本发明一般涉及形成聚烯烃并控制所形成的聚烯烃的特征的方法。具体地，实施方案涉及在多模态聚合方法中控制聚烯烃特征的方法。
背景技术：
：此部分引入了可能相关领域的信息或提供文中所述和/或以下要求的技术的一些方面的上下文。此信息利于更好地理解文中所公开内容的
背景技术：
。这是对“相关”技术的论述。该相关技术不以任何方式暗指其也是“现有”技术。相关技术可以是或可以不是现有技术。论述应从这个角度来解读，并不是对现有技术的承认。烯烃聚合方法是熟知的并在涉及控制这些反应的文献中公开了的多种方法。但是，聚合物特征的实时控制是困难的。反应区中的方法变量可突然地改变，并且它们对反应区中单体浓度的影响不会被检测到并快速地解决。此延迟的单体浓度分析可产生少于预期的反应产量和/或聚烯烃性质控制。因此，需要更好的单体浓度分析和控制。本发明涉及解决，或至少减少上述问题中的一个或所有。技术实现要素：本发明的多个实施方案包括形成聚烯烃的方法。该方法一般包括在第一聚合条件下，将选自C2-C3烯烃的烯烃单体引入第一反应区中以形成第一聚烯烃；将转移流出物从所述第一反应区排出，所述转移流出物包含第一聚烯烃和未反应的烯烃单体；在第二聚合条件下，将所述转移流出物、选自C4-C8烯烃的共聚单体、和额外的烯烃单体引入第二反应区中以形成第二反应器产物；在所述第二反应区中保持基本上恒定的共聚单体∶烯烃单体比率；以及排出所述第二反应器产物的至少一部分，其中所述第二反应器产物包含双模态聚烯烃。一个或多个实施方案包括前述段落中任一个的方法，其中所述烯烃单体包括乙烯。一个或多个实施方案包括前述段落中任一个的方法，其中所述共聚单体包含己烯。一个或多个实施方案包括前述段落中任一个的方法，其中所述第一反应区、所述第二反应区或其组合包括回路浆液反应容器。一个或多个实施方案包括前述段落中任一个的方法，其中所述第二反应区包括回路浆液反应容器以及所述回路浆液反应容器包括多个烯烃馈送位置、共聚单体馈送位置或其组合。一个或多个实施方案包括前述段落中任一个的方法，其中保持共聚单体∶烯烃单体比率基本上恒定包括确定所述转移流出物中带出的烯烃单体的浓度；以及响应于带走的烯烃单体浓度，调整将额外的烯烃单体引入第二反应区的速率，调整将共聚单体引入第二反应区的速率或其组合。一个或多个实施方案包括前述段落中任一个的方法，其中带走的烯烃单体浓度通过包括以下的方法确定：原位照射转移流出物；测量来自转移流出物的散射能量；以及由测量的散射能量确定带走的烯烃单体浓度。一个或多个实施方案包括前述段落中任一个的方法，其中带走的烯烃单体浓度通过计算第一反应区中第一聚烯烃的制造速率来确定。一个或多个实施方案包括前述段落中任一个的方法，其中在第一反应区中第一聚烯烃的制造速率通过每单位制造的聚烯烃的反应商计算值(Qrxn)和聚合热量来确定。一个或多个实施方案包括前述段落中任一个的方法，其中带走的烯烃单体浓度通过对第一反应区进行能量平衡计算来确定。一个或多个实施方案包括前述段落中任一个的方法，其中双模态聚烯烃包含具有15,000至50,000的平均分子量的第一聚乙烯部分和具有大于100,000的平均分子量的第二聚乙烯部分。一个或多个实施方案包括前述段落中任一个的方法，其中所述双模态聚烯烃包含至少40％的所述第一聚乙烯部分。一个或多个实施方案包括前述段落中任一个的方法，其中所述双模态聚烯烃包含40％至60％的所述第一聚乙烯部分。一个或多个实施方案包括通过前述段落中任一个的方法形成的双模态聚烯烃。一个或多个实施方案包括形成聚烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下，将选自C2-C3烯烃的烯烃单体引入反应区中以形成聚烯烃；将选自C4-C8烯烃的共聚单体引入所述反应区；以及通过确定引入所述反应区的烯烃单体的浓度来保持基本上恒定的共聚单体∶烯烃单体比率；以及响应于引入所述反应区的烯烃单体浓度的浓度，调整将烯烃单体引入所述反应区的速率，调整将所述共聚单体引入所述反应区的速率或其组合。一个或多个实施方案包括前述权利要求的方法，其中所述烯烃单体浓度通过包括以下的方法来确定：原位照射所述输入流；测量来自所述输入流的散射能量；以及由所述测量的散射能量确定所述烯烃单体浓度。