本发明涉及具有氧代吡嗪环的三酮化合物的制造方法，特别是涉及通过重排反应由烯醇酯化合物制造三酮化合物的方法。
背景技术：
如专利文献1中所记载的那样，具有氧代吡嗪环的三酮化合物作为除草剂是众所周知的。在该文献中记载的三酮化合物的制造方法中，首先，使作为原料的氧代吡嗪环化合物在溶剂中在碱的存在下进行反应，制造作为反应中间体的烯醇酯化合物(工序1)。或者，也可以使作为原料的化合物在溶剂中在脱水缩合剂的存在下进行反应，制造烯醇酯化合物(工序2)。接着，使所得到的烯醇酯化合物与氰化合物在碱的存在下进行重排反应，制造作为目标化合物的三酮化合物(工序3)。此处，氰化合物是指释放出氰化物离子的化合物(即，氰化合物)，具体可例示出氰化钾、氰化钠、丙酮氰醇等，在实施例中使用了丙酮氰醇。
下面，对工序3详细地进行说明。在工序3中，由氰化合物(实施例1中为丙酮氰醇)产生氰化物离子。此处，该反应为平衡反应，在碱性条件下平衡向右移动。因此，在实施例1中，添加三乙胺作为碱(第0161段)。
所产生的氰化物离子对酯的羰基碳进行亲核加成，经过电子转移而生成氰化酸化合物。接着，通过由环己二酮的α碳向氰化酸化合物的羰基碳的亲核加成而形成碳-碳键，经过电子转移而得到目标三酮化合物。此处，重排反应所需要的氰化物离子可进行再生，因而为催化剂量即可。需要说明的是，关于其反应机理，例如可以参考四面体通讯(Tetrahedron Lett.、1996年、37卷、1007项)等。
以往，在具有氧代吡嗪环的三酮化合物的制造方法中，为了以高收率获得目标物，如专利文献1中所示那样，认为氰化合物的添加是必要的。即，在使用氰化合物的反应中，如上所示，由氰化物离子生成作为中间体的氰化酸化合物，从而高效率地进行重排反应。但是，氰化合物的使用在毒性方面存在问题，为了以工业规模制造三酮化合物，希望避免使用氰化合物。
开发出不使用氰化合物的三酮化合物的制造法是所要解决的重大课题，迄今为止对此进行了尝试。例如，在专利文献2中记载了一种具有苯环的三酮化合物的制造方法，其将苯甲酰基化合物用作原料，在氰化合物不存在的条件下进行制造。该文献中，仅限于溶剂使用乙腈、碱使用碳酸钠、反应温度限定为55℃～57℃的条件的情况，收率比为达82％的较高收率(实施例1)。但是，并未记载超过82％的更高收率的制造方法，而且，除了实施例1的条件以外，为54％(实施例2)、45％(实施例3)的低收率。此外，本文献中对于具有氧代吡嗪环的三酮化合物并未进行记载和暗示。
另外，在专利文献3中记载了一种具有吡啶环的三酮化合物的制造方法，其将吡啶甲酸化合物用作原料，在氰化合物的存在下或不存在下进行制造。但是，以70％以上的收率获得了目标物的实施例仅为添加了氰化合物的条件。此外，本文献中对于具有氧代吡嗪环的三酮化合物也未进行记载和暗示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2009/016841号公报(第0111、0116、0117等段)
专利文献2：日本特表平10-512874号公报(权利要求1等)
专利文献3：日本特开平2-78662号公报(权利要求1等)
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种具有氧代吡嗪环的三酮化合物的制造方法，其在不存在毒性方面具有问题的氰化合物的条件下，能够以高收率获得目标化合物。
用于解决课题的方案
鉴于上述情况，本发明人对制造具有氧代吡嗪环的三酮化合物的方法反复进行了深入研究，结果意外地发现，在不存在氰化合物的条件下能够以高收率获得目标化合物。基于该技术思想完成了本发明。
即，本发明通过提供下述[1]至[11]项所述的发明而解决了上述课题。
[1]一种三酮化合物的制造方法，其为通式(1)：
[化1]
{式中，X1表示氧原子或硫原子，
X2表示碳原子(该碳原子可以被R5取代)或氮原子(该氮原子可以与氧原子一同形成N-氧化物)，
R1表示：氢原子；C1～C12烷基；C2～C6烯基；C2～C6炔基；C3～C8环烷基；C1～C6卤代烷基；C2～C6卤代烯基；C1～C6烷硫基C1～C6烷基；C1～C6烷氧基C1～C6烷基；C1～C6烷氧羰基C1～C6烷基；C6～C10芳基C1～C6烷基(该基团的芳基可以被1个或2个以上相同或不同的R6所取代)；具有选自氧原子、硫原子和氮原子中的1个～5个杂原子的碳原子数为2～10的杂环C1～C6烷基(该基团的具有选自氧原子、硫原子和氮原子中的1个～5个杂原子的碳原子数为2～10的杂环可以被1个或2个以上相同或不同的R7所取代)；C6～C10芳基(该基团可以被1个或2个以上相同或不同的R6所取代)；或者具有选自氧原子、硫原子和氮原子中的1个～5个杂原子的碳原子数为2～10的杂环基(该基团可以被1个或2个以上相同或不同的R7所取代)，
R2～R5可以相同或不同，表示氢原子、卤原子、硝基、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6烷硫基、C1～C6烷基亚磺酰基、C1～C6烷基磺酰基或C1～C6烷氧基C1～C6烷基，
R6表示氢原子、卤原子、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、C1～C6烷氧羰基或C1～C6烷氧基C1～C6烷基，
R7表示氢原子、氧代基、卤原子、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、C1～C6烷氧羰基或C1～C6烷氧基C1～C6烷基。}
所表示的三酮化合物的制造方法，
该制造方法的特征在于，包括下述重排反应工序：在不包含氰化合物的条件下对下述通式(2)：
[化2]
{式中，R1～R4、X1和X2如上述通式(1)所定义。}
所表示的烯醇酯化合物进行利用碱的重排反应，得到上述通式(1)所表示的三酮化合物。
[2]如[1]所述的三酮化合物的制造方法，其特征在于，上述碱为三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或者其混合物。
[3]如[2]所述的三酮化合物的制造方法，其特征在于，上述碱为三乙胺、碳酸钠、碳酸钾或者其混合物。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的三酮化合物的制造方法，其特征在于，上述通式(2)所表示的烯醇酯化合物是通过使下述通式(3)：
[化3]
{式中，R1～R4、X1和X2如上述通式(1)所定义，
Y表示卤原子。}
所表示的羧酰卤化合物与下述通式(4)：
[化4]
所表示的环己二酮化合物反应的中间体制造工序而制造的。
[5]如[4]所述的三酮化合物的制造方法，其特征在于，上述中间体制造工序和上述重排反应工序在相同或不同的碱的存在下进行。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的三酮化合物的制造方法，其特征在于，上述中间体制造工序和上述重排反应工序的反应使用相同或不同的溶剂进行。
[7]如[6]所述的三酮化合物的制造方法，其特征在于，上述溶剂为氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯或者其混合溶剂。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的三酮化合物的制造方法，其特征在于，在0℃以上80℃以下的范围内的温度下进行。
[9]如[8]所述的三酮化合物的制造方法，其特征在于，在10℃以上50℃以下的范围内的温度下进行。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，
在上述通式(1)中，
X1为氧原子，
X2为碳原子(该碳原子可以被R5所取代)，
R1为苯基(该基团可以被1个或2个以上相同或不同的R6所取代)，
R2～R5可以相同或不同，为氢原子、卤原子、C1～C6烷基或者C1～C6烷氧基，
R6由氢原子、卤原子、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基所表示。
[11]如[1]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，
