以一起或以任何顺序添加到反应器中。在一个实施方案中,在添加碳二亚胺化催化剂之前合并和加热二异氰酸酯、单异氰酸酯和氧清除剂。一旦形成,可以将反应混合物加热到大约30至大约200,或大约60至大约120,或大约100至大约110℃的温度大约2小时至大约48小时,或大约4小时至大约20小时,或大约4小时至大约14小时的时间。

在图式1中,R1是连接基,其在二异氰酸酯中是异氰酸酯位于其上的基团。在该反应混合物中还包括单异氰酸酯(R2NCO),这产生封闭聚碳二亚胺的端基。

R1和R2可以独立地为烷基、环烷基、芳基、杂环基团或杂芳基。在上述化合物的一些实施方案中,R1和R2可以独立地为C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C6-C12芳基、C6-C12杂环基团或C6-C12杂芳基。例如,R1和R2可以独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚十氢化萘基、亚十二烷基、1,2-环亚己基、1,3-环亚己基、1,4-环亚己基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、甲苯基、1,5-萘基、异佛尔酮或1,3-二甲苯基。在一些实施方案中,R1和R2是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十氢化萘基、十二烷基、环己基、苯基或甲苯基。在一些优选实施方案中,R1是芳基。例如,R1可优选为苯基、甲苯基或二甲苯基。在另一些优选的实施方案中,R2是芳基。例如,R2可优选为苯基、甲苯基或二甲苯基。当然,R1和R2可以相同或不同。

可用于形成该聚碳二亚胺的示例性二异氰酸酯包括,但不限于:间苯二异氰酸酯;2,4-甲苯二异氰酸酯;2,6-甲苯二异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯;1,4-苯二异氰酸酯;四亚甲基二异氰酸酯;环己烷-1,4-二异氰酸酯;六氢甲苯二异氰酸酯;亚甲基二异氰酸酯;异氰酸2,6-二异丙基苯基酯;间苯二甲基二异氰酸酯;异氰酸十二烷基酯;3,3’-二氯-4,4’-二异氰酸根合-1,1’-联苯;1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷;3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯;2,2-丙烷二异氰酸酯;1,3-丙烷二异氰酸酯;1,4-丁烷二异氰酸酯;1,5-戊烷二异氰酸酯;1,6-己烷二异氰酸酯;2,3-甲苯二异氰酸酯;2,4-甲苯二异氰酸酯;2,5-甲苯二异氰酸酯;2,6-甲苯二异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯;氢化亚甲基双(苯基异氰酸酯);萘-1,5-二异氰酸酯;1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯;1,4-丁烷二异氰酸酯;4,4’-联苯二异氰酸酯;3,3’-二甲基二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯;4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯;甲苯-2,4,6-三异氰酸酯;4,4’-二甲基二苯甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯;多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯;或其中任何两种或更多种的混合物。在一个优选实施方案中,该二异氰酸酯是2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯或2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。在一个实施方案中,该二异氰酸酯包括100%2,4-甲苯二异氰酸酯。在另一实施方案中,该二异氰酸酯包括大约80%2,4-甲苯二异氰酸酯和大约20%2,6-甲苯二异氰酸酯。在另一实施方案中,该二异氰酸酯包括大约65%2,4-甲苯二异氰酸酯和大约35%2,6-甲苯二异氰酸酯。