一个或多个实施方案包括一种形成聚烯烃的方法，其包括在第一聚合条件下，将选自C2-C3烯烃的烯烃单体和氢气引入第一反应区以形成第一聚烯烃；将转移流出物从所述第一反应区排出，所述转移流出物包含第一聚烯烃和未反应的烯烃单体；在第二聚合条件下，将所述转移流出物、选自C4-C8烯烃的共聚单体、和额外的烯烃单体引入第二反应区中以形成第二反应器产物；确定在所述转移流出物、所述第一反应区或其组合中所述第一聚烯烃的熔融指数；将所述第一聚烯烃的密度与所述第一聚烯烃的所述熔融指数相关联；以及响应于所述第一聚烯烃的所述熔融指数和预先确定的双模态聚烯烃密度，调整将所述氢气引入所述第一反应区的速率；以及排出所述第二反应器产物的至少一部分，其中所述第二反应器产物包含所述双模态聚烯烃。一个或多个实施方案包括前述权利要求的方法，该方法进一步包括分离所述转移流出物的至少一部分以形成较轻流和较重流；并确定在所述较重流中的所述第一聚烯烃的熔融指数。一个或多个实施方案包括前述权利要求中任一个的方法，其中将所述较重流引入所述第二反应区中。一个或多个实施方案包括前述任意权利要求的方法，其中分离包括将至少一部分转移流出物通过闪蒸罐、旋液分离器或其组合以形成较轻流和较重流。一个或多个实施方案包括一种形成聚烯烃的方法，其包括在第一聚合条件下，将选自C2-C3烯烃的烯烃单体和氢气引入第一反应区以形成第一聚烯烃；将转移流出物从第一反应区排出，该转移流出物包括第一聚烯烃和未反应的烯烃单体；将第二流出物从第一反应区排出；分离第二流出物的至少一部分以形成较轻流和较重流；在第二聚合条件下，将转移流出物、选自C4-C8烯烃的共聚单体、和额外的烯烃单体引入第二反应区中，以形成第二反应器产物；确定较重流中第一聚烯烃的熔融指数；将第一聚烯烃的密度与第一聚烯烃的熔融指数相关联；以及响应于第一聚烯烃的熔融指数和预先确定的双模态聚烯烃密度，调整将氢气引入第一反应区的速率；以及将第二反应器产物的至少一部分排出，其中该第二反应器产物包含双模态聚烯烃。一个或多个实施方案包括前述任意权利要求的方法，其中分离包括将转移流出物的至少一部分通过闪蒸罐、旋液分离器或其组合以形成较轻流和较重流。一个或多个实施方案包括一种控制双模态聚烯烃密度的方法，其包括在第一聚合条件下，将选自C2-C3烯烃的烯烃单体引入第一反应区中，以形成呈现第一密度的第一聚烯烃；将转移流出物从第一反应区排出，该转移流出物包含第一聚烯烃和未反应的烯烃单体；在第二聚合条件下，将转移流出物、选自C4-C8烯烃的共聚单体、和额外的烯烃单体引入第二反应区，以形成呈现第二密度的第二聚烯烃；将第二反应器产物的至少一部分从第二反应区排出，其中该第二反应器产物包含含有第一聚烯烃和第二聚烯烃并呈现双模态聚烯烃密度的双模态聚烯烃；通过包括以下的方法将双模态聚烯烃密度控制在目标密度内：通过在第二反应区保持基本上恒定的共聚单体∶烯烃单体比率保持在第二反应区中基本上恒定的第二密度；确定转移流出物、第一反应区或其组合中第一聚烯烃的熔融指数；将第一密度与第一聚烯烃的熔融指数相关联；以及响应于第一聚烯烃的熔融指数和目标密度，调整将氢气引入第一反应区的速率。一个或多个实施方案包括前述任意权利要求的方法，其中保持共聚单体∶烯烃单体比率基本上恒定包括确定转移流出物中带走的烯烃单体的浓度；以及响应于带走的烯烃单体浓度，调整将额外的烯烃单体引入第二反应区的速率，调整将共聚单体引入第二反应区的速率或其组合。一个或多个实施方案包括前述任意权利要求的方法，其中带走的烯烃单体浓度通过包括以下的方法确定：原位照射转移流出物；测量来自转移流出物的散射能量；以及由测量的散射能量确定带走的烯烃单体浓度。一个或多个实施方案包括前述任意权利要求的方法，其中带走的烯烃单体浓度通过计算第一反应区中第一聚烯烃的制造速率来确定。一个或多个实施方案包括前述任意权利要求的方法，其中在第一反应区中第一聚烯烃的制造速率由每单位制造的聚烯烃所计算的聚合的反应商(Qrxn)和热量来确定。一个或多个实施方案包括前述任意权利要求的方法，其中带走的烯烃单体浓度通过对第一反应区进行能量平衡计算来确定。一个或多个实施方案包括前述任意权利要求的方法，其中双模态聚烯烃包含具有15,000至50,000的平均分子量的第一聚乙烯部分和具有大于100,000的平均分子量的第二聚乙烯部分。一个或多个实施方案包括前述任意权利要求的方法，其中双模态聚烯烃包含至少40％的第一聚乙烯部分。一个或多个实施方案包括由前述任意权利要求的方法形成的双模态聚烯烃。以上段落给出本发明公开主题的简单概述以提供对其一些方面的基本理解。概述不是详尽概述，也不是用来识别关键或重要元素以描绘出以下所要求主题的范围。其唯一目的是以简化形式给出一些概念作为以下所述的更详尽描述的前序。