本发明涉及聚合物微粒组合物及其应用。详细而言，涉及具有折射率1.60以上的平均粒径2～5μm的(甲基)丙烯酸系交联微粒共聚物组合物。该组合物中，除该共聚物之外，还包含聚合稳定剂、表面活性剂等添加剂。并且，还涉及将该聚合物微粒例如在丙烯酸系光扩散片材的表面使用粘合剂配置成凹凸状，或者使其在片材中含有，产生由折射率差导致的透射光的扩散的使用方法。
背景技术：
具有液晶显示装置等的光源的显示装置中，为了使配置于画面背面的光源作为面光源发挥性能，使用光扩散片材。作为该光扩散片材，例如有将透明(甲基)丙烯酸系树脂片材作为基材，涂布或者复合更高的折射率的微粒的光扩散片材。
作为微粒，初期使用了二氧化硅、二氧化钛等的无机粒子。但是，由于与树脂的亲和性不足导致的不均匀分散，由于材料自身不透明导致的制品的白浊化、半透明化、亮度降低，并且与其他的柔性材料接触时产生伤痕的问题变得明晰，具有柔软性的聚合物系微粒组合物成为了主流。
(甲基)丙烯酸系交联微粒是其代表例，提出了折射率至1.59左右的多种微粒组合物(例如、专利文献1)。但是，为了应对近年来显示装置设备的进一步薄壁化、高亮度化的要求，要求折射率在1.60～1.62、且平均粒径在2～5μm的范围的聚合物微粒组合物，但是并没有对于(甲基)丙烯酸系交联微粒的具体提案。应予说明，已知有折射率超过1.60的微粒，但是这些并非(甲基)丙烯酸系材料(例如、专利文献2～3)。
专利文献
专利文献1 日本特开2012-23036公报
专利文献2 日本特开平11-269419号公报
专利文献3 日本特开2001-348477公报。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高折射率交联丙烯酸系微粒组合物，其对于在以薄壁化和高亮度化为目标的液晶显示装置等中使用的例如(甲基)丙烯酸系树脂(是指丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂，下同)光扩散片材基材的高性能化是有效的。
本发明的第一方面涉及聚合物微粒组合物，其是将化学式(1)所示的乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯系化合物98～70质量%、分子量比化学式(1)要小的二乙烯基化合物2～30质量%(两者合计为100质量%)进行共聚反应而得的。
[化1]
式中，R为H或者-CH3。
本发明的第二方面涉及本发明第一方面的聚合物微粒组合物，其中，聚合物微粒的平均粒径在2～5μm的范围、且折射率在1.60～1.62的范围。
本发明的第三方面涉及本发明的第一方面或第二方面所述的聚合物微粒组合物，其特征在于，二乙烯基化合物包含二乙烯基苯。
本发明的第四方面涉及光散射片材，其包含本发明的第一方面或第一方面～第三方面任一者所述的聚合物微粒组合物。
本发明的第五方面涉及本发明的第一方面～第三方面任一者所述的聚合物微粒组合物作为光散射剂的应用。
本发明的第六方面涉及该组合物的制造方法，其是聚合物微粒组合物的制造方法，其包括以下工序：
将含有乙氧基化-邻苯基苯酚丙烯酸酯98～70质量%、分子量比乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯(分子量268或282)要小的二乙烯基化合物2～30质量%(两者合计为100质量%)的油相和水相进行O/W型乳液化工序，和
然后，上述O/W型乳液的悬浮聚合的工序。
其中，上述聚合物微粒组合物的平均粒径为2～5μm、且折射率为1.60～1.62。
本发明的第七方面涉及本发明的第六方面所述的聚合物微粒组合物的制造方法，其特征在于，二乙烯基化合物包含二乙烯基苯。
发明效果
将本发明涉及的聚合物微粒组合物涂布或复合(通过薄膜的覆盖、混炼入基材等)于例如、(甲基)丙烯酸系透明树脂材料基材来使用，由此可以得到光扩散性优异的光扩散性高性能光学材料。
具体实施时方式
本发明涉及的聚合物微粒组合物是将化学式(1)所示的乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯系化合物98～70质量%和分子量比化学式(1)所示的化合物要小的二乙烯基化合物2～30质量%(两者合计为100质量%)进行交联共聚而得的。
[化2]
式中，R为H、或者-CH3。
