本公开整体上涉及油的脱胶和酯化方法。
相关技术描述
脂肪酸甘油酯的酯交换产生脂肪酸酯。脂肪酸酯用于药品、化妆品、润滑剂、增塑剂、液压油和燃料中的多种多样的商业用途。
最近，脂肪酸酯已作为用可再生能源代替不可再生能源的可行方式出现。具体而言，由可再生资源生产的脂肪酸酯特别适合作为柴油燃料，即“生物柴油”并因此作为来自不可再生资源的柴油燃料(例如化石燃料)的替代品。
在工业中，生物柴油通常由来自可再生资源的油和脂肪通过碱性-或碱-催化的酯交换法获得。这样的脂肪和油包含脂肪酸甘油酯(甘油三酯)、游离脂肪酸和含磷脂(phospholipids)(磷脂(phosphotides))的胶质。该酯交换法由每分子脂肪或油产生三个“生物柴油分子”和一个甘油分子。
但是，为使酯交换法有效运行，来自可再生资源的油和脂肪必须精制，即必须减少或除去该脂肪或油中的游离脂肪酸的量，并将该油脱胶(必须减少或除去该脂肪或油中的磷脂(phosphotides)的量)。通常用酯化法或通过真空汽提除去游离脂肪酸，并通常用水洗法或稀酸水溶液洗涤法除去磷脂(phosphotides)。这些方法要求游离脂肪酸的脱除和磷脂(phosphotides)的脱除在两个不同的步骤中进行。
当酯交换法用具有较高游离脂肪酸含量(例如大于0.5重量份)的油或脂肪进行时，脂肪酸与该酯交换法中所用的催化剂反应以形成皂并降低脂肪酸酯的收率。相应地，为了降低催化剂用量和提高收率，通常将此类油和脂肪酯化以减少或除去游离脂肪酸。
当酯交换法用包含磷脂(phospholipid)的油或脂肪进行时，阻碍甘油和脂肪酸酯之间的清晰的相分离。相应地，为了提高收率，将此类油和脂肪脱胶以分解或除去磷脂(phospholipid)。此外，为了满足生物柴油的磷和甘油含量要求，必须将此类油和脂肪脱胶。
因此，仍有机会提供从油和脂肪中脱胶和除去游离脂肪酸的改进的方法、高效并产生可有效和高效用作酯交换法的原料的精制油的方法。
发明概述和优点
本公开提供包含脂肪酸甘油酯、游离脂肪酸和磷脂(phospholipid)的油的脱胶和酯化方法。该方法包括混合油、C1至C5一元醇和甲磺酸以形成反应混合物、加热所述反应混合物以酯化游离脂肪酸并产生脂肪酸烷基酯和水并将所述油脱胶的步骤。该方法进一步包括造成包含C1至C5一元醇、磷化合物和水的第一相、包含脂肪酸甘油酯和脂肪酸烷基酯的第二相和残留固相之间相分离的步骤。一旦发生相分离，将第二相与第一相和残留固相分离。
该方法在单个高效步骤中有效地从油中除去游离脂肪酸并将油脱胶。
发明详述
本文公开了包含脂肪酸甘油酯、游离脂肪酸(“FFA”)和磷脂的油的脱胶和酯化方法。该方法特别有效地代替标准脱胶和酯化法。如本文所述的方法作为分批法进行。但是，应该认识到，该方法的步骤可以在连续法中进行。此外，该方法可以在单个反应容器或多个反应容器中进行。
该方法包括以下步骤：混合油、C1至C5一元醇和甲磺酸(“MSA”)以形成反应混合物、加热所述反应混合物以酯化FFA并产生脂肪酸烷基酯和水并将所述油脱胶，即除去或减少磷脂。该方法进一步包括造成包含C1至C5一元醇、磷化合物和水的第一相、包含脂肪酸甘油酯和脂肪酸烷基酯的第二相和残留固相之间相分离的步骤。一旦发生相分离，将第二相与第一相和残留固相分离。
如上所述，该方法包括混合油、C1至C5一元醇和MSA以形成反应混合物的步骤。通常在反应容器，如反应器、桶、混合器等中混合组分。