附图说明所要求的主题可参考以下描述并结合附图加以理解，其中类似的参考数字表示类似的元件，其中：图1描述了用于聚合的简化聚烯烃方法的示意图。图2描述了回路反应器的特定实施方案的示意图。图3描述了假想系统的密度和熔融指数的基本线性相关。图4描述了假想系统的密度和熔融指数的非线性相关。虽然所要求的主题容许多种修改和替代形式，但是图示描述了文中以实例方式详述的特定实施方案。但是，应了解，文中特定实施方案的描述不用于将所要求的主题限定为所公开的特定形式，相反，本发明涵盖属于随附权利要求所限定的本发明主旨和范围内的所有修改、等效项、和替换。具体实施方式现在将公开以下所要求主题的阐述性实施方案。为了清晰可见，不是实际实施的所有特征都在此说明书中描述。将认识到，在此任意实际实施方案的制定中，必须做出多种实施具体的选择以实现制定者的特定目的，例如符合系统相关和商业相关的限制，其随实施方案而不同。并且，应认识到，此制定工作即使复杂并耗时，但将是得益于本公开的本领域技术人员所采用的例行程序。在以下说明中，除非另外指出，文中所述的所有化合物可被替代或未被替代并且化合物列表包括其衍生物。进一步地，多种范围和/或数值限制可在以下明确给出。应认识到，除非另外指出，希望端点可互换。进一步地，任意范围包括属于明确指出的范围或限制的类似幅值的重复范围。文中所述的实施方案包括形成聚烯烃的方法(即，聚合方法)。如该领域中所知，烯烃聚合方法包括将烯烃单体与催化剂系统在反应区中接触以形成聚烯烃。催化剂系统可包括用于聚合烯烃单体的任意催化剂系统。例如，催化剂系统可选自例如基于铬的催化剂系统、包含茂金属催化剂系统的单点过渡金属催化剂系统、齐格勒-纳塔系统以及其组合。如该领域中已知，例如，催化剂可被活化用以随后聚合并可或不可与载体材料相关。一旦如上所述和/或如本领域技术人员已知制得催化剂系统，可利用该催化剂系统进行多种聚合方法。聚合条件(例如，用于聚合方法的器材、方法条件、反应物、添加剂和其它材料)将在给定的方法中变化，这取决于所期的组合物和所形成的聚合物的性质。该方法可包括例如溶液相、气相、浆液相、本体相、高压方法或其组合。浆液相方法(也称为颗粒形式聚合)一般包括形成固体颗粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，将单体和任选的氢气，连同催化剂加入其中。可将悬浮液(其可包含稀释剂)间断地或连续地从反应器移出，其中可将挥发性组分从聚合物中分离并任选地在蒸馏后，再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液化稀释剂可为用于固体聚合物颗粒的稀释剂，其从未反应的单体分离并除了未反应单体外。适宜稀释剂包括该领域中已知的那些并包括呈惰性及液体或在浆液聚合条件下是超临界流体的烃。例如，适宜的稀释剂包括异丁烯、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。替代地，液体介质可以是未反应的单体自身。本体相方法类似于浆液方法，除了液体介质在本体相方法中也是反应物(例如，单体)。但是，方法可以例如是本体法、浆液法或本体浆液法。在一个特定实施方案中，浆液法或本体法可在一个或多个回路反应器中连续地进行。在连续的回路反应器中，将馈送材料(例如单体和催化剂)引入反应器中并排出在液体介质中包含固体聚烯烃颗粒的产物浆液。在连续的回路反应器中，可以多种方式将多种馈送材料引入回路反应区中。例如，可将单体和催化剂分开或一起引入以及可在引入反应区前，将单体和催化剂与不同量的稀释剂混合。在回路反应区中，单体和催化剂会分散在流体浆液中。当它们循环通过流体浆液的回路反应区时，在聚合反应中，单体在催化剂位点反应并且聚合反应在流体浆液中产生固体聚烯烃颗粒。例如，将回路反应器保持在约27巴至约50巴或约35巴至约45巴的压力以及约38℃至约121℃的温度下。取决于稀释剂、单体和任选的共聚单体的选择，反应器也可在超临界条件下操作。反应热可通过任意适宜方法经回路壁移除，比如，例如双夹套管或热交换器。关于回路反应器设备和聚合方法的额外细节可参见例如其全文并入文中的美国专利号4,674,290、美国专利号5,183,866、美国专利号5,455,314、美国专利号5,565,174、美国专利号6,045,661、美国专利号6,051,631、美国专利号6,114,501、和美国专利号6,262,191。