烷撑二醇单烷基醚的分离回收方法、抗蚀剂组合物处理废液的再利用方法和抗蚀剂组合物处理液的循环使用方法与流程

本发明涉及烷撑二醇单烷基醚的分离回收方法、抗蚀剂组合物处理废液的再利用方法以及抗蚀剂组合物处理液的循环使用方法。进一步详细而言，涉及从含有烷撑二醇单烷基醚和其对应的羧酸酯的溶剂混合物例如抗蚀剂组合物的处理废液中分离回收烷撑二醇单烷基醚的方法、抗蚀剂组合物处理废液的再利用方法以及抗蚀剂组合物处理液的循环使用方法。
背景技术：
：在半导体元件、液晶显示元件、滤色器等的制造工序中，一直以来使用采用液状感光性组合物(在本说明书中以下也称为“抗蚀剂”。)的光刻技术。在将该液状感光性组合物涂布于半导体(硅基板等)、玻璃、树脂(聚酰亚胺、聚酯等)等的基板上而进行图案形成时，需要为了除去附着在基板的端部或内侧的液状感光性组合物、或附着在用于涂布液状感光性组合物的装置或构件表面上的液状感光性组合物而进行的洗涤。出于溶解作为上述液状感光性组合物的构成成分的未固化树脂等的目的，以烷撑二醇单烷基醚和其对应的羧酸酯为主成分的各种溶剂混合物被广泛使用(参照专利文献1和2)。它们由于被反复使用而洗涤能力慢慢地降低，如果其性能劣化达到某种水平，则作为废溶剂被排出。在使用上述溶剂混合物来洗涤液状感光性组合物从而生成的废溶剂中，除了原本溶剂混合物中包含的溶剂以外，还混入了作为液状感光性组合物的构成成分的树脂、溶剂、其他添加剂。然而，从近年来受到注目的环境问题对策、制造成本的降低等观点出发，强烈期望废溶剂的再利用，即，从废溶剂中分离回收有效成分并且进行再利用。作为从包含多种成分的溶剂混合物中分离回收溶剂成分的最具代表性的方法，使用蒸馏，但是尤其是在包含多成分的情况下，利用蒸馏操作来分离并精制废溶剂中的各成分不仅工序繁杂，经济上也是困难的。例如，烷撑二醇单烷基醚与烷撑二醇单烷基醚单羧酸酯的沸点比较接近，因此难以将它们以高纯度且高回收率分离回收。此外，在从3种以上的溶剂混合物中回收特定的两种成分(例如，对应的烷撑二醇单烷基醚和烷撑二醇单烷基醚单羧酸酯)的情况下，可以分离比沸点相对低的成分(烷撑二醇单烷基醚)的沸点更低的成分(低沸馏分)和比沸点相对高的成分(烷撑二醇单烷基醚单羧酸酯)的沸点更高的成分(高沸馏分)，但是在沸点在两种成分之间的的第3成分混在的情况下，难以仅仅分离出第3成分。在专利文献1中，作为抗蚀剂树脂用醇/酯系溶剂的溶剂再利用方法，公开了：在包含醇和与其相对应的酯的抗蚀剂用溶剂中添加水，进行酯的水解反应，使醇的量与水解前相比增加，接着将所得的反应物料蒸馏精制。专利文献2中公开了：通过酯交换反应使含有烷撑二醇单烷基醚(A成分)和A成分的乙酸酯(B成分)的溶剂混合物中的B成分转变为A成分，将溶剂混合物进行蒸馏来分离回收A成分。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001-335535号公报专利文献2：日本特开2005-247816号公报技术实现要素：发明所要解决的课题虽然专利文献1中公开了由添加羧酸引起醇的酯化反应或酯的水解，从而可以任意地调整溶剂混合物中的酯/醇的比率，但在实施例中，由添加羧酸引起的酯化反应前或水解前的废液中含有的、作为目标的酯和醇以外的成分为极其微量的0.3％，是在基本不需要考虑其他成分的共存的条件下实施的。即，专利文献1中实质上仅仅公开了如何控制包含酯/醇两种成分的混合液中的两者的混合比。在专利文献2中，虽然利用了酯交换反应，但由于酯交换反应是平衡反应，因此难以将B成分100％转化为A成分，因此难以以高收率获得。本发明鉴于上述情况，其目的之一在于提供，从含有烷撑二醇单烷基醚及其对应的羧酸酯、且包含其他溶剂的溶剂混合物中，以高纯度且高收率分离回收烷撑二醇单烷基醚的方法。此外，本发明的目的之一在于提供，含有烷撑二醇单烷基醚及其对应的羧酸酯的抗蚀剂组合物的处理废液的再利用方法和抗蚀剂组合物处理液的循环使用方法。用于解决课题的方法本发明者们为了解决上述课题而深入研究，结果发现，使含有烷撑二醇单烷基醚(第一溶剂)、作为对应羧酸酯的烷撑二醇单烷基醚羧酸酯(第二溶剂)、以及其他溶剂(第三溶剂)的溶剂混合物中的第二溶剂通过皂化反应转变为烷撑二醇单烷基醚(第一溶剂)，然后进行蒸馏，从而能够高效率地分离回收烷撑二醇单烷基醚(第一溶剂)。