具有改善的抗固结性的超吸收性树脂及其制备方法与流程

本申请要求于2015年1月7日提交的韩国专利申请第KR10-2015-0001839号的权益，其在此通过引用整体并入本申请中。

本发明涉及具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物及其制备方法，并且更具体地，涉及具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物，其包含超吸收性聚合物、微颗粒和水，并且其中对添加水时所述超吸收性聚合物或水的温度或者搅拌时的老化时间进行调节以改善所述超吸收性聚合物的抗固结性，由此防止颗粒固结。

背景技术：

超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是能够吸收其自身重量的约500倍至1000倍的水的合成聚合物材料。这样的超吸收性聚合物已开始实际应用于卫生产品，而其现在不仅广泛地用于卫生产品如婴儿一次性尿布和经期卫生棉，而且还用于园艺土壤修复剂、土木建筑用止水材料、育苗片材、食品流通领域中的保鲜剂和热敷材料。与常规吸收性材料相比，超吸收性聚合物具有突出的吸收能力并因此其市场价值随着其更广泛的应用而增大。特别地，具有优异的吸水能力的超吸收性聚合物主要被应用于卫生产品如婴儿尿布和成人尿布。此外，对于用于卫生产品的应用，存在于尿布中的超吸收性聚合物起吸收并保留尿液的作用。同时，在生产尿布的过程中，超吸收性聚合物可能经受高压力和物理冲击，并因此其特性可能严重劣化，导致尿布性能差。

就此而言，韩国专利申请公开第2012-0081113号公开了制备包含水不溶性无机颗粒的吸收性聚合物的方法。然而，这样的常规技术是有问题的，因为超吸收性聚合物的表面粘性随着其表面上含水量的增加而变高，不期望地导致如以上所提及的聚集、差加工性和低生产率，从而使得难以同时满足高含水量和高加工性。

同时，当在室温下或在较低温度下向超吸收性聚合物添加水时，超吸收性聚合物的表面上受到水扩散的时间限制。因此，为了减少固结现象，必须提高含水不稳定超吸收性聚合物的老化时间，不期望地降低生产率。鉴于此，存在将水均匀地添加至超吸收性聚合物而没有固结所需的方法。即使在添加水时未发生固结时，在长期负载下也必须防止固结。为此，当将水引入到超吸收性聚合物中时，需要用于防止超吸收性聚合物固结同时改善特性并赋予新功能的有效技术。

技术实现要素：

技术问题

因此，本发明是鉴于现有技术中遇到的问题而作出的，

本发明的一个目的是提供具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物的表面经改性并因此在吸水时粘度和聚集不增加，从而保持颗粒尺寸并由于加工性未降低而便于在制备过程中控制过程负载、颗粒尺寸和特性。

本发明的另一个目的是提供具有改善的抗固结性超吸收性聚合物，其中通过在添加大量水时控制温度，在升高的温度下而非在室温下可显著地减少或可防止所述超吸收性聚合物的固结，此外对老化时间进行调节，由此防止其固结。

因此，本发明旨在提供具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物，其中向超吸收性聚合物添加水之后在储存或运输最终产品期间可阻止所述超吸收性聚合物的颗粒固结。

技术方案

为了达到以上目的，本发明提供

一种具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物，其包含：

超吸收性聚合物(A)、i)BET比表面积为300m²/g至1500m²/g且ii)孔隙率为50％或更大的颗粒(B)、以及水(C)，

其中基于100重量份所述超吸收性聚合物(A)，颗粒(B)的含量为0.0001重量份至15.0重量份，而基于100重量份的所述超吸收性聚合物(A)和颗粒(B)，所述水(C)的含量为0.1重量份至20.0重量份，并且

进行热处理和老化时间控制处理的至少一者。

此外，本发明提供了制备具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物的方法，所述方法包括：

a)基于100重量份超吸收性聚合物(A)，向所述超吸收性聚合物(A)添加0.0001重量份至15.0重量份i)BET比表面积为300m²/g至1500m²/g且ii)孔隙率为50％或更大的颗粒(B)；以及

b)基于100重量份的所述超吸收性聚合物(A)和所述颗粒(B)，向a)中获得的所述超吸收性聚合物(A)和所述颗粒(B)添加0.1重量份至20.0重量份水(C)，并

进行热处理和老化时间控制处理的至少一者，产生所述具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物。

技术效果

在现有方法中，当在室温下或在较低温度下向超吸收性聚合物添加水时，超吸收性聚合物的表面上受到水扩散的时间限制，因此必须延长含水不稳定超吸收性聚合物的老化时间以减少其固结，不期望地降低生产率。为了解决这些问题，在根据本发明的具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物及其制备方法中，在添加水以改善所述超吸收性聚合物的抗固结性时，对所述超吸收性聚合物、水或搅拌器的温度进行调节，或者对老化时间进行调节，由此防止颗粒固结。如此，可以单独对各个因素进行调节或以组合形式进行调节。因此，通过温度控制在升高的温度下而非在室温下可以显著地减少或可以防止所述超吸收性聚合物固结。此外，对老化时间进行调节，由此确保抗固结。

此外，在根据本发明的具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物中，通过其表面改性，吸收水时粘度和聚集不增加，从而保持颗粒尺寸，最终由于加工性提高而便于在制备过程中控制过程负载、颗粒尺寸和特性。

因此，根据本发明，向超吸收性聚合物添加水之后在最终产品的储存或运输期间可以有利地阻止超吸收性聚合物的颗粒固结。

附图说明

图1A和1B示出了在根据本发明的具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物中，为了比较超吸收性聚合物的颗粒固结随温度的差异，分别在升高的温度下添加水时和在室温下添加水时的测试结果；