可用于形成该聚碳二亚胺的示例性单异氰酸酯包括,但不限于:异氰酸氯磺酰酯;异氰酸三氯甲酯;异氰酸三氯乙酰酯;异氰酸三氯乙酰酯;异氰酸氯乙酰酯;异氰酸乙烯酯;异氰酸基甲酸甲酯;异氰酸2-溴乙酯;异氰酸2-氯乙酯;异氰酸2-氯乙酯;异氰酸乙酯;(甲氧基)甲烷异氰酸酯;异氰酸烯丙酯;异氰酸基甲酸乙酯;异氰酸3-氯丙酯;异氰酸异丙酯;异氰酸丙酯;(三甲基甲硅烷基)异氰酸酯;异氰酸环丁烷酯;异氰酸基乙酸乙酯;(2s)-2-异氰酸基丙酸甲酯;异氰酸丁酯;异氰酸叔丁酯;1,1-二甲氧基-2-异氰酸根合乙烷;异氰酸环戊酯;2-异氰酸根合-2-甲基-丙酸甲酯;3-异氰酸基丙酸乙酯;(r)-(-)-3-甲基1-2-丁基异氰酸酯;1-异氰酸根合-2,2-二甲基丙烷;1-异氰酸根合-3-甲基丁烷;3-戊烷异氰酸酯;异氰酸戊酯;1-乙氧基-3-异氰酸根合丙烷;异氰酸五氟苯基酯;异氰酸4-溴-2,6-二氟苯基酯;异氰酸2,4,6-三溴苯基酯;异氰酸2,3,4-三氟苯基酯;异氰酸2,4,5-三氟苯基酯;4-溴-1-氯-2-异氰酸根合苯;异氰酸4-溴-2-氟苯基酯;1-氯-3-氟-2-异氰酸根合苯;异氰酸2-氯-3-氟苯基酯;异氰酸3-氯-4-氟苯基酯;异氰酸4-氯-2-氟苯基酯;异氰酸5-氯-2-硝基苯基酯;异氰酸2,4-二氯苯基酯;异氰酸2,6-二氯苯基酯;异氰酸3,4-二氯苯基酯;异氰酸3,5-二氯苯基酯;异氰酸2-氟-4-碘苯基酯;异氰酸4-氟-2-硝基苯基酯;异氰酸2,4-二氟苯基酯;异氰酸2,4-二氟苯基酯;异氰酸2,5-二氟苯基酯;异氰酸2,6-二氟苯基酯;异氰酸3,4-二氟苯基酯;异氰酸3,5-二氟苯基酯;异氰酸2,1,3-苯并噻二唑-4-基酯;异氰酸3,5-二硝基苯基酯;异氰酸3,5-二硝基苯基酯;异氰酸2-溴苯基酯;异氰酸3-溴苯基酯;异氰酸4-溴苯基酯;异氰酸2-氯苯基酯;异氰酸3-氯苯基酯;异氰酸3-氯苯基酯;异氰酸4-氯苯基酯;异氰酸2-氯苯磺酰基酯;异氰酸4-(氯磺酰基)苯基酯;异氰酸4-氯苯磺酰基酯;异氰酸2-氟苯基酯;异氰酸3-氟苯基酯;异氰酸4-氟苯基酯;异氰酸4-氟苯磺酰基酯;异氰酸2-碘苯基酯;异氰酸3-碘苯基酯;异氰酸4-碘苯基酯;异氰酸2-硝基苯基酯;异氰酸3-硝基苯基酯;异氰酸4-硝基苯基酯;异氰酸苯基酯;异氰酸苯基酯;异氰酸苯磺酰基酯;甲基丙酸2-异氰酸根合乙基酯;(异氰酸根合甲基)环戊烷;异氰酸环己酯;2-异氰酸根合-3-甲基-丁酸甲酯;异氰酸基乙酸丁酯;4-异氰酸基丁酸乙酯;(2s)-2-异氰酸根合-4-(甲基硫烷基)丁酸甲酯;异氰酸己酯;异氰酸4-溴-2-(三氟甲基)苯基酯;异氰酸2-氯-4-(三氟甲基)苯基酯;异氰酸2-氯-6-(三氟甲基)苯基酯;异氰酸4-氯-3-(三氟甲基)苯基酯;5-氯-2-异氰酸根合苯甲腈;5-氟-2-异氰酸根合苯甲腈;异氰酸2-氟-3-(三氟甲基)苯基酯;异氰酸2-氟-5-(三氟甲基)苯基酯;异氰酸3-氟-5-(三氟甲基)苯基酯;异氰酸4-氟-2-(三氟甲基)苯基酯;异氰酸4-氟-3-(三氟甲基)苯基酯;3-异氰酸根合苯甲酰氯;4-异氰酸根合苯甲酰氯;异氰酸2-(三氟甲基)苯基酯;异氰酸3-(三氟甲基)苯基酯;异氰酸4-(三氟甲基)苯基酯;异氰酸4-(三氟甲基硫基)苯基酯;异氰酸2-(三氟甲氧基)苯基酯;异氰酸4-(三氟甲氧基)苯基酯;异氰酸3-氰基苯基酯;异氰酸4-氰基苯基酯;异氰酸4-溴-2-氯-6-甲基苯基酯;异氰酸2,4-二氯苄基酯;异氰酸3,4-二氯苄基酯;异氰酸2-(二氟甲氧基)苯基酯;异氰酸4-(二氟甲氧基)苯基酯;异氰酸苯甲酰基酯;异氰酸3,4-(亚甲二氧基)苯基酯;异氰酸基甲酸苯酯;异氰酸4-溴-3-甲基苯基酯;异氰酸4-溴苄基酯;异氰酸2-(氯甲基)苯基酯;异氰酸2-氯-5-甲基苯基酯;异氰酸2-氯-6-甲基苯基酯;异氰酸2-氯苄基酯;异氰酸3-氯-2-甲基苯基酯;异氰酸3-氯-4-甲基苯基酯;异氰酸4-(氯甲基)苯基酯;异氰酸4-氯苄基酯;异氰酸5-氯-2-甲基苯基酯;异氰酸5-氯-2-甲氧基苯基酯;异氰酸2-氟-5-甲基苯基酯;异氰酸2-氟苄基酯;异氰酸3-氟-2-甲基苯基酯;异氰酸3-氟-4-甲基苯基酯;异氰酸3-氟苄基酯;异氰酸4-氟-3-甲基苯基酯;异氰酸4-氟苄基酯;异氰酸5-氟-2-甲基苯基酯;异硫氰酸4-氟苄基酯;异氰酸2-甲基-3-硝基苯基酯;异氰酸2-甲基-4-硝基苯基酯;异氰酸4-甲基-2-硝基苯基酯;异氰酸5-甲基-2-硝基苯基酯;异氰酸2-甲氧基-4-硝基苯基酯;异氰酸4-甲氧基-2-硝基苯基酯;异氰酸苄酯;异氰酸间甲苯酯;异氰酸邻甲苯酯;异氰酸对甲苯酯;异氰酸2-甲氧基苯基酯;异氰酸3-甲氧基苯基酯;异氰酸4-甲氧基苯基酯;异氰酸邻甲苯磺酰基酯;异氰酸对甲苯磺酰基酯;异氰酸