用于从包含甲烷和乙烯的气体流中回收甲烷的方法与流程

本发明涉及用于从包含甲烷和乙烯的气体流中回收甲烷的方法。发明背景已知利用称作“甲烷的氧化偶联”(OCM)的方法将甲烷转化成具有2个或更多个碳原子的饱和与不饱和的非芳族烃(包括乙烯)。在该方法中，包含甲烷的气体流与OCM催化剂以及与氧化剂例如氧气或空气接触。在这样的方法中，两个甲烷分子首先偶联成一个乙烷分子，其然后脱氢成乙烯。所述乙烷和乙烯可进一步反应成具有三个或更多个碳原子的饱和与不饱和烃(包括丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等)。因此，通常，离开OCM工艺的气体流包含水、氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和具有5个或更多个碳原子的饱和与不饱和烃。当在OCM工艺中使用空气而不是纯氧作为氧化剂的情况下，氮气也存在于离开OCM工艺的气体流中。通常，在OCM方法中可实现的转化率相对低。此外，在较高转化率下，选择性降低，从而使得通常期望保持较低转化率。因此，相对大量的未转化甲烷要从OCM工艺中离开。OCM产物气体流中未转化的甲烷的比例基于气体流的总摩尔量可高达70-80摩尔％。该未转化的甲烷必须要从期望的产物(例如乙烯以及还存在于这样的气体流中的具有2个或更多个碳原子的其它饱和与不饱和烃)中回收。此外，如上面所提到的，这样的气体流也可包含化合物如氮气、一氧化碳和/或氢气，其具有的沸点低于甲烷的沸点(“轻化合物”)。已知以下面的方法分离要离开OCM工艺的气体流。以两阶段除去酸气体(主要是CO2)，第一阶段为水性单乙醇胺(MEA)吸收系统，第二阶段通过依靠NaOH水溶液洗涤而除去最终的痕量CO2。不含CO2的气体在干燥剂床中干燥，并在类似于在常规乙烯工厂中使用的分离行列(train)中加工。分离序列包括前端脱甲烷器、脱乙烷器、C2分离器、脱丙烷器、C3分离器以及脱丁烷器。分离需要的低温通过丙烯-乙烯级联制冷系统满足，其对于脱甲烷阶段而言仅需要乙烯制冷剂。因此，已知通过在所谓的“脱甲烷器”塔中利用低温蒸馏从具有两个或更多个碳原子的饱和与不饱和烃(例如乙烯)中分离甲烷。在低温蒸馏中，使用相对高的压力(通常23-35巴)和相对低的(低温)温度(通常-120至-70℃)以实施甲烷的分离。在OCM工艺之后使用低温蒸馏的技术公开在例如US5113032和US5025108中。在气体流还包含轻化合物例如氮气、一氧化碳和/或氢气的情况下，已知首先通过如上所述的低温蒸馏方式将甲烷和轻化合物与高级烃进行分离。然后轻化合物与甲烷分离，其通过在相对高压力(通常23-35巴)和相对低(低温)温度(通常-150℃至-90℃)下的低温蒸馏的方式进行。本发明的目的是提供一种技术上有利的、有效的且负担得起的用于从包含甲烷和乙烯的气体流中回收甲烷的方法，尤其是用于所述气体流包含相对高比例的未转化甲烷、并且其中所述气体流还包含轻化合物例如氮气、一氧化碳和/或氢气的情况。这种技术上有利的方法将优选地导致较低的能量需求和/或较低的资本支出。技术实现要素：令人惊讶地发现，通过使包含甲烷、乙烯和轻化合物例如氮气、一氧化碳和/或氢气的气体流经受以下三个步骤，可提供一种技术上有利的用于从该气体流中回收甲烷的方法，该方法导致较低的能量需求和/或较低的资本支出：吸着步骤，其包括使包含甲烷和乙烯的气体流与对甲烷比对乙烯具有更低亲和力的吸着剂接触，其中包含甲烷和乙烯的气体流还包含所述吸着剂对其亲和力比对甲烷和乙烯亲和力更低的化合物，导致乙烯和甲烷被所述吸着剂吸着，并产生包含所述吸着剂对其亲和力比对甲烷和乙烯亲和力更低的化合物的气体流；第一解吸步骤，其包括解吸部分被吸着的甲烷，产生包含基于经受吸着步骤气体流中甲烷量的1-99.9％量的甲烷的气体流；和第二解吸步骤，其包括解吸被吸着的化合物，产生包含被解吸化合物的气体流。因此，本发明涉及用于从包含甲烷和乙烯的气体流中回收甲烷的方法，包括上述吸着步骤、第一解吸步骤和第二解吸步骤。附图简述图1显示了本发明方法的一种实施方式，其中蒸馏步骤接着上述吸着步骤、第一解吸步骤和第二解吸步骤，在所述蒸馏步骤中蒸馏来自于所述第二解吸步骤的包含乙烯和甲烷的气体流。图2显示了图1中显示的实施方式的一种实施方式，其中经受所述吸着步骤的气体流还包含除甲烷、乙烯和一种或多种轻化合物之外的组分，即二氧化碳、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃。发明详述经受本发明方法的吸着步骤的气体流是包含甲烷和乙烯的气体流。优选地，所述气体流源自上述甲烷氧化偶联(OCM)工艺，其中包含甲烷的气体流与OCM催化剂以及与氧化剂例如氧气或空气接触，以将甲烷转化为乙烯和任选的乙烷和/或具有3个或更多个碳原子的饱和与不饱和的非芳族烃。