末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、其制造方法及成型品与流程

本发明涉及熔融粘度低、熔融滞留稳定性优异的高熔点的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、其制造方法及将该树脂成型而形成的成型品。

背景技术：

聚酯由于其功能而被用于衣料用途、材料用途、医疗用途等。其中，从通用性、实用性方面考虑，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)优异，可将PET熔融加工成膜、片材、纤维及注射成型品等而进行利用。已知PET通常可由对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和乙二醇制造，越是高分子量体，熔融粘度越高。若降低熔融粘度，则可抑制熔融加工时的剪切生热，从而可抑制热分解，降低熔融加工温度，制造复杂形状的成型品。由此认为，有助于改善熔融滞留稳定性、降低环境负担、改善成型性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1中，通过将单末端封端聚氧亚烷基二醇与PET共聚，从而实现防污性及洗涤耐久性的提高。

专利文献2中，通过在熔融挤出时使具有醚键的环氧化合物与PET反应，从而赋予柔软性。

非专利文献1中，公开了在PET聚合时添加单末端甲氧基封端聚乙二醇(MPEG)而成的PET树脂。

专利文献1:日本特开昭62-90312号公报

专利文献2:日本特开2004-99729号公报

非专利文献

非专利文献1:Timothy E.Long著“Synthesis and characterization of poly(ethylene glycol)methyl ether endcapped poly(ethylene terephthalate)”Macromolecular Symposia出版，2003年10月，volume.199，issue.1，p.163～172

技术实现要素：

发明所要解决的课题

专利文献1的技术中，存在下述课题：聚氧亚烷基二醇的聚合度高时，熔融滞留时的分子量降低显著。

专利文献2的技术中，存在下述这样的课题：环氧基与PET的羧基反应，从而在PET分子的侧链生成羟基，其进一步与PET的羧基反应时，发生凝胶化。

非专利文献1的技术中，得到的PET树脂为低分子量体，熔点低，机械特性低。而且存在通过导入支链骨架而凝胶化的课题。

本发明所要解决的课题在于提供一种熔融粘度低、熔融滞留稳定性优异的高熔点的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有下述构成。即，

一种末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其是特性粘度为0.50～1.8dl/g、熔点为245～270℃、300℃时的熔融粘度μ(Pa·s)满足下述式(A)的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，所述末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在末端以25～80mol/ton键合有下述式(B)表示的具有(聚)氧亚烷基结构的化合物。

μ≤4×e^{(0.000085×Mw)} 式(A)

(其中，此处使用的重均分子量Mw是指利用以六氟异丙醇(添加有0.005N三氟乙酸钠)为流动相的凝胶渗透色谱法求出的、相对于标准聚甲基丙烯酸甲酯的分子量的相对重均分子量。)

(上述式(B)中，R¹为选自碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为6～10的芳基及碳原子数为7～20的芳烷基中的至少1种，R²为选自羟基、羧基、氨基、硅烷醇基、硫醇基中的1种，m为1～3的整数，n为1～29的整数，X为H及/或CH₃，Y为H及/或CH₃，除去了R¹及R²的碳原子数的总碳数为2～58。)

对于本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而言，优选的是，使用差示扫描量热仪(DSC)，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至280℃、于280℃保持3分钟、然后以200℃/分钟的降温速度从280℃降温至30℃、以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至280℃时，观察到的结晶熔化热为45～80J/g。

对于本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而言，优选的是，使用差示扫描量热仪(DSC)，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至280℃、于280℃保持3分钟、然后以200℃/分钟的降温速度从280℃降温至30℃时，观察到的发热峰的峰顶温度为170～210℃。

对于本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而言，优选的是，酸值为13mol/ton以下。

对于本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而言，优选的是，使用流变仪，在氮气下、于280℃进行15分钟熔融滞留后，以0.5～3.0Hz的频率、20％的摆角施加振动后的重均分子量变化率在80～120％的范围内。

对于本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而言，优选的是，由重均分子量Mw与数均分子量Mn之比表示的Mw/Mn(分散度)为2.5以下。

本发明的成型品具有下述构成。即，

一种成型品，其是将上述末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂成型而形成的。

对于本发明的成型品而言，优选的是，成型品是由上述末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成的纤维或膜。

本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造方法具有下述构成。即，

一种末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造方法，使用下述原料，至少利用下述第1阶段的工序和随后的第2阶段的工序进行制造，所述第1阶段的工序包括(a)酯化反应工序或(b)酯交换反应工序，所述第2阶段的工序包括(c)缩聚反应工序，

所述原料包含：式(B)表示的具有(聚)氧亚烷基结构的化合物、

乙二醇、以及

对苯二甲酸或对苯二甲酸二烷基酯。

(上述式(B)中，R¹为选自碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为6～10的芳基及碳原子数为7～20的芳烷基中的至少1种，R²为选自羟基、羧基、氨基、硅烷醇基、硫醇基中的1种，m为1～3的整数，n为1～29的整数，X为H及/或CH₃，Y为H及/或CH₃，除去了R¹及R²的碳原子数的总碳数为2～58。)

对于本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造方法而言，优选的是，在选自(a)酯化反应工序、(b)酯交换反应工序、(c)缩聚反应工序中的任意工序中，添加上述式(B)表示的化合物。