该油通常选自天然存在、未精制的植物和动物脂肪和油。该油也可包括废油，如用过的油炸锅油。这样的油包含脂肪酸甘油酯(甘油三酯)、FFA和含磷脂(磷脂(phosphotides))的胶质。该油通常包含基于该油的总重量计大于0.05、或大于0.5、或大于1.5、或大于2.5、或大于5.0、或大于7.5、或大于15、或大于25、或大于50或大于90重量％FFA。该油通常选自藻类1、藻类2、巴巴苏油、牛脂、琉璃苣油、亚麻荠油(camelina oil)、低芥酸菜籽油、角豆树籽油、蓖麻油、精选白脂膏(choice white grease)、椰子油、咖啡、玉米油、月见草油、鱼油、大麻油、肝油、麻疯树油、霍霍巴油、卡兰贾油(karanja oil)、雷斯芬迪油(lesquerella fendlari oil)、亚麻籽油、辣木油(moringa oleifera oil,)、芥子油(neem oil)、印楝油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、紫苏籽油(perilla seed oil)、家禽脂肪、菜籽油、米糠油、大豆油、柿苓油、葵花油、桐油、废烹调油、黄色油脂(yellow grease)、植物油及其组合。
该油通常以反应混合物的总重量为基础以50至98、或60至95、或70至90重量％的量存在于反应混合物中。反应混合物中存在的油量可以在上述范围外变化，但通常是这些范围内的整数和分数值。此外，要认识到，该反应混合物可包括油的组合；在这种情况下，反应混合物中包含的所有油的总量通常在上述范围内。
该C1至C5一元醇是具有1至5个碳原子的短链一元醇。该C1至C5一元醇通常选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、3-甲基-1-丁醇和新戊醇及其混合物。在各种实施方案中，该C1至C5一元醇包含甲醇和/或乙醇。在一个实施方案中，该C1至C5一元醇是乙醇。在一个优选实施方案中，该C1至C5一元醇是甲醇。
该C1至C5一元醇通常基于反应混合物的总重量以2至50、或5至45、或10至40重量％的量存在于反应混合物中。反应混合物中存在的C1至C5一元醇的量可以在上述范围外变化，但通常是这些范围内的整数和分数值。此外，要认识到，该反应混合物可包括C1至C5一元醇的组合；在这种情况下，反应混合物中包含的所有C1至C5一元醇的总量通常在上述范围内。
MSA可具有各种浓度。MSA通常具有70％或更大的浓度。在某些实施方案中，MSA是通过空气氧化法而非由氯氧化(chlorooxidation)法形成的MSA。因此，该MSA具有较低金属含量，如小于1mg/kg，并且几乎没有至完全没有通常腐蚀性的氯化合物。适用于本公开的链烷磺酸的非限制性实例可以以商品名如MSA和MSA 100购自BASF Corporation of Florham Park,NJ。
合适的MSA也描述在授予Eiermann等人的美国专利No.6,531,629和授予Richards的美国专利申请公开No.2008/0161591中，它们的公开内容在不与本文中的本公开的一般范围冲突的程度上全文经此引用并入本文。
MSA是被认为完全非氧化性并且热稳定的强有机酸。此外，MSA具有低蒸气压，没有臭味并可生物降解。因此，MSA容易操作并且环保，尤其是与本领域中已知的强酸，如硫酸、硝酸和盐酸相比。
MSA可溶于水并具有-1.9的pKa，这大于硫酸的第一解离阶段的pKa(第一解离阶段为-3，第二解离阶段为1.9)。MSA具有比硫酸、硝酸、盐酸低的腐蚀性并且不充当氧化和/或脱水剂。为此，相信MSA的使用将加工设备的腐蚀减至最低。
此外，MSA是明显强度低于硫酸的磺化剂。因此，使用MSA时以较低量形成乳状液和皂状产物，且相分离更快和更有效。因此，下文进一步描述的引起相分离的步骤有效地用MSA进行。
MSA通常基于反应混合物的总重量以0.1至3.0、或0.1至2.0、或0.1至1.5、或0.1至1.0重量％的量存在于反应混合物中。反应混合物中存在的MSA的量可以在上述范围外变化，但通常是这些范围内的整数和分数值。
