本发明涉及用于产生烯醇的工艺。
更特别地，本发明涉及用于产生烯醇的工艺，所述工艺包括在至少一种基于铈氧化物的催化剂的存在下使至少一种二醇脱水，其中所述基于铈氧化物的催化剂通过在至少一种碱的存在下使至少一种包含铈的化合物沉淀来获得。
优选地，所述二醇可以是丁二醇，更优选地1,3-丁二醇，还更优选地来源于生物合成工艺的生物-1,3-丁二醇。
所述烯醇可以有利地被用于1,3-丁二烯，特别是生物-1,3-丁二烯的产生。
本发明还涉及用于产生1,3-丁二烯、特别是生物-1,3-丁二烯的工艺，该工艺包括使利用上文陈述的工艺获得的烯醇中的至少一种烯醇与至少一种催化剂、优选地酸催化剂在用于使所述至少一种烯醇脱水的合适的条件下接触。
特别地，通过上文陈述的工艺获得的烯醇，即3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇-CAS号598-32-3)、3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇-CAS号627-27-0)或2-丁烯-1-醇(巴豆醇)、更特别地2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇-CAS号598-32-3)，可以有利地用于1,3-丁二烯、特别是生物-1,3-丁二烯的产生，或用于中间体的产生，中间体又可以被用于精细化学、农业化学、药物化学或用于石油化学。
为了本说明和以下权利要求的目的，术语2-丁烯-1-醇(巴豆醇)用于意指：顺式和反式异构体的混合物、或顺式异构体本身(CAS号4088-60-2)、或反式异构体本身(CAS号504-61-0)。
目前已知的是，1,3-丁二醇、1,3-丁二烯和烯醇的工业生产是基于常规的石油化学工艺。
事实上，通常具有四个碳原子的二醇和特别地1,3-丁二醇(通常还表示为1,3-BDO)通常借助于如例如由H.等人在“Butanediols,Butenediol,and Butynediol”,“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”(2000)中描述的复杂的石油化学工艺来获得。特别地，1,3-丁二醇经由乙醛、羟基丁醛和随后的还原来产生，并且通常被用作树脂的组分或用作溶剂。
美国专利US 5,406,007描述了用于制备烯丙醇、高烯丙醇或其混合物的工艺，该工艺包括在硫改性的或硫化镍催化剂的存在下，在氢化的典型的温度和压力的条件下操作、使环氧烯烃氢化，其中环氧基和烯不饱和键是共轭的。优选地，所述工艺可用于制备2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-1-醇的混合物。
美国专利US 6,278,031描述了用于制备2-丁烯-1-醇化合物的工艺，所述2-丁烯-1-醇化合物具有式(I)：
H2R1-R2C＝CR3-CR4R5-OR6 (I)
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团各自独立地是氢或任选地被OH或被基团OR取代的脂肪族基团，其中R是脂肪族基团、卤素或羧基，此外R2代表基团-CHO，或R2和R5连同位于二者之间的碳原子形成脂环族环，并且R6另外地代表脂环族基团、芳香脂肪族基团或芳香族基团或基团-C(＝O)-R7，其中R7是脂肪族基团、脂环族基团、芳香脂肪族基团或芳香族基团，所述工艺包括将3-丁烯-1-醇化合物异构化，所述3-丁烯-1-醇化合物具有式(II)：
HR1C＝CR2-CHR3-CR4R5-OR6 (II)
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团具有上文描述的相同的含义，在氢气和催化剂的存在下，其中所述工艺在固定床催化剂上连续地进行，其中催化剂包括在二氧化硅载体上的钯和硒或碲或硒和碲的混合物，并且具有在从80m2/g至380m2/g范围内的BET表面积和孔隙直径在从3nm至300μm范围内的在从0.6cm3/g至0.95cm3/g范围内的孔隙体积，其中从80％至95％的孔隙体积的孔隙直径是在从10nm至100nm的范围内。
可选择地，2-丁烯-1-醇(巴豆醇)可以通过如例如在“Merck Index”(1976),第9版中描述的巴豆醛的还原来制备。此外，2-丁烯-1-醇(巴豆醇)可以借助于如例如在国际专利申请WO 2013/130481(在1,3-丁二烯的合成中作为中间体)中或在美国专利申请US 2013/109064中描述的生物合成工艺来制备。
美国专利US 4,400,562描述了用于在液相中从1,3-丁二醇合成烯醇的方法，方法包括：将选自硫酸铝、硫酸铬、硫酸铁和其混合物的三价金属硫酸盐作为催化剂与有效量的1,3-丁二醇混合，以获得所述催化剂悬浮于1,3-丁二醇中的混合物；将所述混合物加热至低于1,3-丁二醇的沸点约70℃至高于1,3-丁二醇的沸点约100℃的温度，以实现将1,3-丁二醇部分脱水成3-丁烯-1-醇，3-丁烯-1-醇从反应混合物中蒸发；并且冷凝所述蒸气以分离3-丁烯-1-醇。
可选择地，3-丁烯-1-醇可以在催化剂的存在下在升高的温度下操作从丙烯和甲醛来制备，如例如在美国专利申请US 2013/109064中描述的。
3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)和丁二烯可以在氧化钍的存在下通过使2,3-丁二醇脱水来获得，如例如由Winfield M.E.在“The catalytic Dehydration of 2,3-butanediol to Butadiene.II.Adsorption Equilibria”,“Australian Journal of Scientific Research”(1950),第3(2)卷,第290-305页中所描述的。
可选择地，3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)，单独地或在与其它丁烯醇的混合物中，可以例如：通过如例如在德国专利DE 1,150,671中描述的多元醇或其衍生物(例如，1,3-丁二醇二乙酯)的热分解；或通过如例如在苏联专利SU 396312中或在日本专利申请JP 63/222135中描述的乙炔或不饱和羰基化合物的还原来获得。
2-丁烯-1-醇(巴豆醇)可以例如被用作卤化物、巴豆酯或巴豆醚的前体，卤化物、巴豆酯或巴豆醚又可以在单体的产生中、精细化学中(例如，用于山梨酸、三甲基氢醌、巴豆酸、3-甲氧基丁醇的产生)、农业化学中或药物化学中例如被用作中间体。
3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)可以在药物化学中、在农业化学中、在香料中、在树脂中例如被用作原料。例如，可以在药物化学中被用作例如叶酸拮抗剂的被芳基取代的醛，可以从3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)与芳基卤化物通过钯催化的偶联反应来获得。