对于本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造方法而言，优选的是，在(a)酯化反应工序或(b)酯交换反应工序中，添加上述式(B)表示的化合物，于230～260℃进行反应。

对于本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造方法而言，优选的是，(c)缩聚反应工序的最高温度为280～300℃的范围。

对于本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造方法而言，优选的是，于200～240℃的范围，对利用(c)缩聚反应工序得到的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂进行固相聚合。

对于本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造方法而言，优选的是，得到的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为上述末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

发明的效果

通过本发明，可得到熔融粘度低、熔融滞留稳定性优异的高熔点的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

附图说明

[图1]为表示本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的重均分子量与熔融粘度的关系的示意图。

具体实施方式

接下来，对本发明的具体实施方式进行详细说明。

本发明中，构成末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂部分的主要二醇成分为乙二醇，主要二羧酸成分为选自对苯二甲酸及其二烷基酯中的至少1种。此处所谓主要二醇成分，定义为乙二醇成分相对于构成本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的全部二醇成分为80mol％以上。另外，所谓主要二羧酸成分，定义为对苯二甲酸及其二烷基酯成分相对于构成本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的全部二羧酸成分为80mol％以上。

对于本发明中的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而言，在实质上不损害本发明的效果的范围内，作为共聚成分，可举出间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸盐、邻苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、双酚二甲酸等芳香族二羧酸及其二烷基酯、琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二甲酸、1,12-十二烷二甲酸等脂肪族二羧酸及其二烷基酯、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、双酚A-环氧乙烷加成物这样的二醇成分等具有2个聚合性官能团的化合物。相对于构成聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的全部单体成分，可以以10重量％以下的范围含有这些化合物。这些化合物可单独使用或也可组合2种以上而使用。需要说明的是，作为二羧酸二烷基酯，可举出二羧酸二甲酯、二羧酸二乙酯等。需要说明的是，作为共聚成分，优选上述具有2个聚合性官能团的化合物。1,3,5-苯三甲酸三甲酯那样的具有3个以上聚合性官能团的化合物由于成为交联点，因而存在聚合物的熔点、熔融滞留稳定性降低的倾向。聚合物中包含的具有3个以上聚合性官能团的化合物的重量比例优选为0.8重量％以下。更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0重量％。

本发明中，对于末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度而言，使用邻氯苯酚溶剂、于25℃测得的特性粘度需要为0.50～1.8的范围。优选为0.55以上，更优选为0.60以上。另外，优选为1.5以下，更优选为1.4以下。特性粘度小于0.50时，存在机械特性降低的问题，另一方面，特性粘度超过1.8时，在制造末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂时，需要施加过度的热历程，存在聚合物劣化的问题。

本发明中，末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的重均分子量(Mw)没有特别限制，从机械特性方面考虑，优选为1.5万以上。更优选为2万以上，进一步优选为2.5万以上。另外，从可抑制制造时的热劣化方面考虑，优选为20万以下。更优选为18万以下，进一步优选为15万以下。需要说明的是，重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，所述凝胶渗透色谱法(GPC)使用六氟异丙醇作为溶剂，使用串联连接Shodex GPC HFIP-806M(2根)和Shodex GPC HFIP-LG而成的柱作为柱，于30℃进行测定。该重均分子量为相对于标准聚甲基丙烯酸甲酯的分子量的相对值。需要说明的是，关于后述的数均分子量，也利用与上述方法相同的方法测定。

本发明中，末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的熔点需要为245℃～270℃的范围。另外，从熔融加工性优异方面考虑，优选为245～265℃，更优选为250～265℃。熔点低于245℃时，存在耐热性降低的问题，另一方面，熔点超过270℃时，结晶度、结晶尺寸极度变大，由此，存在下述问题：在熔融加工时需要过度加热，导致聚合物分解。需要说明的是，所谓末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的熔点，是使用差示扫描量热仪(DSC)，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至280℃，于280℃保持3分钟，然后以200℃/分钟的降温速度从280℃降温至30℃，然后以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至280℃时观测到的吸热峰的峰顶温度。

另外，本发明中，从耐热性优异方面考虑，由上述吸热峰的面积表示的结晶熔化热优选为45J/g以上，更优选为50J/g以上。另外，从熔融加工性优异方面考虑，优选为80J/g以下，更优选为70J/g以下。通过使本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的乙二醇成分相对于全部二醇成分为80mol％以上，且对苯二甲酸及其烷基酯成分相对于全部二羧酸成分为80mol％以上，可提高结晶熔化热。

此外，对于本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而言，从结晶性优异方面考虑，优选的是，使用差示扫描量热仪(DSC)，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至280℃，于280℃保持3分钟，然后，以200℃/分钟的降温速度从280℃降温至30℃时观测到的发热峰的峰顶温度(降温结晶温度)为170℃以上。更优选为175℃以上，进一步优选为180℃以上。另外，降温结晶温度超过210℃时，存在分子间相互作用强，熔融粘度降低效果小的倾向，因此，降温结晶温度优选为210℃以下。更优选为205℃以下，进一步优选为200℃以下。

对于本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而言，300℃时的熔融粘度μ(Pa·s)需要满足下式(A)。