环庚酯;异氰酸环己烷甲基酯;6-异氰酸根合-己酸甲基酯;(2s)-2-异氰酸根合-4-甲基戊酸甲酯;2-异氰酸根合-4-(甲基硫基)丁酸乙酯;异氰酸(r)-(-)-2-庚基酯;异氰酸(s)-(+)-2-庚基酯;异氰酸庚酯;异氰酸3,5-双(三氟甲基)苯基酯;2-异氰酸根合-5-甲基苯甲腈;4-异氰酸根合苄基氰;异氰酸2,4-二氯苯乙基酯;异氰酸3,4-二氯苯乙基酯;异氰酸4-乙酰基苯基酯;2-异氰酸基苯甲酸甲酯;3-异氰酸基苯甲酸甲酯;4-异氰酸基苯甲酸甲酯;异氰酸(s)-(-)-1-(4-溴苯基)乙基酯;异氰酸4-溴-2,6-二甲基苯基酯;异氰酸4-溴-2-乙基苯基酯;异氰酸(r)-(+)-1-(4-氯苯基)乙基酯;异氰酸3-氯苯乙基酯;异氰酸4-氯苯乙基酯;异氰酸(r)-(+)-1-(4-氟苯基)乙基酯;异氰酸(s)-(-)-1-(4-氟苯基)乙基酯;异氰酸2-氟苯乙基酯;异氰酸4-氟苯乙基酯;异氰酸2,3-二甲基-6-硝基苯基酯;异氰酸4-乙氧基-2-硝基苯基酯;异氰酸2,5-二甲基苯基酯;异氰酸2,6-二甲基苯基酯;异氰酸2-甲基苄基酯;异氰酸3,5-二甲基苯基酯;异氰酸3-甲基苄基酯;异氰酸4-乙基苯基酯;异氰酸4-甲基苄基酯;异氰酸苯乙酯;异氰酸2-甲氧基-5-甲基苯基酯;异氰酸2-甲氧基苄基酯;异氰酸3-乙氧基苯基酯;异氰酸3-甲氧基苄基酯;异氰酸4-甲氧基苄基酯;1-异氰酸根合-2,3-二甲氧基苯;异氰酸2,4-二甲氧基苯基酯;异氰酸2,5-二甲氧基苯基酯;异氰酸2,6-二甲氧基苯基酯;异氰酸3,4-二甲氧基苯基酯;异氰酸3,5-二甲氧基苯基酯;异氰酸4-(二甲基氨基)苯基酯;2-异氰酸根合-4-甲基戊酸乙酯;6-异氰酸基己酸乙酯;异氰酸(r)-(-)-2-辛酯;异氰酸(s)-(+)-2-辛酯;异氰酸1,1,3,3-四甲基丁基酯;异氰酸2-乙基己基酯;异氰酸辛酯;5-乙基-2-异氰酸根合苯甲腈;异氰酸(s)-(+)-1-茚满基酯;异氰酸5-茚满基酯;异氰酸反式-2-苯基环丙基酯;异氰酸3,4-亚甲二氧基苯乙基酯;2-异氰酸基苯甲酸乙酯;3-异氰酸基苯甲酸乙酯;4-异氰酸基苯甲酸乙酯;3-异氰酸根合-2-甲基苯甲酸甲酯;异氰酸3-溴-2,4,6-三甲基苯基酯;异氰酸(r)-(+)-1-苯基丙基酯;异氰酸(s)-(-)-1-苯基丙基酯;异氰酸2-乙基-6-甲基苯基酯;异氰酸3-苯基丙基酯;异氰酸(r)-(+)-1-(3-甲氧基苯基)乙基酯;异氰酸(r)-(+)-1-(4-甲氧基苯基)乙基酯;异氰酸(s)-(-)-1-(3-甲氧基苯基)乙基酯;1-乙氧基-4-异氰酸根合-2-甲氧基苯;异氰酸2,4-二甲氧基苄基酯;异氰酸3,4,5-三甲氧基苯基酯;异氰酸(r)-(-)-2-壬基酯;异氰酸(s)-(+)-2-壬基酯;异氰酸1-萘基酯;异氰酸2-萘基酯;2-异氰酸基对苯二甲酸二甲酯;5-异氰酸基间苯二甲酸二甲酯;1-异氰酸根合-l,2,3,4-四氢化萘;(4-异氰酸根合苯基)乙酸乙酯;异氰酸2,6-二乙基苯基酯;异氰酸4-丁基苯基酯;异氰酸4-乙基苯乙基酯;异氰酸4-苯基丁基酯;异氰酸4-仲丁基苯基酯;异氰酸4-叔丁基苯基酯;异氰酸2,3-二甲氧基苯乙基酯;异氰酸2,5-二甲氧基苯乙基酯;异氰酸3,4-二甲氧基苯乙基酯;异氰酸3,4,5-三甲氧基苄基酯;异氰酸1-金刚烷基酯;4-(异氰酸根合甲基)环己烷甲酸乙酯;异氰酸癸酯;8-(isocyanatomethyl)-6h-[l,3]dioxolo[4,5-g]chromen-6-one;异氰酸2-乙基-6-异丙基苯基酯;异氰酸4-丁基-2-甲基苯基酯;异氰酸4-戊基苯基酯;异氰酸十一烷基酯;异氰酸4-氯-2-苯氧基苯基酯;异氰酸5-氯-2-苯氧基苯基酯;异氰酸2-联苯酯;异氰酸4-联苯酯;异氰酸3-苯氧基苯基酯;异氰酸4-苯氧基苯基酯;异氰酸对苯基偶氮苯基酯;异氰酸1-(1-萘基)乙基酯;异氰酸(1r,2r)-(-)-2-苄氧基环戊基酯;4,4’-氧双(苯基异氰酸酯);异氰酸9h-芴-2-基酯;异氰酸9h-芴-9-基酯;4-异氰酸根合二苯甲酮;异氰酸2-苄基苯基酯;异氰酸4-苄基苯基酯;异氰酸二苯基甲基酯;异氰酸4-(苄氧基)苯基酯;异氰酸(1r,2r)-(-)-2-苄氧基环己基酯;异氰酸(1s,2s)-(+)-2-苄氧基环己基酯;异氰酸2,2-二苯基乙基酯;异氰酸2-(4-联苯基)乙基酯;4’-异氰酸根合苯并-15-冠醚-5;异氰酸2,5-二-叔丁基苯基酯;异氰酸十四烷基酯;n-frnoc-isocyanate;异氰酸3,3-二苯基丙基酯;2,2-双(4-异氰酸根合苯基)六氟丙烷;异氰酸十六烷基酯;或异氰酸十八烷基酯。在一个实施方案中,单异氰酸酯是芳族异氰酸酯。也可以使用任何两种或更多种单异氰酸酯的混合物。