图2示出了在根据本发明的具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物中，为了评估在室温条件下添加水之后固结程度随老化时间的变化，在不老化的情况下进行固结测试(0分钟)的结果；

图3示出了示出了在根据本发明的具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物中，为了评估在室温条件下添加水之后固结程度随老化时间的变化，进行老化30分钟的结果。

图4是示出了根据本发明的具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物的颗粒尺寸分布随老化时间变化的图；以及

图5是示出了根据本发明的具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物的颗粒尺寸分布随添加的水的温度变化的图。

具体实施方式

下文中，将给出本发明的详细描述。

根据本发明，具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物包含

超吸收性聚合物(A)、i)BET比表面积为300m²/g至1500m²/g且ii)孔隙率为50％或更大的颗粒(B)以及水(C)，

其中基于100重量份所述超吸收性聚合物(A)，颗粒(B)的含量为0.0001重量份至15.0重量份，而

基于100重量份的所述超吸收性聚合物(A)和颗粒(B)，所述水(C)的含量为0.1重量份至20.0重量份，并且

进行热处理和老化时间控制处理的至少一者。

更具体地，热处理可通过将选自超吸收性聚合物(A)和颗粒(B)、搅拌器、及水中的至少一者加热至26℃至95℃来进行，并且可对超吸收性聚合物和微颗粒、水、或老化时用于搅拌的搅拌器的温度进行调节。鉴于以上热处理范围，与在15℃至25℃的温度下相比，向超吸收性聚合物添加水之后颗粒固结可减少并因此可降低老化时间。这意味着过程时间缩短且可简化制备过程。若加热温度低于下限，则不能获得降低老化时间的效果。反之，若加热温度高于上限，则超吸收性聚合物的吸收速率可增大，从而使水蒸发或使得难以获得均匀的含水量。

在本发明的一个实施方案中，在超吸收性聚合物(SAP)的生产过程期间表面交联之后通过冷却器和分级器的超吸收性聚合物的温度为60℃至70℃。如此，当立即添加水而无需另外升高超吸收性聚合物的温度时，可呈现出前述效果，从而避免另外使用能量。

此外，老化时间控制处理通过在15℃至25℃下向超吸收性聚合物(A)和颗粒(B)添加水(C)然后在26℃至95℃下以5rpm至1500rpm搅拌而使所得的混合物老化1分钟至120分钟来进行。鉴于以上老化处理范围，从向超吸收性聚合物添加水到对其进行包装的过程中没有发生固结。

即使当在向超吸收性聚合物添加水时没有发生固结，在长期连续负载下其也可能发生。但是可防止其发生。若老化时间比下限短，则可发生颗粒固结。反之。若老化时间比上限长，则由于不必要的处理而没有经济效益。

此外，当同时进行热处理和老化时间控制处理时，将选自超吸收性聚合物(A)和颗粒(B)、搅拌器、及水中的至少一者加热至26℃至95℃，然后在15℃至25℃下以5rpm至1500rpm搅拌进行老化1分钟至120分钟。如此，特性如颗粒尺寸分布、流动性和堆积密度(bulk density)随老化时间的变化不显著。这意味着与在室温下添加水相比，在升高的温度下向超吸收性聚合物添加水导致老化时间显著降低。

然而，即使当在15℃至25℃下(对应于室温)向超吸收性聚合物添加水，在老化时间增加的条件下固结也可能不发生。但是，老化时间的增加可能不期望地导致生产率低。

在具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物中，基于100重量份超吸收性聚合物(A)，具有特性i)和ii)的颗粒(B)的添加量优选为0.0001重量份至15.0重量份，更优选0.001重量份至2.0重量份，并且又更优选0.05重量份至0.15重量份。若颗粒(B)的量低于下限，则不能获得期望的效果。反之，若其量超过上限，则可能由于颗粒(B)的过度使用而没有经济效益。

通常，超吸收性聚合物具有亲水性表面，并且因此在吸水之后进行干燥时由于颗粒之间存在的水的毛细管力、氢键、粒间扩散或粒间范德华力而可发生其不可逆的聚集。因此，在超吸收性聚合物的聚合和表面交联过程中必须使用水，但是由此产生聚集，从而增大内部负载，最终产生对系统的损害。此外，由于聚集的超吸收性聚合物具有不适用于应用的大颗粒尺寸，必须进行崩解过程以使这样的大颗粒尺寸适当地减小。此外，在崩解过程中施加了强力，由于磨损不期望地使超吸收性聚合物的特性劣化。

为了解决这些问题，尝试引入各种微颗粒，其存在于超吸收性聚合物的表面上并且起防止聚合物颗粒直接聚集的作用。在过量添加微颗粒的情况下，可防止聚集，但是超吸收性聚合物的吸收性能可能降低。

为了解决这些问题，向根据本发明的超吸收性聚合物中引入的微颗粒的颗粒尺寸为2nm至50pm。此外，微颗粒的BET比表面积为300m²/g至1500m²/g，优选500m²/g至1500m²/g，并且更优选600m²/g至1500m²/g。此外，微颗粒具有水接触角为125°或更大，优选135°或更大，并且更优选140°或更大的超疏水性。此外，颗粒(B)的颗粒尺寸可为2nm至50μm并且其可具有水接触角为125°或更大的超疏水性。

微颗粒的孔隙率为50％或更大，并且优选90％或更大。由于根据本发明的具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物包含具有如上特性的微颗粒，所述聚合物表面上存在的水的影响可减小，此外，微颗粒的使用可显著地减少聚集。即使在使用较少量的微颗粒时，也可易于提高渗透性，并且也可易于确保其高含水量及保留量。