即，本发明包含以下的[1]～[15]的实施方式。[1]一种烷撑二醇单烷基醚的分离回收方法，其特征在于，是从包含第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的第一溶剂混合物中分离回收第一溶剂的方法，所述第一溶剂由下述通式(I)表示，所述第二溶剂由下述通式(II)表示，所述第三溶剂与所述第一溶剂和第二溶剂不同，该烷撑二醇单烷基醚的分离回收方法包括下述第一工序和第二工序，第一工序：通过向所述第一溶剂混合物中添加碱性化合物，从而获得将所述第二溶剂皂化并转变为第一溶剂而得的第二溶剂混合物，第二工序：将所述第二溶剂混合物蒸馏并回收第一溶剂。R(OR’)nOH(I)R(OR’)nOCOR”(II)[在通式(I)和通式(II)中，R表示碳原子数为1～4的烷基，R’表示碳原子数为2～4的亚烷基，R”表示碳原子数为1～2的烷基，通式(I)和通式(II)中的R是相同的，通式(I)和通式(II)中的R’也是相同的，n为1或2。][2]根据[1]所述的烷撑二醇单烷基醚的分离回收方法，所述碱性化合物是选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化铵中的至少一种氢氧化碱性化合物。[3]根据[2]所述的烷撑二醇单烷基醚的分离回收方法，所述碱性化合物为氢氧化钠。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的烷撑二醇单烷基醚的分离回收方法，所述第一溶剂是丙二醇单甲基醚，所述第二溶剂是丙二醇单甲基醚乙酸酯，所述第三溶剂是选自环戊酮、环己酮和3-甲氧基丙酸甲酯中的至少一种。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的烷撑二醇单烷基醚的分离回收方法，所述第一溶剂混合物是利用包含所述第一溶剂和第二溶剂的混合溶剂处理抗蚀剂组合物而得的处理废液。[6]一种抗蚀剂组合物处理废液的再利用方法，其特征在于，包括下述工序，第一工序：使用包含下述通式(I)所示的第一溶剂和下述通式(II)所示的第二溶剂的混合溶剂来处理抗蚀剂组合物，第二工序：回收由第一工序生成的处理废液，第三工序：向所述处理废液中添加碱性化合物，从而将所述处理废液中的第二溶剂皂化并转变为第一溶剂，第四工序：将由所述第三工序获得的溶剂混合物蒸馏并回收第一溶剂，以及第五工序：向通过所述第四工序回收的第一溶剂中添加新的第二溶剂，再次调制具有规定的配合比的混合溶剂。R(OR’)nOH(I)R(OR’)nOCOR”(II)[在通式(I)和通式(II)中，R表示碳原子数为1～4的烷基，R’表示碳原子数为2～4的亚烷基，R”表示碳原子数为1～2的烷基，通式(I)和通式(II)中的R是相同的，通式(I)和通式(II)中的R’也是相同的，n为1或2。][7]根据[6]所述的抗蚀剂组合物处理废液的再利用方法，所述碱性化合物是选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化铵中的至少一种氢氧化碱性化合物。[8]根据[7]所述的抗蚀剂组合物处理废液的再利用方法，所述碱性化合物为氢氧化钠。[9]根据[6]～[8]中任一项所述的抗蚀剂组合物处理废液的再利用方法，所述第一溶剂是丙二醇单甲基醚，所述第二溶剂是丙二醇单甲基醚乙酸酯。[10]根据[6]～[9]中任一项所述的抗蚀剂组合物处理废液的再利用方法，在所述第三工序后第四工序前，具有下述工序：分离所述处理废液中包含的通过皂化反应生成的固体成分。[11]一种抗蚀剂组合物处理液的循环使用方法，其特征在于，具有下述第一工序～第七工序，反复实施所述第二工序～第七工序，第一工序：用户从制造业者买入以规定的配合比包含下述通式(I)所示的第一溶剂和下述通式(II)所示的第二溶剂的混合溶剂，第二工序：用户利用所述混合溶剂来处理抗蚀剂组合物，第三工序：制造业者或回收业者回收由第二工序生成的处理废液，第四工序：制造业者或回收业者通过向所述处理废液中添加碱性化合物，从而将所述处理废液中的第二溶剂皂化并转变为第一溶剂，第五工序：制造业者或回收业者将由所述第四工序获得的溶剂混合物蒸馏并回收第一溶剂，第六工序：制造业者或回收业者向由所述第五工序回收的第一溶剂中添加新的第二溶剂，再次调制具有所述规定的配合比的混合溶剂，第七工序：用户从制造业者或回收业者买入进行了再次调制的混合溶剂。