在上述通式(1)中，
X1为氧原子，
X2为碳原子(该碳原子可以被R5所取代)，
R1为苯基(该基团可以被1个或2个以上相同或不同的R6所取代)，
R2～R5可以相同或不同，为氢原子、卤原子，
R6由氢原子、C1～C6烷氧基所表示。
发明的效果
根据本发明，能够在不存在毒性方面具有问题的氰化合物的条件下以高收率获得具有氧代吡嗪环的三酮化合物。
具体实施方式
对本说明书中记载的符号和术语进行说明。
卤原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
C1～C3之类的基于元素符号和下标数字的表述表示随后所记载的基团的元素数为下标数字所表示的范围。例如，该情况下表示碳原子数为1～3，C1～C6的表述表示碳原子数为1～6，C1～C12的表述表示碳原子数为1～12。
C1～C6烷基表示碳原子数为1～6的直链或支链状的烷基。
作为C1～C6烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基等基团，但不限定于这些。
作为优选的C1～C6烷基，例如可以举出碳原子数为1～4的直链或支链状的烷基，更优选可以举出碳原子数为1～3的直链或支链状的烷基。
作为优选的C1～C6烷基，具体而言，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基，更优选可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等基团。
C1～C12烷基表示碳原子数为1～12的直链或支链状的烷基。
作为C1～C12烷基，例如，除了上述示出的C1～C6烷基的例示外，可以举出正庚基、1-甲基己基、5-甲基己基、1,1-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1,1,3-三甲基丁基、1,2,2-三甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、2,2,3-三甲基丁基、2,3,3-三甲基丁基、1-丙基丁基、1,1,2,2-四甲基丙基、正辛基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、2,4,4-三甲基戊基、1-乙基-1-甲基戊基、正壬基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、7-甲基辛基、1-乙基庚基、1,1-二甲基庚基、6,6-二甲基庚基、正癸基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、6-甲基壬基、1-乙基辛基、1-丙基庚基、正十一烷基、正十二烷基等基团，但不限定于这些。
作为优选的C1～C12烷基，例如，可以举出碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基，更优选可以举出碳原子数为1～8的直链或支链状的烷基，进一步优选可以举出碳原子数为1～6的直链或支链状的烷基。
作为优选的C1～C12烷基，具体而言，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、新戊基、正己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、正庚基、1-甲基己基、1,1-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、1-甲基庚基、5,5-二甲基己基、正壬基、1-甲基辛基、1-乙基庚基、1,1-二甲基庚基、6,6-二甲基庚基、正癸基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-丙基庚基，更优选可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、新戊基、正己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、正庚基、1-甲基己基、1,1-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、1-甲基庚基、5,5-二甲基己基，进一步优选可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、新戊基、正己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、1,1-二甲基丁基等基团。
C2～C6烯基表示碳原子数为2～6的直链或支链状的烯基。
作为C2～C6烯基，例如，可以举出乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、1-乙基-2-丙烯基、2-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、3-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、4-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,3-戊二烯基、1-乙烯基-2-丙烯基、1-己烯基、1-丙基-2-丙烯基、2-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-乙基-2-丁烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯-2-基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、4-甲基-1-戊烯-3-基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1,5-己二烯基、1-乙烯基-3-丁烯基、2,4-己二烯基等基团，但不限定于这些。
作为优选的C2～C6烯基，例如，可以举出碳原子数为2～4的直链或支链状的烯基。
作为优选的C2～C6烯基，具体而言，例如可以举出乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1,3-丁二烯基等基团。
C2～C6炔基表示碳原子数为2～6的直链或支链状的炔基。
作为C2～C6炔基，例如可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、4-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-己炔基、1-(正丙基)-2-丙炔基、2-己炔基、1-乙基-2-丁炔基、3-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、5-己炔基、1-乙基-3-丁炔基、1-乙基-1-甲基-2-丙炔基、4-甲基-1-戊炔-3-基、1,1-二甲基-2-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基等基团，但不限定于这些。
作为优选的C2～C6炔基，例如，可以举出碳原子数为2～4的直链或支链状的炔基。
作为优选的C2～C6炔基，具体而言，例如可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等基团。
C3～C8环烷基表示碳原子数为3～8的环烷基。
作为C3～C8环烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等基团，但不限定于这些。
作为优选的C3～C8环烷基，例如可以举出碳原子数为3～6的环烷基。
作为优选的C3～C8环烷基，具体而言，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等基团。
C1～C6卤代烷基表示被相同或不同的1个～13个卤原子所取代的碳原子数为1～6的直链或支链状的烷基。