在一个实施方案中,二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及其组合,且单异氰酸酯是芳族单异氰酸酯。例如,从化学反应的角度看,聚碳二亚胺可根据下列图式2中所述的反应制备:

合适的异氰酸酯可以以商品名购自Florham Park,NJ的BASF Corporation。

在各种实施方案中,该封端聚碳二亚胺具有下式:

R2-N=C=N-[R1-N=C=N]n-R2

其中各R1独立地为烷基、环烷基、芳基、杂环基团或杂芳基,各R2独立地为烷基、环烷基、芳基、杂环基团或杂芳基,且n是1至100的整数。

在该封端聚碳二亚胺中,R1是由二异氰酸酯形成的连接基,且R2是由单异氰酸酯形成的端基。在各种实施方案中,该连接基是烷基、环烷基、芳基、杂环基团或杂芳基。R1和R2的示例性实例包括,但不限于,亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚十氢化萘基、亚十二烷基、1,2-环亚己基、1,3-环亚己基、1,4-环亚己基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、甲苯基或二甲苯基。

在这些实施方案的一些中,R2可以是C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C6-C12芳基、C6-C12杂环基团或C6-C12杂芳基。例如,R2可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十氢化萘基、十二烷基、环己基、苯基或甲苯基。在一些优选实施方案中,R2是芳基。例如,在一些实施方案中,单异氰酸酯是芳族异氰酸酯,是1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、甲苯基或二甲苯基。

在这些实施方案的一些中,R1可以是C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C6-C12芳基、C6-C12杂环基团或C6-C12杂芳基。例如,R1可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚十氢化萘基、亚十二烷基、1,2-环亚己基、1,3-环亚己基、1,4-环亚己基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或甲苯基。在一些优选实施方案中,R1是亚芳基。例如,在一些实施方案中,R1是1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、甲苯基或二甲苯基。

在一个特定实施方案中,R2是苯基或甲苯基且R1是1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或甲苯基。

在任何上述实施方案中,该聚碳二亚胺可具有大约300至大约30,000,或大约300至大约20,000,或大约300至大约10,000,或大约300至大约2,500g/mol的重均分子量。

此外,该聚碳二亚胺通过使其缺乏残留异氰酸酯(NCO)基团或至少与残留NCO基团相比具有极高-N=C=N-键百分比的方法制造。该聚碳二亚胺具有少于大约0.25、或少于大约0.1、或少于大约0.075重量%自由NCO基团。在一些实施方案中,该聚碳二亚胺没有自由NCO基团,例如在一些实施方案中任何残留NCO基团如此少以致通过红外光谱学不可检出。

该聚碳二亚胺具有长适用期。例如,该聚碳二亚胺的适用期可以为大于大约0.5、或大于大约1、或大于大约1.5或大于大约2.0年。本文所用的术语“适用期”是指该聚碳二亚胺在室温下在所述时期内保持分子量、可流动性和反应性。在大于大约0.5年的适应期的上述实例中,这包括,但不限于,至少大约12个月、大约16个月、大约18个月、大约2年、大约30个月、大约3年、大约42个月、大约4年等适用期。

聚碳二亚胺可以以所述组合物总重量的大约5至大约95、或大约15至大约95、或大约5至大约50、或大约10至大约30、或大约50至大约97、或大约80至大约95重量%的量包含在所述组合物中。具体而言,聚碳二亚胺和多元醇分别可以以大约1:20至大约20:1、或大约1:10至大约10:1、或大约1:5至大约5:1、或大约1:2至大约2:1、或大约1:2至大约2:1、或大约1:2至大约5:1、或大约1:5至大约2:1的当量比包含在所述组合物中。聚碳二亚胺的量可以在上述范围外变化,但通常是这些范围内的整数和分数值。此外,要认识到,在所述组合物中可包括多于一种聚碳二亚胺,在这种情况下所有包括的聚碳二亚胺的总量均在上述范围内。

所述组合物还包括多元醇或多元醇的组合。该多元醇包括至少一个,通常两个OH官能团。在某些实施方案中,该多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚/酯多元醇或其组合。此外,该多元醇可选自,但不限于,脂族多元醇、脂环族多元醇、芳族多元醇、杂环多元醇及其组合。合适的多元醇的更具体实例包括,但不限于,聚烷撑二醇(例如丙二醇)、蔗糖引发的多元醇、蔗糖/甘油引发的多元醇、三羟甲基丙烷引发的多元醇、生物多元醇、接枝多元醇、催化多元醇、烷氧基化聚乙烯亚胺、四氢呋喃及其组合。

合适的聚醚多元醇包括通过环状氧化物,例如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)或四氢呋喃在多官能引发剂存在下的聚合获得的产物。合适的引发剂化合物含有多个活性氢原子并包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯基二胺、二苯甲烷二胺、乙二胺、环己烷二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇及其组合。合适的聚醚多元醇的实例可以以商品名购自Florham Park,NJ的BASF Corporation。

其它合适的聚醚多元醇包括聚醚二醇和三醇,如聚氧丙烯二醇和三醇和通过将环氧乙烷和环氧丙烷同时或相继加成到双官能或三官能引发剂上而得的聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和三醇。也可以使用基于多元醇组分的重量计具有大约5至大约95重量%的氧乙烯含量的共聚物和具有大约5至大约100重量%的氧丙烯含量的共聚物,其中该多元醇可以是嵌段共聚物、无规/嵌段共聚物或无规共聚物。另一些合适的聚醚多元醇包括通过四氢呋喃的聚合获得的聚四氢呋喃二醇。

合适的聚酯多元醇包括多元醇,如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或聚醚多元醇或此类多元醇的混合物和多羧酸,尤其是二羧酸或它们的成酯衍生物,例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或它们的二甲基酯癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯或其混合物的羟基封端反应产物。也可以使用通过内酯,例如己内酯与多元醇或羟基羧酸,例如羟基己酸一起聚合获得的聚酯多元醇。合适的聚酯多元醇可以以商品名和购自Florham Park,NJ的BASF Corporation。

合适的聚酯酰胺多元醇(催化)可通过在聚酯化混合物中包含氨基醇如乙醇胺获得。合适的聚硫醚多元醇包括通过硫二甘醇独自或与其它二醇、环氧烷、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸一起缩合而得的产物。合适的聚碳酸酯多元醇包括通过使二醇,如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇或四乙二醇与碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯或与光气反应而得的产物。合适的聚缩醛多元醇包括通过使二醇,如二乙二醇、三乙二醇或己二醇与甲醛反应制成的那些。其它合适的聚缩醛多元醇也可通过使环状缩醛聚合制备。合适的聚烯烃多元醇包括羟基封端的丁二烯均聚物和共聚物且合适的聚硅氧烷多元醇包括聚二甲基硅氧烷二醇和三醇。

在某些实施方案中,该组合物包括天然油多元醇(NOP)。换言之,该多元醇不是石油基多元醇,即衍生自石油产品和/或石油副产品的多元醇。一般而言,只有少数天然存在的植物油含有未反应的OH官能团,蓖麻油通常是唯一由具有足够OH官能团含量以使蓖麻油适合直接用作氨酯化学中的多元醇的植物来源直接生产的市售NOP。大多数(即使不是全部)其它NOP需要直接获自植物的油的化学改性。NOP通常衍生自任何天然油,通常衍生自植物或胡桃油。合适的天然油的实例包括蓖麻油,和衍生自大豆油、菜籽油、椰子油、花生油、芥花油等的NOP。使用这样的天然油有助于减少对环境的影响。合适的NOP的实例可以以商品名和购自Florham Park,NJ的BASF Corporation。