在制备根据本发明的超吸收性聚合物的方法中，颗粒(B)可包含任何组分而没有限制，只要其具有以上特性即可，其具体实例可包括但不限于无机氧化物如二氧化硅(SiO₂)、氧化铝、二氧化钛(TiO₂)，碳，无机化合物，有机聚合物，离子交换树脂，金属，金属盐等。

此外，添加微颗粒可包括但不限于将微颗粒分散在单体溶液中，将微颗粒添加至水凝胶聚合物然后使其与基本上干燥的聚合物颗粒干混合，在表面交联时将微颗粒分散在溶解有表面交联剂的水中或有机溶剂中，在表面交联时隔开溶解有表面交联剂的水或有机溶剂使微颗粒干混合，或者使微颗粒与表面交联产物干混合。

在具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物中，基于100重量份的超吸收性聚合物(A)和颗粒(B)，水(C)的含量为0.1重量份至20.0重量份，优选1.0重量份至10.0重量份，并且更优选2.5重量份至7.5重量份。若水(C)的量低于下限，则不能获得足够的耐磨性。反之，若其量超过上限，则聚合物的表面粘性可能增大，并且可能发生超吸收性聚合物颗粒的不可逆聚集，不期望地使聚合物的加工性劣化，而且改变其颗粒尺寸，使得难以用作最终产品。

在制备超吸收性聚合物的方法中，水为聚合介质，以在表面交联期间促进交联溶液分散的多种方式使用。此外，最终产物的残留水分作为树脂的抗静电剂和增塑剂起作用，并且在应用过程中起到抑制极小超吸收性聚合物粉尘形成以及防止超吸收性聚合物颗粒磨损的作用。然而，通常，即使向超吸收性聚合物添加少量水时，聚合物的表面粘性也可由于其表面吸收的水而增大，并且也可能发生超吸收性聚合物颗粒的不可逆聚集。上述粘性增大和聚集可能导致加工性差，包括制备和应用过程中的高负载，结果增大超吸收性聚合物的颗粒尺寸，而且使特性和生产率劣化。迄今为止对超吸收性聚合物就以下方面进行了研究：其聚合方法和由此吸收容量的提高，以及用于提高超吸收性聚合物的表面特性或其压力下吸收度的表面交联。此外，当前正在研究改变超吸收性聚合物的表面特性以提高渗透性或防止储存超吸收性聚合物时固结(抗固结性)。

在本发明中，向超吸收性聚合物添加以上范围量的水，由此增加含水量，以使水作为增塑剂起作用，由此使对超吸收性聚合物的物理损害最小化从而均满足高含水量和高加工性，最终提高超吸收性聚合物的耐磨性。在该过程中，使用加热的水或者升高超吸收性聚合物的温度，由此可提高添加进入超吸收性聚合物的水的扩散速率，从而与常规技术相比缩短老化时间。因此，当将超吸收性聚合物应用于最终产品如尿布时，可使其由于生产尿布期间的压缩或强空气运动引起的物理磨损而造成的特性劣化最小化。

在具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物中，超吸收性聚合物(A)通过如下获得：

a)由包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物通过热聚合或光聚合制备水凝胶聚合物；

b)干燥所述水凝胶聚合物；

c)研磨经干燥的水凝胶聚合物，从而获得超吸收性聚合物颗粒；以及

d)向所述超吸收性聚合物颗粒添加表面交联剂以便进行表面交联反应。

如本文中使用的术语“超吸收性聚合物颗粒”指通过干燥并研磨所述水凝胶聚合物获得的颗粒。更具体地，所述水凝胶聚合物是聚合结束之后具有大量水(50％或更多)的尺寸为1cm或更大的稳定胶状相材料。所述水凝胶聚合物经干燥并经研磨成粉状相，产生超吸收性聚合物颗粒。因此，所述水凝胶聚合物相当于过程中间产物。

在根据本发明的超吸收性聚合物(A)中，进行a)：由包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物通过热聚合或光聚合制备水凝胶聚合物。

为了制造超吸收性聚合物，聚合物可通过现有技术中通常使用的步骤和方法来制备。具体地，在制造根据本发明的超吸收性聚合物时，单体组合物包含聚合引发剂。根据聚合方法，当进行光聚合时，使用光聚合引发剂，而在进行热聚合时，使用热聚合引发剂。即使在进行光聚合时，由于UV光照射也产生预定量的热并且通过聚合(放热反应)也产生预定量的热，因此可额外使用热聚合引发剂。

在制备根据本发明的超吸收性聚合物的方法中，热聚合引发剂没有特别限制，但是优选包括选自以下的至少一种：过硫酸盐/酯类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。具体地，过硫酸盐/酯类引发剂的实例可包括过硫酸钠(Na₂S₂O₈)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)和过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)；而偶氮类引发剂的实例可包括2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2-偶氮双-(N，N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氢基甲酰偶氮)异丁腈、2，2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4，4-偶氮双-(4-氰基戊酸)。

在制备根据本发明的超吸收性聚合物的方法中，光聚合引发剂没有特别限制，但是优选包括选自以下的至少一种：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。酰基膦的具体实例可包括可市购的lucirin TPO，即，2，4，6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。

在制备根据本发明的超吸收性聚合物的方法中，水溶性烯键式不饱和单体没有特别限制，只要其是通常用于合成超吸收性聚合物的单体即可，并且优选包括选自以下的任一种或更多种：阴离子单体及其盐，非离子亲水性单体，以及含氨基的不饱和单体及其季铵盐。特别可用的是选自以下的任一种或更多种：阴离子单体及其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体及其季铵盐，例如(N，N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和(N，N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。更优选地，使用丙烯酸或其盐。当使用丙烯酸或其盐作为单体时，可有利地获得具有改善的吸收性的超吸收性聚合物。