作为C1～C6卤代烷基，例如可以举出氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、2-氟乙基、1-氯乙基、2-氯乙基、1-溴乙基、2-溴乙基、2,2-二氟乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氯乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、1,1,2,2-四氟乙基、五氟乙基、2-溴-2-氯乙基、2-氯-1,1,2,2-四氟乙基、1-氯-1,2,2,2-四氟乙基、1-氯丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴-1-甲基乙基、3-碘丙基、2,3-二氯丙基、2,3-二溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氯丙基、3-溴-3,3-二氟丙基、3,3-二氯-3-氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1-溴-3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、七氟丙基、1,2,2,2-四氟-1-三氟甲基乙基、2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙基、2-氯丁基、3-氯丁基、4-氯丁基、2-氯-1-甲基丙基、4-溴丁基、3-溴-2-甲基丙基、2-溴-1-甲基丙基、2,2-二氯-1-甲基丙基、2-氯-1-氯甲基丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,3-三氟-1-甲基丙基、3,3,3-三氟-2-甲基丙基、2,3,4-三氯丁基、2,2,2-三氯-1,1-二甲基乙基、4-氯-4,4-二氟丁基、4,4-二氯-4-氟丁基、4-溴-4,4-二氟丁基、2,4-二溴-4,4-二氟丁基、3,4-二氯-3,4,4-三氟丁基、3,3-二氯-4,4,4-三氟丁基、4-溴-3,3,4,4-四氟丁基、4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁基、2,2,3,3,4,4-六氟丁基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-三氟甲基乙基、3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,3,3,3-四氟-2-三氟甲基丙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基、4-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、5-氟戊基、5-氯戊基、5,5-二氟戊基、5,5-二氯戊基、5,5,5-三氟戊基、6,6,6-三氟己基、5,5,6,6,6-五氟己基等基团，但不限定于这些。
作为优选的C1～C6卤代烷基，例如，可以举出被相同或不同的1个～7个卤原子所取代的碳原子数为1～3的直链或支链状的烷基。
作为优选的C1～C6卤代烷基，具体而言，例如可以举出氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、2-氟乙基、1-氯乙基、2-氯乙基、1-溴乙基、2-溴乙基、2,2-二氟乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氯乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、1,1,2,2-四氟乙基、五氟乙基、2-溴-2-氯乙基、2-氯-1,1,2,2-四氟乙基、1-氯-1,2,2,2-四氟乙基、1-氯丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴-1-甲基乙基、3-碘丙基、2,3-二氯丙基、2,3-二溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氯丙基、3-溴-3,3-二氟丙基、3,3-二氯-3-氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1-溴-3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、七氟丙基、1,2,2,2-四氟-1-三氟甲基乙基、2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙基等基团。
C2～C6卤代烯基表示被相同或不同的1个～11个卤原子所取代的碳原子数为1～6的直链或支链状的烯基。
作为C2～C6卤代烯基，例如，可以举出2-氯乙烯基、2-溴乙烯基、2-碘乙烯基、3-氯-2-丙烯基、3-溴-2-丙烯基、1-氯甲基乙烯基、2-溴-1-甲基乙烯基、1-三氟甲基乙烯基、3,3,3-三氯-1-丙烯基、3-溴-3,3-二氟-1-丙烯基、2,3,3,3-四氯-1-丙烯基、1-三氟甲基-2,2-二氟乙烯基、2-氯-2-丙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、2,3,3-三氯-2-丙烯基、4-溴-3-氯-3,4,4-三氟-1-丁烯基、1-溴甲基-2-丙烯基、3-氯-2-丁烯基、4,4,4-三氟-2-丁烯基、4-溴-4,4-二氟-2-丁烯基、3-溴-3-丁烯基、3,4,4-三氟-3-丁烯基、3,4,4-三溴-3-丁烯基、3-溴-2-甲基-2-丙烯基、3,3-二氟-2-甲基-2-丙烯基、3,3,3-三氟-2-甲基丙烯基、3-氯-4,4,4-三氟-2-丁烯基、3,3,3-三氟-1-甲基-1-丙烯基、3,4,4-三氟-1,3-丁二烯基、3,4-二溴-1-戊烯基、4,4-二氟-3-甲基-3-丁烯基、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯基、5,5-二氟-4-戊烯基、4,5,5-三氟-4-戊烯基、3,4,4,4-四氟-3-三氟甲基-1-丁烯基、4,4,4-三氟-3-甲基-2-丁烯基、3,5,5-三氟-2,4-戊二烯基、4,4,5,5,6,6,6-七氟-2-己烯基、3,4,4,5,5,5-六氟-4-三氟甲基-1-戊烯基、4,5,5,5-四氟-4-三氟甲基-2-戊烯基或5-溴-4,5,5-三氟-4-三氟甲基-2-戊烯基等基团，但不限定于这些。
作为优选的C2～C6卤代烯基，例如，可以举出被相同或不同的1个～5个卤原子所取代的碳原子数为1～3的直链或支链状的烯基。
作为优选的C2～C6卤代烯基，具体而言，例如可以举出2-氯乙烯基、2-溴乙烯基、2-碘乙烯基、3-氯-2-丙烯基、3-溴-2-丙烯基、1-氯甲基乙烯基、2-溴-1-甲基乙烯基、1-三氟甲基乙烯基、3,3,3-三氯-1-丙烯基、3-溴-3,3-二氟-1-丙烯基、2,3,3,3-四氯-1-丙烯基、1-三氟甲基-2,2-二氟乙烯基、2-氯-2-丙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、2,3,3-三氯-2-丙烯基等基团。
C1～C6烷氧基表示碳原子数为1～6的直链或支链状的烷氧基。
作为C1～C6烷氧基，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等基团，但不限定于这些。
作为优选的C1～C6烷氧基，例如，可以举出碳原子数为1～3的直链或支链状的烷氧基。
作为优选的C1～C6烷氧基，具体而言，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等基团。
C1～C6烷硫基表示烷基部分为上述含义的碳原子数为1～6的(烷基)-S-基。
作为C1～C6烷硫基，例如可以举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基等基团，但不限定于这些。
作为优选的C1～C6烷硫基，例如，可以举出碳原子数为1～3的直链或支链状的烷硫基。
作为优选的C1～C6烷硫基，具体而言，例如可以举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基等基团。