μ≤4×e^{(0.000085×Mw)} 式(A)

(其中，此处使用的重均分子量Mw表示利用以六氟异丙醇(添加有0.005N三氟乙酸钠)为流动相的凝胶渗透色谱法求出的、相对于标准聚甲基丙烯酸甲酯的分子量的相对重均分子量。)

本发明中，所谓300℃时的熔融粘度μ(Pa·s)，是指使用流变仪(AntonPaar公司制，MCR501)，在氮气气氛下、于300℃熔融5分钟后，在振动模式、频率为3.0Hz、摆角为20％的条件下进行测定时的熔融粘度μ(Pa·s)。

此处，确认了对于末端未改性聚对苯二甲酸乙二醇酯而言，在与上述同样的条件下测得的熔融粘度μ(Pa·s)由下述近似式(C)表示。

9.4×e^{(0.000082×Mw)}≤μ≤10.4×e^{(0.000082×Mw)} 式(C)

本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特征在于，与末端未改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂相比较，熔融粘度显著低。图1中示意性地示出了末端未改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的重均分子量(Mw)与熔融粘度的关系。

另外，从熔融加工性优异方面考虑，优选满足下式(D)，进而，更优选满足下式(E)。

μ≤3×e^{(0.000085×Mw)} 式(D)

μ≤2×e^{(0.000085×Mw)} 式(E)

熔融粘度μ大于式(A)的右边时，与末端未改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂之差小，无法充分获得熔融粘度降低效果。需要说明的是，熔融粘度μ的下限没有特别限制，熔融粘度μ越低，熔融加工性越提高。

本发明中，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂需要在末端键合有25～80mol/ton的下式(B)表示的化合物。

(上述式(B)表示的化合物是具有(聚)氧亚烷基结构的化合物，所述式(B)中，R¹为选自碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～10的芳基及碳原子数7～20的芳烷基中的至少1种，R²为选自羟基、羧基、氨基、硅烷醇基、硫醇基中的1种，m为1～3的整数，n为1～29的整数，X为H及/或CH₃，Y为H及/或CH₃，除R¹及R²的碳原子数之外的总碳数为2～58。)

键合于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂末端的式(B)表示的化合物小于25mol/ton时，存在熔融粘度降低效果变小的问题，另一方面，键合于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂末端的式(B)表示的化合物超过80mol/ton时，存在高分子量化变得困难的问题。

已知式(B)表示的具有(聚)氧亚烷基结构的化合物具有分子运动性高的醚键，溶解度参数与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂近似，因此，相容性高。因此，具有(聚)氧亚烷基结构的化合物可减少熔融时的聚对苯二甲酸乙二醇酯分子链的分子间相互作用，或者可增加自由体积，从而大幅增大聚合物链的分子运动性。因此，熔融粘度降低效果显著显现。

本发明中，化合物(B)的R¹需要为选自碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～10的芳基及碳原子数7～20的芳烷基中的至少1种。作为具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。作为碳原子数6～20的环烷基，可举出环己基、环戊基、环辛基、环癸基等。作为碳原子数6～10的芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等。作为碳原子数7～20的芳烷基，可举出苄基、苯乙基、甲基苄基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基等。作为R¹，优选为碳原子数1～30的烷基，特别优选为甲基。

本发明中，化合物(B)的R²为可与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂键合的官能团，需要为选自羟基、羧基、氨基、硅烷醇基、硫醇基中的1种。从与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的反应性优异方面考虑，优选为羟基、羧基。

本发明中，从耐热性优异方面考虑，化合物(B)的m需要为1～3的整数。另外，优选为1～2的整数，更优选为1。通过使m为3以下，从而末端部分所具有的醚键增多，可增大熔融粘度降低效果。

本发明中，从熔融粘度降低效果及熔融滞留稳定性优异方面考虑，化合物(B)的n需要为1～29的整数。n优选为3以上的整数，更优选为5以上的整数。n优选为27以下的整数，更优选为25以下的整数。

本发明中，化合物(B)的X需要为H及/或CH₃。通过使X为H及/或CH₃，可提高与作为主骨架的聚对苯二甲酸乙二醇酯部分的亲和性，增大熔融粘度降低效果。

本发明中，化合物(B)的Y需要为H及/或CH₃。通过使X为H及/或CH₃，可提高与作为主骨架的聚对苯二甲酸乙二醇酯部分的亲和性，增大熔融粘度降低效果。

本发明中，化合物(B)的除R¹及R²的碳原子数之外的氧亚烷基结构部分的总碳数需要为2～58。通过使除R¹及R²的碳原子数之外的氧亚烷基结构部分的总碳数为2～58，可得到熔融粘度降低效果及熔融滞留稳定性优异的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

本发明中，键合于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的末端的式(B)表示的具有(聚)氧亚烷基结构的化合物的浓度需要在25～80mol/ton的范围内。为了增大熔融粘度降低效果，优选为30mol/ton以上，更优选为35mol/ton以上。另外，为了提高末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的分子量，优选为75mol/ton以下，更优选为70mol/ton以下。