在某些实施方案中,该组合物包括接枝多元醇。在一个实施方案中,该接枝多元醇是聚合物多元醇。在另一些实施方案中,该接枝多元醇选自polyharnstoff(PHD)多元醇、多异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇及其组合。

接枝多元醇在本领域中也可被称作接枝分散体多元醇或接枝聚合物多元醇。接枝多元醇是聚氨酯领域中的技术人员公知的并包括通过一种或多种乙烯基单体,例如苯乙烯单体和/或丙烯腈单体,和大分子单体在多元醇,例如聚醚多元醇中的原位聚合获得的产品,即聚合粒子。在一个实施方案中,所述组合物包括苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇。PHD多元醇通常通过二异氰酸酯与二胺在多元醇中的原位反应形成以产生聚脲粒子的稳定分散体。PIPA多元醇类似于PHD多元醇,只是该分散体通常通过二异氰酸酯与链烷醇胺而非二胺的原位反应形成,以产生在多元醇中的聚氨酯分散体。要认识到,本公开不限于制造接枝多元醇的任何特定方法。合适的接枝多元醇的实例可以以商品名购自Florham Park,NJ的BASF Corporation。

在某些实施方案中,所述组合物包括衍生自胺基引发剂的催化多元醇。在一些实施方案中,该胺基引发剂是芳族的。由于该催化多元醇可以代替催化剂使用以促进聚碳二亚胺和多元醇组分之间的化学反应,该催化多元醇被称作“催化”多元醇。换言之,该催化多元醇通常在比不包括催化多元醇的多元醇组分低的温度下与聚碳二亚胺化学反应以形成聚异脲。如上所述,催化多元醇衍生自胺基引发剂。但是,该催化多元醇可以由多于一种引发剂形成。在一个实施方案中,该催化多元醇用胺基引发剂和二丙二醇共引发。不受制于或局限于任何特定理论,但相信,该催化多元醇的胺含量促进异氰酸酯与多元醇组分的反应。

该催化多元醇通常包括环氧烷取代基。合适的环氧烷取代基的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环己烷、它们的混合物、环氧烷-四氢呋喃混合物和表卤醇。如上文描述,该催化多元醇可以由芳胺基引发剂形成。在一个实施方案中,该芳胺基引发剂具有式:

其中R1包括烷基、胺基和氢之一,且R2-R6各自独立地包括胺基和氢之一,只要R1-R6的至少一个是胺基。因此,要理解的是,R1可以是烷基、胺基或氢的任一个,或包括其组合的任何化合物。还要理解的是,R2-R6不必相同并且各自可包括胺基或氢。还要理解的是,术语“胺基”在全文中可以是指R-N-H基团或NH2基团。

芳胺基引发剂可包括,但不限于,甲苯二胺。甲苯二胺的合适实例包括,但不限于,下列式及其混合物:

通常,由芳胺基引发剂形成的催化多元醇具有在25℃下400至25,000、或450至20,000cP的粘度。在一个实施方案中,该催化多元醇具有在25℃下500至2,500、或1,000至2,000、或1,500至2,500、或1,800至2,000cP的粘度。在另一实施方案中,该催化多元醇具有在25℃下1,000至10,000、或3,000至8,000、或4,500至6,000cP的粘度。在再一实施方案中,该催化多元醇具有在25℃下15,000至25,000、或16,000至20,000、或17,500至19,000cP的粘度。通常,该催化多元醇具有大于2.5、或2.5至8、或2.5至4.5、或3.5至4.5的标称官能度。该催化多元醇通常具有100至700、或200至500、或250至350mg KOH/g的OH值。在另一实施方案中,该催化多元醇具有350至450mg KOH/g的OH值。在再一实施方案中,该催化多元醇具有400至500mg KOH/g的OH值。通常,该催化多元醇具有240至2,250、或330至1,120、或370至900g/mol的数均分子量。这一实施方案的催化多元醇的粘度、标称官能度、OH值和数均分子量可在上述范围外变化,但通常是这些范围内的整数和分数值。合适的催化多元醇的实例可以以商品名Pluracol购自Florham Park,NJ的BASF Corporation。

烷氧基化聚乙烯亚胺(APEI)以及制造包括APEI的APEI产物的方法是本领域中已知的。在APEI中,丙氧基化聚乙烯亚胺(PPEI)和乙氧基化聚乙烯亚胺(EPEI)是商业用途中常见的。合适的APEI的实例可以以商品名购自Florham Park,NJ的BASF Corporation。

要认识到,所述组合物可包括上述多元醇的任何组合。

该多元醇通常在25℃下是液体。在任何上述实施方案中,该多元醇可具有大约300至大约30,000、或大约300至大约20,000、或大约300至大约10,000、或大约300至大约2,500、等于或小于大约2,500、等于或小于大约1,500g/mol的重均分子量。

如上所述,该多元醇包括至少两个OH官能团。在任何上述实施方案中,该多元醇可具有大于大约1、或大于大约2、或大约2至大约8、或大约2至大约6、或大约2至大约3.5、或大约2至大约4、或大约2至大约3、或大约2.5至大约4、或大约3至大约3.5的标称官能度。

该多元醇的分子量、粘度和OH值可以是在上述范围外的任何值,但通常是这些范围内的整数和分数值。此外,要认识到,在该组合物中可包括多于一种多元醇,在这种情况下所有包括的多元醇的分子量、粘度和OH值的平均值均在上述范围内。

该多元醇可以以所述组合物的总重量的大约5至大约95、或大约5至大约85、或大约5至大约50、或大约5至大约30、或大约70至大约90、或大约80至大约95重量%的量包括在所述组合物中。具体而言,聚碳二亚胺和多元醇分别可以以大约1:20至大约20:1、或大约1:10至大约10:1、或大约1:5至大约5:1、或大约1:2至大约2:1、或大约1:2至大约2:1、或大约1:2至大约5:1、或大约1:5至大约2:1的当量比包括在所述组合物中。多元醇的量可以在上述范围外变化,但通常是这些范围内的整数和分数值。此外,要认识到,在所述组合物中可包括多于一种多元醇,在这种情况下所有包括的多元醇的总量均在上述范围内。

