本申请是2010年4月1日提交的名称为“BRANCHED POLYESTER POLYMERS AND COATINGS COMPRISING THE SAME”的美国专利申请系列号12/752,570的部分继续申请。
发明领域
本发明涉及通过第一不饱和聚酯预聚物和第二不饱和聚酯预聚物的双键的自由基聚合而制备的可交联的支化的聚酯聚合物。聚酯聚合物的Tg为25℃或更低。本发明还涉及包含此类聚酯的涂料和此类涂料所施加到的基材；该涂料在固化时赋予基材软触感(soft touch)。
背景技术：
涂料工业中已广泛使用通过多元醇和多元酸的不同组合的缩聚而产生的常规的直链和支化的聚酯树脂。它们已用于涂布多个不同工业中使用的广泛范围的金属和非金属基材。这些工业尤其包括需要可挠性涂层的那些。尤其适合的实例包括用于包装工业、卷材涂层和某些工业和汽车涂层的基材。通常需要具有特定“触感”的涂层；例如在消费性电子产品工业中，通常需要使涂层具有“软手感(soft feel)”或“软触感”。软触感涂层可赋予基材一系列触感，例如天鹅绒般的手感、丝绸般的手感或橡胶般的手感。不管涂层手感如何，也将需要涂层对磨损、擦伤(mar)、刮擦和/或玷污具有至少一些程度的抗性。因此需要具有可接受性能特性的软触感涂层。
技术实现要素：
本发明涉及通过第一不饱和聚酯预聚物的双键和第二不饱和聚酯预聚物的双键的自由基聚合制备的可交联的支化的聚酯聚合物，其中各预聚物独立地包含：a)多元醇链段；和b)不饱和多羧酸和/或其酸酐和/或酯；其中该支化的聚酯聚合物的Tg为25℃或更低。包含此类聚酯的涂料也在本发明的范围内，至少部分地涂覆有此类涂层的基材同样在本发明的范围内。
具体实施方式
本发明涉及通常包含预聚物的反应产物的可交联的支化的聚酯聚合物，该预聚物为包含多元醇链段和不饱和多羧酸和/或其酸酐和/或酯的组分的反应产物。预聚物为不饱和聚酯，且有时在本文中称为“不饱和聚酯预聚物”、“预聚物”或类似术语。自由基引发剂用于经由不饱和聚酯预聚物的不饱和部分(unsaturation)来引发聚合，由此产生支化的聚酯。支化的聚酯为可交联的，这意味着其可经历与另一化合物的交联。即，聚酯具有会与另一化合物(诸如交联剂)上的官能团(functionality)反应的官能团。预聚物的不饱和部分的反应产生可交联的支化的聚酯。此聚酯为聚合物。其不为固化的涂层。因此，本发明不同于交联单体和/或聚合物上的不饱和部分的点以产生固化涂层的技术。
不饱和聚酯预聚物包含多元醇链段。如本文所用，“多元醇”及类似术语是指具有两个或更多个羟基的化合物。有时，用于形成多元醇链段的多元醇在本文中称为“多元醇链段单体”。可选择多元醇以向预聚物提供柔软度。然而，多元醇也可贡献硬度，因此应选择所使用的多元醇和各多元醇的量以使得不饱和预聚物在反应时产生具有25℃或更低的Tg的支化的聚酯。用于本发明的适合多元醇可为已知用于制造聚酯的任何多元醇或其混合物。实例包括但不限于亚烷基二醇，诸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和新戊二醇；氢化双酚A；环己二醇；丙二醇，包括1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；丁二醇，包括1,4-丁二醇、1,3-丁二醇和2-乙基-1,4-丁二醇；戊二醇，包括三甲基戊二醇和2-甲基戊二醇；环己烷二甲醇；己二醇，包括1,6-己二醇；己内酯二醇(例如ε-己内酯与乙二醇的反应产物)；羟基-烷基化双酚；聚醚二醇，例如聚(氧基四亚甲基)二醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、二羟甲基环己烷、甘油等。用于本发明的适合的不饱和多元醇可为含有两个或更多个羟基的任何不饱和醇。实例包括但不限于三羟甲基丙烷单烯丙醚、三羟甲基乙烷单烯丙醚和丙-1-烯-1,3-二醇。以多元醇链段的总重量计，多元醇链段也可包含一些单醇，诸如至多10重量％或5重量％。在某些实施方式中，多元醇链段包含10重量％至90重量％聚酯预聚物，诸如30重量％至50重量％。预聚物中多元醇的百分比可取决于多元醇链段的分子量而广泛变化。
不饱和聚酯预聚物进一步包含不饱和多羧酸/酸酐/酯。用于本发明的适合的不饱和多元酸可为含有两个或更多个羧基的任何不饱和羧酸和/或其酯和/或酸酐或其混合物。实例包括但不限于马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸和异亚丙基丁二酸和/或其酯和/或酸酐。在不饱和多元酸呈酯形式的情况下，这些酯可用任何适合的醇形成，诸如通过使C1-C18醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、1-戊醇和1-己醇)与多元酸反应而形成的C1-C18烷基酯。尤其适合的不饱和多元酸为马来酸、马来酸酐或马来酸的C1-C6烷基酯。在某些实施方式中，不饱和多羧酸/酸酐/酯包含3重量％至25重量％聚酯预聚物，诸如5重量％至20重量％。
聚酯预聚物可进一步包含一种或多种贡献聚酯的整体特性(包括柔软度”)的单体。例如，贡献“柔软链段”的一种或多种单体可与一种或多种多元醇和一种或多种不饱和多羧酸/酸酐/酯一起使用。如本文所用，“柔软链段”及类似术语是指向预聚物贡献可挠性且可有助于获得支化的聚酯的所需要的Tg和/或粘度的单体或其残基或其混合物。柔软链段可为例如多元酸的残基。如本文所用，“多元酸”及其类似术语是指具有两个或更多个酸基的化合物且包括该酸的酯和/或酸酐。此类酸可包括例如赋予可挠性的直链酸。实例包括但不限于饱和多元酸，诸如己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸(decanoic diacid)、十二烷二酸及其酯及酸酐。适合的一元酸包括C1-C18脂族羧酸，诸如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、油酸、亚油酸、十一烷酸、月桂酸、异壬酸、其他脂肪酸和天然存在的油的氢化脂肪酸；和/或这些中任意的酯和/或酸酐。
在某些实施方式中，也可使用一种或多种额外的酸。例如，额外的酸可为芳族酸或脂环族酸，其适合的实例包括但不限于邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、四氢邻苯二甲酸、萘多羧酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、环己烷二羧酸、氯菌酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、三环癸烷多羧酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、桥亚乙基六氢邻苯二甲酸、环己烷四羧酸、环丁烷四羧酸及其酯及酸酐和/或其组合。应了解，以上列出的一些额外的酸可赋予支化的聚酯刚性且因此导致支化的聚酯的Tg升高。因此，当使用以上酸中的一种或多种时，应选择所使用的酸和各酸的量以使得当预聚物反应时支化的聚酯的Tg为25℃或更低。