3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)可以在精细化学中用作溶剂，在聚合物比如例如聚烯烃(如例如在德国专利DE 1,908,620中所描述)的改性中作为组分。
上文陈述的烯醇还可以用于1,3-丁二烯的产生。
1,3-丁二烯是石油化学的基础产物。每年生产约一千万吨的1,3-丁二烯，并且优先地用于产生各种产物比如例如合成橡胶、树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)三元共聚物、六亚甲基二胺、丁二醇特别是1,4-丁二醇。每年产生的1,3-丁二烯中的超过95％是衍生自用于产生乙烯和其它烯烃的蒸汽裂解工艺的副产物，并且通过萃取蒸馏来分离。可以被“有意地”提及的1,3-丁二烯的生产工艺是例如丁烷和/或丁烯的脱氢。
发展烯醇和1,3-丁二烯的可选择的生产工艺的可能性仍然保持极大的兴趣，所述可选择的生产工艺是有效的、具有高生产力、低生产成本和减小的环境影响。特别地，能够使用衍生自生物合成工艺的材料例如生物-1,3-丁二醇以通过催化脱水来产生生物烯醇的新工艺当然是有趣的，该生物烯醇又可以被用于产生生物-1,3-丁二烯。
可以被用于所述生物合成工艺的碳源优选地是可再生来源、生物质、合成气或其它气体碳源。
合成气可以通过本领域已知的工艺通过使包含碳的材料(比如例如，煤、生物质、废弃物、天然气体及类似物)气化来获得。
所述生物合成工艺通常借助于微生物来进行，微生物能够使用碳源比如例如碳水化合物。可以被提及的碳水化合物来源是例如糖(葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、果糖及类似物)、生物质(纤维素、半纤维素、木质素及类似物)，优选地包含碳水化合物、其它可再生来源。
基于铈氧化物的催化剂以及其用于将二醇和丁二醇脱水成烯醇的用途在本领域是已知的。
例如，Sato S.等人在“Catalysis Communications”(2003)，第4卷，第77-81页中描述了通过商业获得的铈氧化物催化的或通过柠檬酸盐的脱水将二醇选择性脱水成烯丙醇[即2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-2-醇(烯丙基甲醇)]。特别地，他们描述了在从300℃至375℃范围内的温度下操作的通过铈氧化物(CeO2)催化的1,3-丁二醇至烯丙醇(即烯醇)的选择性脱水。特别地，在325℃下操作的、通过铈氧化物(CeO2)催化的1,3-丁二醇的脱水中，2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)被产生具有高的选择性值(所产生的烯醇的总数的确大于99.7％mol，如在表1中示出的)，但具有低的转化率值(值在从43.9％至61％的范围内，如在表1中示出的)。此外，当使用小于375℃的温度时，铈氧化物(CeO2)表现良好并且在最初5个小时内不经历任何衰变，而当使用等于400℃的温度时，在最初5个小时内观察到衰变(如在图2中示出的)。仅仅在等于375℃的温度下操作，大于90％的转化率(仍不完全)和接近约90％的烯丙醇的选择性被报道(如在图1中和在图2中示出的)。所述结果在大量的稀释剂即氮气(N2)的存在下获得：实际上使用等于0.3的1,3-丁二醇：氮气(N2)的比率。
Sato S.等人在“Applied Catalysis A:General”(2007)，第328卷，第109-116页中描述了在气相中通过商业稀土氧化物催化1,3-丁二醇持续约2小时的气相反应，所述商业稀土氧化物衍生自相应的氯化物在>2000℃的温度下的分解。在1,3-丁二醇的所述反应期间，脱水成不饱和醇或形成副产物在325℃下同时发生。从在表2中示出的数据中明显的是，仅仅在等于325℃的温度下和在其中所描述的其它操作条件下所使用的商业铈氧化物(CeO2)能够对于烯醇的选择性提供良好的值[对于3-丁烯-2-醇(烯丙基甲醇)，值等于58％，并且对于2-丁烯-1-醇(巴豆醇)，值等于39.1％]，尽管具有低的转化率值(值等于27.9％)。但剩余的催化剂呈现低的转化率和/或选择性值。
Gotoh H.等人在“Applied Catalysis A:General”(2010)，第377卷，第92-98页中描述了通过商业稀土氧化物催化的1,3-丁二醇的气相脱水，所述商业稀土氧化物衍生自相应的氯化物在升高的温度下的分解，并且在不同的温度(温度在从500℃至1000℃范围内)下煅烧，并且因此具有不同的晶体结构。特别地，具有立方晶体结构的铈氧化物(CeO2)(萤石)的使用在所有的煅烧温度下提供形成不饱和醇的最高速率(如在图3中示出的)。
Higarashi A.等人在“Applied Catalysis A:General”(2006)，第300卷，第50-57页中和在“Applied Catalysis A:General”(2006)，第314卷，第134页中描述了通过具有不同的表面积的呈粉末形式的商业铈氧化物(CeO2)催化的丁二醇至不饱和醇的脱水。在1,3-丁二醇的脱水中，催化性能证明被表面积强烈地影响(如在图4中示出的)。事实上，对于不饱和醇比如3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)和2-丁烯-1-醇(巴豆醇，顺式和反式的总和)的选择性随着表面积增大而降低。相反地，1,3-丁二醇的转化率随着表面积增大而增大。从示出的数据中明显的是，在所使用的操作条件下，即使当参数比如温度和接触时间改变时，同时实现升高的选择性和升高的转化率不是可能的(如在表2、表3、图5和图6中示出的)。
然而，上文提及的工艺可能具有某些缺陷。事实上，所述工艺通常在大量的稀释剂比如例如氮气(N2)的存在下、例如使用等于0.3的1,3-丁二醇:氮气(N2)的摩尔比来进行，并且因此不是工业上容易适用的，这至少是由于在大流量的气体比如氮气(N2)中回收感兴趣的烯醇的困难。此外，在上文陈述的工艺中所使用的催化剂是呈粉末形式的商业材料，或通过不是容易地适用于工业催化的目的的工艺来产生。例如，如上文所提及的，所述催化剂来源于涉及相应的氯化物在升高的温度下分解的工艺，或来源于涉及柠檬酸盐的热分解的工艺，并且这些工艺是复杂的和/或昂贵的工艺。因此，其任何的工业用途将增加工艺成本。此外，适当地预处理的所述催化剂中的某些导致对于不饱和醇的选择性的增加，但导致转化率的降低：因此，对于工业应用的目的，使用大量的催化剂将是必需的，对资本和工艺成本具有随之发生的负面后果。