本发明中，键合于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的末端的式(B)表示的具有(聚)氧亚烷基结构的化合物的重量比例优选为0.5重量％以上。通过使所述重量比例为0.5重量％以上，可增大熔融粘度降低效果。更优选为1.5重量％以上，进一步优选为3.0重量％以上。另外，为了提高末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的分子量，优选为7.0重量％以下。更优选为5.0重量％以下，进一步优选为4.0重量％以下。

对于本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而言，需要在聚合物末端键合特定量的式(B)表示的具有(聚)氧亚烷基结构的化合物。通过在聚合物末端键合式(B)表示的化合物，可在不妨碍作为主骨架的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的结晶性的情况下，提高熔融时的分子运动性，熔融粘度显著降低。

另外，主要在主链内部键合有具有(聚)氧亚烷基结构的化合物的情况与主要在末端键合有上述化合物的情况相比，(聚)氧亚烷基结构的两端被限制，因此，存在无法呈现充分的分子运动性提高效果的倾向。另外，存在降温结晶温度降低，结晶性降低的倾向。

对于本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而言，熔融粘度低，聚合时的剪切生热被抑制，可抑制分解，因此，可抑制羧基的产生。对于末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而言，从耐水解性优异方面考虑，优选酸值(羧基浓度)为13mol/ton以下。酸值的下限没有特别限制，更优选为11mol/ton以下，进一步优选为9mol/ton以下。需要说明的是，耐水解性可通过求出重均分子量保持率而进行评价，重均分子量保持率是用将末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在121℃、100％RH的条件下处理24小时后的重均分子量除以处理前的重均分子量而得到的。重均分子量保持率优选为60％以上，进一步优选为70％。如上所述，重均分子量可利用凝胶渗透色谱法测定。

本发明中，对于末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而言，优选的是，使用流变仪，在氮气下，于280℃熔融滞留15分钟后，以0.5～3.0Hz的范围的频率、20％的摆角施加振动后的重均分子量变化率为80～120％的范围。通过使上述重均分子量变化率为上述范围，可将熔融滞留时的粘度变化维持在最小限度，可稳定地进行熔融加工。更优选为85～115％，进一步优选为90～110％。

本发明中，由末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比表示的分散度(Mw/Mn)优选为2.5以下。更优选为2.3以下，进一步优选为2.0以下。对于本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而言，由于熔融粘度低，因而在熔融聚合时，存在聚合更均匀地进行，分散度减小的倾向。分散度的下限值没有特别限制，理论上为1.0以上。分散度超过2.5时，低分子量成分相对增多，因而存在韧性等机械特性降低的倾向。

本发明中，对于末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而言，由于熔融粘度低，因而可容易加工成注射成型品、纤维、膜等。通过该效果，从而也可于低温加工末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，由此，可削减热量，降低环境负担。

注射成型品中，以往，由于为高分子量，因而难以进行复杂形状部件的成型。然而，通过使用本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，可容易地得到复杂形状部件。

另外，对于纤维而言，以往，伴随分子量增加而导致熔融粘度增加，因此，存在熔融纺丝变得困难的课题。然而，通过使用本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，从而不仅高分子量体的熔融纺丝变得容易，而且可抑制剪切生热，从而可避免分解，因而可得到高强度的纤维。

此外，对于膜而言，与纤维同样，伴随分子量增加而导致熔融粘度增加，因此，存在熔融制膜变得困难的课题。然而，通过使用本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，从而不仅高分子量体的熔融制膜变得容易，而且可抑制剪切生热，从而可避免分解，因而可得到高强度的膜。

接下来，对本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造方法进行说明。

本发明的以二羧酸及/或二羧酸二烷基酯、二醇、及式(B)表示的化合物为原料而得到的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造方法包括下述2阶段的工序。即，具有包括(a)酯化反应工序或(b)酯交换反应工序的第1阶段的工序、和随后的包括(c)缩聚反应工序的第2阶段的工序。

第1阶段的工序中，(a)酯化反应的工序是在规定的温度下使二羧酸与二醇进行酯化反应，进行反应直至馏出规定量的水，得到低缩聚物的工序。另外，(b)酯交换反应的工序是在规定的温度下使二羧酸二烷基酯与二醇进行酯交换反应，进行反应直至馏出规定量的醇，得到低缩聚物的工序。

作为第2阶段的工序的(c)缩聚反应是通过一边对利用(a)酯化反应或(b)酯交换反应得到的低缩聚物进行加热一边进行减压从而进行脱二醇反应，得到末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的工序。

本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造方法中，在选自(a)或(b)工序、随后的(c)工序中的任意阶段添加式(B)的化合物时，可在聚合物末端定量地导入式(B)的化合物，因而优选。更优选在(a)或(b)工序添加。虽然也可通过利用挤出机将末端未改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和式(B)的化合物熔融混炼而制造，但存在以下倾向：式(B)的化合物向聚对苯二甲酸乙二醇酯末端导入的导入率降低，未反应的式(B)的化合物在热处理时渗出(bleed out)。