替代地，可使用其它类型的聚合方法，比如，例如串联搅拌反应器、并联搅拌反应器或其组合。在从反应器移除时，可将聚烯烃通到聚合物回收系统以进一步加工，比如，例如添加添加剂和/或挤压。该方法是本领域技术人员已知的并因此在文中没有详细描述。用于文中所述方法的烯烃单体可选自例如C2至C30烯烃单体、或C2至C12烯烃单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。单体可包括例如烯属不饱和单体、C4至C18二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环状烯烃。其它单体的非限制性实例可包括例如，降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苄基环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。所形成的聚烯烃可例如包含均聚物、共聚物或三元共聚物。在一个或多个实施方案中，烯烃单体选自C2-C3烯烃单体。在一个或多个实施方案中，文中所述的方法包括乙烯的均聚。在替代的实施方案中，文中所述的方法包括乙烯和高级1-烯烃(比如，例如丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯)的共聚。例如，方法可包括乙烯和0.01重量％至10重量％，或0.01重量％至5重量％，或0.1重量％至4重量％的起始量的共聚单体的共聚(其中得到的共聚物仍可被称为聚乙烯)。通过文中所述方法形成的聚烯烃(以及其掺混物)可包括，但不限于，例如，线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度线性聚乙烯(LDLPE)、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、聚丙烯和聚丙烯共聚物。一个或多个实施方案包括在聚合条件下，在多个反应区中聚合烯烃单体以形成多模态聚烯烃。文中所述的实施方案只能够形成并保持具有所需的一组特征的多模态聚烯烃的制造。所需的一组特征可包括多种特性中的任一种，包括但不限于，例如，密度和熔融指数。包含多个分子量峰的单个组合物被视为“多模态”聚烯烃。多模态聚烯烃可通过多种方法制造，例如使用多模态催化剂系统的聚合方法(即，包含至少两种不同的具催化活性的金属组分)。但是，文中所述的实施方案使用至少两个反应区，每个具有其各自的一组聚合条件，以形成多模态聚烯烃。反应区可串联连接，以将来自反应区(例如第一反应区)的转移流出物转移到随后的反应区(例如第二反应区)，依此类推，直到将具有一组所需特征的多模态聚烯烃产物从最终的反应区排出。一个或多个实施方案包括形成双模态聚烯烃的方法。如文中所用，术语“双模态聚烯烃”指包含至少一种可识别的高分子量部分和至少一种可识别的低分子量部分的单个聚烯烃组合物。因此，该实施方案使用与第二反应区串联连接的第一反应区以将从第一反应区排出的转移流出物(其一般包含第一聚烯烃和未反应的烯烃单体)引入第二反应区以及将第二反应区中形成的第二反应器产物从此排出并包含双模态聚烯烃。在双模态聚烯烃的制造中，高分子量部分和低分子量部分可在反应区中以任意顺序制备，比如，例如，低分子量部分可在第一反应区中形成以及高分子量部分在第二反应区中，或反之亦然。不同于烯烃单体但选自相同组分的共聚单体也可引入第二反应区。在一个或多个实施方案中，共聚单体选自上文所述的那些。例如，共聚单体可选自C4-C8烯烃单体。在一个或多个特定实施方案中，共聚单体可包含丁烯或己烯。第一反应区一般在第一聚合条件下操作而第二反应区一般在第二聚合条件下操作。第一聚合条件和第二聚合条件适于形成具有一组所需特征的聚烯烃。因此，第一聚合条件和第二聚合条件可彼此不同。但是，希望在某些环境中，第一和第二聚合条件如果不相同可类似。但是，在一个或多个实施方案中，相同的催化剂系统用于多个反应区。但是，在其它实施方案中，不同的催化剂系统用于多个反应区。在一个或多个实施方案中，反应区单独地选自回路反应器。在一个或多个特定实施方案中，每个反应区是一个回路反应器。如上文所述，虽然本讨论可能主要地集中于串联的两个反应区，但是本技术可应用于串联的两个以上的反应区。回路反应器可或可不具有相同尺寸，包括但不限于，例如反应器区段的体积、长度、直径、高度、数量，在垂直和水平方向上布局的配置和其它。在一个或多个实施方案中，聚合方法包括分离。