如上文陈述的，目前因为1,3-丁二醇、1,3-丁二烯和烯醇的产生是基于常规的石油化学方法，所以能够使用来源于生物合成工艺的材料产生所述化合物的新工艺当然是有兴趣的。特别地，当然有兴趣发现一种工艺，其中使二醇、更优选地1,3-丁二醇、还更优选地来源于生物合成工艺的生物-1,3-丁二醇经历脱水以获得生物烯醇，所述生物烯醇又可以被用于产生1,3-丁二烯、特别是生物-1,3-丁二烯。
申请人因此本身解决以下问题：发现用于产生烯醇的工艺、特别是能够使用来源于生物合成工艺的材料的工艺，该工艺能够克服上文描述的缺陷并且能够提供大量的烯醇、特别是生物烯醇，特别地，该生物烯醇可以随后被用于产生1,3-丁二烯、更特别地生物-1,3-丁二烯。
申请人现在已经发现，在用于将至少一种二醇、优选地至少一种丁二醇、更优选地1,3-丁二醇、还更优选地来源于生物合成工艺的生物-1,3-丁二醇脱水的工艺中使用基于铈氧化物的催化剂能够使上文陈述的缺陷被克服，该基于铈氧化物的催化剂在至少一种碱的存在下通过将至少一种包含铈的化合物沉淀来获得。
许多优点通过在脱水工艺中使用上文陈述的催化剂来实现。例如，所述催化剂使得对于转化率、选择性和生产力实现升高的值成为可能。此外，所述催化剂即使当在少量稀释剂的存在下、即在大于0.3的二醇:稀释剂的比率下使用时呈现出延长的服务寿命。此外，当使用可以扩展至升高的值(例如，大于或等于400℃的值)的宽的温度范围时，所述优点被保留。得到的烯醇可以有利地用于1,3-丁二烯、特别是生物-1,3-丁二烯的产生。
本发明因此提供用于产生烯醇的工艺，该工艺包括在至少一种基于铈氧化物的催化剂的存在下使至少一种二醇、优选地至少一种丁二醇、更优选地1,3-丁二醇、还更优选地来源于生物合成工艺的生物-1,3-丁二醇脱水，其中所述基于铈氧化物的催化剂通过在至少一种碱的存在下使至少一种包含铈的化合物沉淀来获得。
为了本说明书和以下权利要求的目的，除非另外陈述，否则数值范围的定义总是包括端值。
为了本说明书和以下权利要求的目的，术语“包括”还涵盖术语“基本上由...组成”或“由...组成”。
根据本发明的优选实施方案，所述用于产生烯醇的工艺可以在至少一种稀释剂的存在下进行。
根据本发明的优选实施方案，所述基于铈氧化物的催化剂可以通过包括以下的工艺来获得：
-制备包含至少一种包含铈的化合物的溶液；
-在从1分钟至16小时范围内、优选地从5分钟至2小时范围内的时间内向所述溶液添加至少一种碱，以获得反应混合物；
-允许所述反应混合物在从15℃至100℃范围内、优选地从20℃至65℃范围内的温度下反应，持续从1分钟至120小时范围内、优选地从5分钟至110小时范围内、还更优选地从2小时至100小时范围内的时间，以获得沉淀物；
-回收沉淀物并且使其经历干燥，以及任选地经历煅烧。
根据本发明的另外的实施方案，所述基于铈氧化物的催化剂可以通过包括以下的工艺来获得：
-制备包含至少一种碱的溶液；
-在从1分钟至16小时范围内、优选地从5分钟至2小时范围内的时间内向所述溶液添加至少一种包含铈的化合物，以获得反应混合物；
-允许所述反应混合物在从15℃至100℃范围内、优选地从25℃至65℃范围内的温度下反应，持续从1分钟至120小时范围内、优选地从5分钟至110小时范围内、还更优选地在范围从2小时至100小时之间的时间，以获得沉淀物；
-回收沉淀物并且使其经历干燥，以及任选地经历煅烧。
应该注意的是，为了本发明的目的，所述碱和/或所述包含铈的化合物可以在一个或更多个阶段中添加。例如，所述碱可以部分地添加至包含至少一种包含铈的化合物的溶液以获得反应混合物，在反应期间，所述碱的剩余部分被添加至该反应混合物。或，所述包含铈的化合物可以部分地添加至包含至少一种碱的溶液以获得反应混合物，在反应期间，所述包含铈的化合物的剩余部分被添加至该反应混合物。或，所述包含铈的化合物可以添加至包含所述碱的部分的溶液以获得反应混合物，在反应期间，所述碱的剩余部分被添加至该反应混合物。或，所述碱可以添加至包含所述包含铈的化合物的部分的溶液以获得反应混合物，在反应期间，所述包含铈的化合物的剩余部分被添加至该反应混合物。碱和/或包含铈的化合物可以使用本领域已知的方法、以及通过参考标准实验室实践(通过举例，但不限制本发明的范围，通过称出、容积计量等)来添加。然而，碱和/或包含铈的化合物的添加可以存在多于两个阶段，但这无论如何不是关键特征，并且因此不限制本发明。
根据本发明的一个实施方案，包含至少一种包含铈的化合物的所述溶液或包含至少一种碱的所述溶液是水溶液，该水溶液包含相对于所述水溶液的总重量的从按重量计5％至按重量计70％、优选地从按重量计10％至按重量计60％、还更优选地从按重量计15％至按重量计50％的至少一种包含铈的化合物或至少一种碱。
根据本发明的另外的实施方案，包含至少一种包含铈的化合物的所述溶液或包含至少一种碱的所述溶液是水-醇溶液，该水-醇溶液包含相对于所述水-醇溶液的总重量的从按重量计5％至按重量计95％、优选地从按重量计15％至按重量计60％、还更优选地从按重量计10％至按重量计30％的至少一种醇，该至少一种醇选自乙醇、2-甲氧基乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或其混合物。
根据本发明的优选的实施方案，所述包含铈的化合物可以选自：可溶性铈盐，比如例如有机酸或无机酸的铈盐，比如例如硝酸铈、硫酸铈、乙酸铈、氯化铈、硝酸铈铵或其混合物；或铈醇盐，比如例如叔丁醇铈(IV)、2-甲氧基乙醇铈(IV)、异丙醇铈(IV)或其混合物。有机酸或无机酸的铈盐是优选的，硝酸铈是特别优选的。为了本目的，使用具有至少90％、优选地至少97％、更优选地至少98％的纯度的铈盐是优选的。
根据本发明的另外的实施方案，在包含至少一种包含铈的化合物的所述溶液主要包括铈(III)的情况下，至少一种氧化剂比如例如过氧化氢的水溶液可以任选地被添加至所述溶液。
根据本发明的另外的实施方案，在包含至少一种包含铈的化合物的所述溶液主要包括铈(III)的情况下，回收的沉淀物可以任选地利用至少一种氧化剂比如例如过氧化氢的水溶液来处理，之后经历干燥以及任选地煅烧。
根据本发明的优选的实施方案，所述碱可以选自例如：碱金属或碱土金属的氢氧化物，比如例如氢氧化钠、氢氧化钾；仲胺或叔胺，比如例如二乙胺、三甲胺；季铵盐，比如例如四丙基氢氧化铵；氢氧化铵(NH4OH)、尿素。更优选地，所述碱以溶液的形式使用，还更优选地，所述碱选自氢氧化铵(NH4OH)、三乙胺、四丙基氢氧化铵的水溶液。氢氧化铵(NH4OH)的水溶液是特别优选的。
所述反应混合物的(即包括至少一种包含铈的化合物和至少一种碱的反应混合物的)pH值优选地在从7.5至14.0的范围内、更优选地在从8.0至12.0的范围内、还更优选地在从8.5至11.0的范围内。
得到的沉淀物可以通过本领域已知的工艺比如例如过滤、倾析来回收。
得到的沉淀物可以在从100℃至200℃范围内、优选地从105℃至150℃范围内的温度下干燥，持续从2小时至72小时范围内、优选地从3小时至18小时范围内的时间，并且任选地经历煅烧。