在制备根据本发明的超吸收性聚合物的方法中，单体组合物可在所制备的超吸收性聚合物中包含预定量的小颗粒尺寸小于150μm的聚合物或树脂粉末从而表现出资源重复利用效应。具体地，可在单体聚合物聚合开始之前，或者在聚合开始之后的早期、中期或后期添加颗粒尺寸小于150μm的聚合物或树脂粉末。如此，其添加量没有特别限制，但是基于100重量份单体组合物中包含的单体，优选设定为1重量份至10重量份以防止最终超吸收性聚合物的特性劣化。

在制备根据本发明的超吸收性聚合物的方法中，单体组合物中的水溶性烯键式不饱和单体的浓度可考虑聚合时间和反应条件适当地确定，并且优选设定为40重量％至55重量％。若水溶性烯键式不饱和单体的浓度低于40重量％，则没有经济效益。反之，若其浓度超过55重量％，则水凝胶聚合物的研磨效率可能减小。

通过热聚合或光聚合由单体组合物制备水凝胶聚合物没有特别限制，只要其是通常可用的即可。具体地，聚合方法根据聚合能量源主要分为热聚合和光聚合。通常，使用具有搅拌轴的反应器(例如捏合机)进行热聚合，而使用具有可移动传送带的反应器进行光聚合。然而，以上聚合方法仅是举例说明性的，而本发明不限于这样的聚合方法。

例如，将热空气进给具有搅拌轴的反应器(例如捏合机)或者加热反应器以使热聚合进行，产生水凝胶聚合物，然后根据反应器的搅拌轴的形状使所述水凝胶聚合物以数毫米至数厘米的尺寸通过反应器的出口排出。具体地，水凝胶聚合物的尺寸可根据供给的单体组合物的浓度和其供给速率而改变，并且通常可获得颗粒尺寸为2mm至50mm的水凝胶聚合物。

此外，当使用具有可移动传送带的反应器进行光聚合时，可产生具有带宽度的片状水凝胶聚合物。如此，聚合物片的厚度可根据供给的单体组合物的浓度和其供给速率而改变，但是优选供给单体组合物以使获得厚度为0.5cm至5cm的聚合物片。在供给单体组合物至形成极薄聚合物片的程度的情况下，生产效率可能不期望地减小。若聚合物片的厚度大于5cm，则聚合在整个太厚的片上可能无法均匀地进行。

可用于光聚合的光源没有特别限制，并且可使用任何UV光源而没有限制，只要其公知使光聚合反发生即可。例如，可使用波长为约200nm至400nm的光，并且可采用UV光源，例如Xe灯、Hg灯或金属卤化物灯。此外，可在约0.1mw/cm²至约1kw/cm²的强度下进行光聚合约5秒至约10分钟。若施加至光聚合反应的光强度和其时间过小且过短，则聚合可能无法充分地发生。反之，若施加至光聚合反应的光强度和其时间过大且过长，则超吸收性聚合物的质量可能劣化。

接着，进行b)：干燥所述水凝胶聚合物。

在a)中获得的水凝胶聚合物的含水量通常为30重量％至60重量％。如本文中所使用的术语“含水量”指水分基于水凝胶聚合物的总重量的量，即，从水凝胶聚合物的重量中减去经干燥的聚合物的重量获得的值(具体地，其定义为对在高温下通过IR加热干燥聚合物期间由于水分蒸发从聚合物中减少的重量进行测量而计算的值。如此，干燥以这样的方式进行：将温度从室温升高至180℃，然后维持在180℃，而总干燥时间设定为20分钟，包括升高温度所需的5分钟)。

干燥a)中获得的水凝胶聚合物，并且优选干燥温度设定为150℃至250℃。如本文中所使用的术语“干燥温度”指在干燥过程中提供用于干燥过程的加热介质(heat medium)的温度或者包含加热介质和聚合物的干燥反应器的温度。

若干燥温度低于150℃，则干燥时间可能变得过长，并且最终超吸收性聚合物的特性可能因此劣化。反之，若干燥温度高于250℃，则可能只有聚合物的表面过度干燥，并因此可能在后续研磨过程中产生细粉末，并且最终超吸收性聚合物的特性可能劣化。优选在150℃至250℃的温度下进行干燥，并且更优选160℃至200℃。

干燥时间没有限制，但是考虑到处理效率可设定为20分钟至90分钟。

此外，干燥过程没有限制，只要其通常用于干燥水凝胶聚合物即可。其具体实例可包括热空气供应、IR照射、微波照射和UV照射。干燥过程之后聚合物的含水量可为0.1重量％至10重量％。

同时，根据需要，制备根据本发明的超吸收性聚合物的方法还在干燥过程之前包括简单的研磨过程以提高干燥效率。在干燥过程之前进行简单的研磨过程以使水凝胶聚合物的颗粒尺寸为1mm至15mm。由于水凝胶聚合物的高含水量而难以在技术上将所述聚合物的颗粒尺寸研磨成小于1mm，而且经研磨的颗粒可能聚集。另一方面，若将所述聚合物研磨成大于15mm的颗粒尺寸，则通过研磨过程提高干燥效率的效果可能变得不显著。

在干燥过程之前简单的研磨过程中，可使用任何研磨机而没有限制。其具体实例可包括但不限于选自以下的任一种：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机、盘形研磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机和盘形切割机。

当在干燥过程之前以这样的方式进行研磨过程以提高干燥效率时，具有高含水量的聚合物可能粘在研磨机的表面。因此，为了在干燥过程之前提高水凝胶聚合物的研磨效率，可在进行研磨时另外使用能够防止粘黏的添加剂。具体地，适用的添加剂的种类没有限制。其实例可包括但不限于粉末聚集抑制物，例如蒸汽、水、表面活性剂和无机粉末(例如粘土或二氧化硅)；热聚合引发剂，例如过硫酸盐/酯类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸；和交联剂，例如环氧类交联剂、二醇类交联剂、双官能度或三官能度或更高三官能度的丙烯酸酯，以及具有羟基的单官能度化合物。

