本发明涉及扩展的(extended)非线性并苯衍生物、它们的制备方法、它们作为有机电子(OE)器件中的半导体的用途和包含它们的OE器件。
背景和现有技术
近年来，已经开发有机半导体(OSC)材料以制造更通用、更低成本的电子器件。这样的材料可在多种多样的器件或装置中找到应用，仅举几例，包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、光电探测器、有机光伏(OPV)电池、传感器、记忆元件和逻辑电路。有机半导体材料通常以例如小于1微米厚的薄层形式存在于电子器件中。
OFET器件的性能主要基于半导体材料的电荷载流子迁移率和电流开/关比，因此理想的半导体应在关闭(off)状态下具有低电导率并兼具高电荷载流子迁移率(>1x 10-3cm2/Vs)。此外，重要的是，半导体材料对于氧化是相对稳定的，即其具有高的电离电势，因为氧化导致降低的器件性能。对半导体材料的进一步要求是良好的加工性，尤其是对于大规模生产薄层和所需图案的良好加工性，以及有机半导体层的高稳定性、膜均匀性和完整性。
在现有技术中，已提出用作OFET中的OSC的各种材料，包括小分子，例如并五苯，和聚合物，例如聚己基噻吩。
共轭小分子半导体的有前景的类型基于并五苯单元(参见J.E.Anthony,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,452)。当通过真空沉积以薄膜形式沉积时，表明具有超过1cm2/Vs的载流子迁移率以及高于106的极高电流开/关比(参见S.F.Nelson,Y.Y.Lin,D.J.Gundlach和T.N.Jackson,Appl.Phys.Lett.,1998,72,1854)。但是，真空沉积是不适合制造大面积膜的昂贵的加工技术。通过添加增溶基团，如三烷基甲硅烷基乙炔基来改进初始器件制造，以使迁移率＞0.1cm2/Vs(参见Maliakal,K.Raghavachari,H.Katz,E.Chandross和T.Siegrist,Chem.Mater.,2004,16,4980)。还已报道，在并五苯核心单元上添加进一步取代基可改进其在场效应晶体管(FET)器件中的半导体性能。
但是，迄今已研究的现有技术的OSC材料和包含它们的器件的确仍具有若干缺点，它们的性质，尤其是溶解性、加工性、电荷载流子迁移率、开/关比和稳定性仍有进一步改进的空间。
因此，仍然需要表现出良好电子性质，尤其是高电荷载流子迁移率，和良好加工性，尤其是在有机溶剂中的高溶解性的OSC材料。此外，为了用在OFET中，需要能够改进从源-漏电极向半导体层中的电荷注入的OSC材料。
本发明的一个目的是提供没有如上所述的现有技术材料的缺点并的确尤其表现出良好的加工性、在有机溶剂中的良好溶解性和高电荷载流子迁移率的用作有机半导体材料的化合物。本发明的另一目的是扩大可供专业人员使用的有机半导体材料库
已经发现这些目的可以通过提供如本文以下公开并且要求保护的化合物实现。本发明的发明人已经发现这些化合物展现出在大多数有机溶剂中非常良好的溶解性，尤其是通常用于有机电子器件制造的那些有机溶剂，显示出良好的热稳定性和高电荷载流子迁移率，并且当用作电子器件例如OFET中的半导体层时显示出高的性能。
WO2012/076092A1公开了一类基于非线性并苯单元的共轭小分子，然而，其中未公开如本文以下要求保护的化合物，其含有扩展的多环单元(具有一系列超过5个的稠合环)。
发明详述
本发明涉及式I的化合物
其中
X表示S、O或Se，
A表示C、Si或Ge，
R',R",R'"彼此独立地表示H、具有1至20个C原子的直链、支链或环状的烷基或烷氧基、具有2至20个C原子的直链、支链或环状的烯基、具有2至20个C原子的直链、支链或环状的基团、具有2至20个C原子的直链、支链或环状的烷基羰基、具有4至20个环原子的芳基或杂芳基、具有4至20个环原子的芳基烷基或杂芳基烷基、具有4至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基、或具有4至20个环原子的芳基烷氧基或杂芳基烷氧基，其中所有上述基团任选被一个或多个基团RS取代，
A1每次出现时相同或不同地表示具有5-30个环原子的单-或多环芳基或杂芳基，其任选地被一个或多个RS取代，
RS每次出现时相同或不同地表示F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选取代的甲硅烷基、具有1-40个C原子的碳基或烃基，其任选是取代的并且任选包含一个或多个杂原子，
X0表示卤素，优选F、Cl或Br，
R0和R00彼此独立地表示H或具有1-20个C原子的烷基，
Y0和Y00彼此独立地表示H、F、Cl或CN。
本发明进一步涉及包含一种或多种式I化合物和一种或多种粘合剂的组合物，所述粘合剂优选选自有机粘合剂，非常优选聚合物有机粘合剂。
本发明进一步涉及包含一种或多种式I化合物，和一种或多种有机粘合剂的有机半导体组合物，所述粘合剂优选为聚合物有机粘合剂或其前体，优选在1,000Hz下和20℃下具有3.3或更小的介电常数ε。