C1～C6烷基亚磺酰基表示烷基部分为上述含义的碳原子数为1～6的(烷基)-SO-基。
作为C1～C6烷基亚磺酰基，例如，可以举出甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、己基亚磺酰基等基团，但不限定于这些。
作为优选的C1～C6烷基亚磺酰基，例如，可以举出碳原子数为1～3的直链或支链状的烷基亚磺酰基。
作为优选的C1～C6烷基亚磺酰基，具体而言，例如可以举出甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基等基团。
C1～C6烷基磺酰基表示烷基部分为上述含义的碳原子数为1～6的(烷基)-SO2-基。
作为C1～C6烷基磺酰基，例如，可以举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、己基磺酰基等基团，但不限定于这些。
作为优选的C1～C6烷基磺酰基，例如，可以举出碳原子数为1～3的直链或支链状的烷基磺酰基。
作为优选的C1～C6烷基磺酰基，具体而言，例如可以举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基等基团。
C1～C6卤代烷氧基表示卤代烷基部分具有上述含义的、被相同或不同的1个～13个卤原子所取代的碳原子数为1～6的直链或支链状的(烷基)-O-基。
作为C1～C6卤代烷氧基，例如，可以举出氯甲氧基、二氟甲氧基、氯二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、七氟-2-丙氧基、4,4,4-三氟丁氧基、5,5,5-三氟戊氧基、6,6,6-三氟己氧基等基团，但不限定于这些。
作为优选的C1～C6卤代烷氧基，例如，可以举出碳原子数为1～3的直链或支链状的卤代烷氧基。
作为优选的C1～C6卤代烷氧基，具体而言，例如可以举出氯甲氧基、二氟甲氧基、氯二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、七氟-2-丙氧基等基团。
C1～C6烷氧基C1～C6烷基表示烷基部分和烷氧基部分具有上述含义的、被碳原子数为1～6的烷氧基所取代的碳原子数为1～6的烷基。
作为C1～C6烷氧基C1～C6烷基，例如，可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、异丙氧基甲基、丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基己基等基团，但不限定于这些。
作为优选的C1～C6烷氧基C1～C6烷基，例如，可以举出被碳原子数为1～3的直链或支链状的烷氧基所取代的碳原子数为1～3的直链或支链状的烷基。
作为优选的C1～C6烷氧基C1～C6烷基，具体而言，例如可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、异丙氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基等基团。
C1～C6烷硫基C1～C6烷基表示烷基部分和烷硫基的烷基部分具有上述含义的、被碳原子数为1～6的烷硫基所取代的碳原子数为1～6的烷基。
作为C1～C6烷硫基C1～C6烷基，例如，可以举出甲硫基甲基、乙硫基甲基、丙硫基甲基、异丙硫基甲基、丁硫基甲基、叔丁硫基甲基、戊硫基甲基、己硫基甲基、甲硫基乙基、甲硫基丙基、甲硫基丁基、甲硫基戊基、甲硫基己基等基团，但不限定于这些。
作为优选的C1～C6烷硫基C1～C6烷基，例如，可以举出被碳原子数为1～3的直链或支链状的烷硫基所取代的碳原子数为1～3的直链或支链状的烷基。
作为优选的C1～C6烷硫基C1～C6烷基，具体而言，例如可以举出甲硫基甲基、乙硫基甲基、丙硫基甲基、异丙硫基甲基、甲硫基乙基、甲硫基丙基等基团。
C1～C6烷氧羰基表示烷氧基部分具有上述含义的碳原子数为1～6的(烷氧基)-C(＝O)-基。
作为C1～C6烷氧羰基，例如，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基等基团，但不限定于这些。
作为优选的C1～C6烷氧羰基，例如，可以举出碳原子数为1～3的直链或支链状的烷氧羰基。
作为优选的C1～C6烷氧羰基，具体而言，例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基等基团。
C1～C6烷氧羰基C1～C6烷基表示烷氧基部分和烷基部分具有上述含义的、被碳原子数为1～6的烷氧羰基所取代的碳原子数为1～6的烷基。
作为C1～C6烷氧羰基C1～C6烷基，例如，可以举出2-甲氧基-2-氧代乙基、2-乙氧基-2-氧代乙基、2-丙氧基-2-氧代乙基、2-异丙氧基-2-氧代乙基、2-丁氧基-2-氧代乙基、2-叔丁氧基-2-氧代乙基、2-戊氧基-2-氧代乙基、2-己氧基-2-氧代乙基、3-甲氧基-3-氧代丙基、4-甲氧基-4-氧代丁基、5-甲氧基-5-氧代戊基、6-甲氧基-6-氧代己基等基团，但不限定于这些。
作为优选的C1～C6烷氧羰基C1～C6烷基，例如，可以举出被碳原子数为1～3的直链或支链状的烷氧羰基所取代的碳原子数为1～3的直链或支链状的烷基。
作为优选的C1～C6烷氧羰基C1～C6烷基，具体而言，例如可以举出2-甲氧基-2-氧代乙基、2-乙氧基-2-氧代乙基、2-丙氧基-2-氧代乙基、2-异丙氧基-2-氧代乙基、3-甲氧基-3-氧代丙基、4-甲氧基-4-氧代丁基等基团。
作为C6～C10芳基，例如可以举出苯基或萘基等基团。
C6～C10芳基C1～C6烷基表示芳基部分和烷基部分具有上述含义的、被碳原子数为6～10的芳基所取代的碳原子数为1～6的烷基。
作为C6～C10芳基C1～C6烷基，例如，可以举出苄基、苯乙基、1-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、6-苯基己基、萘-1-基甲基、萘-2-基甲基、1-(萘-1-基)乙基、2-(萘-1-基)乙基、1-(萘-2-基)乙基、2-(萘-2-基)乙基、3-(萘-1-基)丙基、3-(萘-2-基)丙基、4-(萘-1-基)丁基、4-(萘-2-基)丁基、5-(萘-1-基)戊基、5-(萘-2-基)戊基、6-(萘-1-基)己基、6-(萘-2-基)己基等基团，但不限定于这些。
作为优选的C6～C10芳基C1～C6烷基，例如，可以举出被碳原子数为6～10的芳基所取代的碳原子数为1～3的直链或支链状的烷基。
作为优选的C6～C10芳基C1～C6烷基，具体而言，例如可以举出苄基、苯乙基、1-苯基乙基、3-苯基丙基等基团。
具有选自氧原子、硫原子和氮原子中的1个～5个杂原子的碳原子数为2～10的杂环基表示具有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组中的1个～5个杂原子的二元～十元的单环式、多环式或者稠环式的杂环所构成的一价基团。
作为具有选自氧原子、硫原子和氮原子中的1个～5个杂原子的碳原子数为2～10的杂环基，例如，可以举出环氧乙烷、四氢呋喃、吡咯烷、四氢噻吩、四氢噻吩二氧化物、四氢噻喃、四氢噻喃二氧化物、4,5-二氢异噁唑、哌啶、哌嗪、吗啉、呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、1,3,4-噁二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,4-三唑、1,2,4-噁二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,4-三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,3-三唑、四唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、吲唑、1,3-苯并二噁茂、苯并-1,4-二氧六环、2,3-二氢苯并呋喃等基团，但不限定于这些。