分离可在方法中的任意点发生。例如，分离可在将第二反应器产物从第二反应区排出后进行。替代地(与其组合)，方法可包括分离转移流出物或从第一反应区排出的另一个流中第一反应器产物。该分离可通过该技术已知的方法进行并可包括，但不限于，浓缩装置，比如，例如旋液分离器、闪蒸装置和其组合。该方法是本领域技术人员已知的，因此在文中不详细地描述。一个或多个特定实施方案包括分离转移剂的至少一部分以形成较轻流和较重流。然后，将较重流引入第二反应区中。替代的实施方案包括将第二流出物从第一反应区排出，随后将其分离以形成较轻流和较重流，而随后，将转移流出物直接地引入第二反应区(不进行分离)，或替代地可在引入第二反应区前也进行分离。在聚合方法中制造的聚烯烃的特征/特性是至少反应区条件和聚合单体∶烯烃单体的比率的函数。反应区中的方法变量可突然地变化并且其对反应区中烯烃单体浓度的影响可能不能被测量技术检测到。下表描述了其中变化了多个方法条件的模拟结果以及在快速控制和校正不存在下对馈送速率的影响(例如，在第二反应区中共聚单体∶烯烃单体浓度)。图1描述了用于以下模拟的简化示意性聚合方法。在第一聚合条件下(95℃，615psia，120-200ppm助催化剂(TEAl，TEB，TiBAl)，3-4重量％C2，1-5mol％H2)，将乙烯以流A引入第一反应区反应器1中，以形成转移流出物中存在的聚乙烯(HDPE，＜0.3HLMI，＜0.927g/cc密度)，在第二聚合条件下(85℃，615psia，300-400ppm助催化剂(TEAl，TEB，TiBAl)，0.5-1.5重量％C2，2-4重量％C6)，将其转移到反应区2中以形成包含双模态聚乙烯(LLDPE，＞50MI，＞0.960g/cc密度)的第二反应器产物。将共聚单体己烯和额外的烯烃单体引入反应区2中。表1：对反应区1的初始乙烯馈送速率保持恒定。在表1中，随着反应区1中反应速率增加，将更少的溢出乙烯引入反应区2中。表1反映了共聚单体引入没有及时地根据溢出乙烯馈送速率的变化来调整的情况，导致聚烯烃不满足预先确定的特征。表2：对反应区1的初始乙烯馈送速率保持恒定。在表2中，当中断将烯烃单体引入反应区1中时，溢出乙烯浓度下降并在调整共聚单体和单体引入前出现滞后，得到不符合预先确定的特征的聚烯烃。表3：对反应区1的初始乙烯馈送速率保持恒定。在表3中，当反应区1的反应速率降低时，溢出乙烯增加并在调整共聚单体引入前观察到滞后，得到不符合预先确定的特征的聚烯烃。不幸地是，可能难以在方法或其中间阶段实时测量聚合物特征，例如特性。因此，因改变聚合物特征导致的方法调整的延迟可引起少于所期的反应产量以及聚烯烃性质控制。但是，利用本发明的实施方案，在聚合方法中对单体浓度的实时在线预测和控制被显著改善。如上文所述，文中所述的实施方案只能够形成和保持具有所期的一组特征的多模态聚烯烃的制造。因此，一个或多个实施方案包括在第二反应区中保持基本上恒定的共聚单体∶烯烃单体比率(即，该“比率”)(当指双模态系统时并当指具有两个以上的反应区的系统时可因此加以调整)。如文中所用，术语“基本上恒定”指在标准操作条件下，变化不超过20％，或不超过10％，或不超过5％，或不超过2％的比率或性质。例如，在第二反应区中共聚单体∶烯烃单体重量比可例如保持在0.005∶1至100∶1、或0.5∶100至100∶1、或1∶1至10∶1、或1.33∶1至8∶1、或1.5∶1to5∶1的比率下。在第二反应区中共聚单体∶烯烃单体比率的变化可通过多种方法计算，包括，但不限于：(1)当除以最低比率时，“在标准操作条件下”最高比率与最低比率之间的差异，(2)当除以最高比率时，“在标准操作条件下”最高比率与最低比率之间的差异，(3)当除以最低比率与最高比率的平均值时，“在标准操作条件下”最高比率与最低比率之间的差异，或(4)相对于目标设定点的比率变化。例如，当使用第四种计算时，在第二反应器中共聚单体∶烯烃单体比率的变化产生25％的变化，其中目标设定点的聚合方法开始时的比率并例如为1∶1，以及随后的比率为0.75∶1。如本发明实施方案中所用，烯烃单体是在聚烯烃中具有最高摩尔浓度的烯烃而共聚单体是聚合物中其摩尔浓度小于烯烃单体的摩尔浓度的任意烯烃。虽然计算和讨论集中于单体/单个共聚单体系统，但是本公开的教示同样可应用于单体/多个共聚单体系统。对于其它方法条件和聚合物性质，存在极少的实际方式来直接地测量共聚单体∶烯烃单体比率。但是，可通过多种方法来确定比率，比如，例如分析/光谱或材料或能量或热量平衡计算。