在本发明方法的吸着步骤中，包含甲烷和乙烯的气体流与对甲烷比对乙烯具有更低亲和力的吸着剂接触。在本发明中，经受该吸着步骤的所述气体流不仅包含甲烷和乙烯，而且包含所述吸着剂对其亲和力比对甲烷和乙烯亲和力更低的化合物。当本说明书中提及“第三组分”时，指的是所述吸着剂对其亲和力比对甲烷和乙烯亲和力更低的化合物，所述化合物存在于经受吸着步骤的气体流中。优选地，所述吸着剂对其亲和力比对甲烷和乙烯亲和力更低的化合物是轻化合物。在本说明书内，“轻化合物”意思是具有比甲烷沸点更低沸点的化合物。优选地，所述吸着剂对其亲和力比对甲烷和乙烯亲和力更低的化合物是氮气、一氧化碳、氢气或这些中的两种或更多种的混合物，优选氮气。此外，优选地，经受吸着步骤的气体流包含50-99mol％的甲烷，1-50mol％的乙烯和0.1-90磨粒％的所述吸着剂对其亲和力比对甲烷和乙烯亲和力更低的化合物。在所述气体流中的氮气的量可为0-80mol％，例如0.1-80mol％。例如，氮气可存在于气体流来源于使用空气而不是纯氧作为氧化剂的OCM(甲烷的氧化偶联)工艺的情形中。在所述气体流中一氧化碳的量可为0-20mol％，例如0.1-20mol％。在所述气体流中氢气的量可为0-20mol％，例如0.1-20mol％。所述相对量是基于气体流的总重量。在本说明书内，当提及气体流中组分的相对(例如，摩尔)量时，所述相对量要被选成使得所述气体流的总量不超过100％。在本发明方法的吸着步骤中，包含甲烷、乙烯和所述吸着剂对其亲和力比对甲烷和乙烯亲和力更低的化合物的上述气体流与对甲烷比对乙烯具有更低亲和力的吸着剂接触。换句话说，吸着剂对乙烯的亲和力比其对甲烷的亲和力更高，而且吸着剂对甲烷的亲和力比其对气体流中的所述第三组分的亲和力更高。在本发明中，所述吸着步骤导致乙烯和甲烷被吸着剂吸着，且产生包含所述第三组分的气体流。也就是说，来自吸着步骤的气体流包含没有被吸着剂吸着的所述第三组分。特别地，来自吸着步骤的气体流中的所述第三组分的量为基于经受吸着步骤气体流中所述第三组分量的50-100％，优选80-100％。后者百分比也可称作所述第三组分的“排斥”(所述第三组分没有被吸着，而是被“排斥”)。这种“排斥”可通过改变吸着剂的压力和/或性质而被改变。因此，在吸着步骤中被吸着剂吸着的所述第三组分的量是基于经受吸着步骤气体流中所述第三组分量的0-50％、优选0-20％。来自于吸着步骤的气体流中的所述第三组分(其为所述吸着剂对其亲和力比对甲烷和乙烯亲和力更低的化合物)的量是基于经受吸着步骤气体流中所述第三组分量的最多100％、或最多99％、或最多98％、或最多95％。此外，来自吸着步骤的气体流中所述第三组分的量是基于经受吸着步骤气体流中所述第三组分量的至少50％、或至少70％、或至少80％、或至少90％。因此，来自吸着步骤的气体流中所述第三组分的所述量可为例如50-100％或90-100％,或50-95％或90-95％。因此，在吸着步骤中被吸着剂吸着的所述第三组分的量是基于经受吸着步骤气体流中所述第三组分量的至少1％、或至少2％、或至少5％。此外，在吸着步骤中被吸着剂吸着的所述第三组分的量是基于经受吸着步骤气体流中所述第三组分量的最多50％、或最多30％、或最多20％或最多10％。因此，在吸着步骤中被吸着剂吸着的所述第三组分的所述量可为例如1-50％或1-10％、或5-50％或5-10％。在本发明方法的吸着步骤中，使用吸着剂。在本说明书中，“吸着”意思是指一种物质(吸着剂)通过吸收、吸附或二者的组合捕捉或保持或保留另一种物质的过程。此外，用于本发明方法的吸着步骤中的所述吸着剂对甲烷比对乙烯具有更低的亲和力。还进一步地，所述吸着剂对经受吸着步骤的气体流中第三组分具有甚至更低的亲和力，所述第三组分在本说明书中被描述为吸着剂对其亲和力比对甲烷和乙烯亲和力更低的化合物且所述第三组分，如上所讨论的，可例如为氮气、一氧化碳、氢气或这些中两种或更多种的混合物。也即是说，吸着剂对乙烯的亲和力高于其对甲烷的亲和力，而且吸着剂对甲烷的亲和力比其对气体流中的所述第三组分的亲和力更高。第二个要求意味着在所述吸着步骤中所使用条件(包括下面进一步限定的压力和温度)下，所述吸着剂对所述第三组分比对甲烷具有更低的亲和力。这意味着在本发明的方法中，应该在吸着步骤中使用使被吸着的甲烷与被吸着第三组分的摩尔比大于1:1的吸着剂，假定乙烯和所述第三组分等分压。可通过假定甲烷和所述第三组分等分压，对各种已知吸着剂，在任何给定温度和压力条件下，比较所述第三组分的吸着程度和甲烷的吸着程度来选出适合用于本发明的吸着剂。因此，可以使用宽范围的吸着剂，因为本发明中的唯一标准在于吸着剂应该对所述第三组分比对甲烷具有更低的亲和力。没有任何限制地，合适吸着剂的实例为活性炭、沸石13X和沸石5A。