在各种实施方案中,所述组合物进一步包含填料。填料的各种非限制性实例包括矿物填料、金属硬脂酸盐、金属碳酸盐及其组合。填料的一些具体非限制性实例包括硅酸盐、碳酸盐、滑石、粘土、三氢氧化铝、飞灰、硫酸钡、沸石、火成二氧化硅、分子筛、玻璃纤维、玻璃球、炭黑、纳米粒子、导电粒子或其组合。合适的填料的更具体实例包括金属硬脂酸盐、碳酸盐、硅酸盐及其组合。

所述组合物可进一步包含除封端聚碳二亚胺和多元醇外的组分。例如,所述组合物可包括增粘剂、紫外线稳定剂、着色剂、阻燃剂、触变剂、稀释剂、催化剂、溶剂等。

但是,所述组合物和由所述组合物形成的聚异脲的优异性质可在不存在此类附加组分下获得。为此,在各种实施方案中,所述组合物基本由封端聚碳二亚胺和多元醇构成。在这些实施方案中,所述组合物基本不含附加组分,即这样的附加组分以所述组合物的总重量的少于大约1、或少于大约0.5、或少于大约0.25、或少于大约0.1、或0重量份的量存在于所述组合物中。

本公开描述了包含封端聚碳二亚胺和多元醇的组合物。通常,所述组合物作为包括两个或更多个不同组分,如封端聚碳二亚胺和多元醇的单组分(1K)组合物提供。但是,要认识到,在本文中考虑双组分(2K)体系,例如包括含聚碳二亚胺的第一组分和含多元醇的第二组分。因此,本公开不应被解释为仅限于1K体系。

在各种实施方案中,所述组合物可被描述为包括、基本由或由封端聚碳二亚胺和多元醇构成。在一些实施方案中,所述组合物可被描述为包括、基本由或由聚碳二亚胺和催化多元醇构成。在另一些实施方案中,所述组合物可被描述为包括、基本由或由聚碳二亚胺和聚醚多元醇构成。在再一些实施方案中,所述组合物可被描述为包括、基本由或由聚碳二亚胺和聚酯多元醇构成。在又一些实施方案中,所述组合物可被描述为包括、基本由或由聚碳二亚胺和接枝多元醇构成。

术语“基本由...构成”可以描述,在这一实施方案中,所述组合物基本不含附加溶剂。或者,在一些实施方案中,所述组合物可以简单地不含溶剂。溶剂的非限制性实例包括,但不限于,有机溶剂,如丙酮、苯、甲苯、醚、乙酸酯、挥发性有机溶剂及其组合。术语“基本不含”是指按每100重量份所述组合物计,所述组合物中存在的溶剂量小于大约1重量份。在一个实施方案中,所述组合物完全不含溶剂。

术语“基本由...构成”也可以描述,在这一实施方案中,所述组合物不含附加催化剂,例如非碳二亚胺化催化剂。或者,在一些实施方案中,所述组合物可以简单地不含任何催化剂。催化剂的非限制性实例包括,但不限于,含金属的催化剂,例如碱金属或碱土金属的醇盐、铜盐、锡化合物等。术语“基本不含”是指按每100重量份所述组合物计,所述组合物中存在的催化剂量小于大约1重量份。如果所述组合物中存在催化剂,该催化剂可以与用于制备聚碳二亚胺的催化剂相同。在一个实施方案中,所述组合物完全不含催化剂。在一个实施方案中,所述组合物不含除环磷烯氧化物催化剂外的任何催化剂。

所述组合物具有优异的适用期性质。适用期是所述组合物的可用寿命。更具体地,适用期被定义为合并后的粘度翻倍时。当然,大气和气候条件也可影响所述组合物的适用期。在各种实施方案中,所述组合物具有在根据ASTM D 2196-05,在74°F和20%RH下测试时大于大约0.5、或大于大约1.0、或大于大约1.5、或大于大约2年的适用期。或者,在各种实施方案中,所述组合物具有在根据ASTM D 2196-05,在74°F和20%RH下测试时和/或在通过傅里叶变换红外光谱学(“FTIR”)测试时最多1.5、或最多2、或最多2.5年的适用期。

关于粘度,在一些实施方案中,所述组合物(包括聚碳二亚胺和多元醇)从大约25至大约80℃没有表现出反应迹象(如通过差示扫描量热法测定)。为此,所述组合物不仅随时间稳定,即具有长适用期,还在温度波动高至80℃时稳定。

还提供制造聚异脲的方法。该方法包括提供封端聚碳二亚胺和多元醇、合并封端聚碳二亚胺和多元醇组分以形成上述组合物和使封端聚碳二亚胺和多元醇反应以形成聚异脲的步骤。

在一些实施方案中,该方法包括形成封端聚碳二亚胺的第一步骤。上文详细描述了形成封端聚碳二亚胺的工艺/方法及其步骤。换言之,该方法可包括上文公开的用于形成封端聚碳二亚胺的任何步骤。在该方法的各种实施方案中,在该方法中还包括提供单异氰酸酯、二异氰酸酯、氧清除剂和碳二亚胺化催化剂;合并单异氰酸酯、二异氰酸酯、氧清除剂和碳二亚胺化催化剂以形成反应混合物;和将该反应混合物加热到足以形成具有0.25重量%或更少的自由异氰酸酯基团的聚碳二亚胺的温度足够的时间的步骤。在这些实施方案中,合并和加热的步骤在不存在溶剂下进行。当然,上文关于形成封端聚碳二亚胺阐述的任何步骤和条件可包括在这些实施方案中。

在某些实施方案中,在合并封端聚碳二亚胺和多元醇组分以形成所述组合物之前将封端聚碳二亚胺冷却到大约室温。或者,所述组合物可以在非室温的温度下,例如在室温至大约180、或大约120至大约180、或大约120至大约160℃的温度下与多元醇合并以提高所述组合物的粘度和浊度。