混合在(即包括在)反应混合物中的油、C1至C5一元醇和MSA的量在本文中作为基于反应混合物的总重量计的重量百分比描述。要认识到，在最初混合组分时计算基于反应混合物的总重量计该反应混合物中的各组分的重量百分比，因为随着化学反应进行，该反应混合物内的组分的百分比会改变。
在一个实施方案中，该反应混合物基本不含水。也就是说，不向反应混合物中加入水。当然，发生的各种化学反应，如FFA的酯化(其产生脂肪酸烷基酯和水)会生成水。在另一些实施方案中，该反应混合物基本不含至完全不含非MSA的酸，例如盐酸、硫酸、磷酸等。
该方法还包括加热所述反应混合物以酯化游离脂肪酸并产生脂肪酸烷基酯和水并将磷脂脱胶的步骤。当然，混合和加热步骤可以相继进行或可以同时进行。
在FFA与C1至C5一元醇在MSA存在下反应时发生FFA的酯化以产生脂肪酸烷基酯和水。在C1至C5一元醇包含甲醇的实施方案中，产生的脂肪酸烷基酯包含脂肪酸甲酯。
加热步骤通常与混合步骤同时进行。也就是说，通常在反应容器中混合的同时加热反应混合物。通常将反应混合物加热到20至80、或30至65℃的温度。此外，该加热步骤通常在80至200分钟、或少于200、或少于150、或少于120分钟内进行。在一个优选实施方案中，该加热步骤进一步被定义为回流反应混合物。
如上所述，在加热步骤的过程中，将FFA酯化以产生脂肪酸烷基酯和水并将该油脱胶，即除去或减少磷脂。在脱胶过程中，磷脂被认为分解和/或与脂肪酸甘油酯和脂肪酸烷基酯分离。为此，相信该加热步骤分离和降解磷脂(磷脂(phosphotides))并产生磷化合物。对本公开而言，磷化合物被定义为磷脂及其反应产物(例如磷脂的分解产物、水合磷脂等)。因此，本发明的方法不需要用水洗涤油以将该油脱胶的步骤。
在另一实施方案中，加热步骤可以在大气压下在大于100、或大于110或大于120℃下在连续添加和汽提一元醇和水下进行。或者，该加热步骤可以在封闭系统中在大于大气压下和在大于75、或大于100或大于125℃的温度下在一元醇存在下进行。
尽管所述方法是分批法，但该加热步骤可以在连续法中进行，并且在本文中也设想了连续法。
在本公开的方法中，用甲醇和MSA同时脱胶和减少FFA使得水的添加是任选的。为此，该方法的各种实施方案不包括用水冲洗反应混合物和/或由其形成的相。换言之，混合、加热和造成相分离的步骤在该方法的各种实施方案中没有任何附加的水或水冲洗，且该方法的各种实施方案没有将该油(或其反应产物)与水混合的步骤。
该方法还包括造成下述相之间相分离的步骤：
(1)包含C1至C5一元醇、磷化合物和水的第一相，
(2)包含脂肪酸甘油酯和脂肪酸烷基酯的第二相和
(3)残留固相。
造成相分离的步骤通常通过离心进行。如果使用离心，则该离心通常在少于120、或少于60、或少于30分钟内进行。
一旦发生相分离，将第二相与第一相和残留固相分离。此时，可以用水洗涤第二相。如果用水洗涤第二相，则通常用具有20至50℃的温度的水进行该洗涤。
在该方法的一个实施方案中，用分离的第二相(而非油)重复混合、加热、造成相分离、和分离的步骤。在这样的实施方案中，该油通常在一开始包含显著量的FFA和磷脂并因此在第一脱胶和酯化过程后仍可包含足够的FFA和磷脂以致需要追加的脱胶和酯化过程。或者，脂肪酸甘油酯和脂肪酸烷基酯的混合物的最终用途可能仅需要最低量的FFA和磷脂。因此，该方法的一个特定实施方案包括以下附加步骤：混合分离的第二相、C1至C5一元醇和MSA以形成第二反应混合物；加热第二反应混合物以酯化剩余FFA并产生脂肪酸烷基酯和水并将剩余磷脂脱胶；造成包含C1至C5一元醇、磷化合物和水的第三相、包含脂肪酸甘油酯和脂肪酸烷基酯的第四相和第二残留固相之间相分离；和将第三相与第四相分离。