前述还适用于第一个要求，其表明吸着剂对乙烯的亲和力应该比其对甲烷的亲和力更高。本发明方法的吸着步骤中的压力可在宽范围内变化。优选地，所述压力高于大气压。更优选地，所述压力高于大气压并最高为20巴、更优选10-20巴、最优选12-18巴。本发明方法的吸着步骤中的温度也可在宽范围内变化。优选地，所述温度为0-100℃、更优选10-80℃、最优选25-50℃。有利地，在本发明中，所述吸着步骤可在非低温的温度(例如上述0-100℃)下进行。在本发明中，预期来自吸着步骤的气体流，除了所述吸着剂对其亲和力比对甲烷和乙烯亲和力更低的化合物之外，还可包含甲烷，例如在其中甲烷突破进入来自吸着步骤的气体流之后很快就停止气体流进料到吸着步骤的情况。来自吸着步骤的所述气体流可包含基于经受吸着步骤气体流中甲烷量的0.1-10％或1-5％的量的甲烷。如果所述气体流除氮气、一氧化碳和/或氢气之外还包含甲烷，所述气体流可用作燃料，从而还有利地提供能量(热)。也就是说，在这种情况下，来自吸着步骤的气体流被燃烧，导致形成二氧化碳(来自甲烷和任何一氧化碳)和水(来自甲烷和任何氢)，其可作为废物处理。在本发明方法的第一解吸步骤中，解吸部分被吸着的甲烷(其为被吸着剂吸着的甲烷)，产生包含甲烷的气体流。也就是说，来自第一解吸步骤的后者气体流包含从吸着剂解吸的甲烷。此外，在本发明中，来自第一解吸步骤的气体流中的甲烷的量应该为基于经受吸着步骤气体流中甲烷量的1-99.9％。优选地，在本发明方法的第一解吸步骤中，解吸通过降低压力来实现。也就是说，在第一解吸步骤中的压力低于吸着步骤中的压力。这通常称作“变压吸附”(PSA)。在第一解吸步骤中的通过降低压力来实施解吸的实施方式中，吸着步骤中的压力优选为10-20巴、更优选12-18巴。在这种相对低的压力(例如最高20巴)用于吸着步骤中的情况下，有利地，(在吸着步骤中)除甲烷和乙烯之外没有或仅仅部分第三组分(其是在经受吸着步骤的气体流中的、吸着剂对其亲和力比对甲烷和乙烯亲和力更低的化合物)被吸着。因此，有利地，在本发明方法的吸着步骤中，使用相对低的压力(例如如上所述的10-20巴)。此外，所述低压力有利地导致相对更少的可能需要的气体流压缩。尤其有利地，在本发明方法的吸着步骤中可能需要的压力可以与可产生包含甲烷和乙烯的气体流的过程中的压力相同，例如上述甲烷氧化偶联(OCM)过程中的压力。在后一情况下，为了进行所述吸着步骤，根本不需要对所述气体流进行任何压缩。如上所述，在本发明方法的第一解吸步骤中，部分被吸着的甲烷被解吸。特别地，在来自第一解吸步骤的气体流中的甲烷的量为基于经受吸着步骤气体流中甲烷量的1-99.9％、优选5-99.9％、更优选10-99.9％、更优选15-99.9％、最优选20-99.9％。后者百分比还可称作“甲烷排斥“(甲烷没有被吸着，但被解吸或“被排斥”)。这种“甲烷排斥”可通过改变压力或吸着剂的性质而改变。在第一解吸步骤中被吸着剂吸着(或保持吸着)的甲烷的量是基于经受吸着步骤气体流中甲烷量的0.1-99％、优选0.1-95％、更优选0.1-90％、更优选0.1-85％、最优选0.1-80％。来自第一解吸步骤的气体流中的甲烷的量是基于经受吸着步骤气体流中甲烷量的最多99.9％、或最多99％、或最多90％、或最多80％、或最多70％、或最多65％、或最多60％。此外，来自第一解吸步骤的气体流中的甲烷的量是基于经受吸着步骤气体流中甲烷量的至少1％、或至少5％、或至少10％、或至少15％、或至少20％、或至少25％、或至少30％。因此，来自第一解吸步骤的气体流中的甲烷的量为1-99.9％或30-99.9％,或1-60％或30-60％。在第一解吸步骤中被吸着剂吸着(或保持吸着)的甲烷的量可以是基于经受吸着步骤气体流中甲烷量的至少0.1％、或至少1％、或至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少35％、或至少40％。而且，在第一解吸步骤中被吸着剂吸着(或保持吸着)的甲烷的量可以是基于经受吸着步骤气体流中甲烷量的最多99％、或最多95％、或最多90％、或最多85％、或最多80％、或最多75％、或最多70％。因此，在第一解吸步骤中被吸着剂吸着(或保持吸着)的甲烷的量可为例如0.1-99％或0.1-70％、或40-99％或40-70％。进一步地，在其中第一解吸步骤中通过降低压力来实施解吸的实施方式中，第一解吸步骤中的压力比吸着步骤中的压力更低。优选地，在第一解吸步骤中的压力在5-15巴，更优选7-13巴。本发明方法的第一解吸步骤中的温度可在宽范围内变化。优选地，所述温度为0-100℃、更优选10-80℃、最优选25-50℃。有利地，在本发明中，所述第一解吸步骤在非低温(例如上面提到的0-100℃)下进行。在本发明方法的第二解吸步骤中，被吸着的化合物(其是被吸着剂吸着的化合物)被解吸，产生包含被解吸的化合物的气体流。