所述煅烧可以在从150℃至1500℃范围内、优选地从200℃至1400℃范围内、还更优选地从300℃至1200℃范围内的温度下进行，持续从1小时至24小时范围内、优选地从2小时至10小时范围内、还更优选地从4小时至8小时范围内的时间。通常，所述煅烧可以在空气中或在惰性气体[例如氮气(N2)]的存在下或在控制的(氧化的或还原的)气氛下进行。
根据本发明的优选的实施方案，所述基于铈氧化物的催化剂可以具有在从0.5m2/g至250m2/g范围内、优选地从1m2/g至100m2/g范围内、还更优选地从2m2/g至60m2/g范围内的比表面积。
为了本说明书和以下权利要求的目的，术语“比表面积”表示BET比表面积，其根据标准ASTM D3663-03(2008)、使用微粒学ASAP 2010仪器、在等于-196.15℃(77K)的液氮的温度下通过氮气(N2)的静态吸收来确定。
所述基于铈氧化物的催化剂还已经借助于X射线衍射法(XRD)、使用Philips X’Pertθ/2θ自动粉末衍射仪来表征，其中布拉格-布伦塔诺几何学(Bragg-Brentano geometry)使用具有和1.6kW的功率的Cu-KαX-衍射。所使用的角度范围从5°扩展至90°(2θ)，具有0.02°(2θ)的梯级和每梯级等于2秒的采集时间。此外，铈氧化物的存在使用存在于由(“国际衍射数据中心”)公布的PDF-4(“粉末衍射文件”)数据库中的信息来检测。
铈氧化物，以其他方式被称为方铈矿[如例如由A.R.Graham在“American Mineralogist”(1950)，第40卷，第560-564页中所描述的]，是萤石类型的立方的、面向中心的结构的晶体氧化物，并且可以借助于存在于参考卡片中的衍射图来识别，该参考卡片存在于上文提及的PDF-4数据库中，参考卡片为比如例如被指定为04-001-2097、04-018-4610、01-078-3280、04-008-6551的卡片。所述参考卡片示出具有CeO2-x类型的相同的结构和可变的化学计量学的铈氧化物，其中x在从0至0.4的范围内。事实上已知的是，铈(IV)氧化物可以具有如例如由Ricken M.等人在“Specific heat and phase diagram of nonstoichiometric ceria(CeO2-x)”,“Journal of Solid State Chemistry”(1984)，第54卷，第1期，第89-99页中描述的有缺陷的、缺氧的化学计量学。
所述基于铈氧化物的催化剂可以以各种形式使用。例如，所述基于铈氧化物的催化剂可以自身被使用，或可以使用本领域已知的任何成形工艺比如例如挤出、球化、压片、造粒及类似工艺来形成。上文陈述的干燥和煅烧可以在所述成形工艺中的一种之前或之后来进行。
根据本发明的优选的实施方案，所述基于铈氧化物的催化剂可以以挤出物的形式来使用，挤出物任选地包含常规的粘合剂，比如例如氧化铝、氧化硅、氧化锆。
在所述常规的粘合剂存在的情况下，挤出通常还提供胶溶剂(peptising agent)比如例如乙酸、硝酸或氢氧化铵的水溶液的使用，所述胶溶剂可以与催化剂和粘合剂混合，之后挤出，直到获得均质的混合物。在所述挤出完成时，通常使得到的小球经历如上文描述进行的煅烧。
如在本领域中例如由Rohart E.等人在“Topics in Catalysis”(2004)，第30-31卷，第1-4期，第417-423页中和在美国专利US 6,228,799中描述的，铈氧化物可以与氧化锆在固体溶液中使用，以便即使在苛刻条件下保持升高的反应性，苛刻条件为比如例如由TWC(“三效催化剂(Three Way Catalyst)”)应用在废气处理中所需要的条件。
因此，在本发明的工艺中所使用的基于铈氧化物的催化剂还可以利用氧化锆来稳定。在这种情况下，催化剂(混合的铈和锆氧化物)将具有以下通式：
(1-x)CeO2-xZrO2
其中，优选地x<0.5，更优选地x<0.2。
根据本发明的特别优选的实施方案，所述二醇是来源于糖的发酵、优选地来自来源于生物质的糖的发酵的生物-1,3-丁二醇。
为了本说明书和以下权利要求的目的，术语“生物质”表示植物起源的任何有机材料，包括：来源于农业的产品，比如例如，银胶菊、蓟、玉米、大豆、棉花、亚麻、油菜、甘蔗、棕榈，包括来源于所述产品或其加工的抛弃物、残余物和废弃物；来源于用于能源利用而特定种植的农作物的产品，比如例如芒草、稗草、芦荻，包括来源于所述产品或其加工的抛弃物、残余物和废弃物；来源于林学或林业的产品，包括来源于所述产品或其加工的抛弃物、残余物和废弃物；来自意图用于人类食物或动物饲料的农业产品的抛弃物；来自造纸工业的残余物；起因于固体城市废弃物比如例如植物起源的城市废弃物(纸)的分开收集的废弃物。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，所述二醇是来源于糖的发酵的生物-1,3-丁二醇，所述糖从银胶菊或蓟获得，银胶菊或蓟包括来源于所述银胶菊和/或蓟或其加工的抛弃物、残余物或废弃物。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，所述二醇是来源于糖的发酵的生物-1,3-丁二醇，所述糖从银胶菊获得，银胶菊包括来源于所述银胶菊或其加工的抛弃物、残余物或废弃物。
当植物起源的木质纤维素生物质被用于产生糖时，所述生物质经历物理处理(例如挤出、蒸汽爆破及类似处理)和/或化学水解和/或酶水解，产生碳水化合物、芳香族化合物和衍生自存在于生物质中的纤维素、半纤维素和木质素的其它产物的混合物。特别地，得到的碳水化合物是具有5个和6个碳原子的糖的混合物，具有5个和6个碳原子的糖包括例如蔗糖、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖和果糖，它们将被用于发酵。涉及产生生物质糖的工艺在本领域中比如例如在本申请人的名义下的意大利专利申请MI2013A002069中被描述。所述发酵通常通过微生物、特别地通过基因改性的能够产生感兴趣的醇的微生物来进行。涉及用于从可再生来源开始合成1,3-丁二醇、特别是生物-1,3-丁二醇的工艺的另外的细节可以在例如美国专利申请US 2010/330635、US 2012/0329113和US 2013/0109064中发现。
如上文陈述的，所述用于产生烯醇的工艺可以在至少一种稀释剂的存在下进行。
根据本发明的优选的实施方案，所述稀释剂可以选自例如：惰性气体，比如例如氮气(N2)、氩气(Ar)，优选地氮气(N2)；或选自具有大于或等于50℃的沸点和小于或等于40℃的熔化温度的化合物，所述化合物优选地在室温(25℃)下和在环境压力(1个大气压)下呈液态，比如例如，水、四氢呋喃、环己烷、苯。氮气(N2)、水是优选的，水是特别优选的。