在制备根据本发明的超吸收性聚合物的方法中，在干燥过程之后进行c)：研磨经干燥的水凝胶聚合物以获得超吸收性聚合物颗粒。由研磨过程得到的超吸收性聚合物颗粒的颗粒尺寸为150μm至850μm。在制备根据本发明的超吸收性聚合物的方法中，用于获得这样的颗粒尺寸的研磨机可包括但不限于针式研磨机、锤式研磨机、螺旋式粉碎机、辊式研磨机、盘式研磨机或动式研磨机。

在d)中，向超吸收性聚合物颗粒添加表面交联剂以便进行表面交联。如此，可根据超吸收性聚合物颗粒的颗粒尺寸添加相同或不同的表面交联剂。

在制备根据本发明的超吸收性聚合物的方法中，表面交联剂没有限制，只要其能够与聚合物的官能团反应即可。为了改善超吸收性聚合物的特性，表面交联剂可包括选自以下的至少一种：多元醇化合物，环氧化合物，多胺化合物，卤代环氧化合物，卤代环氧化合物缩合产物，唑啉化合物，单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物，环脲化合物，多价金属盐，和碳酸亚烃酯化合物。

具体地，多元醇化合物可包括选自以下的至少一种：单乙-二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，单丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇，聚丙二醇，丙三醇，聚丙三醇，2-丁烯-1，4-二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，和1，2-环己烷二甲醇。

环氧化合物的实例可包括乙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油，而多胺化合物可包括选自以下的至少一种：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺。

卤代环氧化合物的实例可包括表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇。单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物可例举2-唑烷酮。碳酸亚烃酯化合物可包括碳酸亚乙酯。这些化合物可单独使用或组合使用。为了提高表面交联过程的效率，表面交联剂优选包含至少一种多元醇化合物，并且更优选包含具有2个至10个碳原子的多元醇化合物。

添加用于处理聚合物颗粒表面的表面交联剂的量可根据表面交联剂的种类和反应条件适当地确定，但是基于100重量份经研磨的超吸收性聚合物颗粒，设定为0.001重量份至5重量份，优选0.01重量份至3重量份，并且更优选0.05重量份至2重量份。

若表面交联剂的量过少，则几乎不发生表面交联反应。反之，若其量基于100重量份聚合物超过5重量份，则超吸收性聚合物的特性可能由于过度的表面交联反应而劣化。

如此，向聚合物添加表面交联剂没有限制。可将表面交联剂和聚合物粉末放在反应浴器中并混合，或者可进行：将表面交联剂喷涂至聚合物粉末，或连续不断地将聚合物和交联剂供给持续运行的反应浴器如混合器。

在添加表面交联剂时，聚合物的表面温度优选为60℃至90℃。

在本发明的一个实施方案中，在添加表面交联剂时聚合物自身的温度可为20℃至80℃，以使温度在1分钟至60分钟内升高至反应温度从而在表面交联剂的存在下进行表面交联。为了表现出如上聚合物自身的温度，在于较高温度下进行的干燥过程之后连续不断地进行过程，并且可缩短该过程时间。或者，在难以缩短该过程时间时，可单独加热聚合物。

在制备根据本发明的超吸收性聚合物的方法中，可加热向聚合物添加的表面交联剂，以使温度在1分钟至60分钟内升高至反应温度从而在表面交联剂的存在下进行表面交联。

同时，在制备根据本发明的超吸收性聚合物的方法中，当在使温度在1分钟至60分钟内升高至反应温度以便适合于表面交联之后进行表面交联反应时，可改善表面交联过程的效率。最后，可使最终超吸收性聚合物的残留单体含量最小化，并且可获得具有优良特性的超吸收性聚合物。如此，添加的表面交联剂的温度可调节为5℃至60℃，并且优选10℃至40℃。若表面交联剂的温度低于5℃，则减小加热速率对通过将表面交联剂加热的表面交联反应的影响可能变得不显著。反之，若表面交联剂的温度高于60℃，则表面交联剂可能非均匀地分散在聚合物中。如本文中所使用，表面交联反应的温度可定义为聚合物和添加用于交联反应的表面交联剂二者的整体温度。

用于表面交联反应的加热构件没有限制。具体地，可提供加热介质，或者可使用电直接加热，但是本发明不限于此。加热源的具体实例可包括蒸汽、电、UV光和IR光。此外，可使用经加热的热流体。

在制备根据本发明的超吸收性聚合物的方法中，加热进行交联反应之后，进行交联反应1分钟至60分钟，优选5分钟至40分钟，并且更优选10分钟至20分钟。若交联反应时间比1分钟短，则交联反应可能无法充分地发生。反之，若交联反应时间比60分钟长，则超吸收性聚合物的特性可能由于过度的表面交联反应而劣化，并且聚合物可能由于在反应器中长时间保留而经受磨损。