此外，应该认识到，该方法的各种步骤可以进行一次或多次，即作为单步骤或多个子步骤。例如，可以首先通过机械搅拌混合该反应，然后在加热步骤的过程中(例如在回流过程中)混合。
本公开的方法有效地将FFA酯化并将该油的磷脂脱胶。为此，第二相(精制油)通常包含该油中最初存在的FFA总重量的少于60、或少于50、或少于40、或少于30、或少于20、或少于10、或少于5重量％。例如，在少于10重量％的情况下，如果该油包含10重量％FFA，则第二相通常包括少于1％FFA。此外，第二相(精制油)通常包含该油中最初存在的磷总重量的少于60、或少于50、或少于40、或少于30、或少于20、或少于10、或少于5重量％。例如，在少于10重量％的情况下，如果该油包含500ppm磷，则第二相通常包含少于50ppm磷。
在各种实施方案中，该方法进一步包括酯交换第二相和/或第四相以由该油通过碱性-或碱-催化的酯交换法获得生物柴油的步骤。在这种方法中，第二和/或第四相的精制油的脂肪酸甘油酯(甘油三酯)由每分子脂肪酸甘油酯产生三个“生物柴油分子”和一个甘油分子。这些步骤特别有效，因为该原料(即第二和/或第四相的精制油)中的游离脂肪酸量极小并且该原料是脱胶的(该脂肪或油中的磷脂(phosphotides)量极小)。在授予Fassbender的美国专利申请公开No.2011/0245521中描述了适用于完成酯交换的步骤，其公开内容在不与本文中的本公开的一般范围冲突的程度上全文经此引用并入本文。
因此，在各种实施方案中，该方法进一步包括以下步骤：使第二相或第四相与C1至C5一元醇(如上所述)在至少一种碱性催化剂存在下酯交换以形成包含脂肪酸烷基酯和甘油的酯交换混合物；和用强酸如硫酸和/或MSA处理所述酯交换混合物。这一实施方案可进一步包括在酯交换步骤后但在用硫酸和/或MSA处理酯交换混合物的步骤前的相分离脂肪酸烷基酯和甘油的步骤。
当该方法进一步包括酯交换第二相和/或第四相以获得生物柴油的步骤时，其是使用碱性催化剂的碱性-或碱-催化的酯交换法，所述碱性催化剂通常是选自氢氧化钠、氢氧化钾、具有1至5个碳原子的短链一元醇的醇钠、具有1至5个碳原子的短链一元醇的醇钾及其组合的至少一种碱性碱金属或碱土金属化合物。
例示本公开的范围的下列实施例意在例示而非限制本公开。
实施例
实施例1-15是根据本公开的方法脱胶和酯化的油。对比例1-9是通过不是本公开的方法但为比较用途给出的方法脱胶和酯化的油。
在实施例1-10中，将油A同时脱胶(除去磷脂)和酯化(除去FFA)。油A未脱胶并包括90重量％大豆油和10重量％油酸。因此，油A包含981ppm磷和9.31重量％FFA。现在参考表1，实施例1-10的方法包括混合油A、甲醇(C1至C5一元醇)和MSA(100％)以形成反应混合物的步骤。油A、甲醇和MSA的量列在下表1中。一旦形成，就根据下表1中所述的时间和温度参数加热各反应混合物。在加热步骤的过程中，将FFA酯化以产生脂肪酸烷基酯和水，并将该油脱胶。在加热步骤后，该反应混合物可任选用水冲洗。在加热步骤后，将各反应混合物离心并在包含甲醇、磷化合物和水的第一相、包含脂肪酸甘油酯和脂肪酸烷基酯的第二相和残留固相之间发生相分离。一旦发生相分离，将第二相与第一相和残留固相分离，以产生脱胶(已从中除去磷脂)并且也酯化(已从中除去FFA)的油A样品。
对比例1-6根据前一段中的步骤制造，用于制造这些对比例的量和工艺参数也列在表1中。
表1
一旦形成，分析实施例1-10和对比例1-6的脱胶和酯化油的Ca、K、Mg、Na、S、P和FFA含量。分析测试的结果列在下表2中。
表2
现在参考表2，实施例1-10包含与油A(对照A)相比显著降低的磷和FFA量，即实施例1-10的油用本公开的方法有效脱胶和酯化(磷和FFA含量降低)。使用1.2克MSA和50克甲醇(每100克油)并在60℃的温度下反应180分钟的实施例1和3特别有效地同时减少磷和FFA。