应该注意的是，在二醇来源于生物合成工艺、例如来源于糖的发酵的情况下，可以使用起因于所述生物合成工艺或起因于所述发酵的水溶液，事实上使用水作为稀释剂，而没有任何需要使所述水溶液经历用于除去水或无论如何限制此类除去的昂贵的工艺。
根据本发明的优选的实施方案，所述用于产生烯醇的工艺可以在稀释剂选自惰性气体的情况下，在二醇和稀释剂之间的摩尔比大于0.3，优选地在从0.5至2的范围内进行。
根据本发明的优选的实施方案，所述用于产生烯醇的工艺可以在稀释剂选自具有大于或等于50℃的沸点和小于或等于40℃的熔化温度的化合物的情况下，在二醇和稀释剂之间的摩尔比在从0.1至100的范围内，优选地在从0.4至10的范围内，更优选地在从0.5至2的范围内进行，所述化合物优选地在室温(25℃)下和在环境压力(1个大气压)下呈液态。
根据本发明的另外特别优选的实施方案，所述用于产生烯醇的工艺可以在二醇和稀释剂之间的摩尔比等于1时进行。
根据本发明的优选的实施方案，所述用于产生烯醇的工艺可以在从200℃到500℃范围内、优选地从250℃到450℃范围内、更优选地从300℃到430℃范围内的温度下进行。
根据本发明的优选的实施方案，所述用于产生烯醇的工艺可以在从0.05bara至50bara范围内、优选地从0.3bara至3.5bara范围内、更优选地从0.8bara至2.5bara范围内的压力下进行(bara＝巴绝对值)。
根据本发明的优选的实施方案，所述用于产生烯醇的工艺可以在“重时空速”(WHSV)下即以一小时内进料的二醇的重量与基于铈氧化物的催化剂的重量之间的比率操作来进行，所述比率以h-1计量，在从0.5h-1至20h-1的范围内，优选地在从2h-1至15h-1的范围内，更优选地在从5h-1至12h-1的范围内。
根据本发明的优选的实施方案，所述基于铈氧化物的催化剂可以在所述用于产生烯醇的工艺被进行的温度下，即在从200℃到500℃范围内、优选地从250℃到450℃范围内、更优选地从300℃到430℃范围内的温度下被预处理。
为了本发明的目的，所述用于产生烯醇的工艺可以在气相中或在混合的液相/气相中、优选地在气相中间断地(例如，在搅拌的和加热的高压灭菌器中)或连续地(例如，在一个或更多个串联的催化反应器中)、优选地连续地进行。所述反应器可以是固定床或流化床类型，优选地固定床类型。在反应器是固定床反应器的情况下，基于铈氧化物的催化剂可以被细分在多个床之间。所述反应器可以通过所提供的再循环反应器包括来自反应的流出物的一部分的再循环或基于铈氧化物的催化剂的再循环。在存在液相的情况下，用于产生烯醇的工艺可以在连续的、搅拌的反应器中进行，该连续的、搅拌的反应器包含在分散体中的基于铈氧化物的催化剂。
如上文已经陈述的，通过上文陈述的工艺获得的烯醇，即3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇-CAS号598-32-3)、3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇-CAS号627-27-0)或2-丁烯-1-醇(巴豆醇)、更特别地2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇-CAS号598-32-3)，可以有利地被用于产生1,3-丁二烯、特别是生物-1,3-丁二烯或用于产生中间体，中间体又可以被用于精细化学、农业化学、药物化学或用于石油化学。
在被用于产生1,3-丁二烯之前，通过上文陈述的工艺获得的烯醇可以借助于本领域已知的工艺、例如借助于蒸馏，来经历反应流出物(即包含通过上文陈述的工艺获得的所述烯醇的混合物)的完全的或部分的分离。
可选择地，所述烯醇(即包含从上文陈述的工艺获得的所述烯醇的混合物)可以被直接地用于1,3-丁二烯的产生，即不经历分离。
从烯醇产生1,3-丁二烯可以通过本领域已知的工艺来进行。例如，丁二烯可以在酸催化剂比如例如SiO2-Al2O3的存在下通过烯醇的脱水来从烯醇产生，如例如由Sato S.等人在“Journal of Molecular Catalysis A:Chemical”(2006)，第256卷，第106-112页中描述的；或特别地在2-丁烯-1-醇(巴豆醇)的情况下，如在上文提及的国际专利申请WO 2013/130481中所描述的。
本发明还提供了用于产生1,3-丁二烯、特别是生物-1,3-丁二烯的工艺，工艺包括在用于使所述至少一种烯醇脱水的合适的条件下，使利用上文的工艺获得的烯醇中的至少一种烯醇、优选地2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和/或3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)与至少一种催化剂、优选地酸催化剂接触。
所述催化剂优选地选自固体酸催化剂，比如例如，二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、氧化铝、沸石或其混合物。
为了本发明和以下权利要求的目的，术语“沸石”是指具有其最宽的含义，即还包括例如常规地称为“类沸石”、“人造沸石(zeotype)”及类似物的那些材料。
优选地，所述用于产生1,3-丁二烯的工艺可以在气相中或在混合的液相/气相中、更优选地在气相中并且还更优选地连续地(例如，在一个或更多个串联的催化反应器中)进行。所述反应器可以是固定床或流化床类型，并且优选地是固定床类型。在反应器是固定床类型的情况下，催化剂可以被细分在多个床之间。所述反应器可以通过所提供的再循环反应器包括来自反应的流出物的一部分的或催化剂的再循环。
优选地，所述用于产生1,3-丁二烯、特别是生物-1,3-丁二烯的工艺可以在从150℃至500℃范围内、优选地从250℃至450℃范围内的温度下进行。
下文提供本发明的某些例证的、非限制性的实施例，以帮助理解本发明和其实施方式。
实施例1
在碱的存在下制备基于铈氧化物的催化剂
87g的硝酸铈六水合物(99.9％Acros；产品代码218695000；CAS号10294-41-4)在420g水中的溶液通过在室温(25℃)下在配备有磁力搅拌棒的1升烧杯中剧烈搅拌来制备。在保持剧烈搅拌下，将先前通过稀释30％商业水溶液(Carlo Erba，30％RPE-ACS氨溶液；产品代码419941，CAS号1336-21-6)制备的77g的15％氢氧化铵(NH4OH)水溶液，借助于蠕动泵在25分钟的时期内添加至得到的溶液，其中pH通过连接至EUTECH仪器pH 1500pH计的Hamilton LIQ-GAS组合的玻璃实验室pH电极来监测。在所述溶液的添加完成时，获得具有pH等于9.0的悬浮液。将混合物的剧烈搅拌继续64小时。随后，在保持剧烈搅拌下，将先前如上文描述所制备的另外的34g的15％氢氧化铵(NH4OH)水溶液，借助于蠕动泵在10分钟的时期内添加至具有pH等于4.0的得到的悬浮液，获得具有pH等于9.0的悬浮液。悬浮液被剧烈搅拌持续另外24小时，在该时期结束时，pH被再测量并且发现等于8.9，并且获得沉淀物。得到的沉淀物被过滤，利用500ml水洗涤，并且随后在烘箱中在120℃下干燥持续2小时。在干燥之后，得到的固体在1000℃下煅烧持续6小时。