目前，基于通过假定恒定转化确定的聚合速率，人工地调整影响比率的馈送速率或操作条件。因为损失恒定并将未反应的乙烯再循环，所以用于确定聚合速率的此方法可适于长期(多种反应器停留时间)并平均化。但是，不足以反映聚合速率的短期波动。在一个或多个实施方案中，在第二反应区中保持基本上恒定的共聚单体∶烯烃单体比率包括确定转移流出物中带走的烯烃单体的浓度并响应于带走的烯烃单体浓度，调整将额外的烯烃单体引入第二反应区的速率，调整将共聚单体引入第二反应区的速率或其组合。带走的烯烃单体浓度的确定可通过分析方法(例如拉曼光谱)确定。例如，在一个或多个实施方案中，带走的烯烃单体浓度通过包括以下的方法确定：原位照射转移流出物，测量来自该转移流出物的散射能量以及由测量的散射能量确定带出的烯烃单体浓度。在一个或多个实施方案中，带出的烯烃单体浓度通过计算第一反应区中第一聚烯烃的制造速率来确定。在第一反应区中第一聚烯烃的制造速率(PR)可由每单位所制造的聚烯烃的聚合的计算的反应商(Qrxn)和热量来确定(即，PR＝Qrxn/ΔHrxn)。计算的反应商可通过可包括以下等式的已知等式和/或程序来计算：Qrxn＝QTOT-QnorxnQrxn＝WCp(ΔTTOT-ΔTnorxn)在一个或多个实施方案中，带走的烯烃单体浓度通过对第一反应区进行能量平衡计算来确定。该计算可通过在线计算机程序利用反应器周围的能量平衡来进行。然后，程序可计算保持所期性质所需的馈送速率并自动地调整用于馈送的流量控制器的设定点。虽然文中所述的实施方案能够在第二反应区中保持基本上恒定的共聚单体∶烯烃单体比率，但应注意，浆液中多个组分的浓度可随浆液环绕回路反应器流动而变化，并且一些组分因反应被消耗。例如，在一个用于乙烯的浆液聚合的阐述性68137升(18,000加仑)回路反应器中，存在约48,000磅(约18,000kg)液体，在液体中具有约2,200磅(约800kg)乙烯。在约40,000lbs/hr(约15,000kg/hr)的制造速率下，在围绕反应器回路流动所用的时间内，该方法消耗约333lbs(约125kg)乙烯。在回路中的乙烯浓度经计算介于恰好在乙烯馈送位置前的约4.27重量％与恰好在乙烯馈送位置后的约4.93重量％之间。一个或多个实施方案包括第二反应区的多个烯烃单体馈送位置。此外(或其替代)，第二反应区可包括多个共聚单体馈送位置、氢气馈送位置或其组合。希望第一反应区也可包括多个烯烃单体馈送位置。另外，第一反应区可使用单个烯烃单体馈送位置。如文中所用，术语“单个馈送位置”指特定馈送组分(比如，例如烯烃单体或共聚单体)的馈送位置，并希望不将单独组分的馈送限于那个单个馈送位置也不阻止将多个组分的馈送到那个单个馈送位置。多个馈送位置可用于在足以始终保持浆液浓度的所期连续性的任意位置将组分馈送到反应区。并且，每个馈送位置的特定定位将取决于系统细节但可经选择用以保持基本上恒定的烯烃单体∶共聚单体比率。在一个或多个实施方案中，多个馈送位置在反应器长度上基本上定距间隔。在一个或多个实施方案中，多个馈送位置包括两个馈送位置。在另一个实施方案中，多个馈送位置包括两个以上的馈送位置。例如，多个馈送位置可包括3个、4个、5个或6个馈送位置。并且，每个组分的馈送位置数不必相同。例如，第二反应区可包括2个烯烃单体馈送位置和单个共聚单体馈送位置。替代地，第二反应区可包括4个烯烃单体馈送位置和2个共聚单体馈送位置或反之亦然。但是，期望第二反应区可包括用于每个组分的相同数量的馈送位置，比如，例如2个烯烃单体馈送位置或2个共聚单体馈送位置。在每个馈送位置引入的馈料浓度将会保持基本上恒定的单体∶共聚单体比率所需的浓度，如文中先前所述。在每个馈送位置处的该量可基本上相同或可变化一定量，比如，例如不少于20％，或少于10％，或少于5％，或少于2％。图2阐述了可用作第二反应区(和/或在特定实施方案中第一反应区)的单个回路反应器的实施方案，其中多个馈送位置用于多种浆液组分。在图2中，回路反应器10包括主区段12、上次区段14和下区段16。下区段可只是连接主区段的弯头并可相对地弯曲以利于产物浆液的连续取出。在图2中，回路反应器10具有八个主区段，但是期望本发明方法和设备可以使用具有更多或更少数量的主区段的回路反应器，例如具有四个腿或12个区段的回路反应器。应进一步理解，当回路反应器是圆形时，文中特定数量的区段不必暗指对腿的优先。腿围绕有冷却夹套18以热交换。