其他单体组分也可用于形成预聚物以赋予支化的聚酯和/或包含其的涂层一种或多种额外的特性。例如，可诸如以预聚物的2重量％至20重量％的量包括邻苯二甲酸酐；邻苯二甲酸酐可赋予涂层较高抗玷污性。此外，不饱和预聚物与PDMS silmer丙烯酸酯的共聚合可在最终涂层中赋予可挠性和/或改良的耐指纹性。此类silmer丙烯酸酯单体可以任何适合量，诸如0.1重量％至10重量％使用。可添加脂肪二酸以提高疏水性，而诸如聚THF的聚醚可用于使支化的聚酯更具亲水性。
可通过本领域中已知的任何方式制备不饱和聚酯预聚物。在一个实施方式中，使柔软链段与多元醇链段预反应以形成有时在本文中称为“多元醇预聚物”的物质，并接着进一步与不饱和多羧酸/酸酐/酯反应。在另一实施方式中，在具有或不具有柔软链段的情况下，多元醇链段和不饱和多羧酸/酸酐/酯一起反应。当包括柔软链段时，相较于柔软链段，多元醇通常是过量的。例如，柔软链段单体上的反应基团与多元醇链段单体上的反应基团的比率可为1:2、2:3或甚至更高。比率越高，反应产物的分子量越高。因为使用过量的多元醇，反应产物具有末端羟基官能团。此官能团在支化的聚酯的制备中保持不反应，由此使聚酯与另一化合物“可交联”。类似地，当不使用柔软链段时，预聚物具有可与另一化合物交联的末端羟基或酸官能团。
如上所指出，根据本发明，可交联的支化的聚酯的Tg为25℃或更低。在某些实施方式中，经反应以形成支化的聚酯的预聚物的Tg也为25℃或更低。在其他实施方式中，一种或多种预聚物的Tg可为大于25℃，而一种或多种预聚物的Tg可为25℃或更低，使得反应时所得支化的聚酯的Tg为25℃或更低。
形成不饱和聚酯预聚物之后，接着在自由基引发剂存在下聚合预聚物。即，第一聚酯预聚物上的不饱和部分与第二聚酯预聚物上的不饱和部分反应。应了解，反应经由自由基聚合发生。通常用于引发含双键的不饱和化合物的聚合的任何自由基引发剂均可用于自由基聚合。例如，自由基引发剂可为偶氮引发剂或过氧化物引发剂，诸如过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯或过氧化二苯甲酰。引发剂与不饱和酸/酸酐/酯的比率可取决于所需要的聚酯链的支化程度而变化。例如，引发剂与双键的摩尔比可为0.001至1.0，诸如0.01至0.9或0.5至1。
若使用较高量的引发剂，则将实现较多的支化。增加的支化通常意味着聚酯中的较高官能度。在某些实施方式中，可使用较低量的引发剂(诸如0.1)以使支化的量最小化并且在聚酯中保持一些不饱和度。此类实施方式尤其可在最终涂层中提供所需要的可挠性。
来自预聚物中的一个酸/酸酐/酯部分的不饱和部分与另一预聚物的不饱和部分反应。结果为支化的聚酯聚合物。至少一些(若非所有)支化会具有末端羟基。取决于所用的起始物质，支化的聚酯中也可存在侧接官能团。通常，当引发剂与不饱和酸/酸酐/酯结合使用时，得到直链聚合物。因此，获得根据本发明的支化的聚酯是非常出人意料和未预期的结果。应了解，本发明中的支化主要经由不饱和部分的反应而实现。可经由使用三醇或四醇来贡献低程度的支化，但应选择这类化合物的量以避免凝胶化。应了解，经由使用多羧酸的不饱和部分的聚合实现支化的本发明方法和由其获得的聚酯在与常规的支化的聚酯(诸如经由使用三醇或四醇制造的那些)相比时相当独特。
在某些实施方式中，本发明的支化的聚酯的支化程度或Mark-Howink参数为小于0.58，诸如0.50或更小或0.48或更小，如三重探测器GPC所测量的。
取决于所需要的聚合的控过程度，可在不同时间以不同份数添加引发剂。例如，所有自由基引发剂可在反应开始时添加，引发剂可分成多份且各份在反应期间每隔一定时间添加，或引发剂可以连续进料形式添加。应了解，与在开始时添加所有引发剂相比，在设定间隔下或以连续进料方式添加引发剂产生较受控的过程。在某些实施方式中，经10分钟添加引发剂，直到聚酯的分子量增至双倍或三倍。可在使诸如支化的聚酯的分子量、官能度、支化的量等的参数受控的多个条件下进行自由基聚合，以便获得给予最终涂层所需要的手感和特性的支化的聚酯。
与制造聚酯预聚物的方式无关，无论多元醇预聚物是否首先形成或柔软链段单体(若使用)和多元醇链段单体是否与多羧酸/酸酐/酯直接反应，如何和何时添加引发剂等，所得支化的聚酯实际上会是具有不同不饱和度、链长、支化等的聚酯的混合物。一些所得产物甚至可为单酯，但仍由本文所用的术语“聚酯”涵盖。
进行自由基聚合反应的温度可取决于诸如不饱和酸/酸酐/酯的组成、多元醇链段单体、柔软链段单体(若使用)、引发剂、溶剂和聚酯中所需要的特性的因素而变化。通常，在50℃至150℃的温度下进行自由基聚合。在典型的聚合(诸如丙烯酸类聚合)中，较高温度产生较高浓度的自由基引发剂，其反之使得较多链聚合，各链具有相对低的分子量。已令人惊讶地发现，在本发明的体系中，尤其在使用马来酸类(maleic)时，引发剂浓度越高，所得聚合物的分子量越高。这是出人意料的结果，由于本领域技术人员不会预期本发明的聚合会发生。然而，过多的引发剂可导致凝胶化。因此，在某些实施方式中，本发明的聚酯是未凝胶化的。
虽然可使用任何方式实现聚合，但为便于处理，自由基聚合可使用不饱和酸/酸酐/酯和多元醇预聚物(或柔软链段单体和多元醇链段单体)的溶液进行。可使用任何溶剂，只要其能够溶解包括自由基引发剂的组分达到足以允许聚合有效进行的程度。适合的溶剂的典型实例包括丁基二醇(butyl glycol)、丙二醇单甲醚、乙酸甲氧基丙酯和二甲苯。溶剂中聚酯的制备在本文中有时称为“溶剂基体系”，其意味着多于50％、诸如至多100％的溶剂为有机溶剂，且少于50％的溶剂、诸如少于20％、少于10％、少于5％或少于2％的溶剂为水。
或者，聚酯可在水基体系中制备。“水基体系”为多于50％、诸如至多100％的溶剂为水且少于50％的溶剂、诸如少于20％、少于10％、少于5％或少于2％的溶剂为有机溶剂的体系。然而，在某些实施方式中，无需溶剂完成聚合；即，从制造预聚物至制造聚酯的所有步骤可在无溶剂存在下完成。
在溶剂基体系、水基体系或无溶剂体系中的任意者中，所得聚酯可为液体，诸如粘性液体。