因此，可获得含水量为0.1重量％或更大的具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物。

此外，本发明涉及制备具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物的方法，包括：

a)基于100重量份超吸收性聚合物(A)，向所述超吸收性聚合物(A)添加0.0001重量份至15.0重量份i)BET比表面积为300m²/g至1500m²/g且ii)孔隙率为50％或更大的颗粒(B)；以及

b)基于100重量份的所述超吸收性聚合物(A)和颗粒(B)，向a)中获得的所述超吸收性聚合物(A)和颗粒(B)添加0.1重量份至20.0重量份的水(C)，

并进行热处理和老化时间控制处理的至少一者，

产生具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物。

更具体地，b)中的热处理可通过将选自超吸收性聚合物(A)和颗粒(B)、搅拌器、及水中的至少一者加热至26℃至95℃来进行，并且可对超吸收性聚合物和微颗粒、水、或老化时用于搅拌的搅拌器的温度进行调节。鉴于以上热处理范围，与在15℃至25℃的温度下相比，向超吸收性聚合物添加水之后颗粒固结可减少并因此可降低老化时间。这意味着过程时间缩短且可简化制备过程。若加热温度低于下限，则不能获得降低老化时间的效果。反之，若加热温度高于上限，则超吸收性聚合物的吸收速率可增大，从而使水蒸发或使得难以获得均匀的含水量。

在本发明的一个实施方案中，在超吸收性聚合物(SAP)的生产过程期间表面交联之后通过冷却器和分级器的超吸收性聚合物的温度为60℃至70℃。如此，当立即添加水而无需另外升高超吸收性聚合物的温度时，可呈现出前述效果，从而避免另外使用能量。

此外，b)中的老化时间控制处理通过在15℃至25℃下向超吸收性聚合物(A)和颗粒(B)添加水(C)然后在26℃至95℃下以5rpm至1500rpm搅拌而使所得的混合物老化1分钟至120分钟来进行。鉴于以上老化处理范围，从向超吸收性聚合物添加水到对其进行包装的过程中没有发生固结。

即使当在向超吸收性聚合物添加水的过程中没有发生固结时，在长期连续负载下其也可能发生。但是可防止其发生。若老化时间比下限短，则可发生颗粒固结。反之。若老化时间比上限长，则由于不必要的处理而没有经济效益。

此外，b)中的热处理和老化时间控制处理以如下方式进行：将选自超吸收性聚合物(A)和颗粒(B)、搅拌器、及水中的至少一者加热至26℃至95℃，然后在15℃至25℃下以5rpm至1500rpm搅拌进行老化1分钟至120分钟。如此，特性如颗粒尺寸分布、流动性和堆积密度随老化时间的变化不显著。这意味着与在室温下添加水相比，在升高的温度下向超吸收性聚合物添加水导致老化时间显著降低。

然而，即使当在15℃至25℃下(对应于室温)向超吸收性聚合物添加水时，在老化时间增加的条件下固结也可能不发生。但是，老化时间的增加可能不期望地导致生产率低。

在制备具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物的方法中，基于100重量份超吸收性聚合物(A)，具有特性i)和ii)的颗粒(B)的添加量优选为0.0001重量份至15.0重量份，更优选0.001重量份至2.0重量份，并且又更优选0.05重量份至0.15重量份。若颗粒(B)的量低于下限，则不能获得期望的效果。反之，若其量超过上限，则可能由于颗粒(B)的过度使用而没有经济效益。

通常，超吸收性聚合物具有亲水性表面，并且因此在吸水之后进行干燥时由于颗粒之间存在的水的毛细管力、氢键、粒间扩散或粒间范德华力而可发生其不可逆的聚集。因此，在超吸收性聚合物的聚合和表面交联过程中必须使用水，但是由此产生聚集，从而增大内部负载，最终产生对系统的损害。此外，由于聚集的超吸收性聚合物具有不适用于应用的大颗粒尺寸，必须进行崩解过程以使这样的大颗粒尺寸适当地减小。此外，在崩解过程中施加了强力，由于磨损不期望地使超吸收性聚合物的特性劣化。

为了解决这些问题，尝试引入各种微颗粒，其存在于超吸收性聚合物的表面上并且起防止聚合物颗粒直接聚集的作用。在过量添加微颗粒的情况下，可防止聚集，但是超吸收性聚合物的吸收性能可能降低。

为了解决这些问题，向根据本发明的超吸收性聚合物中引入的微颗粒的颗粒尺寸为2nm至50μm。此外，微颗粒的BET比表面积为300m²/g至1500m²/g，优选500m²/g至1500m²/g，并且更优选600m²/g至1500m²/g。此外，微颗粒具有水接触角为125°或更大，优选135°或更大，并且更优选140°或更大的超疏水性。此外，颗粒(B)的颗粒尺寸可为2nm至50μm并且其可具有水接触角为125°或更大的超疏水性。

微颗粒的孔隙率为50％或更大，并且优选90％或更大。由于具有如上特性的微颗粒用于根据本发明的具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物，因此所述聚合物表面上存在的水的影响可减小，此外，多孔超疏水性微颗粒的使用可显著地减少聚集。即使在使用较少量的微颗粒时，也可易于提高渗透性，并且也可易于确保其高含水量及保留量。

在制备根据本发明的超吸收性聚合物的方法中，颗粒(B)可包含任何组分而没有限制，只要其具有以上特性即可，其实例可包括但不限于无机氧化物如二氧化硅(SiO₂)、氧化铝、二氧化钛(TiO₂)，碳，无机化合物，有机聚合物，离子交换树脂，金属，金属盐等。

此外，添加微颗粒可包括但不限于将微颗粒分散在单体溶液中，将微颗粒添加至水凝胶聚合物然后使其与基本上干燥的聚合物颗粒干混合，在表面交联时将微颗粒分散在溶解有表面交联剂的水中或有机溶剂中，在表面交联时隔开溶解有表面交联剂的水或有机溶剂使微颗粒干混合，或者使微颗粒与表面交联产物干混合。

在具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物中，基于100重量份的超吸收性聚合物(A)和颗粒(B)，水(C)的添加量为0.1重量份至20.0重量份，优选1.0重量份至10.0重量份，并且更优选2.5重量份至7.5重量份。若水(C)的量低于下限，则不能获得足够的耐磨性。反之，若其量超过上限，则聚合物的表面粘性可能增大，并且可能发生超吸收性聚合物颗粒的不可逆聚集，不期望地使聚合物的加工性劣化，而且改变其颗粒尺寸，使得难以用作最终产品。