在煅烧之后获得的固体的XRD光谱揭示基于晶体铈氧化物的催化剂的形成(通过与存在于PDF-4数据库中的参考卡片04-008-6551比较来识别，PDF-4数据库在上文已经被提及)。
得到的基于铈氧化物的催化剂具有等于4m2/g的如上文提及而确定的BET比表面积。
实施例2
在碱的存在下制备基于铈氧化物的催化剂
870g的硝酸铈六水合物(99％Aldrich；产品代码238538；CAS号10294-41-4)在4200g水中的溶液通过在室温(25℃)下在配备有磁力搅拌棒的玻璃烧杯中剧烈搅拌来制备。得到的溶液被转移到配备有锚式搅拌器的玻璃反应器中，并且搅拌被保持持续15分钟。在保持搅拌下，将先前通过稀释28％-30％商业水溶液(Aldrich 28％-30％NH3Basis ACS试剂；产品代码221228，CAS号1336-21-6)制备的790g的15％氢氧化铵(NH4OH)水溶液，借助于蠕动泵在3小时的时期内添加至得到的溶液，其中通过连接至Metrohm 691pH计的Metrohm玻璃pH电极(6.0248.030)来监测pH。在所述溶液的添加完成时，悬浮液的pH等于9.0，将搅拌在相同的条件下继续64小时，在该时期结束时，pH被发现等于4.3。随后，在保持搅拌下，将先前如上文描述制备的另外的90g的15％氢氧化铵(NH4OH)水溶液，借助于蠕动泵在25分钟的时期内添加至得到的悬浮液，获得具有pH等于9.0的悬浮液。悬浮液被剧烈搅拌持续另外24小时，在该时期结束时，pH被再测量并且发现等于8.8，并且获得沉淀物。得到的沉淀物被过滤，利用约10升水洗涤，并且随后在烘箱中在120℃下干燥持续2小时。在干燥之后，得到的固体在600℃下煅烧持续6小时。
在煅烧之后获得的固体的XRD光谱揭示基于晶体铈氧化物的催化剂的形成(通过与存在于PDF-4数据库中的参考卡片04-008-6551比较来识别，PDF-4数据库在上文已经被提及)。
得到的基于铈氧化物的催化剂具有等于19m2/g的如上文描述所确定的BET比表面积。
实施例3
在碱的存在下制备基于铈氧化物的催化剂
将200g的约30％商业氢氧化铵(NH4OH)水溶液(Aldrich 28％-30％NH3Basis ACS试剂；产品代码221228；CAS号1336-21-6)添加在配备有聚四氟乙烯半月桨式搅拌器的1升烧杯中，并且引入用于测量pH的电极[连接至Metrohm 780pH计的Metrohm玻璃pH电极(6.0248.030)]。在配备有磁力搅拌棒的另一个500ml烧杯中制备200g的硝酸铈六水合物(99％Aldrich；产品代码238538；CAS号10294-41-4)在200g水中的溶液：硝酸铈然后通过在室温(25℃)下剧烈搅拌来溶解。得到的溶液被引入滴液漏斗中，并且在6分钟内逐滴地分配到在恒定的剧烈搅拌下的上文提及的存在于1升烧杯中的氢氧化铵溶液中。得到的悬浮液的pH等于10.1。将混合物的剧烈搅拌继续3小时，此后，添加200ml水，并且pH被测量并且发现等于9.6。将混合物的剧烈搅拌继续另外1.5小时，在该时期结束时，添加另外的200ml水，并且pH被测量并且被发现等于9.5。所述悬浮液被剧烈搅拌持续64小时，在该时期结束时，pH被再测量并且发现等于4.5。随后，添加另外23g的约30％氢氧化铵(NH4OH)(Aldrich 28％-30％NH3Basis ACS试剂；产品代码221228；CAS号1336-21-6)，获得等于9.0的pH：将混合物的搅拌继续6小时，获得等于8.5的pH。随后，添加16g的约30％氢氧化铵(NH4OH)(Aldrich 28％-30％NH3Basis ACS试剂；产品代码221228；CAS号1336-21-6)，获得等于9.0的pH。将混合物的剧烈搅拌继续17小时，在该时期结束时，pH等于7.9并且获得沉淀物。得到的沉淀物被过滤，利用2升水洗涤，并且随后在烘箱中在120℃下干燥持续2小时。在干燥之后，得到的固体在600℃下煅烧持续5小时。
在煅烧之后获得的固体的XRD光谱揭示基于晶体铈氧化物的催化剂的形成(通过与存在于PDF-4数据库中的参考卡片04-008-6551比较来识别，PDF-4数据库在上文已经被提及)。
得到的基于铈氧化物的催化剂具有等于49m2/g的如上文描述所确定的BET比表面积。
实施例4
通过1,3-丁二醇的脱水制备烯醇
催化活性测试在实验设备中并且使用下文描述的操作方法来进行。
1,3-丁二醇脱水反应在AISI 316L钢的固定床管状反应器中进行，该反应器具有400mm的长度和9.65mm的内径。在反应器内，沿着其轴线存在具有3mm外径的孔，该孔容纳用于控制温度的热电偶。反应器被放置在电加热烘箱中，该烘箱能够达到用于上文陈述的反应所选定的温度。将用于测试的催化剂研磨并且然后筛分以获得0.5mm至1mm的级分。
3g催化剂装料被放置在上文陈述的反应器中，在两层惰性材料(金刚砂)之间，催化剂床借助于烧结的钢挡板保持在适当位置，该钢挡板放置在具有向下流动的反应器(“下流式反应器”)的底部上。
进料从反应器的顶部进行，在填充有惰性材料的区域上方，填充有惰性材料的区域充当蒸发器并且使反应物能够达到反应温度，之后与催化剂接触。
液体反应物通过用于高效液相色谱法(HPLC)的类型的计量泵来进料。气体通过“热质量流量计”(TMF)来进料。在反应器的下游，获得的产物在热交换器中冷却，并且冷凝的液体借助于一系列的定时器-控制阀来收集在玻璃小瓶中。在另一方面，使未冷凝的气体通过体积湿式气量计(volumetric wet gas meter)，以便测量所产生的气体的体积。在在线气相色谱仪(GC)中取样小比例的气体以用于分析。气体的在线分析通过具有HP-Al/S柱(长度50m；直径0.53mm；膜厚15微米)的Agilent HP7890气相色谱仪(GC)来进行，所使用的载气是以30cm/s流动的氦气，检测器是火焰检测器。气体分析使用具有用于各个已知组分的校准曲线的外部标准来进行。
收集的液体借助于气相色谱分析来表征，气相色谱分析使用在Quadrex 007FFAP柱(高度25m；直径0.32mm；膜厚1微米)上配备有“分流/不分流”注射器的Agilent HP6890气相色谱仪(GC)，所使用的载气是具有50cm/s速度的氦气，检测器是火焰检测器。测定使用具有用于各个已知组分的校准曲线的内部标准来进行。
在以下表格中示出的催化性能值根据下文示出的公式通过计算1,3-丁二醇[1,3-BDO]的转化率(C1,3-BDO)和各种产物的选择性(Si)来表达。