作为优选的具有选自氧原子、硫原子和氮原子中的1个～5个杂原子的碳原子数为2～10的杂环基，例如，可以举出具有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组中的1个～3个杂原子的五元～七元的单环式、多环式或者稠环式的杂环构成的一价基团。
作为优选的具有选自氧原子、硫原子和氮原子中的1个～5个杂原子的碳原子数为2～10的杂环基，具体而言，例如可以举出四氢呋喃、吡咯烷、4,5-二氢异噁唑、噻吩、异噁唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪等基团。
具有选自氧原子、硫原子和氮原子中的1个～5个杂原子的碳原子数为2～10的杂环C1～C6烷基表示：被具有选自氧原子、硫原子和氮原子中的1个～5个杂原子的碳原子数为2～10的杂环以及C1～C6烷基具有上述含义的杂环所取代的碳原子数为1～6的烷基。
作为具有选自氧原子、硫原子和氮原子中的1个～5个杂原子的碳原子数为2～10的杂环C1～C6烷基，例如，可以举出(四氢呋喃-2-基)甲基、(4,5-二氢异噁唑-5-基)甲基、(异噁唑-5-基)甲基、(噻吩-2-基)甲基等基团，但不限定于这些。
作为氰化合物，例如可以举出氰化钠、氰化钾等氰化碱金属类；丙酮氰醇、氰化氢、保持有氰化氢的聚合物等。
下面，详细说明本发明。
1.三酮化合物的制造方法
本发明中制造的具有氧代吡嗪环的三酮化合物(下文中简称为“三酮化合物”)为通式(1)所表示的化合物。
[化5]
{式中，X1表示氧原子或硫原子，
X2表示碳原子(该碳原子可以被R5取代)或氮原子(该氮原子可以与氧原子一同形成N-氧化物)，
R1表示：氢原子；C1～C12烷基；C2～C6烯基；C2～C6炔基；C3～C8环烷基；C1～C6卤代烷基；C2～C6卤代烯基；C1～C6烷硫基C1～C6烷基；C1～C6烷氧基C1～C6烷基；C1～C6烷氧羰基C1～C6烷基；C6～C10芳基C1～C6烷基(该基团的芳基可以被1个或2个以上相同或不同的R6所取代)；具有选自氧原子、硫原子和氮原子中的1个～5个杂原子的碳原子数为2～10的杂环C1～C6烷基(该基团的具有选自氧原子、硫原子和氮原子中的1个～5个杂原子的碳原子数为2～10的杂环可以被1个或2个以上相同或不同的R7所取代)；C6～C10芳基(该基团可以被1个或2个以上相同或不同的R6所取代)；或者具有选自氧原子、硫原子和氮原子中的1个～5个杂原子的碳原子数为2～10的杂环基(该基团可以被1个或2个以上相同或不同的R7所取代)，
R2～R5可以相同或不同，表示氢原子、卤原子、硝基、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6烷硫基、C1～C6烷基亚磺酰基、C1～C6烷基磺酰基或C1～C6烷氧基C1～C6烷基，
R6表示氢原子、卤原子、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、C1～C6烷氧羰基或C1～C6烷氧基C1～C6烷基，
R7表示氢原子、氧基、卤原子、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、C1～C6烷氧羰基或C1～C6烷氧基C1～C6烷基。}
本发明的特征在于，包括下述重排反应工序(ii)：在不包含氰化合物的条件下对下述通式(2)所表示的烯醇酯化合物进行利用碱的重排反应，得到上述通式(1)所表示的三酮化合物。
[化6]
{式中，R1～R4、X1和X2如上述通式(1)所定义。}
本发明优选进一步包括制造上述通式(2)所表示的烯醇酯化合物的中间体制造工序(i)。即，优选在中间体制造工序(i)中制造烯醇酯化合物后，在上述的重排反应工序(ii)中制造通式(1)的三酮化合物。以下，对各工序进行详细说明。
2.中间体制造工序(i)
中间体制造工序(i)是制造上述通式(2)的烯醇酯化合物的工序。通式(2)的烯醇酯化合物能够利用公知的方法进行制造。作为这样的方法，具体可以举出(i-1)以羧酰卤化合物为原料的反应；和(i-2)以羧酸化合物为原料的反应。以下，分别进行说明。
(i-1)以羧酰卤化合物为原料的反应
以羧酰卤化合物为原料的反应是指在碱的存在下使羧酰卤化合物进行酯化而制造通式(2)的烯醇酯化合物的方法。具体地说，为使下述通式(3)：
[化7]
{式中，R1～R4、X1、X2和Y如上述通式(1)所定义。}
所表示的羧酰卤化合物与下述通式(4)：
[化8]
所表示的环己二酮化合物反应的方法。
(原料化合物)
作为原料化合物使用的化合物是通式(3)所表示的羧酰卤化合物和通式(4)所表示的环己二酮化合物。通式(3)的羧酰卤化合物可以通过专利文献1中记载的方法来制造。需要说明的是，在以下的说明书中，例如有时将“通式(1)所表示的化合物”简称为“式(1)”。关于其它通式也相同。
只要反应进行，则式(4)的用量可以为任意的量，本领域技术人员可以适当调整。从收率、抑制副产物和经济效率等方面出发，式(4)的用量例如相对于式(3)的1摩尔为0.5摩尔～10.0摩尔的范围内，优选为0.9摩尔～1.5摩尔的范围内，更优选为1.0摩尔～1.2摩尔的范围内。
(碱)
式(2)可以通过在碱的存在下使上述的式(3)和式(4)进行反应而得到。中间体制造工序(i-1)中使用的碱可以使用与后述的重排反应工序(ii)中使用的碱不同的碱，也可以使用相同的碱。即，中间体制造工序(i-1)中使用的碱与重排反应工序(ii)中使用的碱可以相同也可以不同。另外，只要反应进行则中间体制造工序(i)中使用的碱的用量可以为任意的量，本领域技术人员可以适当调整。从收率、抑制副产物和经济效率等方面出发，碱的用量例如相对于式(3)从1当量～5当量的范围适当选择即可，优选为1当量～2当量、更优选为1.0当量～1.5当量。
(溶剂)
中间体制造工序(i-1)的反应优选使用溶剂进行。作为中间体制造工序(i-1)中使用的溶剂，可以使用与后述的重排反应工序(ii)中使用的溶剂不同的溶剂，也可以使用相同的溶剂。即，中间体制造工序(i-1)中使用的溶剂与重排反应工序(ii)中使用的溶剂可以相同也可以不同。另外，只要反应进行则中间体制造工序(i-1)中使用的溶剂的用量可以为任意的量，例如，相对于式(3)的1摩尔，为0.01L～50L(升)、优选为0.1L～10L、更优选为0.1L～5L。
(反应温度)
反应温度通常为0℃以上80℃以下的范围内、优选为5℃～50℃的范围内、更优选为10℃～35℃的范围内。
(反应时间)
反应时间根据反应温度、反应底物、反应量等而不同，通常为10分钟～48小时。
(i-2)以羧酸化合物为原料的反应
接着，对以羧酸化合物为原料的中间体制造工序(i-2)进行说明。该反应是在脱水缩合剂的存在下使羧酸化合物进行脱水缩合而制造通式(2)的烯醇酯化合物的方法。具体地说，是使下述通式(5)：
[化9]
{式中，R1～R4、X1、X2如通式(1)所定义}
所表示的羧酸化合物与式(4)进行反应的方法。
(原料化合物)
作为原料化合物使用的化合物为通式(5)所表示的羧酸化合物和通式(4)所表示的环己二酮化合物。
(脱水缩合剂)
作为脱水缩合剂，可以使用二环己基碳化二亚胺(DCC)、N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳化二亚胺(EDC或WSC)、N,N’-羰基二咪唑、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓氯化物、碘化-2-氯-1-吡啶鎓等。
(其它成分)
本反应可以在碱的存在下进行，也可以在碱不存在的条件下进行。作为所使用的碱的种类和用量，可以为与上述的“(i-1)以羧酰卤化合物为原料的反应”同样的条件。需要说明的是，中间体制造工序(i-2)中使用的碱与重排反应工序(ii)中使用的碱可以相同也可以不同。另外，只要反应进行则中间体制造工序(i-2)中使用的碱的用量可以为任意的量，本领域技术人员可以适当调整。从收率、抑制副产物和经济效率等方面出发，例如，相对于式(3)从1当量～5当量的范围适当选择即可，优选为1当量～2当量、更优选为1.0当量～1.5当量。
(溶剂)
另外，本反应优选在溶剂的存在下进行。所使用的溶剂的种类和量可以为与上述的“(i-1)以羧酰卤化合物为原料的反应”同样的条件。
(反应温度)