如上所指出，本发明的支化的聚酯经由第一与第二不饱和聚酯预聚物的双键通过自由基聚合形成。第一与第二预聚物可相同或不同。在某些实施方式中，两种或更多种不同的不饱和聚酯预聚物可一起反应。在此情形中“不同的”意味着用于不饱和聚酯预聚物的一种或多种组分和/或用于不饱和聚酯预聚物的一种或多种组分的量可不同。例如，根据本发明的聚酯可使用包含相同组分的多元醇预聚物制备，而在其他实施方式中它们可通过使用由不同组分形成的两种或更多种多元醇预聚物制备。即，包含末端羟基的第一多元醇预聚物和包含末端羟基的第二多元醇预聚物与不饱和酸/酸酐/酯反应；用于制造第一与第二预聚物的组分可不同，和/或可具有一种或多种不同组分和/或可具有一种或多种不同量(若使用相同组分)。在此实施方式中，所得聚酯可能具有衍生自所用各类型预聚物的随机单元。因此，本发明涵盖由具有相同或不同多元醇链段单体的预聚物和/或不饱和酸/酸酐/酯和/或相同或不同量的这些中任意者制备的聚酯；此外，预聚物中的每一者可具有相同或不同的柔软单体和/或额外的酸单体和/或相同或不同量的这些中的任意者。使用不同多元醇预聚物、柔软链段单体、多元醇链段单体、额外的单体、不饱和酸/酸酐/酯和/或这些中任意者的量可产生具有不同特性的聚酯。以此方式，可形成具有25℃或更低的Tg和来源于使用用于预聚物中的特定组分的可能的其他所需要的特性的聚酯。
在特别适合的实施方式中，根据本发明使用的预聚物包含诸如10重量％至60重量％的量的己二酸(柔软链段)、诸如0重量％至50重量％的量的2-甲基-1,3-丙二醇(多元醇链段)和诸如至多25重量％、诸如5重量％至20重量％的量的马来酸酐，其中重量％基于预聚物中的总单体重量。也可使用额外的单体，诸如间苯二甲酸或对苯二甲酸、邻苯二甲酸、琥珀酸和新戊二醇。
如上所指出，使用自由基聚合形成支化的聚酯，其中在预聚物中多羧酸/酸酐/酯部分的不饱和部分聚合。如上所指出，在某些实施方式中，进行反应使得基本上所有不饱和部分在形成支化的聚酯中反应，而在其他实施方式中所得聚酯也包含一些不饱和度。例如，所得聚酯可包含足够的不饱和部分以使得聚酯经由不饱和部分的点与其他官能团反应。
因为根据本发明的支化的聚酯主要经由预聚物中不饱和部分的自由基聚合形成，末端羟基将在本发明的支化的聚酯中保持未反应。这些未反应的羟基可接着与另一组分交联。因此，本发明不同于形成凝胶化聚酯(即广泛网状物化的聚酯)的技术。本发明的聚酯为热固性的，且因此也不同于教导热塑性聚酯的技术。
在某些实施方式中，可需要将不饱和聚酯预聚物(在聚合发生之前)和/或支化的聚酯上的一些或所有羟基官能团转化为另一官能团。例如，羟基可与环酸酐反应以产生酸官能团。也可形成酸酯。
在某些其他实施方式中，不饱和聚酯预聚物也可包含除酯键(linkage)以外的键。例如，聚酯预聚物可进一步包含一个或多个氨基甲酸酯键。氨基甲酸酯键可通过使过量多元醇预聚物或不饱和聚酯聚合物与多异氰酸酯反应而引入。所得不饱和聚酯预聚物仍具有末端官能团和不饱和部分，但除酯键以外还具有氨基甲酸酯键。也可引入其他化学结构(chemistry)。因此，在某些实施方式中，不饱和聚酯预聚物包含一个或多个除酯键以外的键。
在某些其他实施方式中，排除使用除预聚物产物的不饱和多元酸/酸酐/酯以外的不饱和单体。例如，在某些实施方式中可排除使用乙烯基单体，诸如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基卤化物等。在这类实施方式中，若丙烯酸酯部分的双键在预聚物的形成中反应，则仍可使用PDMS silmer丙烯酸酯。类似地，若丙烯酸酯部分的双键在预聚物的形成中反应，则可使用任何其他含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体或聚合物。即，丙烯酸酯双键经反应且因此在自由基聚合期间不可用于与第二预聚物的不饱和部分反应。应了解，本发明的支化的聚酯不是聚酯/丙烯酸类接枝共聚物，其在本领域中广泛已知且不由第一与第二聚酯预聚物上的不饱和部分的反应形成。
在某些实施方式中，本发明的聚酯特别排除由通过与醛反应形成的预聚物制备的聚酯；因此，在此实施方式中，特别排除酰基琥珀酸聚酯。类似地，在本发明的某些实施方式中特别排除在溶剂中使用醛。
相较于常规的直链聚酯树脂，本发明的支化的聚酯可具有相对高的分子量和官能度。通常，本发明的支化的聚酯的重均分子量(“Mw”)与不饱和聚酯预聚物Mw的比率为1.2至100，诸如4或5至50，但在某些实施方式中，其可更高。
在某些实施方式中，聚酯预聚物的Mw可为1,000至50,000，诸如5,000至10,000或7,000至8,000。此外，最终支化的聚酯的Mw可在2,000至100,000，诸如4,000-10,000的范围内。预聚物的Mw可与支化的聚酯以及包含该聚酯的涂层的特性相关。例如，Mw在范围的下端，诸如小于10,000的支化的聚酯可在涂层中给予较高的交联密度或硬度(因将存在较高的官能度)，且可具有较好的流动和较低的粘度，而Mw高于10,000的支化的聚酯可向涂层提供较低交联密度或硬度，但具有不同的触感。
在某些实施方式中，聚酯的当量(equivalent weight)为1000或更小。当量为Mw除以平均官能度。当量贡献交联密度，如上所指出，其可影响软触感涂层的特性。例如，较高当量可给予较低交联密度。
除上述分子量以外，本发明的支化的聚酯也可具有相对高的官能度；在一些情况下，官能度高于对具有这样的分子量的常规的聚酯所预期的官能度。聚酯的平均官能度可为2.0或更高，诸如2.5或更高、3.0或更高或甚至更高。如本文所用，“平均官能度”是指支化的聚酯上官能团的平均数。通过支化的聚酯中保持未反应的羟基数量而非未反应的不饱和部分来测量支化的聚酯的官能度。在某些实施方式中，本发明支化的聚酯的羟值可为10mg KOH/gm至500mg KOH/gm，诸如30mg KOH/gm至250mg KOH/gm。在某些实施方式中，本发明的支化的聚酯将具有高Mw与高官能度，诸如MW≥15,000，诸如20,000至40,000，或高于40,000，且官能度≥100mg KOH/gm。
因为本发明的聚酯包含官能团，其适用于其中羟基(和/或其他官能团)与涂料制剂中通常使用的其他树脂和/或交联剂交联的涂料制剂中。因此，本发明还涉及一种涂料，其包含根据本发明的支化的聚酯和用于其的交联剂。交联剂或交联树脂或试剂可为本领域中已知的任何适合的交联剂或交联树脂，并且会经选择以与聚酯上的一个或多个官能团有反应性。应了解，本发明的涂料经由羟基和/或其他官能团与交联剂反应而非经由多羧酸/酸酐/酯部分的双键(达到任何这样的不饱和部分存在于支化的聚酯中的程度)来固化。