在第一测试中如在实施例1中所描述获得的催化剂(实施例1催化剂)、在第二测试中如在实施例2中所描述获得的催化剂(实施例2催化剂)和在第三测试中如在实施例3中所描述获得的催化剂(实施例3催化剂)被研磨和筛分以获得0.5mm至1mm级分，该级分被装料至反应器中并且随后在300℃下在氮气(N2)流下原位(in situ)预处理。
然后将30g/h的1,3-丁二醇(Fluka,纯度≥99％)连同氮气(N2)以等于1的1,3-丁二醇：氮气(N2)的比率进料到上文陈述的反应器中。
测试以相对于1,3-丁二醇等于10h-1的空速(“重时空速”)、在环境压力(1bara)下和在逐渐升高的温度下进行：在所陈述的温度下六小时之后取得每个样品。
表1示出在各个温度关于如上文描述计算的转化率(C％)和选择性(S％)获得的催化结果。
表1
从表1中示出的数据明显的是，通过本发明提供的工艺能够在宽温度范围内提供升高的转化率和选择性，其中使用如在实施例1(实施例1催化剂)、实施例2(实施例2催化剂)和实施例3(实施例3催化剂)中所描述获得的催化剂。还明显的是，所述催化剂的表面积的增大在宽范围的温度和转化率内对选择性没有负面影响。
实施例5
在碱的存在下制备基于铈氧化物的催化剂
87g的硝酸铈六水合物(99％Aldrich；产品代码238538；CAS号10294-41-4)在420g水中的溶液通过在室温(25℃)下在配备有磁力搅拌棒的1升烧杯中剧烈搅拌来制备。在保持剧烈搅拌下，将先前通过稀释28％-30％商业水溶液(Aldrich 28％-30％NH3Basis ACS试剂；产品代码221228，CAS号1336-21-6)制备的75g的15％氢氧化铵(NH4OH)水溶液，借助于蠕动泵在25分钟的时期内添加至得到的溶液，其中通过连接至EUTECH仪器pH1500pH计的Hamilton LIQ-GAS组合的玻璃实验室pH电极来监测pH。在所述溶液的添加完成时，获得具有pH等于9.0的悬浮液。将混合物的剧烈搅拌继续64小时。随后，在保持剧烈搅拌下，将先前如上文描述制备的另外25g的15％氢氧化铵(NH4OH)水溶液，借助于蠕动泵在10分钟的时期内添加至具有pH等于4的得到的悬浮液，获得具有pH等于9.0的悬浮液。悬浮液被剧烈搅拌持续另外24小时，在该时期结束时，pH被再测量并且发现等于8.8，并且获得沉淀物。得到的沉淀物被过滤，利用500ml水洗涤，并且随后在烘箱中在120℃下干燥持续2小时。在干燥之后，得到的固体在600℃下煅烧持续6小时。
在煅烧之后获得的固体的XRD光谱揭示基于晶体铈氧化物的催化剂的形成(通过与存在于PDF-4数据库中的参考卡片04-008-6551比较来识别，PDF-4数据库在上文已经被提及)。
得到的基于铈氧化物的催化剂具有等于18m2/g的如上文提及所确定的BET比表面积。
实施例6
从1,3-丁二醇制备烯醇
如在实施例5中描述获得的催化剂(3g)(实施例5催化剂)被研磨和筛分以获得0.5mm至1mm级分，该级分被装料至反应器中，如在实施例4中所描述地进行，并且随后在350℃下在氮气(N2)流下原位(in situ)预处理。
然后将24.5g/h的1,3-丁二醇(Fluka,纯度≥99％)连同氮气(N2)以等于1的1,3-丁二醇：氮气(N2)的比率进料到上文陈述的反应器中。
测试在环境压力(1bara)下和在350℃的温度下进行。
表2示出在各个反应时间关于如上文描述计算的转化率(C％)和选择性(S％)获得的催化结果：在表2中陈述的时间之前6小时期间取得每个样品。
表2
从表2中示出的数据明显的是，通过本发明提供的工艺能够提供升高的转化率和选择性，其中使用如在实施例5(实施例5催化剂)中描述获得的催化剂，并且所述催化剂即使在升高的温度下是稳定的，持续延长的时期，尽管低的稀释剂含量[即氮气(N2)]。还明显的是，所述催化剂具有远远高于例如一kg烯醇/g催化剂的升高的生产力(所述生产力意指在测试期间每单位催化剂产生的丁烯醇的总量)，而没有明显的失活迹象。
实施例7
从1,3-丁二醇制备烯醇
如在实施例5中描述获得的催化剂(3g)(实施例5催化剂)被研磨和筛分以获得0.5mm至1mm的级分，该级分被装料至反应器中，如在实施例4中描述地操作，并且随后在350℃下在氮气(N2)流下原位(in situ)预处理。
然后使催化剂经历寿命测试，寿命测试使用完全类似于实施例6中描述的方法的方法，其中唯一的区别是水代替氮气(N2)作为稀释剂被进料。
在水中以82.5％的量的30.7g/h的1,3-丁二醇(Fluka,纯度≥99％)，相当于1,3-丁二醇：水的比率等于1，然后被进料至上文陈述的反应器中。
测试在环境压力(1bara)下和在350℃的温度下进行。
表3示出在各个反应时间关于如上文描述计算的转化率(C％)和选择性(S％)获得的催化结果：在表3中陈述的时间之前6小时期间取得每个样品。
表3
从表3中示出的数据明显的是，通过本发明提供的工艺能够提供升高的转化率和选择性，其中使用如在实施例5中描述获得的催化剂，并且所述催化剂即使在升高的温度下是稳定的，持续延长的时期，尽管低的稀释剂含量[即水]。还明显的是，所述催化剂具有远远高于例如一kg烯醇/g催化剂的升高的生产力(所述生产力意指在测试期间每单位催化剂产生的丁烯醇的总量)，而没有明显的失活迹象。
实施例8
从1,3-丁二醇制备烯醇
如在实施例2中描述获得的催化剂(实施例2催化剂)被研磨和筛分以获得0.5mm至1mm的级分，该级分被装料至反应器中，如在实施例4中描述地操作，并且随后在400℃下在氮气(N2)流下原位(in situ)预处理。
然后将29.5g/h的1,3-丁二醇(Fluka,纯度≥99％)连同氮气(N2)以等于1的1,3-丁二醇：氮气(N2)比率进料到上文陈述的反应器中。
测试以相对于1,3-丁二醇等于10h-1的空速(“重时空速”)在环境压力(1bara)下和在400℃的温度下进行。
表4示出在各个反应时间关于转化率(C％)和选择性(S％)获得的催化结果：在表4陈述的时间之前6小时期间取得每个样品。
表4
从表4中示出的数据明显的是，通过本发明提供的工艺能够提供升高的转化率和选择性，其中使用如在实施例2中描述获得的催化剂(实施例5催化剂)，并且所述催化剂即使在升高的温度下是稳定的，持续延长的时期，尽管低的稀释剂含量[即氮气(N2)]。
实施例9
基于挤出的铈氧化物制备催化剂