R(OR’)nOH(I)R(OR’)nOCOR”(II)[在通式(I)和通式(II)中，R表示碳原子数为1～4的烷基，R’表示碳原子数为2～4的亚烷基，R”表示碳原子数为1～2的烷基，通式(I)和通式(II)中的R是相同的，通式(I)和通式(II)中的R’也是相同的，n为1或2。][12]根据[11]所述的抗蚀剂组合物处理液的循环使用方法，所述碱性化合物是选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化铵中的至少一种氢氧化碱性化合物。[13]根据[12]所述的抗蚀剂组合物处理液的循环使用方法，所述碱性化合物为氢氧化钠。[14]根据[11]～[13]中任一项所述的抗蚀剂组合物处理液的循环使用方法，所述第一溶剂是丙二醇单甲基醚，所述第二溶剂是丙二醇单甲基醚乙酸酯。[15]根据[11]～[14]中任一项所述的抗蚀剂组合物处理液的循环使用方法，在所述第四工序后第五工序前，具有下述工序：分离通过皂化反应生成的、所述处理废液中包含的固体成分。发明效果根据本发明，能够从含有烷撑二醇单烷基醚及其对应的羧酸酯以及其他溶剂的溶剂混合物中以高纯度且高收率分离回收烷撑二醇单烷基醚。此外，能够从含有烷撑二醇单烷基醚及其对应的羧酸酯以及其他溶剂的抗蚀剂组合物的处理废液中以高纯度且高收率分离回收烷撑二醇单烷基醚。因此，根据本发明，通过抗蚀剂组合物的处理废液的再利用，能够以低成本制造半导体元件、液晶显示元件、滤色器等。附图说明图1是在实施例中使用的蒸馏装置的概略说明图。具体实施方式以下针对本发明的烷撑二醇单烷基醚的分离回收方法、抗蚀剂组合物处理废液的再利用方法和抗蚀剂组合物处理液的循环使用方法进行详细说明，但是本发明不受这些说明中使用的实施方式限定。第一实施方式本发明的第一实施方式是从包含烷撑二醇单烷基醚(第一溶剂)、烷撑二醇单烷基醚羧酸酯(第二溶剂)、以及与烷撑二醇单烷基醚(第一溶剂)和烷撑二醇单烷基醚羧酸酯(第二溶剂)不同的溶剂(第三溶剂)的溶剂混合物(第一溶剂混合物)中分离回收烷撑二醇单烷基醚(第一溶剂)的方法。其特征在于，具有下述第一工序和第二工序，所述第一工序是：通过向第一溶剂混合物中添加碱性化合物，从而将第一溶剂混合物中的烷撑二醇单烷基醚羧酸酯皂化、转变为烷撑二醇单烷基醚而获得第二溶剂混合物，所述第二工序是：通过将第二溶剂混合物蒸馏从而分离回收烷撑二醇单烷基醚。在第一实施方式中作为分离回收的处理对象的第一溶剂混合物包括：下述通式(I)所示的烷撑二醇单烷基醚(第一溶剂)、下述通式(II)所示的作为第一溶剂的对应羧酸酯的烷撑二醇单烷基醚羧酸酯(第二溶剂)，以及除了这两种溶剂以外的至少1种溶剂(第三溶剂)。R(OR’)nOH(I)R(OR’)nOCOR”(II)[在通式(I)和通式(II)中，R表示碳原子数为1～4的烷基，R’表示碳原子数为2～4的亚烷基，R”表示碳原子数为1～2的烷基，通式(I)和通式(II)中的R是相同的，通式(I)和通式(II)中的R’也是相同的，n为1或2。]如上所述，第一溶剂混合物只要包含分别由通式(I)和通式(II)表示的第一溶剂和第二溶剂作为必需成分，还包含除了这两种溶剂以外的至少1种溶剂(第三溶剂)就不特别限制，但本发明在第三溶剂的沸点在第一溶剂的沸点与第二溶剂的沸点之间的情况下特别有效。例如，在半导体元件、液晶显示元件、滤色器等的制造工序中，作为抗蚀剂组合物的剥离用溶剂、洗涤用溶剂等使用的混合有机溶剂的废溶剂成为分离回收的对象。在通式(I)和通式(II)中，作为R的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等碳原子数为1～4的烷基，作为R’的具体例，可举出亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等。