在各种实施方案中,使封端聚碳二亚胺和多元醇反应的步骤在室温以上进行。具体而言,在一些实施方案中,使封端聚碳二亚胺和多元醇反应以形成聚异脲的步骤进一步被定义为将所述组合物加热到大约60至大约250、或大约60至大约200、或大约60至大约180、或大约120至大约180、或大约140至大约160℃的温度。此外,该加热步骤通常在少于60、或少于大约40、或大约5至大约200、或大约10至大约60分钟内进行。

要认识到,封端聚碳二亚胺和多元醇的反应温度取决于所用的特定封端聚碳二亚胺和多元醇的反应性、催化剂(如果使用)和在一定程度上、它们的相对量。因此,封端聚碳二亚胺和多元醇可偏离于如上所述的范围反应而不背离本公开的范围。

在加热过程中,所述组合物的粘度和浊度随时间提高,即浊度和时间成正比。换言之,在使封端聚碳二亚胺和多元醇反应的步骤过程中随时间经过,该反应混合物通常变粘和浑浊(初始粘度降低,然后随着聚碳二亚胺和多元醇之间的化学反应继续进行而提高)。该反应混合物可具有各种粘度和浊度而不背离本公开的范围(形成的组合物最常清澈,但是,浊度确实随多元醇的分子量和EO/PO比而变)。此外,可以在任何粘度和/或浊度水平下停止该反应。在一些实施方案中,该方法包括第二加热步骤以进一步使封端聚碳二亚胺和多元醇反应形成聚异脲,而不背离本公开的范围内。

在本文中也公开了聚异脲。该聚异脲包括在25℃下为液体的具有0.25重量%或更少的自由异氰酸酯基团的封端聚碳二亚胺和多元醇的反应产物。如上所述,该封端聚碳二亚胺包含二异氰酸酯和单异氰酸酯在氧清除剂和碳二亚胺化催化剂存在下和在不存在溶剂下的反应产物。

在一些实施方案中,该聚异脲具有多于大约5、或多于大约10、或多于大约15、或多于大约20、或多于大约25、或大约5至大约60、或大约5至大约40、或大约10至大约30重量%异脲基团。

在一些实施方案中,该聚异脲具有大约100:1至大约1:20、或大约10:1至大约1:2、或大约10:1至大约1:1、或大约100:1至大约10:1、或大约100:1至大约25:1的异脲基团与聚碳二亚胺基的比率。当然,在许多实施方案中,100%的聚碳二亚胺基转化成异脲基团。

在各种实施方案中,使一定量的多元醇与一定量的聚碳二亚胺反应以在所述组合物中存在过量羟基。在这样的实施方案中,形成羟基官能的聚异脲,即包含羟基官能团的聚异脲。在另一些实施方案中,在所述组合物中存在等量(equivalent amount)的羟基官能和聚碳二亚胺官能,这导致形成“交联聚合物网络”。

在一些实施方案中,具有下式的聚异脲:

其中

各R1独立地为烷基、环烷基、芳基、杂环基团或杂芳基,

各R2独立地为烷基、环烷基、芳基、杂环基团或杂芳基;

各X独立地为:

具有下列结构的碳二亚胺基团:

具有下列结构的异脲基团:

该异脲基团的光学或几何异构体。

在这些实施方案中,至少一个X是聚异脲基团。此外,各R3独立地为烷基、环烷基、芳基、杂环基团或杂芳基且各R2独立地为烷基、环烷基、芳基、杂环基团或杂芳基。且n是1至50的整数。

如上所述,R1和R2可以独立地为烷基、环烷基、芳基、杂环基团或杂芳基。在上述化合物的一些实施方案中,R1和R2可以独立地为C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C6-C12芳基、C6-C12杂环基团或C6-C12杂芳基。例如,R1和R2可以独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚十氢化萘基、亚十二烷基、1,2-环亚己基、1,3-环亚己基、1,4-环亚己基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、甲苯基或二甲苯基。在一些优选实施方案中,R1是芳基。例如,R1可以优选是苯基、甲苯基或二甲苯基。在另一些优选实施方案中,R2是芳基。例如,R2可以优选是苯基、甲苯基或二甲苯基。

如上所述,各R3独立地为烷基、环烷基、芳基、杂环基团或杂芳基,且各R2独立地为烷基、环烷基、芳基、杂环基团或杂芳基。在一个具体实施方案中,R3是羟基官能。

普通技术人员会认识到,本公开的某些化合物含有可在特定光学或几何构型中的原子。所有这样的异构体包括在本公开中。异脲异构体是优选的并阐述在下文中:

此外,应该认识到,这些构型还包括下文阐述的异脲重排成脲:

此外,在一些实施方案中,该聚异脲在25℃下为液体。在另一些实施方案中,该聚脲在室温下为固体。

聚异脲用于多种多样的商品,包括润滑剂、粘合剂、密封剂、涂料、复合材料和甚至弹性体树脂,其可成形为各种制品。

下列实施例意在例示本公开并且无论如何不应被视为限制本公开的范围。

实施例

封端聚碳二亚胺的制备:

实施例1:甲苯二异氰酸酯基聚碳二亚胺的制备。将甲苯二异氰酸酯的2,4-和2,6-异构体的80:20混合物(492.7克)置于含亚磷酸三苯酯(TPP,1.0克)的烧瓶中,然后将该烧瓶加热到70℃。一旦加热到70℃,加入异氰酸苯酯(505.3克)和环磷烯氧化物(在甲苯中的5%溶液,1.0克),并将该烧瓶加热到106℃7小时。然后追加环磷烯氧化物(0.3克)并将该烧瓶加热到110℃另外7小时。残留NCO基团的量(表示为Fnco(自由NCO))为0.56重量%。

实施例2:甲苯二异氰酸酯基聚碳二亚胺的另一种制备。将甲苯二异氰酸酯的2,4-和2,6-异构体的80:20混合物(492.7克)置于含亚磷酸三苯酯(TPP,1.0克)的烧瓶中,然后将该烧瓶加热到70℃。一旦加热到70℃,加入异氰酸苯酯(505.3克),并搅拌烧瓶内容物直至温度再次为70℃。在温度下,加入环磷烯氧化物(在甲苯中的5%溶液,1.0克),并将该烧瓶加热到106℃8.5小时。Fnco为0.79重量%。