在超吸收性聚合物的制备方法中，水为聚合介质，以在表面交联期间促进交联溶液分散的多种方式使用。此外，最终产物的残留水分作为树脂的抗静电剂和增塑剂起作用，并且在应用过程中起到抑制极小超吸收性聚合物粉尘形成以及防止超吸收性聚合物颗粒磨损的作用。然而，通常，即使向超吸收性聚合物添加少量水时，聚合物的表面粘性也可由于其表面吸收的水而增大，并且也可能发生超吸收性聚合物颗粒的不可逆聚集。上述粘性增大和聚集可能导致加工性差，包括制备和应用过程中的高负载，结果增大超吸收性聚合物的颗粒尺寸，而且使特性和生产率劣化。迄今为止对超吸收性聚合物就以下方面进行了研究：聚合方法和由此吸收容量的提高，以及用于提高超吸收性聚合物的表面特性或其压力下吸收度的表面交联。此外，当前正在研究改变超吸收性聚合物的表面特性以提高渗透性或防止储存超吸收性聚合物时固结(抗固结性)。

在本发明中，向超吸收性聚合物添加以上范围量的水，由此增加含水量，以使水作为增塑剂起作用，由此使对超吸收性聚合物的物理损害最小化从而均满足高含水量和高加工性，最终提高超吸收性聚合物的耐磨性。在该过程中，使用加热的水或者升高超吸收性聚合物的温度，由此可提高添加进入超吸收性聚合物的水的扩散速率，从而与常规技术相比缩短老化时间。因此，当将超吸收性聚合物应用于最终产品如尿布时，可使其由于生产尿布期间的压缩和强空气运动引起的物理磨损而造成的特性劣化最小化。

在本发明的一个实施方案中，所述制备方法还包括c)在b)之后，通过固结测试对超吸收性聚合物的抗固结性进行检测。所述固结测试可在2.66psi的负载下进行1分钟至50小时或数月。

如通过以上制备方法获得的具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物的含水量为0.1重量％或更多。

在制备具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物的方法中，超吸收性聚合物(A)通过如下获得：

a)由包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物通过热聚合或光聚合制备水凝胶聚合物；

b)干燥所述水凝胶聚合物；

c)研磨经干燥的水凝胶聚合物，从而获得超吸收性聚合物颗粒；以及

d)向所述超吸收性聚合物颗粒添加表面交联剂以便进行表面交联反应。

水溶性烯键式不饱和单体可包括选自以下的任一种或更多种：阴离子单体及其盐，非离子亲水性单体，以及含氨基的不饱和单体及其季铵盐。用于热聚合的聚合引发剂可包括选自以下的任一种或更多种：过硫酸盐/酯类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸，而用于光聚合的聚合引发剂可包括选自以下的任一种或更多种：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。

b)中的干燥过程在150℃至250℃下进行，而在c)中的研磨过程之后获得的超吸收性聚合物颗粒的颗粒尺寸可为150μm至850μm。

表面交联剂可包括选自以下的任一种或更多种：多元醇化合物，环氧化合物，多胺化合物，卤代环氧化合物，卤代环氧化合物缩合产物，唑啉化合物，单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物，环脲化合物，多价金属盐，和碳酸亚烃酯化合物。

除此之外，制备根据本发明的具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物的方法中的超吸收性聚合物(A)、颗粒(B)和水(C)的详细说明引用本文中具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物的描述。

具体实例

通过以下实施例可获得对本发明的更好理解，以下实施例为了举例说明而提出，但是不应解释为限制本发明的范围。本发明的范围示于权利要求中，并且还包含权利要求的等同含义和范围内的修改。除非另外提出，否则以下实施例和比较例中表示量的“％”和“份”指质量基准。

制备例：制备水凝胶聚合物和超吸收性聚合物

将100g丙烯酸、0.3g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.033g作为引发剂的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、38.9g苛性钠(NaOH)和103.9g水混合，从而制备单体混合物。然后将单体混合物放在连续移动的传送带上，并用UV光(在2mW/cm²下)照射以进行UV聚合2分钟，由此获得水凝胶聚合物。将由此获得的水凝胶聚合物切成5×5mm的尺寸，在热空气烘箱中在170℃下干燥2小时，使用针式研磨机研磨，然后使用筛子进行分级，由此获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物。添加作为表面交联剂的包含0.75g碳酸亚乙酯和6.75g水的液体混合物并混合60秒。使所得的混合物在190℃下反应60分钟，由此获得未经研磨的超吸收性聚合物。此外，在研磨之前测量该未经研磨的超吸收性聚合物的颗粒尺寸，并使用针式研磨机研磨该聚合物，然后使用筛子进行分级，由此获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物。

作为多孔超疏水性微颗粒，使用气凝胶(可购自JIOS)，其平均颗粒尺寸为5μm，BET比表面积为720m²/g，水接触角为144°，且孔隙率为95％。

根据ISO 13320使用HELOS(Helium-Neon Laser Optical System，氦氖激光光学系统)通过激光衍射(Laser Diffraction)测量气凝胶的颗粒尺寸。使用BET仪器(Micromeritics 3Flex)测量其比表面积。其孔隙率由以下方程式1的振实密度(p_t)和真实密度(p_s)确定。

[方程式1]

孔隙率(％)＝(1-ρ_t/ρ_s)＊100

为了测量真实密度，使用比重计(Accupyc II 1340)，并且使用容积计(Engelsmann Model STAV II)测量振实密度(tap density)。