本发明涉及配制剂，其包含一种或多种式I的化合物或包含其的组合物，并且进一步包含一种或多种溶剂，优选选自有机溶剂。
本发明进一步涉及根据本发明的化合物和组合物作为光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件或其组件中的电荷传输、半导体、导电、光导、或发光材料的用途。
本发明进一步涉及上下文所述的式I的化合物或包含其的组合物优选在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件，或在这样的器件的组件或在包含这样的器件或组件的组装件中作为半导体、电荷传输、导电、光导、光活性或发光材料，或作为染料或颜料的用途。
本发明进一步涉及一种半导体、电荷传输、导电、光导、光活性或发光材料，或染料或颜料，其包含式I的化合物或包含其的组合物。
本发明进一步涉及光学、电光学、电子、光活性、电致发光或光致发光器件，或其组件，或包含其的组装件，其使用如上下文所述的配制剂制备。
本发明进一步涉及光学、电光学、电子、光活性、电致发光或光致发光器件，或其组件，或包含其的组装件，其包含式I的化合物或包含其的组合物。
本发明进一步涉及光学、电光学、电子、光活性、电致发光或光致发光器件，或其组件，其包含上下文所述的根据本发明的半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料或染料或颜料。
所述光学、电光学、电子、电致发光和光致发光器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、激光二级管、肖特基二极管、光电导体、光电探测器和热电器件。
优选的器件为OFET、OTFT、OPV、OPD和OLED，特别是体异质结(BHJ)OPV或倒置式BHJ OPV。
进一步优选的是式I的化合物或包含其的组合物作为DSSC或基于钙钛矿的太阳能电池中的染料的用途，以及包含式I的化合物或含有其的组合物的DSSC或基于钙钛矿的太阳能电池。
以上器件的组件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板和导电图案。
包含这样的器件或组件的组装件包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或安全标记或含有其的安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器件、生物传感器和生物芯片。
此外，式I的化合物或包含其的组合物可以在电池和检测和识别DNA序列的组件或器件中用作电极材料。
术语和定义
本文中使用的术语“聚合物”应理解为意指高相对分子质量的分子，其结构基本上包含实际上或概念上得自低相对分子质量的分子的单元的多次重复(Pure Appl.Chem.，1996,68,2291)。术语“低聚物”应理解为意指中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含实际上或概念上得自较低相对分子质量的分子的少数多个单元(Pure Appl.Chem.，1996,68,2291)。如本文(本发明)所用，在优选含义中，聚合物应理解为意指具有>1个(即至少2个)重复单元，优选≥5个重复单元的化合物，且低聚物应理解为意指具有>1个且<10个，优选<5个重复单元的化合物。
此外，本文中使用的术语“聚合物”应理解为意指涵盖一种或多种不同类型的重复单元(分子的最小组成单元)的主链(backbone)(还称为“主链(main chain)”)且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。另外，应理解术语聚合物除聚合物本身外包括来自伴随这种聚合物合成的引发剂、催化剂和其他要素的残余物，其中这种残余物应理解为未共价并入其中。另外，这种残余物和其他要素虽然通常在聚合后纯化过程期间移除，但通常与聚合物混合或共混，以使得当聚合物在容器之间或溶剂或分散介质之间转移时它们一般与聚合物保留在一起。
在显示聚合物或重复单元的式中，如本文所使用的星号(*)应理解为意指在聚合物主链中至相邻单元或至端基的化学键联。在环中，如例如苯环或噻吩环，星号(*)应理解为意指稠合至相邻环的C原子。
本文中使用的术语“重复单元”、“重复性单元”和“单体单元”可互换使用且应理解为意指组成重复单元(CRU)，其为最小组成单元，该最小组成单元的重复构成了规则大分子、规则低聚型分子、规则嵌段或规则链(Pure Appl.Chem.，1996、68、2291)。如本文中另外所用，术语“单元”应理解为意指就其自身而言可为重复单元或可连同其他单元形成组成重复单元的结构单元。
如本文所用，“端基”应理解为意指封端聚合物主链的基团。表述“在主链的末端位置中”应理解为意指在一侧连接至这种端基且在另一侧连接至另一重复单元的二价单元或重复单元。这种端基包括封端基团或反应性基团(其连接至不参与聚合反应的形成聚合物主链的单体)，如例如具有如下文所定义的R5或R6的含义的基团。