化学式(1)所示的化合物可以用(甲基)丙烯酸酯合成相关的公知的方法来合成，另外，式(1)中的R为H(氢)的乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯可以以商品名“A-LEN-10”(新中村化学(株)制)的形式从市场上获得。
已知化学式(1)的化合物的折射率大，但是具体的使用方法止步于光固化性树脂用单体(新中村化学株式会社主页)、人工晶状体(例如、特许公开公报2006-249381号)，作为高折射率微粒组合物的原料的具体的使用方法尚不知道。
化学式(1)的化合物在丙烯酸酯化合物中比较缺乏亲水性，且是高粘度的。对于O/W型乳液，通常形成大的油相(或油滴、下同)，另外，油相容易融合。通常，为了使O/W乳液中的油相微小化为5μm以下，添加表面活性剂，但是未发现对于化学式(1)的化合物表现出特别且显著的效果的表面活性剂，必须大量添加表面活性剂。但是，这种情况下，后处理变得繁杂，此外残留的表面活性剂可能妨碍粒子的光散射剂的性能。另外，通过本发明人的研究，化学式(1)所示的化合物在强搅拌下即使联用通常量的表面活性剂，油相也不容易分离·细微化，并且，即使分离·细微化后，也容易融合，恢复成大粒子，难以形成5μm以下的油相。
本发明人发现，通过将化学式(1)的化合物(式中，R为氢的情况下，分子量为268，R为CH3的情况下，分子量为282)98～70质量%和分子量比化学式(1)的化合物要小的二乙烯基化合物2～30质量%(两者合计为100质量%)进行共聚，可以得到可解决本申请课题的聚合物微粒，其中，特别是平均粒径在1～5μm的范围、且折射率在1.60～1.62的范围的聚合物微粒组合物是优选的。
化学式(1)的化合物优选为98～70质量%，更优选为90～75质量%。应予说明，若低于70质量%，则无法得到1.60以上的折射率的微粒，若超过98质量%，则难以使聚合物微粒的平均粒径为5μm以下。
分子量比化学式(1)的化合物要小的二乙烯基化合物优选为2～30质量%，更优选为10～25质量%。应予说明，若低于2质量%，则难以使聚合物微粒的平均粒径为5μm以下，若超过30质量%，则难以得到具有1.60以上的折射率的微粒。
本聚合物微粒组合物例如可以列举以下的测定方法。平均粒径可以使用ベックマン・コールター社的マルチサイザー4、孔隙孔径30μm使用测定。另外，折射率可以按照JISK7132B法进行测定。
应予说明，若使用分子量比化学式(1)的化合物要大的二乙烯基化合物、三乙烯基化合物，则存在得到的聚合物微粒的平均粒径变大，另外折射率脱离规定的范围，光扩散效果变差的情况。
本发明人认为，本发明涉及的分子量比化学式(1)要小的二乙烯基化合物除了作为原本的交联剂的功能之外，在O/W型乳液的制备、以及在其后续的悬浮聚合中，还具有i)～iv)的效果。
i)与化学式(1)的混合性(亲和性)优异，容易形成均匀的油相(油滴)。
ii)在O/W型乳液制备中，在剪切条件下以化学式(1)为主成分的油相的表观粘度降低效果优异。
iii)悬浮聚合反应进行时的交联速度的迅速性优异，粒子间再融合引起的粒子增大受到抑制。
iv)与化学式(1)的共聚性优异。
本发明人列举二乙烯基化合物的优选的具体例，可以列举分子量足够小、且与化学式(1)的化合物同样地是芳香族化合物，有二乙烯基苯(DVB、分子量130)(可以从市场上获得的邻二乙烯基苯、对二乙烯基苯混合物，与化学式(1)同样地作为(甲基)丙烯酸酯衍生物的、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDGMA、分子量198)、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯(BDDMA、分子量226)、甲基丙烯酸羟基-3-丙烯酰氧基丙酯(别名：1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇)(HAPMA、分子量214)。
本发明涉及的聚合物微粒可以通过公知的悬浮聚合反应装置、反应工序来得到。优选的制造方法是包括以下的制造方法：将含有化学式(1) 98～70质量%、具有分子量比化学式(1)要小的分子量的乙氧基化-邻苯基苯酚丙烯酸酯(分子量268)要小的二乙烯基化合物2～30质量%(两者合计为100质量%)的油相和水相进行O/W型乳液化的工序，和其后续的上述O/W型乳液的乳液化聚合工序。