870g的硝酸铈六水合物(99％Aldrich；产品代码238538；CAS号10294-41-4)在4200g水中的溶液通过在室温(25℃)下在配备有磁力搅拌棒的玻璃烧杯中剧烈搅拌来制备。得到的溶液被转移至配备有锚式搅拌器的玻璃反应器中，并且搅拌被保持持续15分钟。在保持搅拌下，将先前通过稀释28％-30％商业水溶液(Aldrich 28％-30％NH3Basis ACS试剂；产品代码221228，CAS号1336-21-6)制备的790g的15％氢氧化铵(NH4OH)水溶液，借助于蠕动泵在3小时的时期内添加至得到的溶液，其中通过连接至Metrohm 691pH计的Metrohm玻璃pH电极6.0248.030来监测pH。在所述溶液的添加完成时，悬浮液的pH等于9.0：将混合物的搅拌继续64小时，在该时期结束时，pH等于4.3。随后，在保持搅拌下，将先前如上文描述制备的另外90g的15％氢氧化铵(NH4OH)水溶液，借助于蠕动泵在25分钟的时期内添加至得到的悬浮液，获得具有pH等于9.0的悬浮液。悬浮液被剧烈搅拌持续另外24小时，在该时期结束时，pH被再测量并且发现等于8.8，并且获得沉淀物。得到的沉淀物被过滤，利用约10升水洗涤，并且随后在烘箱中在120℃下干燥持续2小时。
在将上文陈述的制备已经重复适当的批次数以获得足够量的材料之后，得到的固体被组合并且在研钵中研磨：以这种方式获得的1905g粉末然后被放置在具有AMD模型电动机的Erweka行星搅拌器中。
粉末被干燥混合持续1小时，并且随后在50分钟的时期内连续地逐滴添加以下：先前通过稀释28％-30％商业水溶液(28％-30％NH3Basis ACS试剂Aldrich；产品代码221228；CAS号1336-21-6)制备的250g的25％氢氧化铵(NH4OH)水溶液，并且同样地在50分钟的时期内添加250ml的去矿物质水，获得糊状物，糊状物利用安装有具有2mm孔的滚筒的Hutt挤出机来挤出。允许通过挤出获得的得到的小球在空气中干燥持续两天。
随后，将称重134g的小球的样品在120℃下烘箱干燥持续2小时，并且随后在600℃下煅烧持续6小时，获得基于铈氧化物的催化剂。
得到的基于铈氧化物的催化剂具有等于18m2/g的如上文提及所确定的BET比表面积。
实施例10
利用基于挤出的铈氧化物的催化剂从1,3-丁二醇制备烯醇
如在实施例9中描述获得的催化剂(实施例9催化剂)被研磨和筛分以获得0.5mm至1mm的级分，该级分被装料至反应器中，如在实施例4中描述地操作，并且随后在400℃下在氮气(N2)流下原位(in situ)预处理。
然后将28.8g/h的1,3-丁二醇(Fluka，纯度≥99％)连同氮气(N2)以等于1的1,3-丁二醇：氮气(N2)比率进料到上文陈述的反应器中。
测试以相对于1,3-丁二醇等于10h-1的空速(“重时空速”)在环境压力(1bara)下和在400℃的温度下进行。
表5示出在各个反应时间关于转化率(C％)和选择性(S％)获得的催化结果：在表5中陈述的时间之前6小时期间取得每个样品。
表5
从表5中示出的数据明显的是，通过本发明提供的工艺能够提供升高的转化率和选择性，其中使用如在实施例9中描述获得的催化剂(实施例9催化剂)，并且所述催化剂即使在升高的温度下以及还在低的稀释剂含量[即氮气(N2)]下是稳定的。还应当注意的是，所述催化剂与没有经历成形操作的那些催化剂表现大体相似。
实施例11
制备基于二氧化硅-氧化铝的催化剂
将76g的三仲丁醇铝(97％Aldrich；产品代码201073；CAS号2269-22-9)引入500ml的2颈烧瓶中。50g的硅酸(99.9％Aldrich；产品代码288772；CAS号1343-98-2)与250g的去离子水的溶液然后通过在500ml锥形瓶中剧烈搅拌来制备。使用合适的滴液漏斗，然后在10分钟内将溶液转移至上文提及的包含氧化铝前体的烧瓶中，同时混合物被剧烈搅拌。在添加完成后，溶液被剧烈搅拌持续1小时。在1小时之后，温度被调整至90℃，并且溶液在所述温度下保持持续1小时。得到的悬浮液被过滤，并且利用5升去离子水洗涤，获得沉淀物，该沉淀物在120℃下烘箱干燥持续12小时。在干燥之后，得到的固体在马弗炉中在550℃下煅烧持续5小时。
煅烧之后的固体的元素分析揭示具有等于3.8％的Al2O3含量的固体的形成，元素分析使用配备有具有Rh阳极的4kW X射线管的PANalytical Axios Advanced光谱仪通过WD-XRF(波长色散型X射线荧光)来进行。
随后，如上文描述获得的固体的一部分(指定为主动相)与氧化铝(Versal V250-UOP)结合。
为此，40.4g的主动相被放置在具有24.4g氧化铝(Versal V250-UOP)的800ml烧杯中。粉末被机械地混合，然后添加先前通过稀释>99.7％商业水溶液(Aldrich>99.7％乙酸ACS试剂；产品代码320099；CAS号64-19-7)产生的302g的4％乙酸溶液。得到的悬浮液被加热至60℃，并且保持在所述温度下在剧烈搅拌下持续2小时。在仍继续剧烈搅拌下，悬浮液然后被加热至150℃，并且被允许在所述温度下干燥持续12小时，获得干燥产物，干燥产物被转移至瓷蒸发皿中，并且放置在马弗炉中以在550℃下煅烧持续5小时。
实施例12
从烯醇制备1,3-丁二烯
如在实施例11中描述获得的催化剂被用于丁烯醇和水的混合物的脱水测试。
为此，将如在实施例4和实施例5中描述获得的丁烯醇的混合物组合以获得混合物，该混合物被蒸馏以获得同分异构的丁烯醇的水溶液，该水溶液具有在表6中示出的组成。
表6
如在实施例11中描述获得的催化剂(实施例11催化剂)被研磨和筛分以获得0.5mm至1mm的级分，该级分被装料至反应器中，如在实施例4中描述地操作，并且随后在300℃下在氮气(N2)流下原位(in situ)预处理。
然后将27.8g/h的在表6中示出的同分异构丁烯醇的水溶液和7.4Nl/h的氮气(N2)进料至上文陈述的反应器中。
获得的催化结果关于转化率和选择性来表达。计算使用与上文关于二醇脱水阶段所陈述的公式相似的公式来进行，将存在于混合物中的丁烯醇的总和作为起始反应物，并且考虑到获得的1,3-丁二烯的mol数来计算选择性。
在300℃下反应2小时之后，反应性值如下：
-丁烯醇转化率(C％)：99％；
-1,3-丁二烯的选择性(S％)：91％。
从上文示出的数据明显的是，通过本发明提供的工艺能够产生丁烯醇的混合物，丁烯醇的混合物可以随后被用于产生具有优良转化率(C％)值和选择性(S％)值的1,3-丁二烯。
实施例13
从烯醇制备1,3-丁二烯
如在实施例11中描述获得的催化剂(实施例11催化剂)被用于丁烯醇和水的混合物的脱水测试。
为了这个目的，如在实施例11中描述获得的催化剂(3g)(实施例11催化剂)被研磨和筛分以获得0.5mm至1mm的级分，该级分被装料至反应器中，如在实施例4中描述地操作，并且随后在300℃下在氮气(N2)流下原位(in situ)预处理。
然后将27.8g/h的在表6中示出的丁烯醇的水溶液和7.4Nl/h的氮气(N2)进料至上文陈述的反应器中。
在反应2小时、4小时和6小时之后，关于转化率和选择性陈述的在400℃下获得的催化结果在表7中示出。
表7
从上文示出的数据明显的是，通过本发明提供的工艺能够产生丁烯醇的混合物，丁烯醇的混合物可以随后被用于产生具有优良转化率(C％)值和选择性(S％)值的1,3-丁二烯。