通过平滑弯曲或弯头20将每个区段或腿连接到下一个区段或腿，因此提供基本上没有内部阻碍的连续流动路径。利用由电动机24驱动的叶轮(未显示)将流体浆液循环。通过两个单体馈送(描述为导管30连接到回路反应器)将单体(可与稀释剂混合)提供到反应器10中。可以通过导管30或通过另一个馈送位置引入共聚单体。通过导管将催化剂引入催化剂馈送44中，其每个提供催化剂引入的区。在图2所示的实施方案中，催化剂馈送44也对称地布置在反应器周围。回路反应器进一步包括用于从反应器去除一部分浆液的器件(产物取出)。用于去除该浆液部分的器件可为沉降let、用于连续取出的中空附件、或用于去除产物浆液而没有明显泄漏或干扰回路反应器操作的另一个导管。在图2中，用于连续取出中间产物浆液的加长的中空附件被指定为参考符号34。将连续取出机构34置于下水平反应器回路部分16中的一个中或邻近下水平反应器回路部分16中的一个，和/或邻近连接弯头20。已确定，特定聚烯烃性质，以及特定地聚烯烃密度可随熔融指数进行控制。特定地，已确定当形成多模态聚烯烃时，多模态聚合物密度可通过控制第一聚烯烃(即，从第一反应区排出的转移流出物中存在的聚烯烃)的熔融指数来控制。此可与文中先前所述的在第二反应区中保持基本上恒定的共聚单体∶烯烃单体比率组合或除此之外。第一聚烯烃的熔融指数可通过该领域中已知的方法测量。替代地，第一聚乙烯的熔融指数可通过使用拉曼光谱来测量。例如，可将拉曼探针插入转移流出物中以测量其中存在的第一聚乙烯的熔融指数以提供熔融指数的实时测量值和用于其控制的任意所得调整。替代地，将样品从转移流出物中取出以分析并确定第一聚乙烯的熔融指数。作为转移流出物的替换，希望当分离方法使用第一反应区产物(如文中先前所述)时，可测量较重流(可或可不将其引入第二反应区中，这取决于在第二流出物或转移流出物中是否出现分离)中的第一聚乙烯的熔融指数。为进一步阐述对熔融指数和密度相关性的确定，以下包括样品计算以及将第一部分(即，第一聚乙烯)和第二部分(在第二反应区中形成)的密度与最终双模态聚乙烯密度相关联的阐述。表4：聚合物部分之间的密度相关性部分1％部分2％部分1密度部分2密度最终产物密度0.50.50.96000.92500.94220.50.50.96500.92500.94460.50.50.97000.92500.94700.50.50.97500.92500.94930.40.60.96000.92500.93870.40.60.96500.92500.94060.40.60.97000.92500.94250.40.60.97500.92500.94440.60.40.96000.92500.94570.60.40.96500.92500.94860.60.40.97000.92500.95150.60.40.97500.92500.9544如表4所示，部分2的密度基本上保持恒定(关于保持基本上恒定的共聚单体∶烯烃单体比率如文中先前所期及所述)。因此，当最终产物密度的变化是期望的，调整部分1密度。图3和4阐述2个不同聚合物系统的熔融指数与密度之间的相关性。当提供系统中形成的已经分析了熔融指数和密度的3个聚合物样品时，可对那3个样品采取回归以确定熔融指数与密度之间的相关性。例如，对于图3中所述的基本线性的系统的熔融指数与密度之间的相关性是MI＝10498*密度-9973.1。因此，一旦进行了熔融指数与密度(例如，所期部分的密度，例如部分1)之间的相关性，可对那个部分的目标熔融指数进行相关联、测量和控制以得到具有预先确定的目标密度的最终产物。可通过该领域中已知的方法进行控制，例如调整进入第一反应区的氢气∶烯烃单体比率。进一步地，应了解，熔融指数与密度之间的关系可随系统变化，但是本领域技术人员可基于文中所述的技术在不进行过多试验下确定反应。在一个或多个特定实施方案中，多模态聚烯烃是基于乙烯的聚合物。除非另外指出，术语“基于乙烯的聚合物”指具有以聚合物的总重量计的至少约50重量％、或至少约80重量％、或至少约85重量％、或至少约90重量％或至少约95重量％的聚乙烯的聚乙烯。因此，在一个或多个实施方案中，双模态聚烯烃包含基于乙烯的聚合物。例如，双模态基于乙烯的聚合物可包含低分子量高密度部分(在一个反应区中制造)和高分子量线性低密度部分(在另一个反应区中制造)。在一个或多个实施方案中，高分子量部分呈现比低分子量部分的分子量更大的分子量。高分子量部分可例如具有大于100,000的分子量。反之，低分子量部分可例如具有15,000至50,000的分子量。