适合的交联剂的非限制性实例包括酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂、β-羟基(烷基)酰胺树脂、烷基化氨基甲酸酯树脂、多元酸、酸酐、有机金属酸官能材料、多元胺、聚酰胺、氨基塑料及其混合物。在某些实施方式中，交联剂为酚醛树脂，其包含官能度>3的烷基化苯酚/甲醛树脂和双官能邻甲酚/甲醛树脂。这类交联剂可以BAKELITE 6520LB和BAKELITE 7081LB商购自Hexion。
适合的异氰酸酯包括多官能异氰酸酯。多官能多异氰酸酯的实例包括脂族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；和芳族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。多异氰酸酯可为封端或未封端的。其他适合的多异氰酸酯的实例包括异氰尿酸酯三聚体、脲基甲酸酯以及二异氰酸酯与聚碳化二亚胺的脲二酮(uretdione)，诸如美国专利第8,389,113号中公开的那些，该专利的相关部分以引用的方式并入本文中。适合的多异氰酸酯在本领域中熟知且广泛市售。例如，适合的多异氰酸酯公开于美国专利第6,316,119号的第6栏，第19-36行，其以引用的方式并入本文中。市售的多异氰酸酯的实例包括DESMODUR VP2078和DESMODUR N3390(其由Bayer Corporation出售)和TOLONATE HDT90(其由Rhodia Inc出售)。
适合的氨基塑料包括胺和/或酰胺与醛的缩合物。例如，三聚氰胺与甲醛的缩合物为适合的氨基塑料。适合的氨基塑料在本领域中是熟知的。适合的氨基塑料公开于例如美国专利第6,316,119号第5栏，第45-55行，其以引用的方式并入本文中。
在制备本发明的涂料时，支化的聚酯和交联剂可溶解或分散于单一溶剂或溶剂的混合物中。可使用会使制剂能涂布于基材上的任何溶剂，且这些应为本领域技术人员所熟知。典型的实例包括水、有机溶剂(一种或多种)和/或其混合物。适合的有机溶剂包括二醇、二醇醚醇、醇、酮和芳族烃(诸如二甲苯和甲苯)、乙酸酯、矿油精、石脑油和/或其混合物。“乙酸酯”包括二醇醚乙酸酯。在某些实施方式中，溶剂为非水性溶剂。“非水性溶剂”及类似术语意味着溶剂中少于50％为水。例如，溶剂中少于10％或甚至少于5％或2％可为水。应理解，溶剂的混合物(包括或不包括少于50％的量的水)可构成“非水性溶剂”。在其他实施方式中，涂料为水性或水基的。这意味着溶剂的50％或更多为水。这些实施方式具有少于50％，诸如少于20％、少于10％、少于5％或少于2％的溶剂。
在某些实施方式中，本发明的涂料进一步包含固化催化剂。可使用通常用于催化聚酯树脂与交联剂(诸如酚醛树脂)之间交联反应的任何固化催化剂，且对催化剂不存在特定限制。这类固化催化剂的实例包括二月桂酸二丁基锡、磷酸、烷基芳基磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸。
应了解，应平衡多个因素以给予最终涂层所需要的“触感”。如上所指出，单体选择和含量可起作用，如Mw、当量和支化程度可起作用。可降低支化部分(branch)的Tg以便提高涂层的“软触感”品质。此外，交联剂的选择也可贡献软触感。例如，可选择使用的交联剂和交联剂的量以给予所需要的交联密度，如上所指出，其与触感相关。在某些实施方式中，60°下涂层的光泽度为0.5至1.5。
如果期望，则该涂料组合物可以包含配制涂料领域所熟知的其他任选的材料，诸如着色剂、塑化剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填料、有机助溶剂、反应性稀释剂、催化剂、研磨载体、滑爽剂和其他常规助剂。
作为此处使用的，术语“着色剂”表示任何这样的物质，其赋予了组合物以颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果，例如光泽度。着色剂可以以任何形式加入涂料中，例如离散颗粒，分散体，溶液和/或薄片。单种着色剂或者两种或者更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。
示例性的着色剂包括消光颜料，染料和调色剂，例如用于油漆工业和/或列于Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特效组合物。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其是不溶的，但是在使用条件下可润湿。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。着色剂可以通过研磨或简单混合而并入涂料中。着色剂可以通过使用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体而并入涂料中，其的使用是本领域技术人员熟知的。
示例性的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合物(condensation)，金属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖啶酮，苝，紫环酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛，蒽醌，阴丹酮，蒽嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮(quinophthalone)颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，二氧化钛，炭黑，碳纤维，石墨，其他导电颜料和/或填料及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。
示例性的染料包括但不限于是溶剂基和/或水基的那些，例如酸性染料，偶氮型染料，碱性染料，直接染料，分散染料，反应性染料，溶剂染料，硫化染料，媒染料，例如钒酸铋，蒽醌，苝铝，喹吖啶酮，噻唑，噻嗪，偶氮，靛蓝，硝基染料(nitro)，亚硝基染料(nitroso)，噁嗪，酞菁，喹啉，茋和三苯基甲烷。