本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造方法中，优选将(a)酯化反应工序或(b)酯交换反应工序的最高温度设定为230℃以上。通过设定为230℃以上，从而在(a)或(b)工序中添加式(B)的化合物的情况下，可充分确保与聚对苯二甲酸乙二醇酯成分的反应性，可定量地导入至聚合物末端。最高温度更优选为235℃以上，进一步优选为240℃以上。另外，优选将最高温度设定为260℃以下。通过设定为260℃以下，从而在(a)或(b)工序中添加式(B)的化合物的情况下，可抑制式(B)的化合物的热分解、挥发。优选为255℃以下，进一步优选250℃以下。

本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造方法中，优选将缩聚反应工序的最高温度设定为280℃以上。通过将缩聚反应工序的最高温度设定为280℃以上，可有效地进行高聚合化。更优选为285℃以上。另外，优选将缩聚反应工序的最高温度设定为300℃以下。通过将缩聚反应工序的最高温度设定为300℃以下，可抑制末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的热分解。更优选为295℃以下。

本发明中，为了得到更高分子量的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，优选对利用上述的方法得到的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂进一步进行固相聚合。固相聚合装置没有特别限制，可通过在非活性气体气氛下或减压下进行加热处理而实施。非活性气体只要是相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为非活性即可，例如，可举出氮、氦、二氧化碳等，可优选使用氮气。另外，作为减压条件，优选使装置内的压力为133Pa以下的条件，设定为压力更低的减压条件时，可缩短固相聚合时间，因而是优选的。

本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造方法中，优选将固相聚合的最高温度设定为200℃以上。通过将固相聚合的最高温度设定为200℃以上，可有效地进行高聚合化。更优选为210℃以上，进一步优选为220℃以上。另外，优选将固相聚合的最高温度设定为240℃以下。通过将固相聚合的最高温度设定为240℃以下，可抑制热分解。更优选为235℃以下，进一步优选为230℃以下。

本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可利用间歇聚合、半连续聚合、连续聚合进行生产。

本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造方法中，作为酯化反应中可使用的催化剂，可使用锰、钴、锌、钛、钙等化合物。其中，也可在无催化剂的条件下进行酯化反应。另外，作为酯交换反应中可使用的催化剂，可使用镁、锰、钙、钴、锌、锂、钛等化合物。另外，作为缩聚反应中可使用的催化剂，可使用锑、钛、铝、锡、锗等化合物等。

作为锑化合物，可举出锑的氧化物、锑羧酸、锑醇盐等。作为锑的氧化物，可举出三氧化锑、五氧化锑等。作为锑羧酸，可举出乙酸锑、草酸锑、酒石酸锑钾等。作为锑醇盐，可举出三正丁醇锑、三乙醇锑等。

作为钛化合物，可举出钛络合物、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚物等钛醇盐、通过钛醇盐的水解而得到的钛氧化物、乙酰丙酮钛等。其中，为以多元羧酸及/或羟基羧酸及/或多元醇为螯合剂的钛络合物时，可防止聚合物的热稳定性、色调劣化，因而优选。作为钛化合物的螯合剂，可举出乳酸、柠檬酸、甘露糖醇、三季戊四醇等。

作为铝化合物，可举出羧酸铝、铝醇盐、铝螯合化合物、碱性铝化合物等。具体而言，可举出乙酸铝、氢氧化铝、碳酸铝、乙醇铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝、碱性乙酸铝等。

作为锡化合物，可举出单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基氧化锡、六乙基二锡氧化物、三乙基氢氧化锡、单丁基羟基氧化锡、单丁基三氯化锡、二丁基硫化锡等。

作为锗化合物，可举出锗的氧化物、锗醇盐等，具体而言，作为锗的氧化物，可举出二氧化锗、四氧化锗，作为锗醇盐，可举出四乙醇锗、四丁醇锗等。

作为镁化合物，具体而言，可举出氧化镁、氢氧化镁、镁醇盐、乙酸镁、碳酸镁等。

作为锰化合物，具体而言，可举出氯化锰、溴化锰、硝酸锰、碳酸锰、乙酰丙酮锰、乙酸锰等。

作为钙化合物，具体而言，可举出氧化钙、氢氧化钙、钙醇盐、乙酸钙、碳酸钙等。

作为钴化合物，具体而言，可举出氯化钴、硝酸钴、碳酸钴、乙酰丙酮钴、环烷酸钴、四水合乙酸钴等。

作为锌化合物，具体而言，可举出氧化锌、锌醇盐、乙酸锌等。

这些金属化合物可以是水合物。

本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可含有磷化合物作为稳定剂。具体而言，可举出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、二乙基膦酰乙酸乙酯(ethyl diethylphosphonoacetate)、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1,1-联苯]-4,4’-二基双亚膦酸酯(phosphonite)等。优选色调、热稳定性改善效果优异的3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷(PEP36：旭电化公司制)、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1,1-联苯]-4,4’-二基双亚膦酸酯(GSY-P101：大崎工业公司制)等3价磷化合物。

本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可含有抗氧化剂。抗氧化剂没有特别限制，作为具体例，可举出受阻酚系、硫系、肼系、三唑系抗氧化剂等。它们可单独使用，或也可并用2种以上。

作为受阻酚系的抗氧化剂，可举出季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、4,6-双(辛硫甲基)邻甲酚等。其中，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](IRGANOX1010：チバ·ジャパン公司制)由于抑制着色的效果高，因而优选。