使用接触角分析仪(KRUSS DSA100)测量水接触角，具体以如下方式测定：将双面胶带粘贴到平玻璃板上，在胶带上以单层形式涂敷微颗粒，然后将5μL超纯水以液滴形式放在单层上，并对水滴与玻璃板之间的角度进行测量4次并计算平均值。

基于超吸收性聚合物的量，以600ppm的量将多孔超疏水性微颗粒放入搅拌器中，并在搅拌期间，基于超吸收性聚合物的量，以0重量％(P/D)、2.5重量％、5.0重量％和7.5重量％的量添加水。此外，基于超吸收性聚合物的量，以600ppm和1000ppm的量将多孔超疏水性微颗粒放入搅拌器中，并在搅拌期间，基于超吸收性聚合物的量，以0重量％、2.5重量％和5.0重量％的量添加水。

实施例1：制备具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物1(温度控制)

为了在向超吸收性聚合物添加水之后一段较长时间对颗粒的抗固结性进行评估，以如下方式进行测试：在将超吸收性聚合物的温度升高的条件下添加水。具体地，将经600ppm作为多孔超疏水性微颗粒的气凝胶处理的超吸收性聚合物放入烘箱中并调节至约60℃，其后将超吸收性聚合物放入维持在70℃的搅拌器中，然后添加2.5重量％的水。随后，取出100g样品，然后使其经受2.66psi的负载1小时，其后对超吸收性聚合物的固结进行检测。

为了比较不同温度下超吸收性聚合物颗粒固结的差异，在如上测试条件下将超吸收性聚合物的温度和搅拌器的温度设成室温，然后进行测试。结果，当在将超吸收性聚合物的温度升高的条件下添加水时，如图1A中所示，颗粒未发生固结，但是当在室温下添加水时，如图1B所示，在2.66psi的负载下颗粒发生严重固结。

实施例2：制备具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物2(老化时间控制)

为了在向超吸收性聚合物添加水之后一段较长时间对颗粒的抗固结性进行评估，以如下方式进行测试：在超吸收聚合物处于室温的条件下添加水，接着在预定的老化时间内进行老化。具体地，向经600ppm作为多孔超疏水性微颗粒的气凝胶处理的超吸收性聚合物颗粒添加2.5重量％的水，然后在室温下使用搅拌器如和面机(kitchen-aid)在30分钟的老化时间内进行老化。使用未经受老化的样品作为实施例2的对照。结果，如从图2清楚可见，在不进行老化(0分钟)立即进行固结测试的情况下，严重引起超吸收性聚合物颗粒固结，而且即使通过手指触碰，这样的固结仍保留。然而，如从图3清楚可见，在相同的条件下进行老化(30分钟)的情况下，颗粒的固结显著减少，而且通过轻微的手指触碰就使这样的固结容易地破碎。

实施例3：制备具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物3(温度和老化时间控制)

为了在向超吸收性聚合物添加水之后一段较长时间对颗粒的抗固结性进行评估，以如下方式进行测试：在将超吸收性聚合物的温度升高的条件下添加水。将经600ppm作为多孔超疏水性微颗粒的气凝胶处理的超吸收性聚合物放入烘箱中并调节至约60℃，其后将超吸收性聚合物放入维持在70℃的搅拌器中，然后添加2.5重量％的水。随后，在室温下使用简单的搅拌器如和面机(kitchen-aid)在0分钟至45分钟的老化时间内进行老化。基于分析结果，图4中示出了颗粒尺寸分布随老化时间的变化，下表1中示出了流动性和堆积密度随老化时间的变化。如从图4和表1的结果清楚可见，颗粒尺寸分布、流动性和堆积密度随老化时间并没有显著变化。与当如实施例2中在室温下添加水时相比，当在相同的条件下在超吸收性聚合物的升高的温度下添加水时，减少颗粒的固结所需的老化时间显著降低。

[表1]

实施例4：制备具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物4(水温控制)

在与实施例1中相同的条件下通过仅将所添加的水的温度升高来进行测试。当在添加处于室温下的水和经加热至70℃的水之后对颗粒尺寸分布的结果进行比较时，如图5中所示，当添加经加热的水时，示出了与初始超吸收性聚合物(PD)相同的颗粒尺寸分布。因此，水温的升高导致颗粒抗固结。

实施例5：制备具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物5(温度和老化时间控制)

基于实验室规模进行试验测试。将经600ppm作为多孔超疏水性微颗粒的气凝胶处理的超吸收性聚合物调节至约60℃，放入处于40kg/h的速率下的连续式搅拌器中，并引入2.5重量％的水。然后，在室温下使用搅拌器进行老化0分钟至50分钟，并检测颗粒的固结程度。如在实验室测试结果中，在第0分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟和50分钟均未发生固结。即使当将固结时间从1小时增长至48小时或更长时，颗粒也未固结。

实施例6：制备具有改善的抗固结性的超吸收性聚合物6(老化温度和时间控制)

在室温下将经600ppm作为多孔超疏水性微颗粒的气凝胶处理的超吸收性聚合物放入处于40kg/h的速率下的连续式搅拌器中，然后添加2.5重量％的水。然后，在50℃下使用搅拌器进行老化0分钟至50分钟，并检测颗粒的固结程度。如在实施例5的测试结果中，在第0分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟和50分钟均未发生固结。

此外，当将固结时间从1小时增长至48小时或更长时，颗粒也未固结。

因此，根据本发明，可控制当向超吸收性聚合物添加水时的温度或可控制老化时间，由此防止超吸收性聚合物颗粒固结。可以预期，通过这样的因素控制，将阻止向超吸收性聚合物添加水之后在储存或运输最终产品期间超吸收性聚合物的颗粒固结。