仍参考表2，在混合步骤中包括MSA但不包括甲醇的对比例1和2表现出相对较高的磷和FFA含量。在混合步骤中不包括MSA但包括甲醇的对比例3和4也表现出相对较高的磷和FFA含量。与对比例1-4相比，在混合步骤中包括MSA和甲醇并在其它方面用类似工艺参数制造的实施例6和7表现出相对较低的磷和FFA含量，即实施例6和7的精制油有效脱胶和酯化。
现在参考表1和2的实施例1和2，实施例1的方法不包括用水洗涤该油或其反应产物的步骤，且实施例2包括用水洗涤该油或其反应产物的步骤。尽管如此，实施例1包含与油A(对照A)相比显著降低的磷和FFA量，且实施例1的油与包括用水洗涤该油或其反应产物的额外步骤的实施例2的油相当。
此外，在表1和2的实施例9和对比例5和6中，将MSA在该方法中的效用与硫酸和磷酸的效用相比较。MSA和硫酸对同时脱胶和酯化(减少FFA)有效，但磷酸不有效。
现在参考表3，在实施例11-14中，将油B同时脱胶(除去磷脂)和酯化(除去FFA)。油B是未脱胶的大豆油。油B包含1079ppm磷和大约0.1重量％FFA。现在参考表3，实施例11-14的方法包括混合油B、甲醇(C1至C5一元醇)和MSA(100％)以形成反应混合物的步骤。油B、甲醇和MSA的量列在下表3中。一旦形成，就根据下表3中所述的时间和温度参数加热各反应混合物。在加热步骤的过程中，将FFA酯化以产生脂肪酸烷基酯和水，并将该油脱胶。在加热步骤后，该反应混合物可任选用水冲洗。在加热步骤后，将各反应混合物离心并在包含甲醇、磷化合物和水的第一相、包含脂肪酸甘油酯和脂肪酸烷基酯的第二相和残留固相之间发生相分离。一旦发生相分离，将第二相与第一相和残留固相分离，以产生脱胶(已从中除去磷脂)并且也酯化(已从中除去FFA)的油B样品。
对比例7和8根据前一段中的步骤制造，用于制造这些对比例的量和工艺参数也列在表3中。
表3
现在参考表3，实施例11-14包含与油B(对照B)相比显著降低的磷量，即实施例11-14的油用本公开的方法(存在和不存在水洗步骤)有效脱胶(除去磷)。使用1.2克MSA和50克甲醇(每100克油)并在60℃的温度下反应90分钟的实施例11和13特别有效地脱胶-无水洗。
现在参考表4，对于实施例15，将油C同时脱胶(除去磷脂)和酯化(除去FFA)。油C是菜籽油。油C包括39ppm磷和10重量％FFA。现在参考表4，实施例15的方法包括混合油C、甲醇和MSA以形成反应混合物的步骤。油C、甲醇和MSA的量列在下表4中。一旦形成，就根据下表4中所述的时间和温度参数加热该反应混合物。在加热步骤的过程中，将FFA酯化以产生脂肪酸烷基酯和水，并将磷脂脱胶。在加热步骤后，该反应混合物可任选用水冲洗。在加热步骤后，将该反应混合物离心并在包含甲醇、磷化合物和水的第一相、包含脂肪酸甘油酯和脂肪酸烷基酯的第二相和残留固相之间发生相分离。一旦发生相分离，将第二相与第一相和残留固相分离以形成脱胶(已从中除去磷脂)并且也酯化(已从中除去FFA)的油C。
对比例9根据前一段中的步骤制造，用于制造这一对比例的量和工艺参数也列在表4中。
一旦形成，分析实施例15和对比例9的脱胶和酯化油的Ca、K、Mg、Na、S、P和FFA含量。分析测试的结果也列在下表4中。
表4
现在参考表4，使用MSA的实施例15包含与使用硫酸的对比例9相当的磷和FFA量。此外，实施例15包括与未脱胶油C(对照C)相比显著降低的磷和FFA量，即实施例15的油用本公开的方法有效脱胶和酯化。
实施例16是根据本公开的方法脱胶和酯化的油。对比例10是通过不是本公开的方法但为比较用途给出的方法脱胶和酯化的油。