作为硫系的抗氧化剂，可举出硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)等。

作为肼系的抗氧化剂，可举出十亚甲基二甲酸-双(N’-水杨酰肼)、间苯二甲酸双(2-苯氧基丙酰肼)、N-甲酰-N’-水杨酰肼等。

作为三唑系的抗氧化剂，可举出苯并三唑、3-(N-水杨酰)氨基-1,2,4-三唑等。

另外，根据需要，可添加树脂等中可使用的染料作为色调调节剂。尤其是，用染料索引通用名(COLOR INDEX GENERIC NAME)进行具体列举时，溶剂蓝(SOLVENT BLUE)104、溶剂蓝(SOLVENT BLUE)45等蓝系的色调调节剂、溶剂紫(SOLVENT VIOLET)36等紫系色调调节剂在高温下的耐热性良好，显色性优异，因而优选。它们可单独使用，也可组合2种以上而使用。

在将本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂加工成各种制品时，也可在不损害本发明的效果的范围内，添加各种添加剂，例如，根据需要添加1种以上包含颜料及染料的荧光增白剂、着色剂、润滑剂、防静电剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、成核剂、消光剂、增塑剂、脱模剂、消泡剂或其他的添加剂等添加剂。

对于本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而言，由于熔融粘度低，从而熔融加工性优异，因此，可利用公知的方法熔融加工成纤维、膜、瓶、注射成型品等各种制品。例如，将末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂加工成纤维的方法可应用通常的熔融纺丝-拉伸工序。具体而言，将末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂加热至末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的熔点以上而使其熔融，然后，从细孔吐出，用冷却风将其冷却固化，然后赋予油剂，用牵拉辊进行牵拉，利用在牵拉辊后配置的卷绕装置进行卷绕，由此，可获取未拉伸丝。

将如上所述地操作而卷绕成的未拉伸丝利用经加热的一对以上的辊进行拉伸，最后，实施拉紧或松弛热处理，由此，成为赋予了与用途相应的力学特性等物性的纤维。需要说明的是，对于该拉伸工序而言，可在上述的熔融纺丝工序中进行牵拉之后，不暂且进行卷绕，而是连续地进行，从生产率等工业上的观点考虑，可进行连续拉伸。此处，在实施上述拉伸-热处理时，拉伸倍率、拉伸温度及热处理条件可根据作为目标的纤维的纤度、强度、伸长率、收缩率等适当选择。

另外，对将本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂加工成膜的方法进行具体说明。此处，示出了进行快速冷却而制成低密度的未拉伸膜、随后实施依次双轴拉伸的例子，但不受所述例子的限定。

针对末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，于180℃，进行3小时以上真空加热干燥，然后，以特性粘度不降低的方式，在氮气气流下或真空下向已加热至270～320℃的单螺杆或双螺杆挤出机供给，使聚合物增塑，从狭缝(slit)状的模熔融挤出，在浇铸辊上冷却固化，得到未拉伸膜。此时，为了除去异物、变质聚合物，优选使用各种滤器，例如，由烧结金属、多孔性陶瓷、沙及金属网等原材料形成的滤器。另外，根据需要，为了提高定量供给性，可设置齿轮泵(gear pump)。接下来，对如上所述地操作而成型成的片状物进行双轴拉伸。沿长度方向和宽度方向进行双轴拉伸，进行热处理。作为拉伸形式，可例举在沿长度方向进行拉伸后沿宽度方向进行拉伸等的依次双轴拉伸法、使用同时双轴拉幅机等对长度方向和宽度方向同时进行拉伸的同时双轴拉伸法、以及组合依次双轴拉伸法和同时双轴拉伸法而成的方法等。对于拉伸工序后的热处理而言，为了将热膨胀系数、热收缩率控制在本发明的范围内，优选不发生因过度的热处理而导致的分子链取向的缓和，有效地实施热处理。

对于本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而言，有效利用由熔融粘度降低效果带来的熔融加工性优异的优点，可容易地加工成具有厚度0.01～1.0mm的薄壁部位的部件、复杂形状的部件、需要流动性及外观性的大型成型品。

实施例

以下，利用实施例具体说明本发明。

(1)特性粘度

将试样溶解于邻氯苯酚溶剂，制备0.5g/dL、0.2g/dL、0.1g/dL的浓度的溶液。然后，利用乌氏粘度计测定得到的浓度C的溶液在25℃时的相对粘度(ηr)，将(ηr-1)/C相对于C绘图。而后，将得到结果外推至浓度0，由此，求出特性粘度。

(2)重均分子量、数均分子量、分散度

利用凝胶渗透色谱法(GPC)，求出末端未改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的值。上述平均分子量是按照标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。分散度是由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比表示的值(Mw/Mn)。使用WATERS公司差示折射计WATERS410作为检测器，使用MODEL510高效液相色谱作为泵，使用Shodex GPC HFIP-806M(2根)和Shodex GPC HFIP-LG作为柱。使用六氟异丙醇(添加有0.005N-三氟乙酸钠)作为溶剂，制备以试样浓度成为1mg/mL的方式溶解有试样的溶液。使流速为1.0mL/min，注入0.1mL上述溶液，进行分析。