双模态聚烯烃可包含比低分子量部分更多的高分子量部分。例如，双模态聚烯烃可例如包含大于50重量％的高分子量部分。替代地，双模态聚烯烃可包含比低分子量部分更少的高分子量部分。例如，双模态聚烯烃可例如包含小于50重量％的高分子量部分。双模态聚烯烃(或其部分)的平均分子量在文中一般称为“分子量”。实际上，双模态聚烯烃的平均分子量可以是数均、重均、粘度平均、z均z+1均、以及其它平均特征。替代地，双模态聚乙烯的多个部分可被称为第一聚乙烯部分和第二聚乙烯部分。高分子量部分和低分子量部分可与第一或第二聚乙烯部分相同，这取决于聚合条件。但是，第一聚乙烯部分在第一反应区中形成而第二聚乙烯部分在第二反应区中形成。在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯部分是低分子量部分，而第二聚乙烯部分是高分子量部分。在一个或多个特定实施方案中，双模态聚乙烯包含至少40％的第一聚乙烯部分。在其它实施方案中，双模态聚乙烯包含40％至60&的第一聚乙烯部分。双模态聚乙烯的每个部分可例如具有约0.86g/cc至约0.98g/cc、或约0.88g/cc至约0.965g/cc、或约0.90g/cc至约0.965g/cc或约0.925g/cc至约0.97g/cc的密度(通过ASTMD-792测量)。在一个或多个实施方案中，一个或多个部分可包含高密度聚乙烯。如文中所用，术语“高密度聚乙烯”指例如具有约0.94g/cc至约0.97g/cc的密度的基于乙烯的聚合物。在一个或多个实施方案中，一个或多个部分可包含低密度聚乙烯。如文中所用，术语“低密度聚乙烯”指例如具有小于约0.92g/cc的密度的基于乙烯的聚合物。聚烯烃和其掺混物用于本领域技术人员已知的应用，例如成形操作(例如，膜、片材、管材和纤维挤压和共挤压以及吹塑、注塑和旋转模塑)。例如在食品接触和非食品接触的应用中，膜包括通过挤压或共挤压或通过层压用作收缩膜、粘附膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包装、重质包装袋、食品袋、烤制和冷冻食品包装、医用包装、工业衬里、和薄膜的吹塑膜、取向膜或流延膜。纤维例如包括以织物或非织物形式用以制造袋子、包、绳、合股线、地毯背衬、地毯纱线、过滤器、尿布织物、医用衣服和土工布的纵切膜、单丝、熔体纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作。挤出制品例如包括医用管料、电线和电缆涂层、片材，例如热成型片材(包括型材和塑料波纹纸板)、土工膜和水池衬里。模制品例如以瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具形式包括单层和多层结构。具体实施方式的总结因此，本发明非常适于实现所述的目的和优点以及文中固有的那些。以上公开的特定实施方案只是说明，因为本发明可以受益于文中教示的本领域的技术人员所清楚的不同但等效的方式修改和实施。并且，不希望对文中所示结构或设计的细节进行限制，除了以下权利要求中所述。因此，明显的是，可对以上公开的特定阐述性实施方案进行改变、组合、或修改并且所用这些变化被视为在本发明的范围和精神内。文中阐述性公开的本发明可适宜地在文中未具体公开的任意元素和/或文中公开的任意任选元素不存在下实施。虽然组合物和方法以“包括”、“包含”、或“含有”多种组分或步骤的方式加以描述，但是组合物和方法也可“基本上由多个组分和步骤组成”或“由多个组分和步骤组成”。以上所公开的所有数值和范围可发生一定量的变化。当公开了具有下限和上限的数值范围时，特定地公开范围内的任意数值和任意包括的范围。特定地，文中公开的每个值的范围(形式，“约a至约b”，或，等效地，“约a至b”，或等效地，“约a-b”)被理解为陈述值的更宽范围内的每个数值和范围。此总结了具体实施方式。以上公开的特定实施方案只是说明，因为本发明可以受益于文中教示的本领域的技术人员所清楚的不同但等效的方式修改和实施。并且，不希望对文中所示结构或设计的细节进行限制，除了以下权利要求中所述。因此，明显的是，可对以上公开的特定阐述性实施方案进行改变或修改并且所用这些变化被视为在本发明的范围和精神内。因此，本文所寻求的保护在以下权利要求书中给出。当前第1页1 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