示例性的调色剂包括但不限于分散在水基或者水混溶载体中的颜料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896，市售自Eastman Chemical，Inc.的Accurate Dispersions分公司的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，该着色剂可以处于分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生了期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm，或者小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨储备的有机或者无机颜料来生产。示例性的纳米颗粒分散体以及它们的制造方法在美国专利号6875800B2中给出，其在此通过引用并入。纳米颗粒分散体也可以通过结晶，沉淀，气相冷凝和化学摩擦(即，部分溶解)来生产。为了使得涂料中纳米颗粒的再聚集最小化，可以使用树脂包覆的纳米颗粒分散体。作为此处使用的，“树脂包覆的纳米颗粒分散体”指的是其中分散着离散的“复合微粒”的连续相，该复合微粒包含纳米颗粒和该纳米颗粒上的树脂涂层。示例性的树脂包覆的纳米颗粒分散体和它们的制造方法描述在例如美国专利号7,605,194第3栏，第56行至第16栏，第25栏，其引述部分在此通过引用并入。
可以使用的示例性的特效组合物包括这样的颜料和/或组合物，其产生了一种或多种的外观效应例如反射，珠光，金属光泽，磷光，荧光，光致变色，光敏性，热致变色，随角异色(goniochromism)和/或变色。另外的特效组合物可以提供其他可感知的性能，例如不透明性或纹理。在一非限定性的实施方式，特效组合物可以产生颜色偏移，以使得当在不同角度观察涂层时，该涂层的颜色发生变化。示例性的颜色效应组合物在美国专利号6894086中给出，在此通过引用并入。另外的颜色效果组合物可以包括透明的包覆的云母和/或合成云母，包覆的二氧化硅，包覆的氧化铝，透明的液晶颜料，液晶涂层，和/或任何这样的组合物，其中干涉是由材料内折射率差异(refractive index differential)产生的，而不是因为材料表面和空气之间的折射率差异产生的。
在某些非限定性实施方式，光敏组合物和/或光致变色组合物(其当暴露于一种或多种光源时可逆地改变了其颜色)可以用于本发明的涂料中。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而活化。当该组合物变成激发态时，分子结构改变，并且该改变的结构表现出不同于组合物初始颜色的新颜色。当移除辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以返回到休眠态，其中返回到组合物的初始颜色。在一种非限定性实施方式中，该光致变色和/或光敏组合物可以在非激发态时是无色的，并且在激发态时表现出颜色。完全的颜色变化会在几毫秒到几分钟，例如20秒-60秒内发生。示例性的光致变色和/或光敏组合物包括光致变色染料。
在一种非限定性实施方式，该光敏组合物和/或光致变色组合物可以与可聚合组分的聚合物和/或聚合物型材料相连和/或至少部分地键合(例如通过共价键合)到其上。与一些涂层(在其中光敏组合物会从涂层中迁出和结晶到基材中)相反，根据本发明的一种非限定性实施方式，与聚合物和/或可聚合组分相连和/或至少部分地键合到其上的光敏组合物和/或光致变色组合物具有从涂层中最小的迁出。示例性的光敏组合物和/或光致变色组合物和用于制造它们的方法在美国专利8,153,344中给出，并且在此通过引用并入。
通常，着色剂可以以足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的任何量存在。该着色剂可以占本发明组合物的1-65重量％，例如3-40重量％或者5-35重量％，并且重量百分比基于该组合物的总重量。
“耐磨颗粒”是这样的颗粒，其当用于涂层中时，与缺少该颗粒的相同的涂层相比，将赋予涂层一些耐磨水平。合适的耐磨颗粒包括有机和/或无机颗粒。合适的有机颗粒的颗粒包括但不限于金刚石颗粒，例如金刚砂颗粒，和由碳化物材料形成的颗粒；碳化物颗粒的例子包括但不限于碳化钛，碳化硅和碳化硼。合适的无机颗粒的例子包括但不限于二氧化硅；氧化铝；氧化铝硅酸盐；二氧化硅氧化铝；碱性铝硅酸盐；硼硅酸盐玻璃；氮化物(包括氮化硼和氮化硅)；氧化物(包括二氧化钛和氧化锌)；石英；霞石正长岩；锆石例如处于氧化锆的形式；斜锆石(buddeluyite)；和异性石。可以使用任何尺寸的颗粒，也可以使用不同的颗粒和/或不同尺寸的颗粒的混合物。例如该颗粒可以是微粒，其平均粒度是0.1-50，0.1-20，1-12，1-10或者3-6微米或者处于任何这些范围内的任意组合。该颗粒可以是纳米颗粒，平均粒度小于0.1微米，例如0.8-500，10-100或者100-500纳米，或者处于这些范围内的任意组合。
可根据本发明使用任何滑爽剂，诸如可商购自BYK Chemie或Dow Corning的那些。
在某些实施方式中，本发明的聚酯用作涂料添加剂。例如，已发现本发明的聚酯可代替包含金属薄片的涂料制剂中所用的全部或一部分流挂控制剂(sag control agent)(诸如纤维素酯)。应了解，本发明的支化的聚酯和用于其的交联剂可形成涂料的全部或一部分成膜树脂。在某些实施方式中，涂料中也使用一种或多种额外的成膜树脂。例如，涂料组合物可包含本领域中已知的多种热塑性和/或热固性组合物中的任意者。涂料组合物可为水基或溶剂基液体组合物，或者可呈固体颗粒形式，即粉末涂料。
热固性或可固化涂料组合物通常包含具有可与自身或交联剂有反应性的官能团的成膜聚合物或树脂。额外的成膜树脂可选自例如丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、其共聚物和其混合物。一般而言，这些聚合物可为通过本领域技术人员已知的任何方法制造的这些类型的任何聚合物。此类聚合物可为溶剂型或水可分散的、可乳化的或具有受限的水溶性。成膜树脂的官能团可选自多种反应性官能团中的任意者，包括例如羧酸基、胺基、环氧基、羟基、硫醇(thiol)基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包括封闭的异氰酸酯基)、硫醇(mercaptan)基及其组合。在本发明的涂料组合物的制备中也可使用成膜树脂的适当混合物。
热固性涂料组合物通常包含交联剂，其可选自任意上述的交联剂。在某些实施方式中，本发明的涂料包含热固性成膜聚合物或树脂和用于其的交联剂，且该交联剂与用于交联支化的聚酯的交联剂相同或不同。在某些其他实施方式中，使用具有与自身有反应性的官能团的热固性成膜聚合物或树脂；以此方式，此类热固性涂料是自交联的。