对于本发明涉及的悬浮聚合中使用的聚合引发剂没有限制。通常，可以使用水系悬浮聚合中使用的油溶性的过氧化物系聚合引发剂、或者偶氮系聚合引发剂。具体而言，可以列举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、邻氯过氧化苯甲酰、邻甲氧基过氧化苯甲酰、过氧化丁酮、过氧化二碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、过氧化氢叔丁基、过氧化氢二异丙基苯等的过氧化物系聚合引发剂、偶氮二戊腈、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,3-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2-异丙基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、(2-氨基甲酰基偶氮)异丁腈、4,4’-偶氮二(4-腈基戊酸)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯等的偶氮系引发剂。
其中，从具有适当速度的聚合引发剂的分解速度等方面考虑，优选2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。相对于单体混合物100质量份，聚合引发剂优选使用0.01～10质量份，更优选0.01～5质量份。在聚合引发剂低于0.01质量份时，难以实现聚合引发的功能，另外，在超过10质量份来使用的情况下，是所需量以上的添加量，在成本方面不经济，因此不优选。
对于包含化学式(1)的化合物和分子量比其要小的二乙烯基化合物的油水混合物，按照常规方法将聚合引发剂溶解后，与含有聚合稳定剂以及表面活性剂的水溶液搅拌混合，由此制备成O/W型乳液。在搅拌O/W型乳液混合液的条件下，加热进行聚合反应，得到目标聚合物微粒组合物。聚合稳定剂可以使用聚乙烯醇等的水溶性高分子、磷酸钙等的无机系稳定剂。
作为表面活性剂，可以使用不影响聚合反应性的非离子型表面活性剂，可以使用甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等的酯型、聚氧乙烯(或POE)烷基醚、聚氧乙烯(或POE)烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等的醚型、对脂肪酸、多元醇脂肪酸酯加成环氧乙烷而得的类型、分子中具有酯键和醚键两者的酯醚型等。
悬浮聚合后，聚合物微粒组合物粒子通过通常的操作从聚合反应液经由固液分离工序以及干燥工序后，进行粉碎，由此以粉体的形式取出来使用。即，通过离心分离得到湿饼后，通过进行托盘干燥的方法、利用喷雾干燥的方法等，除去水分后，通过锤磨机、珠磨机等施加撞击，由此使凝聚散开，可以得到一次或二次粒子。微粒的形状没有特别限定，优选为球形、类球形等。
本发明的聚合物微粒组合物可以利用公知的方法，在例如在(甲基)丙烯酸系光扩散片材材料中熔融混炼进行成型而由此制作的光散射片材、在(甲基)丙烯酸溶液中悬浊并流延来除去溶剂而进行成型的方法，在透明环氧基预聚物中悬浊被覆片材表面的方法的任意的方法中使用。此时，可以添加各种添加剂、填充材料等。另外，还可以在片材表面实施凹凸花纹、压纹加工。
应予说明，这些光扩散片材的厚度没有特别限定，但从用途、生产性、处理性、以及搬运性的观点考虑，优选为0.1μm～20mm，更优选为0.5μm～15mm，进一步优选为1μm～10mm。
上述光扩散片材除上述之外，还可以列举通常使用的塑料材料，例如有聚乙烯(PE)、聚丙烯 (PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)等的树脂。例如，相对于这些片材用树脂100质量份可以以1～20质量份的范围使用本发明的聚合物微粒组合物。
例如，将聚对苯二甲酸乙二酯100份、本发明的聚合物微粒组合物5份混炼得到的复合物拉伸，可以得到厚度60～150μm的片材。另外，在不损害这些树脂的透明性的范围内，可以添加稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂等。
本发明的聚合物微粒组合物除了上述光扩散片材之外，还可以在涂料、印刷、油墨、化妆材料等中配合。
本发明的聚合物微粒组合物可以用于涂料。例如可以例举有机溶剂涂料、水性涂料、乳液涂料、胶体涂料、粉体涂料。相对于涂料树脂部分100质量份，可以配合1～100质量份。配合量优选为1～70质量份，进一步优选为1～20质量份。