也就是说，来自第二解吸步骤的后者气体流包含从吸着剂解吸的化合物。在第二解吸步骤中，并不要求所有剩余的被吸着剂吸着的化合物都被解吸。这些被解吸的化合物包含乙烯和任选地甲烷。如果例如在第一和第二解吸步骤之间不进行如下所述洗涤步骤的话，这些被解吸的化合物包含乙烯和甲烷二者。优选地，在本发明方法的第二解吸步骤中，通过降低压力实现解吸。也就是说，第二解吸步骤中的压力低于第一解吸步骤中的压力。如上所讨论的，这通常称作“变压吸附”(PSA)。在其中在第一解吸步骤和第二解吸步骤二者中通过降低压力来实施解吸的实施方式中，在这种情况下第二解吸步骤中的压力低于第一解吸步骤中的压力且第一解吸步骤中的压力进而低于吸着步骤中的压力，吸着步骤中的压力优选为10-20巴、更优选12-18巴，并且第一解吸步骤中的压力优选为5-15巴、更优选7-13巴。而且，在其中在第二解吸步骤中通过降低压力来实施解吸的实施方式中，第二解吸步骤中的压力低于第一解吸步骤中的压力。优选地，第二解吸步骤中的压力为0.1-3巴、更优选0.5-2巴。本发明方法的第二解吸步骤中的温度也可在宽范围内变化。优选地，所述温度为0-100℃、更优选10-80℃、最优选25-50℃。有利地，在本发明中，所述第二解吸步骤可在非低温(例如如上所述的0-100℃)下进行。有利地，本发明方法使得可能在相对低压力(例如如上所述的在吸着步骤中最高20巴和在其后的第一解吸步骤中最高15巴)和在非低温(例如如上所述的0-100℃)下有效地从包含甲烷、乙烯和吸着剂对其亲和力比对甲烷和乙烯亲和力更低的化合物(上面提到的“第三组分”)的气体流中分离甲烷。由于在本发明方法的第一解吸步骤中，除乙烯外还有部分甲烷被吸着(或保持吸着)，在第二解吸步骤中甲烷也被解吸，产生包含乙烯和甲烷的气体流。如果例如在第一和第二解吸步骤之间进行(如下所述)洗涤步骤的话，在第二解吸步骤中可能基本上没有甲烷被解吸。在本发明方法的实施方式中，其中第二解吸步骤导致乙烯和甲烷的解吸且产生包含乙烯和甲烷的气体流，优选地，从来自第二解吸步骤的包含乙烯和甲烷的气体流中回收进一步的甲烷。在所述实施方式中，如上所述包含吸着步骤和第一和第二解吸步骤的本发明方法可另外地包括蒸馏步骤，其中来自所述第二解吸步骤的气体流被蒸馏。所述蒸馏步骤包括蒸馏来自第二解吸步骤的包含乙烯和甲烷的气体流，所述蒸馏步骤产生包含甲烷的顶部流和包含乙烯的底部流。优选地，在所述蒸馏步骤中，气体流在20-40巴、优选23-35巴的压力下、和在-140至-50℃、优选-120至-70℃的温度下被蒸馏。在本说明书中，蒸馏步骤中的这种温度是指塔顶温度，其为蒸馏塔顶部处的冷凝器中的温度。在本发明方法的所述另外包括蒸馏步骤的实施方式中，需要蒸馏塔来从来自第二解吸步骤的包含乙烯和甲烷的气体流中回收进一步的甲烷。这意味着还需要压缩器以提高所述气体流的压力(例如如上所提到的至23-35巴)且进一步地，温度应该降低至低温(例如如上所提到的至-120℃至-70℃)，从而能够在这种“脱甲烷器”蒸馏塔中将甲烷与乙烯分离。但是，如在本发明实施例中所阐述的，已经令人惊讶地发现，能量需求，尤其对压缩和制冷能量的需求、甚至对于包括所述吸着步骤、所述第一解吸步骤、所述第二解吸步骤和所述蒸馏步骤的方法的能量需求，与不包括所述步骤但包括蒸馏步骤(其中上面提到的第三组分和甲烷与乙烯分离)和随后蒸馏步骤(其中甲烷与所述第三组分分离)的方法相比，有利地显著更低，在所述后者对比方法中，在低温蒸馏之前，没有甲烷被从包含甲烷和乙烯的气体流中除去。因此，本发明方法是任选地与所述蒸馏步骤结合的、能够以技术上可行的、有效的且负担得起的方式从包含甲烷、乙烯和吸着剂对其亲和力比对甲烷和乙烯亲和力更低的化合物(所述“第三组分”)的气体流中回收甲烷的方法，因为与现有技术方法相比，能量需求令人惊讶地更低。本发明方法的一种实施方式的实例示意性地显示在图1中。在所述图1中，包含甲烷和乙烯的气体流1进料至吸着和解吸单元1，其包含对甲烷比对乙烯具有更低亲和力的吸着剂。而且，气体流1还包含吸着剂对其亲和力比对甲烷和乙烯亲和力更低的化合物，所述后者化合物(本文中还称为“第三组分”)可例如包含氮气、一氧化碳、氢气或这些中两种或更多种的混合物。气体流1的压力相对高，例如为10-20巴，使得乙烯和甲烷被吸着剂吸着。包含所述第三组分的气体流2(来源于气体流1)离开吸着和解吸单元1，所述第三组分没有被吸着和解吸单元1中的吸着剂吸着。在一段时间后，停止将气体流1进料至吸着和解吸单元1并降低所述单元中的压力。例如，当吸着步骤期间压力在如上例举的10-20巴的情况下，吸着和解吸单元1中的压力可降低至5-15巴的压力。通过这种压力降低，被吸着剂吸着的部分甲烷被解吸(第一解吸步骤)。从吸着剂解吸的包含甲烷的气体流3离开吸着和解吸单元1。