实施例3:甲苯二异氰酸酯基聚碳二亚胺的另一种制备。将甲苯二异氰酸酯的2,4-和2,6-异构体的80:20混合物(492.7克)置于含亚磷酸三苯酯(TPP,1.0克)的烧瓶中,然后将该烧瓶加热到70℃。在温度下,加入异氰酸苯酯(505.3克),并搅拌烧瓶内容物直至温度再次为70℃。在温度下,加入环磷烯氧化物(在甲苯中的5%溶液,1.5克),并将该烧瓶加热到120℃1小时。此时,加入1.5克环磷烯氧化物(在甲苯中的5%溶液)并将该烧瓶加热到120℃4小时。两次不同实验提供0.28重量%和0.44重量%的Fnco值。值得注意的是,在这样的样品中,Fnco可能归因于残留单体和聚合物NCO含量。但是,可归因于自由TDI(甲苯二异氰酸酯)的总NCO含量小于0.1重量%。

实施例4:在另一些实施例中,可以以100:0至65:35的2,4-甲苯二异氰酸酯:2,6-甲苯二异氰酸酯的比率进行实施例3的程序。

实施例5-54是用聚碳二亚胺1(通过上述实施例1的方法形成)和下表1A和1B中所述的示例性多元醇形成的聚异脲。为了形成实施例5-54,将聚碳二亚胺1和各多元醇添加到烧瓶中并混合以形成组合物。将该组合物转移到铝盘中。将该铝盘及其内的组合物置于预热到大约125℃的炉中。该组合物在加热时聚合。在加热过程中,目视监测该组合物的聚合并观察该组合物的粘度/可流动性。聚合的反应速率随反应的特定组合物而变。对于大多数组合物,组合物在大约35分钟内固化。

表1A

表1B

表2A

*重量可变,实施例标准化至100g。

表2B

*重量可变,实施例标准化至100g。

通过热重分析(TGA)、动态机械分析(DMA)、差示扫描量热计(DSC)和傅里叶变换红外光谱学(FTIR)测试来自上表的实施例10和37。

图1是实施例37的组合物的化学反应/聚合的热重分析(TGA)。具体而言,在TA Instruments TGA Q5000上在空气中分析6.4870毫克实施例37的组合物。

图2是实施例37的组合物的化学反应/聚合的动态机械分析(DMA)。具体而言,使用TA Instruments RSA3DMA(误差±2℃)通过动态升温法以5℃/min的加热速率分析样品。

图3是3.87毫克实施例37的组合物以10℃/min的速率在-90℃至200℃的温度范围内的化学反应/聚合的差示扫描量热计(DSC)分析。具体而言,在TA Instruments DSC Q200上在空气中分析3.87毫克实施例37的组合物。

现在参照图4和5,通过FTIR光谱学分析实施例37和实施例37的组合物(包含聚合的组合物)。现在参照图4,实施例37的组合物表现出在大约2200cm-1的大峰,这表明存在聚碳二亚胺基团。相反,实施例37表现出在大约2200cm-1的较小碳二亚胺峰和在大约1650cm-1的较大峰,这表明存在异脲基团。

图6是实施例10的组合物的化学反应/聚合的热重分析(TGA)。具体而言,在TA Instruments TGA Q5000上在空气中分析6.4870毫克实施例10的组合物。

图7是4.28毫克实施例10的组合物以10℃/分钟的速率在-90℃至200℃的温度范围内的化学反应/聚合的差示扫描量热计(DSC)分析,其在TA Instruments DSC Q200上在空气中分析。

图8是实施例10的组合物的化学反应/聚合的动态机械分析(DMA)。具体而言,使用TA Instruments RSA3DMA(误差±2℃)通过动态升温法以5℃/min的加热速率分析样品。

考虑到上述数据,实施例37的聚异脲表现出较低热变形和0.5tanδ值,即表现出一定的热塑性性质。相反,实施例10的聚异脲表现出较高热变形和0.6tanδ值,即一定的热固性性质。因此,本文所述的组合物和方法可用于形成热固性材料和热塑性塑料,这可根据具体用途调节。

要理解的是,所附权利要求书不限于详述中描述的明确和特定的化合物、组分或方法,它们在落在所附权利要求书范围内的具体实施方案之间可变。关于本文中赖以描述各种实施方案的特定特征或方面的任何马库什群组,要认识到,可以由各马库什群组的各成员独立于所有其它马库什成员获得不同、特殊和/或出乎意料的结果。可以独立和/或组合依赖马库什群组的各成员并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。

要理解的是,本领域普通技术人员会理解“大约”,并根据其使用情况在一定程度上可变。如果本领域普通技术人员不清楚该术语的一些用途,考虑到其使用情况,“大约”是指特定项的最多+或-10%。

还要理解的是,赖以描述本公开的各种实施方案的任何范围和子范围独立地并共同地落在所附权利要求书的范围内,并被理解为描述和考虑了包括其内的整数和/或分数值的所有范围,即使在本文中没有明确写出这些值。本领域技术人员容易认识到,所列举的范围和子范围足以描述和实现本公开的各种实施方案,且这样的范围和子范围可进一步描绘成相关的1/2、1/3、1/4、1/5诸如此类。仅举一例,“0.1至0.9”的范围可进一步描绘成下1/3,即0.1至0.3,中间1/3,即0.4至0.6,和上1/3,即0.7至0.9,它们独立地并共同地在所附权利要求书的范围内并可独立地和/或共同地赖以为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外,对于界定或修饰范围的词语,如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等,要理解的是,这样的词语包括子范围和/或上限或下限。作为另一实例,“至少10”的范围固有地包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围,诸如此类,并且可以独立地和/或共同地依赖各子范围并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后,可以依赖所公开的范围内的独立数值并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如,“1至9”的范围包括各种独立整数,如3,以及含小数点的独立数值(或分数),如4.1,可以依赖它们为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。

已经以示例性方式描述了本公开,并且要理解的是,所用术语意为描述性而非限制性的。明显可以根据上述教导作出本公开的许多修改和变动。因此要理解的是,在所附权利要求书的范围内可以与具体描述不同地实施本公开。

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