(3)熔融粘度μ

使用流变仪(AntonPaar公司制，MCR501)，在氮气气氛下，于300℃对0.5g在130℃真空干燥器中干燥12小时以上而得到的试样进行5分钟熔融，然后在振动模式、频率为3.0Hz、摆角为20％的条件下测定熔融粘度μ(Pa·s)。

(4)¹H-NMR测定(化合物(B)向聚合物末端导入的导入量的定量)

使用日本电子公司制FT-NMR JNM-AL400，以累积次数256次进行¹H-NMR测定。使用氘代HFIP作为测定溶剂，使用试样浓度为50mg/mL的溶液。算出来源于式(B)表示的化合物的R¹及R²部分的峰、与来源于作为末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的主骨架的聚对苯二甲酸乙二醇酯成分的峰的积分强度，通过除以各结构单元中的氢原子数而确定组成比，算出化合物(B)在末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的导入量(mol/ton)。

(5)热特性

使用TA INSTRUMENTS公司制差示扫描量热计(DSC Q20)，测定热特性。针对5mg试样，在氮气气氛下，以10℃/min的速度从30℃升温至280℃，然后于280℃保持3分钟，以200℃/min的速度从280℃升温至30℃，将此时的发热峰的峰顶温度作为降温结晶温度Tc，将发热峰的面积作为降温结晶热ΔHc。接下来，以10℃/min的速度从30℃升温至280℃，将此时的吸热峰的峰顶温度作为熔点Tm，将吸热峰的峰面积作为结晶熔化热ΔHm。

(6)酸值

将试样溶解于邻甲酚，使用自动滴定装置(平沼产业公司制，COM-550)，用0.02当量的NaOH水溶液进行滴定。

(7)化合物(B)在聚合物末端的导入率

将使利用上述(2)求出的数均分子量的倒数乘以2000000而算出的全部末端基团量记为X(mol/ton)，将利用上述(4)求出的化合物(B)在聚合物末端的导入量记为Y(mol/ton)，算出Y×100/X(％)。

(8)耐水解性

于280℃将已在130℃真空干燥器中干燥12小时以上的试样加压，制成厚1mm的片材。利用ESPEC公司制高度加速寿命试验装置，在121℃、100％RH、24小时的高湿度条件下处理50mg片材，利用上述(2)的方法测定处理前后的重均分子量。将处理后的重均分子量相对于处理前的重均分子量的保持率为70％以上的情况判定为A，将60％以上～小于70％的情况判定为B，将小于60％的情况判定为C。

(9)熔融滞留稳定性

使用流变仪(AntonPaar公司制，MCR501)，针对0.5g在130℃真空干燥器中干燥12小时以上的试样，在氮气气氛下，于280℃，进行15分钟熔融滞留，然后以0.5～3.0Hz的范围的频率、20％的摆角施加振动。利用上述(2)的方法测定处理前后的重均分子量，算出处理后的重均分子量相对于处理前的重均分子量的变化率。

(10)耐渗出性

将利用热加压制成的膜投入到100℃的吉尔热老化箱中30分钟，利用目视及手触，按照下述基准判定膜表面的状态。将表面的状态不发生变化的情况记为A，将表面的状态几乎不发生变化的情况记为B，将表面些微可见液状物或粉状物、或些微感到发粘或起粉的情况记为C，将表面明确可见液状物或粉状物、或用手触碰时明确感到发粘或起粉的情况记为D。

(11)拉伸性

于280℃将在130℃真空干燥器中干燥12小时以上的试样加压，制成厚0.1mm的加压膜。使用自动双轴拉伸装置(井元制作所公司制)，以表1、2记载的拉伸温度、60％/min的拉伸速度，进行同时双轴拉伸(拉伸倍率3倍×3倍)。将不破裂地完成了拉伸的加压膜判定为A，将存在破裂的加压膜判定为B。

(12)粘弹性测定

针对上述(11)中得到的拉伸膜，在以不热收缩的方式固定的状态下，在210℃的吉尔热老化箱进行1分钟热处理。从经热处理的膜，切出长度为40mm、宽度为8m的试验片。使用セイコーインスツル公司制DMS6100，使用拉伸模式，在频率为1Hz、夹头间距离为20mm、升温速度为2℃/分钟、10℃～150℃的条件下，测定动态粘弹性，求出25℃时的储能模量。

(制造例1)

于150℃，在氮气气氛下将相对于得到的聚合物以镁原子换算计相当于60ppm的乙酸镁和对苯二甲酸二甲酯100g和乙二醇59.2g熔融，然后一边搅拌一边经4小时升温至240℃，馏出甲醇，进行酯交换反应，得到对苯二甲酸双(羟基乙基)酯。

(实施例1)

将装有制造例1中得到的对苯二甲酸双(羟基乙基)酯110g的酯化反应槽保持为250℃的温度，然后经4小时依序供给对苯二甲酸143g、乙二醇61.5g、表1中记载的具有(聚)氧亚烷基结构的上述式(B)表示的化合物12.7g(相对于对苯二甲酸双(羟基乙基)酯、对苯二甲酸、及乙二醇的合计量100重量份，式(B)表示的化合物相当于4.0重量份)的浆料，供给结束后，进一步经1小时进行酯化反应，得到酯化反应生成物。