本发明的涂料可包含1至100、诸如10至90或20至80重量％的本发明的支化的聚酯，其中重量％是以该涂料的总固体重量计。本发明的涂料组合物也可包含0至90、诸如5至60或10至40重量％的用于支化的聚酯的交联剂，其中重量％是以该涂料的总固体重量计。额外组分(若使用)可占1重量％至70重量％或更高，其中重量％是以该涂料的总固体重量计。
当在基材上固化时，根据本发明的涂料制剂可具有软触感和/或平滑手感。例如，如通过Fischer微硬度测试所测量，涂层可具有1N/mm2至20N/mm2、诸如2N/mm2至10N/mm2的柔软度。如通过ASTM方法D1894所测量，涂层可进一步具有0.01至0.5、诸如0.05至0.2的摩擦系数。“摩擦系数”是指保持物体与表面之间接触的力与阻止物体运动的摩擦力的比率。如通过ASTM方法F2357所测量，50微米厚的涂层可具有50至500个周期、诸如250至500个周期的耐磨性。如通过Taylor Hobson Precision Duo表面光度仪所测量，固化涂层也可具有1μm至80μm、诸如10μm至60μm、20μm至50μm或35μm至45μm的表面粗糙度。表面粗糙度可经由配制改变，诸如经由使用添加剂(其实例为二氧化硅)。本领域技术人员应了解，在相同涂层中实现此水平的硬度、摩擦系数、耐磨性和表面粗糙度是显著的成就。结果为触感柔软而耐久的涂层。虽然本发明人相信此特性的组合是归因于聚酯的支化而实现，但它们不希望受任何机理束缚。
在某些实施方式中，本发明的预聚物、支化的聚酯和/或涂料可实质上不含、可基本上不含和/或可完全不含双酚A及其衍生物或残余物，包括双酚A(“BPA”)和双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)。此类预聚物、支化的聚酯和/或涂料有时称为“非意指BPA”，因为BPA(包括其衍生物或残余物)并非有意添加但可因为来自环境的杂质或不可避免的污染物而以痕量存在。预聚物、支化的聚酯和/或涂料也可实质上不含和可基本上不含和/或可完全不含双酚F及其衍生物或残余物，包括双酚F和双酚F二缩水甘油醚(“BFDGE”)。用于此上下文的术语“实质上不含”意味着预聚物、支化聚醋和/或涂料含有少于1000百万分率(ppm)，“基本上不含”意味着少于100ppm且“完全不含”意味着少于20十亿分率(ppb)的任意的上述化合物、其衍生物或残余物中。
本发明的涂料可以施涂到本领域已知的任何基材上，例如汽车基材，工业基材，包装基材，木地板和家具，服饰，包括外壳和电路板的电子产品(包括消费型电子产品，诸如计算机、笔记本电脑、智能手机、平板电脑、电视、游戏设备、电脑设备、计算机配件、MP3播放机等的外壳)，玻璃和透明物，运动装备(包括高尔夫球)等。这些基材可以例如是金属或者非金属的。金属基材包括锡，钢，镀锡钢，铬钝化的钢，镀锌钢，铝，铝箔。非金属基材包括聚合物型材料，塑料，聚酯，聚烯烃，聚酰胺，纤维素类材料(cellulosic)，聚苯乙烯，聚丙烯类物质，聚(萘甲酸乙二醇酯)，聚丙烯，聚乙烯，尼龙，EVOH，聚乳酸，其他“生坯(green)”聚合物型基材，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚碳酸酯，聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)，聚酰胺，木材，胶合板，木材复合物，颗粒板，中密度纤维板，水泥，石头，玻璃，纸，纸板，纺织品，合成和天然皮革二者等。该基材可以是已经以一些方式进行处理的基材，例如来赋予视觉和/或颜色效应。
本发明的涂料可通过本领域中的任何标准方式涂覆，诸如电涂、喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂、刷涂等。
涂层可涂覆达到0.04密耳至4密耳、诸如0.3至2或0.7至1.3密耳的干膜厚度。在其他实施方式中，涂层可涂覆达到0.1密耳或更厚、0.5密耳或更厚、1.0密耳或更厚、2.0密耳或更厚、5.0密耳或更厚或甚至更厚的干膜厚度。本发明的涂层可单独使用或与一种或多种其他涂层组合使用。例如，本发明的涂层可包含或不包含着色剂，且可用作底漆、底涂层/或面漆。对于涂有多个涂层的基材，那些涂层中的一种或多种可为本文所述的涂层。本发明的涂层也可用作包装“尺寸”涂层(packaging“size”coating)、洗涂层(wash coat)、喷雾涂层、端部涂层(end coat)等。
应了解，本文所述的涂料可为一种组分(“1K”)或多组分组合物，诸如两种组分(“2K”)或更多种组分。1K组合物应理解为是指其中全部涂料组分在制造之后、在储存期间等保存在相同容器中的组合物。1K涂料可涂覆于基材并通过任何常规的方式(诸如通过加热、加压空气等)固化。本发明的涂料也可为多组分涂料，其应理解为其中多种组分分开保存直到即将进行涂覆的涂料。如上所指出，本发明的涂料可为热塑性或热固性。
在某些实施方式中，涂层为透明涂层。透明涂层应理解为实质上透明或半透明的涂层。因此，透明涂层可具有一定程度的颜色，条件是不透明度不会使透明涂层不透明或以其他方式(达到任何显着程度)影响观看下面的基材的能力。本发明的透明涂层可例如与着色底涂层结合使用。透明涂层可如涂料技术中所已知进行配制。
在某些其他实施方式中，涂料包含着色剂，例如与透明涂层结合使用的着色的底涂层或作为着色的单涂层。这样的涂层被用于，例如，汽车工业中以将装饰性和/或保护性精整(finish)赋予车辆。“车辆”在此处以其最宽的含义使用并且包括所有类型的车辆，例如但不限于轿车，卡车，公共汽车，货车，高尔夫球车，摩托车，自行车，铁路车辆等。应领会根据本发明涂覆的车辆的一部分可变化，这取决于为什么使用该涂料。例如，抗石击(anti-chip)底漆可施涂至如上所述的车辆的各部分的一些上。当用作着色的底涂层或单涂层时，本发明的涂料通常会施涂至车辆的可见的那些部分，例如车顶(roof)，引擎盖(hood)，门后背箱盖等，但也可施涂至其他区域例如后备箱(trunk)内，车门内等；它们也可施涂至与驾驶员和/或乘客接触的汽车的那些部分，诸如方向盘、仪表板、变速杆、控制器、门把手等。透明涂层通常涂覆于车辆外部。
在另一实施方式中，本发明涉及至少部分地涂有本发明涂料的基材，其中该基材包含消费型电子零件。“消费型电子零件”包括例如计算机、笔记本电脑、智能手机、平板电脑、电视、游戏设备、电脑配件、MP3播放器等的任何零件或外壳。涂料通常至少施涂至此类设备外壳的外部，但也可整体或部分地施涂至此类外壳的内部。本发明的涂料尤其适于施涂至消费型电子产品，因为它们可提供所需要的软触感和耐久性。