在一段时间之后，进一步降低吸着和解吸单元1中的压力。例如，当第一解吸步骤期间压力在如上例举的5-15巴的情况下，吸着和解吸单元1中的压力可降低至0.1-3巴的压力。通过这样的压力降低，被吸着剂吸着的乙烯和剩余的甲烷被解吸(第二解吸步骤)。从吸着剂解吸的、包含乙烯和甲烷的气体流4离开吸着和解吸单元1，并然后被送往蒸馏塔2。一旦完成解吸，就重新启动气体流1至吸着和解吸单元1的进料并重复上述程序。在蒸馏塔2中，在例如如上所述的实施乙烯和甲烷分离压力和温度条件下蒸馏包含乙烯和甲烷的气体流4。也就是，包含甲烷的顶部流5和包含乙烯的底部流6离开蒸馏塔2。最后，包含甲烷的顶部流5与包含甲烷的气体流3合并产生包含回收的甲烷的单一流7。都包含甲烷的所述流3、流5和/或流7可有利地部分或完全地用于(再循环于)其中甲烷用作起始材料(用于回收的甲烷的进一步转化)的工艺中，例如上面提到的甲烷的氧化偶联(OCM)工艺中。在本发明方法的一个特定实施方式中，所述方法另外地包括第一解吸步骤和第二解吸步骤之间的洗涤步骤。所述洗涤步骤包括将包含吸着剂对其亲和力比对甲烷亲和力更高的化合物的气体流与包含被吸着的乙烯和甲烷的吸着剂接触，导致所述吸着剂对其亲和力比对甲烷亲和力更高的化合物被吸着剂吸着，导致甲烷从所述吸着剂解吸并产生包含甲烷的气体流。在本发明方法的上述实施方式的洗涤步骤中，来自上述第一解吸步骤的包含被吸着的乙烯和甲烷的吸着剂与包含吸着剂对其亲和力比对甲烷亲和力更高的化合物的气体流接触。由于吸着剂对甲烷比对存在于用于洗涤步骤中的气体流中的所述化合物具有更低亲和力，所述洗涤步骤导致吸着剂对其亲和力比对甲烷亲和力更高的所述化合物被吸着剂吸着，导致甲烷从吸着剂解吸并产生包含甲烷的气体流。也就是说，来自洗涤步骤的气体流包括从吸着剂解吸的甲烷。本发明方法的上述实施方式的洗涤步骤中使用的气体流包含吸着剂对其亲和力比对甲烷亲和力更高的化合物。由于在本发明方法中，吸着剂对甲烷比对乙烯具有更低亲和力，因此用于洗涤步骤中的、包含吸着剂对其亲和力比对甲烷亲和力更高的化合物的气体流可包含乙烯。优选地，用于洗涤步骤中的所述气体流基本上不包含甲烷。通常，所述吸着剂对其亲和力比对甲烷亲和力更高的化合物包含一种或多种选自乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的化合物。合适地，所述具有3个或更多个碳原子的烃包含具有3个或更多个碳原子的饱和与不饱和烃，包括丙烷、丙烯、丁烷和丁烯以及任选的具有5个或更多个碳原子的饱和与不饱和烃。优选地，包含吸着剂对其亲和力比对甲烷亲和力更高的化合物的气体流包含乙烯、乙烷或乙烯与乙烷的混合物，更优选乙烯。因此，在另外包括洗涤步骤的本发明方法的上述实施方式中，吸着剂对甲烷比对在洗涤步骤中使用的气体流中存在的化合物具有更低的亲和力。如上面已经关于吸着步骤所讨论的，这意味着在洗涤步骤所使用的条件下(包括本文下面进一步限定的压力和温度)，所述吸着剂对甲烷比对在洗涤步骤中使用的气体流中存在的所述另外的化合物具有更低的亲和力。在另外包括洗涤步骤的本发明方法的上述实施方式中，在第二解吸步骤中被解吸的吸着化合物是乙烯和所述吸着剂对其亲和力比对甲烷亲和力更高的化合物。因此，来自所述实施方式中的第二解吸步骤的气体流包含乙烯和所述吸着剂对其亲和力比对甲烷亲和力更高的化合物。优选地，在上述洗涤步骤过程中的要使用的气体流为从来自第二解吸步骤的包含乙烯和所述吸着剂对其亲和力比对甲烷亲和力更高的化合物的气体流中分离出的气体流。以该种方式，有利地，将不需要外部气体流来进行洗涤步骤并且从而获得较大的工艺效率和一体化。例如，如上讨论的，待使用于洗涤步骤中的、包含所述吸着剂对其亲和力比对甲烷亲和力更高的化合物的气体流可包含乙烯、乙烷或乙烯与乙烷的混合物，在这种情况下，来自解吸步骤的气体流包含乙烯或乙烯与乙烷的混合物。本发明方法的所述实施方式的洗涤步骤中的压力可在宽范围内变化。优选地，所述压力高于大气压。更优选地，所述压力高于大气压并最高为15巴、更优选5-15巴、最优选7-13巴。具体地，在其中在第一解吸步骤和第二解吸步骤中的解吸通过降低压力来实施的情况中，优选洗涤步骤中的压力与第一解吸步骤中的压力相同且比第二解吸步骤中的压力更高。本发明方法的上述实施方式的洗涤步骤中的温度也可在宽范围内变化。优选地，所述温度为0-100℃、更优选10-80℃、最优选25-50℃。有利地，所述洗涤步骤可在非低温的温度(例如上述0-100℃)下进行。优选地，经受本发明方法的吸着步骤的、包含甲烷、乙烯和上面提到的第三组分(其为吸着剂对其亲和力比对甲烷和乙烯亲和力更低的化合物)的气体流基本上不包含水。还优选地，所述气体流基本上不包含硫化氢。