将得到的酯化反应生成物投入到试管中，于250℃保持熔融状态，然后以乙二醇溶液的形式添加相对于得到的聚合物以锑原子换算计相当于250ppm的三氧化锑、以磷原子换算计相当于50ppm的磷酸、以钴原子换算计相当于6ppm的乙酸钴。然后，一边以90rpm进行搅拌一边将反应体系减压，开始反应。将反应器内从250℃缓缓升温至290℃，并且将压力降低至110Pa。将直到达到最高温度、最终压力为止的时间均设定为60分钟。达到规定的搅拌转矩后，对反应体系进行氮吹扫，恢复至常压，终止缩聚反应，以线束状吐出并进行冷却，然后立即切割，得到聚合物的颗粒。从减压开始直到达到规定的搅拌转矩的时间为3小时00分。将得到的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性示于表1、2。需要说明的是，在对为溶解有末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的六氟异丙醇溶液的10倍量的甲醇进行搅拌的情况下，缓缓添加溶解有末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的六氟异丙醇溶液，进行再沉淀，由此，去除未反应的式(B)的化合物。回收沉淀物，用真空干燥器于室温进行3小时以上干燥。由再沉淀纯化后的聚合物的NMR波谱，定量在聚合物末端导入的式(B)的化合物。

(实施例2～15及比较例1～10)

如表1～表4所示那样地变更使用的化合物的种类、制造条件，除此之外，与实施例1同样地进行。

(实施例16)

将IV＝0.65、Mw＝33000的末端未改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份、式(B)表示的化合物4.0重量份预混。供给至将料筒温度设定为280℃、将螺杆转速设定为200rpm的双螺杆挤出机(池贝铁钢制PCM-30型)并进行熔融混炼。将挤出的丝线造粒，由此，得到聚合物颗粒。将得到的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的颗粒溶解于六氟异丙醇，然后，在对为该溶液的10倍量的甲醇进行搅拌的情况下，缓缓添加含有末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的溶液，进行再沉淀。回收沉淀物，用真空干燥器于室温进行3小时以上干燥。由再沉淀纯化后的聚合物的NMR的波谱求出的在聚合物末端导入的(B)化合物为实施例1的53％。

(比较例11)

相对于对苯二甲酸双(羟基乙基)酯、对苯二甲酸、及乙二醇的合计量100重量份，添加1重量份1,3,5-苯三甲酸三甲酯，除此之外，与实施例1同样地进行。

(比较例12)

将式(B)表示的化合物的反应性官能团R²从羟基变更为环氧基，除此之外，与实施例1同样地进行。

如表1、2所示的那样，实施例1～15的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂与比较例1～3的末端未改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂相比，熔融粘度低，熔融滞留稳定性优异，为高熔点。

比较例6中，使用的化合物的R²为本发明的非反应性官能团，无法键合于聚合物末端，因此，熔融粘度降低效果小，耐渗出性差。

比较例7中，使用的化合物的m为4，亚烷基链长长，在末端部分具有的醚键少，因此，熔融粘度降低效果小。

比较例8中，聚合温度低，聚合未充分进行，因此，特性粘度低。另外，熔融粘度降低效果小，熔点低。

比较例9中，使用的化合物的n为45，聚氧亚烷基链长，因此熔融滞留稳定性降低。

比较例10中，使用的化合物的R²为反应性官能团的羟基，主要被组入到聚合物主链内部，聚氧亚烷基结构的末端被限制，因此，熔融粘度降低效果小。而且由于共聚而导致熔点降低。

比较例11中，由于添加1,3,5-苯三甲酸三甲酯而导致形成支链结构，由此，熔点、熔融滞留稳定性降低。

比较例12中，聚合物进行聚合缩合反应时，发生凝胶化而缠绕到搅拌叶片上，熔融流动性消失。另外，得到的聚合物不溶于溶剂，因此，未能进行聚合物的分析及特性评价。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

(实施例17、比较例13)

针对实施例1或比较例1中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，于170℃，用热风干燥机进行30分钟结晶化，然后，于180℃，用真空干燥机进行2小时预干燥。然后，放入到温度为220℃、真空度为0.5mmHg的条件的旋转式真空装置(旋转式真空干燥器)中，一边搅拌规定的时间一边进行加热，得到经高聚合化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性示于表5。实施例17的经固相聚合的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂与比较例13的末端未改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂相比较，熔融粘度低，熔融滞留稳定性、耐水解性优异。

[表5]

(实施例18、比较例14、15)

在规定的温度下拉伸实施例1的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、及比较例1中得到的末端未改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，评价拉伸性。对于可拉伸的膜，在热处理后，进行粘弹性测定。将得到的特性示于表6。通过实施例18与比较例14、15的比较，末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂与末端未改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂相比，可在更低的温度下进行拉伸，而且显示高储能模量。

[表6]

[表6]

产业上的可利用性

对于本发明的末端改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而言，由于熔融粘度低，从而熔融加工性优异，因此，可利用公知的方法熔融加工成纤维、膜、瓶、注射成型品等各种制品。这些制品在农业用材料、园艺用材料、渔业用材料、土木·建筑用材料、文具、医疗用品、汽车用部件、电气·电子部件或其他用途中是有用的。