只要反应进行则反应温度可以为任意的温度，本领域技术人员可以适当调整。从收率、抑制副产物和经济效率等方面出发，作为反应温度，通常可例示出-20℃(负20℃)以上且所使用的溶剂的沸点以下的范围内、优选为-10℃以上100℃以下的范围内、更优选为0℃以上80℃以下的范围内、进一步优选为10℃以上50℃以下的范围内。
(反应时间)
反应时间没有特别限制，本领域技术人员可以适当调整。从收率、抑制副产物和经济效率等方面出发，作为中间体制造工序(i-2)的反应时间，可例示出0.5小时～48小时、优选为1小时～36小时、更优选为1小时～24小时的范围。
3.中间体的分离(一工序·两工序)
在中间体制造工序(i)中，生成式(2)所表示的烯醇酯化合物。本发明可以进行也可以不进行作为中间体的烯醇酯化合物的分离而实施，任何情况下均能够以高收率获得作为目标的式(1)的三酮化合物。即，式(1)的三酮化合物可以通过下述制造方法(A)和制造方法(B)来进行制造，在以式(3)的羧酰卤化合物或式(5)的羧酸化合物为起始物质的情况下，制造方法(A)为不进行中间体的分离而连续地进行随后的重排反应工序(ii)的基于一工序的制造方法；制造方法(B)为在进行中间体的分离后进行之后的重排反应工序(ii)的基于两工序的制造方法。下面，对基于一工序的制造方法和基于两工序的制造方法进行说明。
(A)基于一工序的制造方法
本发明中，能够在不分离作为中间体的式(2)的烯醇酯化合物的情况下制造作为目标的式(1)的三酮化合物。因此，可以通过一工序(one step，一步)来进行中间体制造工序(i)和重排反应工序(ii)这两者。在通过一工序(一步)来进行中间体制造工序(i)和重排反应工序(ii)这两者的情况下，作为中间体的烯醇酯化合物预先残存于中间体制造工序(i)中得到的生成混合物(反应混合物)中，并且加入追加的碱，由此进行重排反应工序(ii)。或者，也可以在开始中间体制造工序(i)时，将中间体制造工序(i)和重排反应工序(ii)中使用的碱的总量(全部量)以上的碱加入至反应体系内。该情况下，有时中间体制造工序(i)的反应与重排反应工序(ii)的反应同时进行。
除此以外，关于本发明中使用的全部反应物、试剂、溶剂等，本领域技术人员可以适当选择一并添加、分批添加、滴加、单独滴加、同时滴加等方法。这些投入和导入的方法可以由本领域技术人员适当选择和调整。
(B)基于两工序的制造方法
作为其它方法，可以各自独立地进行中间体制造工序(i)和重排反应工序(ii)。换言之，可以通过两工序(two steps，两步)来进行中间体制造工序(i)和重排反应工序(ii)。在通过两工序(两步)来进行中间体制造工序(i)和重排反应工序(ii)的情况下，在中间体制造工序(i)中将作为中间体的式(2)的烯醇酯化合物分离。本领域技术人员利用公知的技术对中间体制造工序(i)的生成混合物(反应混合物)进行适当后处理，从而可以将作为中间体的烯醇酯化合物分离。
式(2)的烯醇酯化合物可以在从中间体制造工序(i)的生成混合物(反应混合物)中完全分离纯化后用于重排反应工序(ii)。或者，烯醇酯化合物也可以从中间体制造工序(i)的生成混合物(反应混合物)作为适当的溶剂的溶液而分离后以溶解于溶剂中的状态用于重排反应工序(ii)中。除此以外，烯醇酯化合物可以适当地进行干燥。例如，可以利用酸对中间体制造工序(i)的生成混合物(反应混合物)进行清洗，并且利用干燥剂等进行干燥。
作为这种酸的例子，可以举出盐酸、氢溴酸、硫酸等无机酸；乙酸、三氟乙酸等有机酸；以及将这些酸用水稀释而成的酸。这些酸的优选具体例为1％～20％盐酸和1％～20％硫酸等，更优选为5％～15％盐酸。另外，作为干燥剂的例子，可以举出无水硫酸钠、无水硫酸镁、分子筛3A和分子筛4A等，优选可以举出无水硫酸钠。这种通过两工序来进行的制造方法在例如重排反应工序(ii)的反应中所用的溶剂与中间体制造工序(i)的反应中所用的溶剂优选不同时是特别有利的。
除此以外，认为式(1)的三酮化合物从重排反应工序(ii)的生成混合物(反应混合物)中以其盐的形式生成。该三酮化合物的盐可以以其盐的形式分离，或者也可以通过酸性化和利用适当的溶剂的提取来分离。换言之，对于式(1)的三酮化合物来说，在重排反应工序(ii)的反应结束后，使生成混合物(反应混合物)为酸性，之后可以通过常规方法来进行分离。此处，为了使其为酸性而使用的酸的示例可以举出盐酸、氢溴酸、硫酸等无机酸；乙酸、三氟乙酸等有机酸；以及将这些酸用水稀释而成的酸。作为这些酸的优选具体例，可以举出1％～20％盐酸和1％～20％硫酸等，更优选为5％～15％盐酸。此外，根据需要式(1)的三酮化合物也可以通过柱层析法和/或重结晶等操作来进行纯化。
4.重排反应工序(ii)
对于式(2)的烯醇酯化合物来说，在随后的重排反应工序(ii)中进行重排反应，制造作为目标的式(1)的三酮化合物。在重排反应工序(ii)中，在不含氰化合物的条件下，优选在溶剂的存在下进行利用碱的重排反应。
此处，氰化合物是指如上所述释放出氰化物离子的化合物，可以举出无机氰化合物、有机氰化合物。作为无机氰化合物，具体地说，可例示出氰化钾、氰化钠、氰化锂、氰化铯、氰化镁、氰化钙、氰化镍、氰化铜、氰化锌等。作为有机氰化合物，具体地说，可例示出丙酮氰醇、三甲基氰硅烷、三乙基氰硅烷、四丁基氰化铵、四乙基氰化铵等。
另外，不含氰化合物的条件是指反应体系中实质上不含氰化合物的条件，具体地说，是指反应体系中所含的氰化合物为10ppm以下、优选为5ppm以下、进一步优选为1ppm以下。
(碱)
作为重排反应工序(ii)中使用的碱，例如，可以举出有机胺类；金属碳酸盐类；金属碳酸氢盐类；羧酸金属盐类；和其混合物。这些之中，更优选可以举出有机胺类；金属碳酸盐类；和其混合物。
作为这些碱的具体例，可以举出有机胺类(例如，三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N,N-二甲基苯胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等)；金属碳酸盐类(例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙等)；金属碳酸氢盐类(例如，碳酸氢钠、碳酸氢钾等)；羧酸金属盐类(例如，乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁等金属乙酸盐类)；金属醇盐(例如，甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、叔丁醇钾等)；金属氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等)；金属氢化物(例如，氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙)等；以及其任意比例的混合物，但不限定于这些。
在这些例示出的碱中，作为优选的具体例，可以举出三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾以及其混合物，更优选可以举出三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾以及其混合物，进一步优选可以举出三乙胺、碳酸钠和碳酸钾。
只要反应进行则该碱的形态可以为任意的形态。该碱的形态可以由本领域技术人员适当选择。
(碱的用量)
只要反应进行则重排反应工序(ii)中的碱的用量可以为任意的量，本领域技术人员可以适当调整。从收率、抑制副产物和经济效率等方面出发，重排反应工序(ii)的碱的用量例如相对于式(2)从1当量～5当量的范围适当选择即可，优选为1当量～2当量、更优选为1.0当量～1.5当量。
另外，关于在整个中间体制造工序(i)和重排反应工序(ii)中的碱的总用量，例如，在上述通过一工序进行的情况下和上述通过两工序进行的情况下中的任一情况下，相对于式(2)从1当量～10当量的范围适当选择即可，优选为2当量～4当量、更优选为2.0当量～3.0当量。
(溶剂)