通式(I)和通式(II)中的R是相同的，通式(I)和通式(II)中的R’是相同的。通式(II)中的R”是甲基或乙基。n为1或2。作为通式(I)所示的第一溶剂的具体例，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚等。作为通式(II)所示的第二溶剂，可举出它们的乙酸酯或丙酸酯。第一溶剂混合物是包含第一溶剂和第二溶剂的混合物，可举出包含乙二醇单甲基醚和乙二醇单甲基醚乙酸酯的混合液、包含乙二醇单乙基醚和乙二醇单乙基醚乙酸酯的混合液、包含乙二醇单丙基醚和乙二醇单丙基醚乙酸酯的混合液、包含乙二醇单丁基醚和乙二醇单丁基醚乙酸酯的混合液、包含二乙二醇单乙基醚和二乙二醇单乙基醚乙酸酯的混合液、包含丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯的混合液、包含二丙二醇单甲基醚和二丙二醇单甲基醚乙酸酯的混合液等。其中，对于包含丙二醇单甲基醚作为第一溶剂、和丙二醇单甲基醚乙酸酯作为第二溶剂的溶剂混合物，可以优选应用本发明的分离回收方法。关于第一溶剂混合物中的第一溶剂与第二溶剂的含有比例，只要它们二成分混合了就不特别限定，但第一溶剂与第二溶剂的混合比(第一溶剂/第二溶剂)以质量换算计优选为1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2以上。如果第二溶剂的含有比例少，则可以减少后述的第二溶剂的皂化反应所需要的碱性化合物(氢氧化钠等)的量，可以使碱性化合物均匀地分散到溶剂混合物中。作为优选的第一溶剂混合物，可举出使用丙二醇单甲基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯＝6.8/3.2～7.2/2.8(质量比)、更优选为丙二醇单甲基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯＝6.9/3.1～7.1/2.9(质量比)、最优选为丙二醇单甲基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯＝7/3(质量比)的混合溶剂来处理抗蚀剂时生成的抗蚀剂处理废液。第一溶剂混合物包含至少1种的除了第一溶剂和第二溶剂以外的第三溶剂。在第一溶剂混合物是用于抗蚀剂组合物的剥离或洗涤的废液的情况下，配合在抗蚀剂组合物中的溶剂可成为第三溶剂。作为第三溶剂，具体可以例示出环戊酮、环己酮等酮类，乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类。第一溶剂混合物可以含有除了溶剂以外的成分。在用于抗蚀剂组合物的剥离或洗涤的废液中一般含有源自抗蚀剂组合物的树脂、添加剂(固化剂、颜料等)等。为了从第一溶剂混合物中回收作为第一溶剂的烷撑二醇单烷基醚，在本发明的第一工序中将第一溶剂混合物中的第二溶剂转变为第一溶剂，因此应用皂化反应。皂化反应可以通过添加碱性化合物进行，优选添加选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化铵中的任一种氢氧化碱性化合物。作为一例，使用氢氧化钠时的皂化反应由下述反应式(III)表示。R(OR’)nOCOR”+NaOH→R(OR’)nOH+R”COONa(III)反应式(III)中，R表示碳原子数为1～4的烷基，R’表示碳原子数为2～4的亚烷基，R”表示碳原子数为1～2的烷基，n为1或2。在皂化反应中使用的碱性化合物的量相对于第一溶剂混合物中包含的第二溶剂为0.8～1.2摩尔当量，优选为0.9～1.1摩尔当量，进一步优选为0.95～1.05摩尔当量。如果碱性化合物的量比0.8摩尔当量少，则没有被转换为第一溶剂的第二溶剂的残留量变多，收率下降。如果碱性化合物的量比1.2摩尔当量多，则不仅在皂化反应中不起作用的量变多，而且在均匀地分散到第一溶剂混合物方面是不利的。在使用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙作为碱性化合物的情况下，由于这些氢氧化碱性化合物在第一溶剂混合物中的溶解度小，因此优选进行搅拌使其均匀分散。