在许多工业中具有广泛应用的卷材涂层也为可根据本发明涂布的基材；如上所述，归因于本发明的涂层的可挠性以及硬度和独特组合，本发明的涂层尤其适用作卷材涂层。卷材涂层通常也包含着色剂。
本发明的涂料也适用作包装涂料。已明确多种预处理和涂料应用于包装。可例如在金属罐的情况下使用这样的处理和/或涂料，其中处理和/或涂层用于延迟或抑制腐蚀，提供装饰性涂层，在制造过程期间提供处理便利性等。涂料可涂覆于此类罐的内部以防止内容物接触容器的金属。金属与食品或饮料之间的接触例如可导致金属容器的腐蚀，这可因此污染食品或饮料。当罐的内容物为酸性性质时尤其如此。施涂至金属罐内部的涂层也有助于防止罐的顶部空间中的腐蚀，顶部空间为产品的填充线与罐盖之间的区域；顶部空间中的腐蚀对于具有高含盐含量的食品尤其成问题。涂料也可施涂至金属罐的外部。本发明的某些涂料特别适用于与盘绕的金属原料(metal stock)一起使用，例如这样的盘绕的金属原料，由其可以制造罐端部(“罐端部原料”)，和制造端帽(end cap)和闭合件(closure)(“帽/闭合件原料”)。因为设计用于罐端部原料和帽/闭合件原料上的涂料通常是在所述片从盘绕的金属原料上切割和冲压之前施用的，因此它们典型地是挠性的和可延展的。例如这样的原料典型地在两侧进行涂覆。之后将该经涂覆的金属原料冲压。对于罐端部，接着刻划金属用于“易拉罐”开口，并接着将易拉罐环与分开制造的销连接。接着通过轧边工艺将端部连接于罐体。对于“易拉”罐端部进行了同样的程序。对于易拉罐端部，刻痕基本上在盖子的周围，使得能够典型地通过拉环来容易地从罐上打开或者移除盖子。对于帽和闭合件，该帽/闭合件原料通常例如通过辊涂来涂覆，并且从原料上压印出帽或者闭合件；但是，也可以在成形后涂覆该帽/闭合件。用于经历了相对苛刻的温度和/或压力要求的罐子的涂料还应当是耐爆裂(popping)、耐腐蚀、耐发白和/或耐起泡的。
因此，本发明进一步涉及一种至少部分涂覆有上述任何涂料组合物的包装。在某些实施方案中，该包装是金属罐。术语“金属罐”包括任何类型的金属罐，容器或者用于保持某些物品的任何类型的接受器或者其部分。金属的一个例子可以是食品罐；术语“食品罐”在此用于表示罐，容器或者用于保持任何类型的食品和/或饮料的任何类型的接受器或者其部分。根据本发明，模拟玻璃瓶形状的金属“瓶”也为“金属罐”。术语“金属罐”具体包括食品罐以及还具体包括“罐端部”，其通常是从罐端部原料压印出的，并且与饮料包装一起使用。术语“金属罐”还具体包括金属帽和/或闭合件例如瓶盖，任何尺寸的螺旋盖帽和盖子，销钉帽等。该金属罐可以用于保持其他物品以及食品和/或饮料，包括但不限于个人护理产品，喷雾杀虫剂，喷漆和适于包装在气溶胶罐中的任何其他化合物。该罐可以包括“两片罐”和“三片罐”以及变薄拉伸单片罐(drawn and ironed one-piece can)；这样的单片罐经常与气溶胶产品一起使用。根据本发明涂覆的包装还可以包括塑料瓶，塑料管，层压板和挠性包装，例如由PE，PP，PET等所制造的那些。这样的包装能够保持例如食品，牙膏，个人护理产品等。
所述涂料可以施用到包装的内部和/或外部。例如该涂料可以辊涂于用于制造两片金属罐，三片食品罐，罐端部原料和/或帽/闭合件原料的金属上。在一些实施方案中，该涂料通过辊涂施用到卷材或者片上；涂层然后通过辐射来固化，并且冲压出罐端部，和制作成最终产品，即罐端部。在其他实施方案中，该涂料作为边缘涂层(rim coat)施用到罐底部；这样的施涂可以通过辊涂来进行。边缘涂层用于降低摩擦，来改进在罐的持续制作和/或加工过程中的操控性。在某些实施方案中，将涂料施用到帽和/或闭合件；这样的施涂可以包括例如保护性清漆(其是在形成帽/闭合件之前和/或之后施用的)和/或后施用到帽上的着色的磁漆，特别是在帽底部具有刻痕缝的那些。装饰的罐原料也可以在外部用本发明的涂料部分地涂覆，并且该装饰的经涂覆的罐原料被用于形成不同的金属罐。
根据本发明涂覆的基材可以依靠本领域已知的任何手段来用上述的任何组合物来涂覆，例如喷涂、辊涂、浸涂、刷涂、流涂等；在基底是导电性时，该涂料也可以通过电涂来施涂。适当的施涂手段可以由本领域技术人员基于要涂覆的基材类型和涂料用于其的功能来决定。上述涂料可以作为单层或作为多层施用到基底上，并且如果期望，则在施涂每层之间具有多个加热阶段。在施涂到基底之后，该涂料组合物可以通过任何适当的手段来固化。
如本文所使用，除非另外明确规定，否则诸如表示值、范围、量或百分比的所有数字均可理解为如同前面加上词语“约”，即使该术语未明确出现。此外，本文所列举的任何数值范围意欲包括包含于其中的所有子范围。单数涵盖复数，且反之亦然。例如，尽管本文中提及“一种”聚酯、“一种”支化的聚酯、“一种”不饱和酸/酸酐/酯、“一种”多元醇预聚物、“一种”柔软链段、“一种”柔软单体、“一种”多元醇链段、“一种”多元醇链段单体、“一种”预聚物、“一种”交联剂等，可使用一种或多种这些和任何其他组分中的每一者。如本文所用，术语“聚合物”是指低聚物和均聚物与共聚物，且前缀“聚”是指两个或更多个。包括例如等术语意味着包括例如但不限于。当给出范围时，那些范围的任何端点和/或那些范围内的数字可在本发明的范围内合并。
实施例
以下实施例旨在说明本发明且不应解释为以任何方式限制本发明。
遵循Fischerscope HM2000手册中所述的指示用HM2000S Fischer
微硬度仪器测量硬度。进行三次测量并记录和报道平均硬度值。
使用Dynisco 1055摩擦系数测试仪、Chatillion DGGS测力计和绿色毛毡小橇(felt sled)进行摩擦系数测试。对各样品进行五次测试。进行五次测量并记录和报道平均硬度值。
遵循由制造商提供的说明书通过Taylor Hobson Precision Surtronic Duo表面光度仪测量表面粗糙度。
根据ASTM方法F2357测量耐磨性。
实施例1
如下制备根据本发明的支化的聚酯。向配备有搅拌器、顶部具有蒸馏头的蒸汽冷却塔和热电偶的3升4颈圆底烧瓶添加650克2-甲基-1,3-丙二醇、177克己二酸、287克间苯二甲酸、179克邻苯二甲酸酐、223克马来酸酐和1.5克丁基锡酸(butylstannoic acid)。在氮气流下缓慢加热内容物。将烧瓶的内容物加热至约95℃，此时它们熔融，并开始搅拌。将批料(batch)加热至155℃，此时水开始蒸馏。继续加热至220℃的批料温度。从反应移除160克水。测量树脂的最终酸值为3.8。将批料的内容物冷却至150℃并且添加316克Aromatic100。接着冷却烧瓶中的物质并倾倒出。固体含量为81重量％。在81％固体下树脂的OH数为50.2。相对于聚苯乙烯对照物，产物的重均分子量为5700。预聚物的Tg为-11℃。