重排反应工序(ii)的反应优选使用溶剂而进行。作为溶剂，例如，可以举出腈类(例如，乙腈等)；醚类(例如，二乙醚、二异丙醚、环戊基甲醚(CPME)、四氢呋喃(THF)、二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等)；卤代烃类(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷等)；芳香族烃类(例如，苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、甲苯、二甲苯等)；酰胺类(例如，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等)；咪唑啉酮类(例如，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)等)；亚砜类(例如，二甲基亚砜(DMSO)等)；以及其任意比例的混合溶剂，但不限定于这些。
作为这些溶剂的优选例，可以举出乙腈、四氢呋喃(THF)、二噁烷、二氯甲烷、苯、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和其混合溶剂。
若考虑工业制造中的溶剂的再循环、环境方面和成本等，作为特别优选的该溶剂的例子，可以举出氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯和其混合溶剂。对任何的混合溶剂的比例也没有限定。
以往，仅在使用特定溶剂的情况下(例如，专利文献2中为乙腈)，能够以高收率获得作为目标的三酮化合物，本发明中，不限定于特定的溶剂而能够以高收率实现种类广泛的溶剂。
(溶剂的用量)
只要反应进行则重排反应工序(ii)中的溶剂的用量可以为任意的量。本发明中的溶剂的用量可以由本领域技术人员适当调整。从收率、抑制副产物和经济效率等方面出发，作为溶剂的用量，例如，相对于式(2)的1摩尔为0.01L～50L(升)、优选为0.1L～10L、更优选为0.1L～5L。
需要说明的是，在通过一工序进行三酮化合物的制造的情况下和通过两工序进行三酮化合物的制造的情况下中的任一情况下，作为中间体制造工序(i)和/或重排反应工序(ii)的溶剂的用量，例如，相对于式(2)的1摩尔均为0.01L～50L(升)、优选为0.1L～10L、更优选为0.1L～5L。
(反应温度)
只要反应进行则本发明中的反应温度可以为任意的温度。本发明中的反应温度可以由本领域技术人员适当调整。从收率、抑制副产物和经济效率等方面出发，作为反应温度，通常可例示出-20℃(负20℃)以上且所使用的溶剂的沸点以下的范围内、优选为-10℃以上100℃以下的范围内、更优选为0℃以上80℃以下的范围内、进一步优选为10℃以上50℃以下的范围内。
需要说明的是，在通过一工序进行三酮化合物的制造的情况下和通过两工序进行三酮化合物的制造的情况下中的任一情况下，作为中间体制造工序(i)和/或重排反应工序(ii)的反应温度，为-20℃(负20℃)以上且所使用的溶剂的沸点以下的范围内，优选可例示出-10℃以上100℃以下的范围内、更优选为0℃以上80℃以下的范围内、进一步优选为10℃以上50℃以下的范围内。
以往，在比较高的反应温度(例如，专利文献2中为55℃～57℃)的情况下，能够以高收率获得作为目标的三酮化合物，但是，本发明中不限定于这样的高反应温度，能够以包括低温度在内的广泛的反应温度实现高收率。
(反应时间)
对本发明中的反应时间没有特别限制。本发明中的反应时间可以由本领域技术人员适当调整。从收率、抑制副产物和经济效率等方面出发，作为重排反应工序(ii)的反应时间，可例示出0.5小时～48小时、优选为1小时～36小时、更优选为1小时～24小时的范围。
需要说明的是，在通过两工序进行三酮化合物的制造的情况下，如上所述，作为中间体制造工序(i)的反应时间，可例示出0.5小时～48小时、优选为1小时～36小时、更优选为1小时～24小时的范围。从同样的方面出发，作为通过两工序进行三酮化合物的制造时的重排反应工序(ii)的反应时间，可例示出0.5小时～48小时、优选为1小时～36小时、更优选为1小时～24小时的范围。
另外，在通过一工序进行中间体制造工序(i)和重排反应工序(ii)的两者的情况下，中间体制造工序(i)的反应与重排反应工序(ii)的反应有时也同时进行。因此，从收率、抑制副产物和经济效率等方面出发，在通过一工序进行的情况下，可例示出0.5小时～48小时、优选为1小时～36小时、优选为1小时～24小时的范围。
5.三酮化合物的收率
本发明中，在不含氰化合物的条件下进行利用碱的重排反应，因此能够以非常高的收率获得作为目标的式(1)的三酮化合物。这样的高收率是式(1)的三酮化合物特有的，现有的其它三酮化合物无法达到这样的高收率。能够以高收率制造式(1)的理由还不清楚，但认为化合物的具有喹喔啉环的骨架结构、或取代基R1的特性产生了影响。以下，对该点进行说明。
在后述的实施例中，比较例1的化合物为与式(1)的三酮化合物接近的结构，但与氧代吡嗪环缩合的环具有碱性的氮原子，其有可能抑制重排反应。关于专利文献3的化合物也相同。
另外，对后述的比较例2的化合物来说，在该反应条件下环的稳定性低，有可能容易分解。由于该理由，认为收率低。
专利文献2的化合物是现有的三酮化合物，收率最大为82％，但这是在55℃～57℃的加热条件下的收率，因此可以预测，在室温(10℃～35℃)下进行反应的情况下收率更低。
由此，作为用于通过不使用氰化合物的重排反应获得高收率的条件，可以举出：为杂环；不具有碱性氮；在反应条件下环稳定，可以说本发明的式(1)的三酮化合物是特别合适的。
如上所述，根据本发明，在不存在氰化合物的条件下，通过简便的操作，在室温下的温和条件下，不需要特定的溶剂，能够在抑制废弃物的副产生的同时以高收率和工业规模制造该三酮化合物。此外，还提供了在不限定于室温的广泛范围的温度下反应也进行的选项。进而，还提供了在作为再循环容易且成本低的溶剂的、即作为工业上优选的溶剂的、氯苯和甲苯等芳香族烃类的情况下反应也以高收率进行的选项。因此，本发明能够提供工业上优选且经济上也优选的三酮化合物的制造方法。
实施例
接着，举出实施例来对本发明的制造方法进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
在以下的实施例中，室温通常为10℃～35℃的范围。
(高效液相色谱法(HPLC)分析方法)
关于HPLC分析方法，根据需要可以参照以下的文献。
(a)：(社)日本化学会编、“新实验化学讲座9分析化学II”、第86～112页(1977年)、发行者饭泉新吾、丸善株式会社(例如，关于能够用于柱的填充剂-流动相的组合，可以参照第93～96页。)
(b)：(社)日本化学会编、“实验化学讲座20-1分析化学”第5版、第130～151页(2007年)、发行者村田诚四郎、丸善株式会社(例如，关于反相色谱法分析的具体使用方法和条件，可以参照第135～137页。)
(pH的测定方法)
pH利用玻璃电极式氢离子浓度指示计来进行测定。作为玻璃电极式氢离子浓度指示计，例如，可以使用DKK-TOA CORPORATION制造的型号：HM-20P。
(实施例1)
3-(2-羟基-6-氧代-1-环己烯羰基)-1-(4-甲氧基苯基)喹喔啉-2(1H)-酮(1a)的制造
[化10]
在室温下向1,3-环己二酮2.6g(23mmol)和三乙胺2.1g(21mmol)的二氯甲烷10mL溶液中滴加1-(4-甲氧基苯基)-2-氧代-1,2-二氢喹喔啉-3-羧酰氯5.0g(16mmol)的二氯甲烷10mL溶液。在室温下将反应混合物搅拌2小时，之后用10％盐酸进行清洗，用无水硫酸钠对分液后的有机层进行干燥。滤出无机物，向所得到的溶液中添加三乙胺2.1g(21mmol)，在室温下搅拌3小时。用10％盐酸对反应混合物进行清洗后，用无水硫酸钠对分液后的有机层进行干燥。滤出无机物，在减压下蒸馏除去溶剂后，用甲醇使残渣重结晶，得到作为黄色粉末的3-(2-羟基-6-氧代-1-环己烯羰基)-1-(4-甲氧基苯基)喹喔啉-2(1H)-酮5.5g。(收率88％)
熔点：112-114℃
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:16.29(brs,1H),7.86-7.88(m,1H),7.41-7.08(m,6H),6.79-6.82(m,1H),3.88(s,3H),2.76(m,2H),2.44(m,2H),2.06(m,2H)