为了防止氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙沉降，以及为了使皂化反应顺利地进行，作为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，优选使用小粒径的物质，例如颗粒状的物质。氢氧化钠或氢氧化钾具有潮解性，因此即使不添加水，它们也包含微量自身所吸收的水分。因此，即使在不添加水的情况下以固体的形式直接添加，皂化反应也会进行。氢氧化钙与氢氧化钠和氢氧化钾相比，在水中的溶解度小，相应地反应速度慢。在包含环戊酮、环己酮等酮系溶剂作为第三溶剂的情况下，如果使用氢氧化碱性化合物，则发生这些酮系溶剂的二聚化(羟醛缩合)，生成更高沸点的二聚化物，这一点后述。因此，例如，在想要回收的成分是丙二醇单甲基醚，酮系溶剂为具有与丙二醇单甲基醚的沸点(120℃)比较接近的沸点的环戊酮(131℃)的情况下，使其生成与丙二醇单甲基醚的沸点差更大的酮系溶剂的二聚化物(沸点＞160℃)，可以将其从丙二醇单甲基醚中容易地分离出来。氢氧化钾虽然与氢氧化钠的反应性是同程度的，但比氢氧化钠贵，氢氧化钙为低成本，但反应性差，因此优选使用氢氧化钠。也可以使用氢氧化铵，但如果进行加热，则会作为氨气挥散，因此在反应变为高温时有不期望的情况。氢氧化碱性化合物也可以以水溶液的形式使用。以水溶液的形式使用，这在均匀混合到溶剂混合物中的观点方面是有利的，但在后述的蒸馏工序中分离回收的溶剂与水发生共沸，因此在收率方面变得不利。因此，优选将水的添加抑制到必要最低限(例如在以水溶液的形式使用氢氧化钠的情况下，使用48质量％以上的)。在第一溶剂混合物为抗蚀剂组合物的处理废液的情况下，抗蚀剂组合物中有时会包含除了通式(II)所示的羧酸酯以外的羧酸酯，会有这些羧酸酯与通式(II)所示的羧酸酯同样地进行皂化反应而消耗碱性化合物的情况。因此，在第一溶剂混合物中包含除了通式(II)所示的羧酸酯以外的羧酸酯的情况下，优选使用相对于第一溶剂混合物中包含的全部羧酸酯量为上述规定的范围的碱性化合物。对皂化反应条件(温度、时间、气氛等)不特别限制，温度优选室温～100℃的范围，时间优选1～10小时的范围。反应气氛也不特别限制，可以在大气下、惰性气氛(氮气、氩气等)下的任一种气氛下进行，但在使用吸湿性强的氢氧化钠的情况下，优选在湿度低的气氛、例如相对湿度为50％以下的气氛中进行，更优选在相对湿度为10～40％的气氛中进行。在第二工序中，为了从皂化反应后获得的溶剂混合物(第二溶剂混合物)中分离回收第一溶剂而蒸馏第二溶剂混合物。第二溶剂混合物中包含在皂化反应中生成的羧酸盐。羧酸盐几乎不溶解于溶剂混合物(第二溶剂混合物)中，因此如果在第二溶剂混合物中包含羧酸盐的状态下进行蒸馏，则羧酸盐有时在蒸馏操作中析出而污染蒸馏设备。因此，优选在蒸馏前设置分离羧酸盐的工序。对分离工序而言，只要能够分离羧酸盐就不特别限制，可以应用蒸发分离、过滤分离、离心分离等公知的方法，但为了降低固形物(羧酸盐)中包含的溶剂的比率，且有效率地进行稳定的排出，优选使用薄膜蒸发器。所谓薄膜蒸馏，是通过在圆筒的壁面形成溶液的薄膜而提高蒸发效率的蒸发器，可举出例如株式会社神钢环境ソリユ一シヨン的エクセバ(注册商标)、株式会社木村化工机的强制搅拌式蒸发器、株式会社樱制作所的ハイエバオレ一タ一(注册商标)等。薄膜蒸馏也可以在常压下进行，但优选在100～300torr左右的减压下进行，这在确保供给热源的观点等方面是有利的。在第一溶剂混合物为抗蚀剂组合物的处理废液的情况下，在分离工序中，处理废液中含有的固体成分也同时被分离。这些固体成分的分离也可以在第一溶剂混合物的皂化反应前实施，但在皂化反应后有时会再次需要将生成的羧酸盐分离的工序，因此在皂化反应后与羧酸盐一起分离是有利的。第二溶剂混合物的蒸馏方法和蒸馏装置不受特别限制，例如，作为蒸馏方法，可以应用常压蒸馏、减压蒸馏等一直以来公知的方法中的任一种，蒸馏装置也是可以应用连续式、间歇式等公知的各种蒸馏装置中的任一种。通过蒸馏操作蒸馏除去比第一溶剂沸点低的成分(低沸馏分)，然后回收第一溶剂。