在本说明书内，在涉及气体流中具体组分的量时使用“基本上不”意思是指基于所述气体流的量(即重量)的最多1,000、优选最多500、优选最多100、优选最多50、更优选最多30、更优选最多20、且最优选最多10ppmw的量的所讨论的组分。进一步地，在本发明方法的一个实施方式中，经受本发明方法的吸着步骤的包含甲烷、乙烯和所述第三组分(其可以是氮气、一氧化碳、氢气或这些中两种或更多种的混合物)的气体流另外地包含除所述甲烷、乙烯和第三组分之外的组分，例如二氧化碳、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃。合适地，所述具有3个或更多个碳原子的烃包含具有3个或更多个碳原子的饱和与不饱和烃，包括丙烷、丙烯、丁烷和丁烯、以及任选的具有5个或更多个碳原子的饱和与不饱和烃。在本发明方法的上述实施方式中，其中气体流另外地包含二氧化碳、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃，所述方法可以是其中经受吸着步骤的气体流包含甲烷、乙烯、氢气、任选的氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的方法，在这种情况下，所述方法包括：吸着步骤，其包括使所述气体流与对氢气、氮气和一氧化碳比对甲烷、乙烯、二氧化碳、乙烷、和具有3个或更多碳原子的烃具有更低亲和力的吸着剂接触，导致具有3个或更多碳原子的烃、乙烷、乙烯、二氧化碳和甲烷被所述吸着剂吸着，并产生包含氢气、任选的氮气和一氧化碳的气体流；第一解吸步骤，其包括解吸部分被吸着的甲烷，产生包含基于经受吸着步骤气体流中甲烷量的1-99.9％的量的甲烷的气体流；和第二解吸步骤，其包括解吸被吸着的化合物，其产生包含被解吸的化合物的气体流。进一步地，优选地，在本发明方法的其中气体流另外地包含除甲烷、乙烯和所述第三组分以外的组分的上述实施方式中，经受吸着步骤的气体流包含40-90摩尔％的甲烷、0.5-45摩尔％的乙烯、0.01-3摩尔％的氢气、0-80摩尔％的氮气、0.1-5摩尔％的一氧化碳、5-25摩尔％的二氧化碳、0.1-25摩尔％的乙烷和0.5-20摩尔％的具有3个或更多个碳原子的烃。所述相对量是基于气体流中组分的总量。如上所讨论的吸着剂、压力、温度、洗涤方法(如果还应用如上所述的任选洗涤步骤)和吸着-解吸方法(例如PSA)也适用于其中气体流还包含除甲烷、乙烯和所述第三组分以外的组分的本发明方法的上述实施方式中。由于在本发明方法的第一解吸步骤中，除乙烯外还有部分甲烷被吸着(或保持吸着)，在第二解吸步骤中也解吸了甲烷，在上述实施方式中产生了包含二氧化碳、乙烯、乙烷、具有3个或更多个碳原子的烃和甲烷的气体流。如果例如本文上面讨论的在第一和第二解吸步骤之间进行洗涤步骤，则在第二解吸步骤中可能基本上不解吸甲烷。在后者情况下，来自第二解吸步骤的气体流包含二氧化碳、乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃。因此，甲烷任选地存在于来自上述实施方式中的来自第二解吸步骤的气体流中。优选地，在所述实施方式中，本发明方法另外地包括二氧化碳除去步骤，所述步骤包括从来自第二解吸步骤的气体流除去二氧化碳(如上所述，上述后者气体流包含二氧化碳、乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃和任选的甲烷)，产生包含乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃和任选甲烷的气体流。在所述二氧化碳除去步骤中，二氧化碳可通过如任何已知方法除去，例如用胺且然后用苛性试剂处理，例如如已经在本说明书上面的介绍部分中提到的，分别为单乙醇胺(MEA)水性吸收系统和NaOH水溶液。进一步地，在所述实施方式中，本发明方法可以是其中来自二氧化碳除去步骤的气体流包含乙烯、乙烷、具有3个或更多个碳原子的烃和甲烷的方法，所述方法还包括包含蒸馏所述气体流的蒸馏步骤，所述蒸馏步骤产生包含甲烷的顶部流和包含乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的底部流。优选地，在所述蒸馏步骤中，气体流在10-40巴、优选13-35巴的压力下、和-60℃至40℃、优选-40℃至20℃的温度下蒸馏。还进一步地，在所述实施方式中，本发明的方法可另外地包括蒸馏步骤，所述蒸馏步骤包括蒸馏包含乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的气体流，所述气体流为来自上述二氧化碳除去步骤的气体流或来自上述蒸馏步骤的底部流，所述蒸馏步骤产生包含乙烯的顶部流和包含乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的底部流。