将988克上述树脂放入配备有搅拌器、水冷冷凝器、加料漏斗和热电偶的3升4颈圆底烧瓶中。将烧瓶的内容物加热至120℃。混合2克过辛酸叔丁基酯和153克乙酸丁酯并放入加料漏斗中。经10分钟向烧瓶添加漏斗的内容物。将反应的温度保持在120℃一小时。接着将其冷却并且倾倒出内容物。最终树脂的固体含量为70重量％。在70％固体下树脂的OH数为41。相对于聚苯乙烯标准物，测得其重均分子量为7900。如用动态扫描量热法所测量，聚酯的Tg为-18℃。
实施例2
如下制备根据本发明的支化的聚酯。向配备有搅拌器、顶部具有蒸馏头的蒸汽冷却塔和热电偶的3升4颈圆底烧瓶添加650克2-甲基-1,3-丙二醇、282克己二酸、166克间苯二甲酸、179克邻苯二甲酸酐、223克马来酸酐和1.5克丁基锡酸。在氮气流下缓慢加热内容物。将烧瓶的内容物加热至约95℃，此时它们熔融，并开始搅拌。将批料加热至155℃，此时水开始蒸馏。继续加热至220℃的批料温度。从反应移除162克水。测量树脂的最终酸值为6.1。将批料的内容物冷却至150℃并添加313克Aromatic 100。接着冷却烧瓶中的物质并且倾倒出。固体含量为81重量％。在81％固体下树脂的OH数为43。相对于聚苯乙烯对照物，产物的重均分子量为6600，并且预聚物的Tg为-18℃。
将988克上述树脂放入配备有搅拌器、水冷冷凝器、加料漏斗和热电偶的3升4颈圆底烧瓶中。将烧瓶的内容物加热至120℃。混合2克过辛酸叔丁基酯和153克乙酸丁酯并放入加料漏斗中。经10分钟向烧瓶添加漏斗的内容物。将反应的温度保持在120℃一小时。接着将其冷却并且倾倒出内容物。最终树脂的固体含量为71重量％。在71％固体下树脂的OH数为32。相对于聚苯乙烯标准物，测得其重均分子量为9300。如用动态扫描量热法所测量，聚酯的Tg为-22℃。
实施例3
如下制备根据本发明的支化的聚酯。向配备有搅拌器、顶部具有蒸馏头的蒸汽冷却塔和热电偶的3升4颈圆底烧瓶添加650克2-甲基-1,3-丙二醇、711克己二酸、152克马来酸酐和1.5克丁基锡酸。在氮气流下缓慢加热内容物。将烧瓶的内容物加热至约112℃，此时它们熔融，并开始揽拌。将批料加热至173℃，此时水开始蒸馏。继续加热至220℃的批料温度。从反应移除总共196克水。测量树脂的最终酸值为2.6。将批料的内容物冷却至150℃并添加307克Aromatic 100。接着冷却烧瓶中的物质并且倾倒出。固体含量为81重量％。在81％固体下发现树脂的OH数为52。相对于聚苯乙烯对照物，发现产物的重均分子量为5700。预聚物的Tg为-47℃。
将982克上述树脂放入配备有搅拌器、水冷冷凝器、加料漏斗和热电偶的3升4颈圆底烧瓶中。将烧瓶的内容物加热至120℃。混合2克过辛酸叔丁基酯和158克乙酸丁酯并放入加料漏斗中。经10分钟向烧瓶添加漏斗的内容物。将反应的温度保持在120℃一小时。接着将其冷却并且倾倒出内容物。最终树脂的固体含量为71重量％。在71％固体下发现树脂的OH数为50。相对于聚苯乙烯标准物，测得其重均分子量为6700，和Tg为-48℃。
实施例4
如下制备根据本发明的涂层：向配备有顶置式(overhead)机械搅拌器的半品脱金属罐添加59克来自实施例1的聚酯树脂、17克乙酸乙酯、5克二丙酮醇、5克PM乙酸酯和0.4克DISPERBYK-103(湿润和分散添加剂，商购自BYK)。温和地混合上述混合物5-10分钟，并随后添加6.5克ACEMATT TS-100二氧化硅(热二氧化硅(thermal silica)，商购自Evonik Industries)。在高速下继续混合混合物20-30分钟。最后向金属罐添加总共1克SILOK-3200(涂层手感剂，商购自Guangzhou Silok Polymers Co.,Ltd.)、0.6克BLS 292(光稳定剂，来自Mayzo,Inc.)和0.1克二月桂酸二丁基锡，并且再混合5分钟。将所得混合物与21克XPH80002硬化剂(HDI三聚体(trimmer)，商购自PPG Industries，Inc.)混合并用GXS73037退黏剂(reducer)(有机溶剂混合物，获自PPG Industries,Inc.)退黏(reduce)至适当喷涂粘度。将所得软触感油漆喷涂至聚碳酸酯基材上并在60℃下固化30分钟，其中干膜厚度(film build)为约50μm。聚碳酸酯基材上的最终软触感涂层显示4.2N/mm2的硬度、0.06的摩擦系数、42的表面粗糙度和480个周期的耐磨性。针对常见家庭产品测试涂层的抗玷污性并且其展现对芥末、蕃茄酱、口红、防晒霜、凡士林和护手乳液的抗玷污性。
实施例5
如下制备根据本发明的涂层：向配备有顶置式机械搅拌器的半品脱金属罐添加59克来自实施例2的聚酯树脂、17克乙酸乙酯、5克二丙酮醇、5克PM乙酸酯和0.4克DISPERBYK-103。温和地混合上述混合物5-10分钟，并随后添加6.5克ACEMATT TS-100二氧化硅。在高速下继续混合混合物20-30分钟。最后向金属罐添加总共1克SILOK-3200、0.6克BLS 292和0.1克二月桂酸二丁基锡，并再混合5分钟。所得混合物与16克XPH80002硬化剂混合并用GXS73037退黏剂退黏至适当喷涂粘度。将所得软触感油漆喷涂至聚碳酸酯基材上并在60℃下固化30分钟，其中干膜厚度为约55μm。聚碳酸酯基材上的最终软触感涂层显示3.3N/mm2的硬度、0.07的摩擦系数、44的表面粗糙度和300个周期的耐磨性。针对常见家庭产品测试涂层的抗玷污性并且其展现对蕃茄酱、口红、防晒霜、凡士林和护手乳液的抗玷污性，而发生芥末的轻微玷污。
实施例6
如下制备根据本发明的涂层：向配备有顶置式机械搅拌器的半品脱金属罐添加59克来自实施例3的聚酯树脂、17克乙酸乙酯、5克二丙酮醇、5克PM乙酸酯和0.4克DISPERBYK-103。温和地混合上述混合物5-10分钟，并随后添加6.5克ACEMATT TS-100二氧化硅。在高速下继续混合混合物20-30分钟。最后向金属罐添加总共1克SILOK-3200、0.6克BLS 292和0.1克二月桂酸二丁基锡，并再混合5分钟。将所得混合物与26克XPH80002硬化剂混合并用GXS73037退黏剂退黏至适当的喷涂粘度。将所得软触感油漆喷涂至聚碳酸酯基材上并在60℃下固化30分钟，其中干膜厚度为约55μm。聚碳酸酯基材上的最终软触感涂层显示3.0N/mm2的硬度、0.07的摩擦系数、38的表面粗糙度和350个周期(当在初始固化之后测量时)与600个周期(5天之后测量)的耐磨性。针对常见家庭产品测试涂层的抗玷污性并且其展现对蕃茄酱、防晒霜、凡士林和护手乳液的抗玷污性，而发生芥末和口红的轻微玷污。