在蒸馏包含第一溶剂和第二溶剂的第一溶剂混合物的情况下，难以将沸点在第一溶剂与第二溶剂的中间的第三溶剂分离，但在本发明中，通过皂化反应将第二溶剂转换为第一溶剂，从而可以从第三溶剂中分离回收。通过蒸馏分离回收第一溶剂时的条件不受特别限定，但优选在第一溶剂的沸点左右的温度下回流10分钟～2小时左右，然后将第一溶剂蒸馏并分离。通过这样的操作，可以回收纯度高的第一溶剂。如前所述，在第三溶剂为沸点与第一溶剂的沸点接近的酮系溶剂的情况下，在第一溶剂混合物的皂化反应时，酮系溶剂通过羟醛缩合而发生二聚化，生成与第一溶剂沸点差更大的二聚化物，因此能够容易且高纯度分离回收第一溶剂。根据本发明的第一实施方式，能够从含有烷撑二醇单烷基醚及其对应的羧酸酯、以及至少一种其他溶剂的溶剂混合物中有效率地分离回收纯度高的烷撑二醇单烷基醚。第二实施方式本发明的第二实施方式是利用含有烷撑二醇单烷基醚(第一溶剂)和作为第一溶剂的对应羧酸酯的烷撑二醇单烷基醚羧酸酯(第二溶剂)的混合溶剂来处理抗蚀剂组合物而得的废液的再利用方法。在第二实施方式中使用的废液与在第一实施方式中进行了说明的抗蚀剂组合物的处理废液同样。因此，第二实施方式中的第三工序和第四工序分别对应第一实施方式中的第一工序和第二工序，因此省略说明。第二实施方式中的第一工序是利用包含通式(I)和通式(II)所示的溶剂的混合溶剂例如抗蚀剂组合物的剥离用溶剂、洗涤用溶剂等来处理抗蚀剂组合物、例如进行洗涤或冲洗的工序。更具体而言，是在半导体元件、液晶显示元件、滤色器等的制造工序中，将附着在半导体基板或玻璃基板上的不需要的抗蚀剂组合物、或者在将抗蚀剂组合物涂布到所述基板上时使用的涂布装置的喷嘴、配管等上附着的抗蚀剂组合物除去的工序。抗蚀剂组合物的剥离用溶剂和洗涤用溶剂通常实质上不包含除了通式(I)和通式(II)所示的溶剂以外的第三溶剂。这里所说的“实质上不包含”，意思是不特意添加第三溶剂，但不包括在满足抗蚀剂组合物的剥离用溶剂和洗涤用溶剂的产品规格的范围内包含杂质的情况。第二实施方式中的第二工序是回收由第一工序生成的包含抗蚀剂组合物的处理废液的工序。回收的废液中包含除了通式(I)和通式(II)所示的溶剂以外的成分，即，抗蚀剂组合物中包含的溶剂、树脂、颜料等固体成分、其他添加剂成分。第二实施方式中的第五工序是通过向由第四工序所分离回收得到的第一溶剂中新添加第二溶剂，从而再次调制具有目标用途所期望的规定的配合比的混合溶剂的工序。作为一例，可举出添加规定量的第二溶剂，使混合溶剂与第一工序中使用的抗蚀剂组合物的剥离用溶剂或洗涤用溶剂为同等组成的工序，但也可以调整为在其他用途中使用的、配合比不同的组成。根据本发明的第二实施方式，通过从处理抗蚀剂组合物后得到的废液中有效率地回收纯度高的第一溶剂，新添加规定量的第二溶剂，从而可以再次调制抗蚀剂组合物的剥离用溶剂、洗涤用溶剂等，即，可以有效地再利用处理废液。通过该方式，与通过将处理废液(溶剂混合物)直接蒸馏从而分离除去比第一溶剂沸点低的馏分和比第二溶剂沸点高的馏分的以往的方法相比，可以以低成本获得高纯度的混合溶剂。第三实施方式第三实施方式是抗蚀剂组合物处理液的循环使用方法。关于从抗蚀剂组合物处理废液中回收第一溶剂、以及新添加第二溶剂从而再次调制具有规定的配合比的混合溶剂例如抗蚀剂组合物的剥离用溶剂或洗涤用溶剂，与第二实施方式相同，因此省略重复的说明。在将抗蚀剂组合物处理废液作为抗蚀剂组合物处理液进行再利用时，如上所述，用户也可以进行处理废液的回收处理(第三工序)、反应处理(第四工序)、蒸馏处理(第五工序)等，但优选溶剂的制造业者或回收业者从多个用户进行回收、统一进行处理。特别是在溶剂的制造业者进行处理的情况下，可以将废液进行处理，向分离回收得到的第一溶剂中配合新制造的第二溶剂，从而以满足抗蚀剂组合物处理液的规格的方式再次调制混合溶液。在第三实施方式中，用户从制造业者买入抗蚀剂组合物处理液(第一工序)，用户进行抗蚀剂组合物的处理(第二工序)，然后制造业者或回收业者实施第三～第六工序，用户从制造业者或回收业者买入再次调制而成的混合溶剂(第七工序)，以后反复实施第二～第七工序。