优选地，在所述蒸馏步骤中，气体流在10-40巴、优选13-35巴的压力下、和-60℃至40℃、优选-40℃至20℃的温度下进行蒸馏。在一个替代实施方式中，本发明方法可另外地包括蒸馏步骤，所述蒸馏步骤包括蒸馏包含乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的上述气体流，所述蒸馏步骤产生包含乙烯和乙烷的顶部流和包含具有3个或更多个碳原子的烃的底部流。优选地，在所述蒸馏步骤中，气体流在10-40巴、优选13-35巴的压力下、和-60℃至40℃、优选-40℃至20℃的温度下蒸馏。进一步地，优选地，在所述可替代实施方式中，本发明的方法另外地包括蒸馏步骤，所述蒸馏步骤包括蒸馏包含乙烯和乙烷的上述顶部流，所述蒸馏步骤产生包含乙烯的顶部流和包含乙烷的底部流。优选地，在所述蒸馏步骤中，顶部流在10-40巴、优选13-35巴的压力下、和-60℃至40℃、优选-40℃至20℃的温度下蒸馏。图2示意性地示出了本发明方法的所述实施方式的一个实例，其中经受吸着步骤的气体流另外地包含除甲烷、乙烯和所述第三组分以外的组分。在所述实例中，气体流包含甲烷、乙烯、氢气、一氧化碳、氮气、二氧化碳、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃。在下文中，乙烯、乙烷与具有3个或更多碳原子的烃的组合也可称作具有2个或更多个碳原子的烃。在所述图2中，包含氢气、一氧化碳、氮气、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷和具有3个或更多碳原子的烃的气体流1被进料到包含吸着剂的吸着和解吸单元1中，所述吸着剂对氢气、一氧化碳和氮气比对甲烷、二氧化碳和具有2个或更多个碳原子的烃具有更低的亲和力。气体流1的压力相对高，例如10-20巴，使得具有2个或更多碳原子的烃、二氧化碳和甲烷被吸着剂吸着。包含氢气、一氧化碳和氮气的气体流2离开吸着和解吸单元1，所述氢气、一氧化碳和氮气在吸着和解吸单元1中不被吸着剂吸着。在一段时间后，停止将气体流1进料至吸着和解吸单元1并降低所述单元中的压力。例如，在吸着步骤期间压力为如上例举的10-20巴的情况下，吸着和解吸单元1中的压力可降低至5-15巴的压力。通过这种压力降低，被吸着剂吸着的部分甲烷被解吸(第一解吸步骤)。被吸着剂吸着的包含甲烷的气体流3离开吸着和解吸单元1。在一段时间之后，进一步降低吸着和解吸单元1中的压力。例如，在第一解吸步骤期间压力为5-15巴的情况下，吸着和解吸单元1中的压力可降低至0.1-3巴的压力。通过这样的压力降低，被吸着剂吸着的二氧化碳、具有2个或更多个碳原子的烃和剩余的甲烷被解吸(第二解吸步骤)。从吸着剂解吸的、包含二氧化碳、具有2个或更多个碳原子的烃和甲烷的气体流4离开吸着和解吸单元1，并然后被送往二氧化碳除去单元2。一旦完成解吸，重新启动气体流1到吸着和解吸单元1的进料并重复上述程序。在二氧化碳除去单元2中，以上面所列举的方式，从包含二氧化碳、具有2个或更多个碳原子的烃和甲烷的气体流4中通过流5除去二氧化碳。包含具有2个或更多个碳原子的烃和甲烷的气体流6离开二氧化碳除去单元2并被送往蒸馏塔3。在蒸馏塔3中，在例如如上所述的、实施分离一方面甲烷和另一方面具有2个或更多碳原子的烃的压力和温度条件下，蒸馏包含具有2个或更多个碳原子的烃和甲烷的气体流6。也就是说，包含甲烷的顶部流7和包含具有2个或更多个碳原子的烃的底部流8离开蒸馏塔3。底部流8被送往蒸馏塔4。在蒸馏塔4中，在例如如上所述的、实施分离一方面乙烯与另一方面乙烷和具有3个或更多碳原子的烃的压力和温度条件下，蒸馏包含具有2个或更多个碳原子的烃的底部流8。也就是说，包含乙烯的顶部流10与包含乙烷和具有3个或更多碳原子的烃的底部流11离开蒸馏塔4。最后，包含甲烷的顶部流7和包含甲烷的流3合并，产生包含回收甲烷的单个流9。所述流3、流7和/或流9(均包含甲烷)可有利地部分地或全部地用于(再循环于)其中甲烷用作起始材料(用以进一步转化回收的甲烷)的方法中，例如上述甲烷氧化偶联(OCM)方法中。本发明进一步通过以下实施例进行说明。实施例和比较例在示例本发明的实施例中，如图1所示的装置用于从包含甲烷、乙烯和氮气的气体流中回收甲烷，所述装置包括吸着和解吸单元1和蒸馏塔2，如在这些实施例之前的说明书中所述。在示例现有技术的比较例中，使用两个蒸馏塔从包含甲烷、乙烯和氮气的气体流中回收甲烷。在实施例中，将包含70重量％的甲烷、10重量％的乙烯和20重量％的氮气的气体流1在43℃的温度和9.8巴的压力下进料到包含吸着剂的吸着和解吸单元1，所述吸着剂对甲烷比对乙烯具有更低亲和力且所述吸着剂对氮气的亲和力比其对甲烷和乙烯的亲和力更低。来自气体流1的乙烯和甲烷被吸着剂吸着。