在实施例1中，在中间体制造工序后将作为中间体的烯醇酯化合物一度干燥，接着在重排反应工序中进行重排反应，可知，在这样的两工序的制造方法中能够以高收率得到作为目标的三酮化合物。
(实施例2)
5-氯-3-(2-羟基-6-氧代-1-环己烯羰基)-1-(4-甲氧基苯基)喹喔啉-2(1H)-酮(1b)的制造
[化11]
在室温下向1,3-环己二酮1.7g(15.0mmol)和三乙胺3.2g(31.5mmol)的氯苯8mL溶液中滴加5-氯-1-(4-甲氧基苯基)-2-氧代-1,2-二氢喹喔啉-3-羧酰氯5.0g(14.3mmol)的氯苯18mL溶液。在室温下将反应混合物搅拌2小时，之后向反应混合物中加入氯苯22mL，用10％盐酸进行清洗。用无水硫酸钠对分液后的有机层进行干燥，在减压下蒸馏除去溶剂。用丙酮对残渣进行清洗，得到作为黄色粉末的5-氯-3-(2-羟基-6-氧代-1-环己烯羰基)-1-(4-甲氧基苯基)喹喔啉-2(1H)-酮4.9g。(收率81％)
熔点：249-251℃
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:16.22(brs,1H),7.39(m,2H),7.17-7.30(m,2H),7.07-7.10(m,2H),6.70(d,J＝8.4Hz,1H),3.87(s,3H),2.75(t,J＝12.6Hz,2H),2.43(brs,2H),2.05(t,J＝12.9Hz,2H)
在实施例2中，可知与实施例1的骨架结构不同，但能够以高收率得到作为目标的三酮化合物。另外，在实施例2中，未如实施例1那样在途中对中间体进行后处理，而是连续地进行中间体制造工序和重排反应工序，但可知通过这样的一工序的制造方法也能够以高收率获得作为目标的三酮化合物。
(实施例3)
5-氯-3-(2-羟基-6-氧代-1-环己烯羰基)-1-(4-甲氧基苯基)喹喔啉-2(1H)-酮(1b)的制造
在室温下向1,3-环己二酮1.7g(15.0mmol)和三乙胺1.6g(15.7mmol)的甲苯5mL溶液中滴加5-氯-1-(4-甲氧基苯基)-2-氧代-1,2-二氢喹喔啉-3-羧酰氯5.0g(14.3mmol)的甲苯17mL溶液。向反应混合物中进一步加入三乙胺1.6g(15.7mmol)，在60℃搅拌2小时。向反应混合物中加入甲苯11mL，用10％盐酸进行清洗。用无水硫酸钠对分液后的有机层进行干燥，在减压下蒸馏除去溶剂。用丙酮、水对残渣进行清洗，得到作为黄色粉末的5-氯-3-(2-羟基-6-氧代-1-环己烯羰基)-1-(4-甲氧基苯基)喹喔啉-2(1H)-酮4.9g。(收率81％)
在实施例3中，在高于实施例2的温度(60℃)下进行反应，可知能够以高收率获得作为目标的三酮化合物。另外可知，即便使用甲苯作为溶剂，收率也高。
(实施例4)
5-氯-3-(2-羟基-6-氧代-1-环己烯羰基)-1-(4-甲氧基苯基)喹喔啉-2(1H)-酮(1b)的制造
在室温下向1,3-环己二酮0.40g(3.6mmol)和三乙胺0.76g(7.5mmol)的乙腈8mL溶液中滴加5-氯-1-(4-甲氧基苯基)-2-氧代-1,2-二氢喹喔啉-3-羧酰氯1.05g(3.0mmol)的乙腈5.0mL溶液，之后在室温下搅拌2小时。5-氯-3-(2-羟基-6-氧代-1-环己烯羰基)-1-(4-甲氧基苯基)喹喔啉-2(1H)-酮的收率通过反应溶液的HPLC分析、利用绝对标准曲线进行计算。(收率92％)
在实施例4中，使用乙腈作为溶剂，可知收率高。
(实施例5)
5-氯-3-(2-羟基-6-氧代-1-环己烯羰基)-1-(4-甲氧基苯基)喹喔啉-2(1H)-酮(1b)的制造
在室温下向1,3-环己二酮0.37g(3.3mmol)和碳酸钾1.0g(7.2mmol)的乙腈5mL溶液中滴加5-氯-1-(4-甲氧基苯基)-2-氧代-1,2-二氢喹喔啉-3-羧酰氯1.0g(2.9mmol)的乙腈5.0mL溶液。在室温下搅拌2小时后，向反应混合物中加入10％盐酸而使pH为酸性，在减压下蒸馏除去溶剂。滤出所析出的固体，用丙酮、水对固体进行清洗，得到作为黄色粉末的5-氯-3-(2-羟基-6-氧代-1-环己烯羰基)-1-(4-甲氧基苯基)喹喔啉-2(1H)-酮1.1g。(收率91％)
在实施例5中，使用碳酸钾作为碱，可知收率高。
(实施例6)
3-(2-羟基-6-氧代-1-环己烯羰基)-1-(4-甲氧基苯基)喹喔啉-2(1H)-酮(1a)的制造
在室温下向1,3-环己二酮0.37g(3.3mmol)和碳酸钾1.00g(7.2mmol)的二氯甲烷5.0mL溶液中滴加1-(4-甲氧基苯基)-2-氧代-1,2-二氢喹喔啉-3-羧酰氯1.0g(3.2mmol)的二氯甲烷5.0mL溶液，之后在室温下搅拌24小时。3-(2-羟基-6-氧代-1-环己烯羰基)-1-(4-甲氧基苯基)喹喔啉-2(1H)-酮的收率通过反应溶液的HPLC分析、利用绝对标准曲线进行计算。(收率95％)
在实施例6中，使用碳酸钾作为碱，使用二氯甲烷作为溶剂，可知收率非常高。
(比较例1)
3-(2-羟基-6-氧代-1-环己烯羰基)-1-(3,4-二氟苯基)吡啶并[2,3-b]吡嗪-2(1H)-酮(1c)的制造
[化12]
在室温下向1,3-环己二酮1.3g(12mmol)和碳酸钾2.8g(20mmol)的乙腈10mL溶液中滴加1-(3,4-二氟苯基)-2-氧代-1,2-二氢吡啶并[2,3-b]吡嗪-3-羧酰氯3.0g(9.4mmol)的乙腈10mL溶液。将反应混合物在室温下搅拌3小时后，向反应混合物中加入10％盐酸而使pH为酸性，用乙酸乙酯进行提取。用无水硫酸钠对分液后的有机层进行干燥，在减压下蒸馏除去溶剂。用甲醇使残渣重结晶，得到作为黄色粉末的3-(2-羟基-6-氧代-1-环己烯羰基)-1-(3,4-二氟苯基)吡啶并[2,3-b]吡嗪-2(1H)-酮1.5g。(收率40％)
熔点：226-228℃
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:16.05(brs,1H),8.46(m,1H),8.19(m,1H),7.12-7.40(m,4H),2.78(m,2H),2.46(m,2H),2.09(m,2H)
(比较例2)
6-(2-羟基-6-氧代-1-环己烯羰基)-2-甲基-4-苯基-1,2,4-三嗪-3,5(2H、4H)-二酮(1d)的制造
[化13]
在室温下向1,3-环己二酮0.63g(5.6mmol)和碳酸钾1.56g(11mmol)的乙腈10mL溶液中缓慢地滴加2-甲基-3,5-二氧代-4-苯基-2,3,4,5-四氢-1,2,4-三嗪-6-羧酰氯1.0g(3.8mmol)的乙腈10mL溶液。将反应混合物在室温下搅拌2小时后，向反应混合物中加入10％盐酸而使pH为酸性，用乙酸乙酯进行提取。用水对分液后的有机层进行清洗后，用无水硫酸钠进行干燥，在减压下蒸馏除去溶剂。用甲醇使残渣重结晶，得到作为无色结晶的6-(2-羟基-6-氧代-1-环己烯羰基)-2-甲基-4-苯基-1,2,4-三嗪-3,5(2H、4H)-二酮0.72g。(收率56％)
熔点：182-185℃
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:16.00(brs,1H),7.26-7.64(m,5H),3.70(s,3H),2.76(t,J＝12.6Hz,2H),2.46(t,J＝13.2Hz,2H),2.05(brs,2H)
工业实用性
根据本发明，提供具有氧代吡嗪环的三酮化合物的新型的工业制造法。
本发明方法中，不使用毒性方面存在问题的氰化合物，能够在温和的条件下、通过简便的操作制造该三酮化合物。
另外，本发明方法中，不需要特定的溶剂，能够在抑制副产物的生成的同时以高收率和工业规模制造高纯度的该三酮化合物。
通过本发明方法得到的上述通式(3)所表示的三酮化合物作为农药是有用的。例如，实施例2～5中制造的5-氯-3-(2-羟基-6-氧代-1-环己烯羰基)-1-(4-甲氧基苯基)喹喔啉-2-(1H)-酮如国际公开第2009/016841号公报所记载那样具有优异的除草活性，在工业上有用。因此，本发明方法具有很高的工业利用价值。