根据本发明的第三实施方式，反复进行制造业者或回收业者将用户使用过的抗蚀剂组合物处理废液进行回收和再生处理，用户使用再生得到的抗蚀剂组合物处理液这样的循环，因此环境负荷小，可以有效率地以低成本循环抗蚀剂组合物用处理液。实施例以下通过实施例进一步具体地说明本发明。另外，本发明不受实施例的记载内容限定。此外，在本发明中，对于以下的实施例、上述的具体的记述以及除此以外的内容，只要不脱离本发明的主旨，可以基于本领域技术人员的知识添加各种变更、修正、改良等。实施例1作为包含烷撑二醇单烷基醚(第一溶剂)及其对应羧酸酯(第二溶剂)以及其他溶剂(第三溶剂)的溶剂混合物，准备下述表1所示的组成的、包含丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、和其他溶剂的溶剂混合物(第一溶剂混合物)。表1物质名溶剂混合物简单蒸馏回收液蒸馏回收液MeOH(质量％)0.9EtOH(质量％)1.0PGME(质量％)62.995.499.8PGMEA(质量％)27.1≤0.1≤0.1MMP(质量％)2.7≤0.1≤0.1EL(质量％)2.7≤0.1≤0.1CYP(质量％)4.50.20.2水(质量％)0.22.00.1其他(质量％)0.6蒸馏时的回收率(％)8171PGME回收率(％)8679MeOH：甲醇EtOH：乙醇PGME：丙二醇单甲基醚PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯MMP：3-甲氧基丙酸甲酯EL：乳酸乙酯CYP：环戊酮蒸馏时的回收率(％)＝(蒸馏所得的回收液量)/(溶剂混合物的量)×100PGME回收率(％)＝(回收得到的PGME量)/(溶剂混合物中的PGME量+PGMEA量)×100实施具有表1记载的组成的溶剂混合物(第一溶剂混合物)的皂化反应。具体而言，向具备回流冷却器和搅拌装置的容量1升的三颈烧瓶中放入具有表1记载的组成的溶剂混合物(第一溶剂混合物)793g、氢氧化钠94g，一边向烧瓶内部通入氮气，一边在常压下加热至80℃并保持3小时而进行皂化反应。将反应后的溶剂混合物(第二溶剂混合物)放冷至室温，然后利用蒸发器为了与固体成分(乙酸钠)分离而进行简单蒸馏，然后为了获得目标物(PGME)而再次进行蒸馏。作为蒸馏装置，使用图1所示的Oldershaw蒸馏装置10。在图1中，A是具备温度计15的1L的烧瓶，B是理论塔板数为20层的精馏塔。成为上升到塔顶的蒸汽在回流头11内凝缩，可以利用由电磁阀操作的回流·馏出切换漏斗12调整回流比的结构。此外，在馏出侧配置馏出旋塞13，在其前面准备接收器14。将上述所得的简单蒸馏回收液装入烧瓶A中进行2小时的加热回流，然后分取馏出物。利用气相色谱法(GC)分析上述表1记载的溶剂混合物、简单蒸馏回收液和蒸馏回收液，将结果示于表1。在表1中，所谓简单蒸馏回收液在蒸馏时的回收率，是简单蒸馏回收液的质量相对于所使用的原来的溶剂混合物(第一溶剂混合物)的质量的比例，所谓简单蒸馏回收液的PGME回收率，是简单蒸馏回收液中的PGME质量相对于所使用的原来的溶剂混合物(第一溶剂混合物)中的PGME质量与PGMEA质量之和的比例。所谓蒸馏回收液在蒸馏时的回收率，是最终的蒸馏回收液的质量相对于所使用的原来的溶剂混合物(第一溶剂混合物)的质量的比例，所谓蒸馏回收液中的PGME回收率，是最终蒸馏回收液中的PGME质量相对于所使用的原来的溶剂混合物(第一溶剂混合物)中的PGME质量与PGMEA质量之和的比例。气相色谱法(GC)的测定条件如下。装置：GC-14B(岛津制作所制)柱：毛细管柱(CBP1-M50-025)固定相液体：甲基聚硅氧烷固定相液体厚：0.25μm柱材质：超高纯度二氧化硅柱内径：0.22mm柱长：50m载气：氦气流速：2mL/分钟压力：150kPa检测器：氢焰离子化检测器(FID)氢气压：50kPa空气压：50kPa柱温：50℃(保持1分钟)→5℃/分钟升温→145℃(保持5分钟)注入口温度：200℃检测器温度：200℃试样量：0.2μL(分流比1/50)指定灵敏度：10-2定量方法：校正面积百分率法比较例1向实施例1的溶剂混合物714g中添加水65g而获得溶剂混合物，与实施例1同样地使用蒸馏装置，进行21小时的加热回流，然后分取馏出物，算出其回收率，并且利用气相色谱法确认馏出物的纯度。