包含81重量％的氮气的气体流2离开吸着和解吸单元1，所述氮气没有被吸着和解吸单元1中的吸着剂吸着。在与气体流1进料到吸着和解吸单元1相同的温度和压力下、也就是说分别为43℃和9.8巴下，产生气体流2。在一段时间后，停止将气体流1进料到吸着和解吸单元1并将吸着和解吸单元1的压力从9.8巴降低到1巴，从而引起本发明方法的第一解吸步骤。部分被吸着的甲烷(气体流1中甲烷的60或90％)随后从吸着剂被解吸并通过气体流3在43℃和1巴压力下离开吸着和解析单元1，气体流3包含95重量％的甲烷。通过气体流3离开吸着和解吸单元的甲烷的百分比(所述甲烷被解吸)称作“甲烷排斥”并且是基于通过气体流1进料到吸着和解吸单元1的甲烷的量，各自在"PSA60"和"PSA90"情况下分别为60％或90％。进一步地，在一段时间后，吸着和解吸单元1中的压力进一步从9.8巴降低到1巴，从而引起本发明方法的第二解吸步骤。在43℃的温度和1巴的压力下，被吸着的组分(来自气体流1的乙烯和40或10％的甲烷)随后从吸着剂解吸并通过气体流4离开吸着和解吸单元1。在两种情况下("PSA60"和"PSA90"，如上关于第一解吸步骤所述)，与气体流1相比，气体流4有利地富含乙烯。在下表1中，显示了实施例中的两种情况的气体流4的组成。在所述表1中，“甲烷排斥”指在第一解吸步骤中的甲烷排斥(如上所述)，而气体流4在该第二解吸步骤中产生。表1气体流4然后在第一压缩器中被压缩至9.8巴，进一步在第二压缩器中被压缩成32.0巴并且最后在其进入蒸馏塔2之前被冷却至-69℃，所述蒸馏塔2是具有22个理论级的塔。在蒸馏塔2中，分离出下面两个流：(塔顶)温度为-95℃且压力为31.0巴的包含99.7重量％的甲烷的顶部流(顶部流5)，和温度为-5℃且压力为31.2巴的包含99.9+重量％的乙烯的底部流(底部流6)。在下表2中，提到了为实现上述对于“PSA60”和“PSA90”的分离所需的回流比和馏出物与进料比。所述“回流比”是指“回流的流”的摩尔流率除以“馏出物”的摩尔流率的摩尔比率，所述回流的流是在蒸馏塔的顶部离开冷凝器并被送回该塔的那部分流；所述馏出物是在蒸馏塔的顶部离开冷凝器而没有被送回该塔的那部分流。所述“馏出物与进料比”是指所述“馏出物”的摩尔流率除以进料至该塔的进料流(“进料”)的摩尔流率的摩尔比率，在这种情况下，其是具有如上表1中所示的组成的气体流4。表2回流比馏出物与进料比PSA601.80.74PSA903.80.41最后，包含甲烷的所述顶部流5与包含甲烷的气体流3合并，产生包含回收的甲烷的单个气体流7。如上已经提到的，在对比例(“基础案例”)中，使用两个蒸馏塔(不是图1中显示的吸着和解吸单元1)从包含甲烷、乙烯和氮气的气体流回收甲烷。所述气体流与气体流1相同，也就是说包含70重量％甲烷、10重量％乙烯和20重量％氮气的气体流。在对比例中，所述气体流被送往第一蒸馏塔，其与上述蒸馏塔2相同。进一步引用上面讨论的蒸馏塔2的特征和操作，其适用于该比较例。对于用于该基础案例中的该第一蒸馏塔，回流比和馏出物与进料比分别为0.62和0.90。在该第一蒸馏塔中，分离了下面2个流：包含甲烷和氮气的顶部流和包含99.3重量％的乙烯的底部流。在对比例的第二步骤中，包含甲烷和氮气的所述顶部流在其进入第二蒸馏塔之前被冷却到-107℃，所述第二蒸馏塔是具有19个理论级的塔。在该第二蒸馏塔中，回流比和馏出物与进料比为2.10和0.20，且分离了下面的两个流：(顶部)温度为-122℃和压力为30巴的包含73重量％氮气的顶部流和温度为-98℃和压力为30.3巴的包含95.5重量％的甲烷的底部流。在下表3中，对于上面讨论的所有案例，也就是说比较“基础案例”(比较例)以及被称为“PSA60”和“PSA90”案例(实施例)的本发明的案例二者，都包含从包含甲烷、乙烯和氮气的气体流中回收甲烷所需要的压缩和制冷能量。所述能量表示为千瓦时(“kWh”；1kWh＝3.6兆焦耳)/千克(kg)乙烯。表3案例配置kWh/kg乙烯基础案例2个蒸馏(比较)1.381PSA60PSA+蒸馏0.955PSA90PSA+蒸馏0.482由上表3，令人惊奇地发现，从包含甲烷、乙烯和氮气的气体流中回收甲烷所需的能量在采用本发明方法的情况下是有利地最低的。也就是说，在示例本发明的吸着和解吸方法的“PSA60”和“PSA90”的案例中，回收所述甲烷所需的能量有利地比在“基础案例”中进行回收甲烷所需的能量更低，在后一案例中，没有使用所述的吸着和解吸方法，而是进行了两个蒸馏步骤。因此，令人惊讶地，与其中进行两个蒸馏步骤的现有技术方法相比，甚至当本发明所述吸着和解吸方法接着蒸馏步骤以从气体流4中回收进一步的甲烷(与在“PSA60”和“PSA90”案例中一样)时，也获得了使用本发明吸着和解吸方法获得的这一有利地不同的能量效果。当前第1页1 2 3