本发明的聚合物微粒组合物可以用于印刷油墨。例如，可以列举凸版油墨、平版油墨、凹版油墨、金属版用油墨、放射线固化型油墨、UV油墨、EB油墨、柔性版油墨、丝网印刷油墨、胶版油墨、照相凹版油墨等和水性油墨等。相对于油墨中的树脂固体成分100质量份，可以配合1～100质量份。配合量优选为1～70质量份，进一步优选为1～20质量份。
本发明的聚合物微粒组合物可以用于化妆材料。例如，可以列举美容化妆材料、毛发用化妆材料、填充(パック) 化妆材料等。例如，可以用于凝胶、口红、底粉腮红、睫毛油、指甲油、眉笔、眼影粉、眼线笔、毛发剂等。作为配合量，可以列举1～90质量份。例如可以例举，在底粉的情况下，为1～50质量份，在眼影粉的情况下，为1～80质量份，在口红的情况下，为1～40质量份，在指甲油的情况下，为0.1～20质量份等。
本发明的聚合物微粒组合物可以在复印机用彩色调色剂等中配合使用。
实施例
以下列举实施例、比较例和试验例，具体地说明本发明。应予说明，份为质量份。
(聚合物微粒组合物的制造方法)
(特性的测定方法)
1)平均粒径
平均粒径使用ベックマン・コールター社的マルチサイザー4、孔隙孔径30μm进行测定。应予说明，对于比较例9至14，由于存在大量粒径30μm以上的粗大粒子，因此使用孔隙孔径70μm。
2)折射率
按照JIS K 7132 B法测定微粒的折射率。
(聚合物微粒组合物的制造)
(实施例1～7)
在分散容器中加入去离子水200质量份、聚乙烯醇6质量份。与此另外地，调制规定量(参照表1)作为化学式(1)的化合物的乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯(EPPA、新中村化学社制、商品名“A-LEN-10”)、规定量(参照表1)的分子量比化学式(1)的化合物要小的规定的二乙烯基化合物、二乙烯基苯(DVB、分子量130)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDGMA、分子量198)、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯(BDDMA、分子量226)、或甲基丙烯酸羟基-3-丙烯酰氧基丙酯(别名：1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇)(HAPMA、分子量214)，合计100质量份，以及过氧化月桂酰1质量份，加入到上述分散容器中，制成油水混合液。将得到的油水混合液利用分散机以19000rpm分散处理2分钟，得到O/W型乳液。将该乳液注入具备搅拌机、温度计、回流冷却器以及氮气导入口的聚合反应器，在氮气注入下、80℃下进行4小时的聚合反应。
(比较例1～7)
代替实施例规定的分子量比化学式(1)要小的二乙烯基化合物，使用作为三乙烯基化合物的三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA、分子量296)、作为分子量比化学式(1)要大的二乙烯基化合物的1,10-癸烷二醇二丙烯酸酯(DDDA、分子量310)、[2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(商品名“BPE-100”新中村化学社制)，进行同样的处理。
结果如表1所示，可知，只有在本发明的组成内，才能得到折射率为1.60～1.62、且平均粒径在2～5μm的范围的聚合物微粒组合物。特别是可知，作为二乙烯基化合物的二乙烯基苯不论质量%，都可以稳定地提供高折射率，通过兼具低分子量和与化学式(1)的化合物的高亲和性，提供特异的效果。
(光扩散层用涂料以及光扩散层片材的制造)
将实施例以及比较例中得到的、各微粒60份和聚酯树脂バイロン20SS(东洋纺社制热熔型)200部在分散搅拌机中于室温下搅拌混合，得到“光扩散层用涂料”。
作为基材，使用厚度75μm的PET片材HSL-75μm(帝人デュポン社制)，在其一面上使用自动涂布装置PI-1210(テスター产业社制)以干燥膜厚约为20μm的方式涂布上述光扩散层用涂料，进行热风干燥，得到光扩散层的干燥涂膜。涂布工序结束后，在40℃恒温室中进行48小时的热老化处理，制作“光扩散片材”。
[表1]
产业实用性
对于本发明涉及的聚合物微粒组合物，例如具有与高折射率的丙烯酸系树脂的亲和性，在丙烯酸系光扩散片材的表面使用粘合剂配置成凹凸状，或者，使其在片材中含有，可以产生由折射率差导致的透射光的扩散，因此适合用作背光用扩散片材的光扩散剂。