在实施例16中，将油D同时脱胶(除去磷脂)和酯化(除去FFA)。油D是未脱胶的牛脂。因此，油D包含190ppm磷和4.09重量％FFA。现在参考表5，实施例16的方法包括混合油D、甲醇(C1至C5一元醇)和MSA(100％)以形成反应混合物的步骤。油D、甲醇和MSA的量列在下表5中。一旦形成，就根据下表5中所述的时间和温度参数加热该反应混合物。在加热步骤的过程中，将FFA酯化以产生脂肪酸烷基酯和水，并将该油脱胶。在加热步骤后，该反应混合物可任选用水冲洗。在加热步骤后，将各反应混合物离心并在包含甲醇、磷化合物和水的第一相、包含脂肪酸甘油酯和脂肪酸烷基酯的第二相和残留固相之间发生相分离。一旦发生相分离，将第二相与第一相和残留固相分离，以产生脱胶(已从中除去磷脂)并且也酯化(已从中除去FFA)的油D样品。对比例10根据上文描述的步骤制造，用于制造对比例10的量和工艺参数也列在表5中。
一旦形成，分析实施例16和对比例10的脱胶和酯化油的Ca、K、Mg、Na、S、P和FFA含量。分析测试的结果也列在表5中。
表5
现在参考表5，使用MSA的实施例16包括比使用硫酸的对比例10少的磷和相当的FFA量。此外，实施例16包括与未脱胶油D(对照D)相比显著降低的磷和FFA量，即实施例16的油用本公开的方法有效脱胶和酯化。
要理解的是，所附权利要求书不限于表示详述中描述的任何特定化合物、组合物或方法，它们在落在所附权利要求书范围内的具体实施方案之间可变。关于本文中赖以描述各种实施方案的特定特征或方面的任何马库什群组，要认识到，可以由各马库什群组的各成员独立于所有其它马库什成员获得不同、特殊和/或出乎意料的结果。可以独立和/或组合依赖马库什群组的各成员并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。
还要理解的是，赖以描述本公开的各种实施方案的任何范围和子范围独立地并共同地落在所附权利要求书的范围内，并被理解为描述和考虑了包括其内的整数和/或分数值的所有范围，即使在本文中没有明确写出这些值。本领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围足以描述和实现本公开的各种实施方案，且这样的范围和子范围可进一步描绘成相关的1/2、1/3、1/4、1/5诸如此类。仅举一例，“0.1至0.9”的范围可进一步描绘成下1/3，即0.1至0.3，中间1/3，即0.4至0.6，和上1/3，即0.7至0.9，它们独立地并共同地在所附权利要求书的范围内并可独立地和/或共同地赖以为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，对于界定或修饰范围的词语，如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，要理解的是，这样的词语包括子范围和/或上限或下限。作为另一实例，“至少10”的范围固有地包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围，诸如此类，并且可以独立地和/或共同地依赖各子范围并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，可以依赖所公开的范围内的独立数值并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括包括各种独立整数，如3，以及含小数点的独立数值(或分数)，如4.1，可以依赖它们为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。
在本文中已经以示例性方式描述了本公开，并且要理解的是，所用术语意为描述性而非限制性的。可以根据上述教导作出本公开的许多修改和变动。在所附权利要求书的范围内可以与具体描述不同地实施本公开。