气相色谱法的测定条件与实施例1的情况相同。将所得的回收率和纯度示于表2。PGME回收率通过下式算出。上述水的添加量65g是考虑可以将溶剂混合物中的第三成分(MMP和CYP)以最低共沸混合物(共沸混合物的沸点，即共沸温度在沸点曲线上取极小值时的混合物)的形式除去、以及将PGME的损失抑制到最小限来决定的。在本比较例中，与实施例1不同、没有乙酸钠的副产物，因此没有相当于实施例1中的简单蒸馏的工序。PGME回收率(％)＝(回收得到的PGME量)/(溶剂混合物中的PGME量+PGMEA量)×100比较例2向实施例1的溶剂混合物700g中添加甲醇138g而获得溶剂混合物，向该溶剂混合物中添加作为催化剂的甲醇钠约0.8g(溶剂混合物中的PGMEA的0.01倍摩尔)，在常压、70℃下进行190分钟加热反应直至达到平衡，然后与比较例1同样地使用蒸馏装置，进行2小时的加热回流，然后分取馏出物，算出其回收率，并且用气相色谱法确认馏出物的纯度。将所得的回收率和纯度示于表2。甲醇的添加量138g是考虑酯交换反应的转化率、和基于之后的分离工艺算出的能量成本而决定的，相当于溶剂混合物中的PGMEA的3倍摩尔量。在上述条件下达到平衡是通过经时取样，利用气相色谱法确认组成变为恒定来确认的。在本比较例中，没有相当于实施例1中的简单蒸馏的工序。比较例3使用蒸馏装置，在使实施例1的溶剂混合物不实施皂化反应的情况下进行2小时的加热回流，然后分取馏出物，算出其回收率，并且利用气相色谱法确认馏出物的纯度。将所得的回收率和纯度示于表2中。在本比较例中，没有相当于实施例1中的简单蒸馏的工序。比较例4将仅仅包含丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯的混合物700g作为溶剂混合物，向其中添加氢氧化钠33g和水14g，在常压下进行120℃、4小时水解反应，然后，使用蒸馏装置，进行21小时的加热回流，然后分取馏出物，算出其回收率。在本比较例中，没有相当于实施例1中的简单蒸馏的工序。将以上的结果汇总示于表2中。如表2的结果表明的那样，在向溶剂混合物中添加水而进行蒸馏的比较例1中，作为纯度为99.5％以上的高纯度品的丙二醇单甲基醚(PGME)的回收率为58％；与此相对，在实施例1中，作为纯度为99.5％以上的高纯度品的PGME的回收率比比较例1高。在向溶剂混合物中添加甲醇而进行酯交换反应的比较例2中，由于环戊酮等杂质的沸点与PGME的沸点接近，作为纯度为99.5％以上的高纯度品的丙二醇单甲基醚(PGME)的回收率为73％；与此相对，在实施例1中，作为纯度为99.5％以上的高纯度品的PGME的回收率比比较例2高。在没有进行皂化反应而只进行了蒸馏的比较例3中，作为纯度为99.5％以上的高纯度品的丙二醇单甲基醚(PGME)的回收率为44％，可知其与实施例1相比显著差。比较例4显示出以高收率获得高纯度品，但是这是在溶剂混合物中不包含除了丙二醇单甲基醚(PGME)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)以外的其他杂质的情况下的结果，关于将PGME从其他杂质分离的PGME的分离容易性，没有带来任何见解。表2MeOH：甲醇EtOH：乙醇PGME：丙二醇单甲基醚PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯MMP：3-甲氧基丙酸甲酯EL：乳酸乙酯CYP：环戊酮ML：乳酸甲酯MA：乙酸甲酯1)溶剂混合物的组成是以“实施例：表1”所示的组成为基础而得的。在其基础上，在比较例1中加入水添加量而算出，在比较例2中加入甲醇添加量而算出。产业上的可利用性根据本发明，能够从含有烷撑二醇单烷基醚及其对应的羧酸酯以及其他溶剂的溶剂混合物中，以高纯度且高收率分离回收烷撑二醇单烷基醚。本发明作为抗蚀剂组合物的处理废液的再利用方法是有效的，能够以低成本制造半导体元件、液晶显示元件、滤色器等。符号说明10Oldershaw蒸馏装置11回流头12回流·馏出切换漏斗13馏出旋塞14接收器15温度计A1L烧瓶B精馏塔当前第1页1 2 3