本文中使用的术语“封端基团”应理解为意指附接至或替代聚合物主链的端基的基团。可通过封端工艺将封端基团引入至聚合物中。可例如通过使聚合物主链的端基与单官能化合物(“封端剂(endcapper)”)(如例如烷基卤化物或芳基卤化物、烷基锡烷或芳基锡烷或烷基硼酸酯(boronate)或芳基硼酸酯)反应来进行封端。可例如在聚合反应之后添加封端剂。备选地，可在聚合反应之前或期间将封端剂原位添加至反应混合物中。原位添加封端剂也可用于终止聚合反应，并因此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团为例如H、苯基和低级烷基。
本文中使用的术语“小分子”应理解为意指通常不含有反应性基团(通过其可反应以形成聚合物)且指示以单体形式使用的单体化合物。与此相反，除非另外说明，否则术语“单体”应理解为意指携带一个或多个反应性官能团(通过其可反应以形成聚合物)的单体化合物。
本文中使用的术语“给体”或“供给”和“受体”或“接受”应理解为分别意指电子给体或电子受体。“电子给体”应理解为意指向另一化合物或一种化合物的原子的另一基团供给电子的化学实体(chemical entity)。“电子受体”应理解为意指接受从另一化合物或一种化合物的原子的另一基团转移至其的电子的化学实体。还参见International Union of Pure and Applied Chemistry，Compendium of Chemical Technology，Gold Book，版本2.3.2，2012年8月19日、第477和480页。
如本文所使用的术语“n型”或“n型半导体”将被理解为是指其中导电电子密度超过移动空穴密度的非本征半导体，和术语“p-型”或“p-型半导体”将被理解为是指其中移动空穴密度超过导电电子密度的非本征半导体(还参见J.Thewlis，Concise Dictionary of Physics，Pergamon Press，Oxford，1973)。
如本文所使用的术语“离去基团”将被理解为是指被认为是参加指定反应的分子的剩余或主体部分中的原子上分离的原子或基团(其可为带电荷或不带电荷的)(还参见Pure Appl.Chem.，1994，66，1134)。
如本文使用的，术语“共轭”将理解为是指主要含有具有sp2-杂化(或任选还有sp-杂化)的C原子的化合物(例如聚合物)，并且其中这些C原子还可以被杂原子替代。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有芳香族单元例如1,4-亚苯基的化合物。就此而论，术语“主要”将理解为是指具有天然(自发)存在的缺陷、或具有通过设计而包括的缺陷(这会导致共轭中断)的化合物仍被视为共轭化合物。
除非另外说明，否则如本文所用的分子量以数均分子量Mn或重均分子量Mw给出，其在诸如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯的洗脱溶剂中通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物测定。除非另外说明，否则使用1,2,4-三氯苯作为溶剂。聚合度，也称为重复单元的总数(n)，应理解为意指以n＝Mn/Mu给出的数均聚合度，其中Mn为数均分子量且Mu为单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie，Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials，Blackie，Glasgow，1991。
本文中使用的术语“碳基”应理解为意指包含至少一个碳原子的不具有任何非碳原子(例如-C≡C-)或任选与诸如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的至少一个非碳原子组合的任何单价或多价有机部分(例如羰基等)。
本文中使用的术语“烃基”应理解为意指另外含有一个或多个H原子且任选含有一个或多个例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的杂原子的碳基。
本文中使用的术语“杂原子”应理解为意指在有机化合物中的不是H或C原子的原子，并且优选应理解为意指B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3个或更多个C原子的链的碳基或烃基可为直链、支链和/或环状，且可包括螺连接环和/或稠环。
优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，其各自任选被取代且具有1至40、优选1至30、非常优选1至24个C原子，另外包括具有6至40、优选6至25个C原子的任选被取代的芳基或芳氧基，另外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，其各自任选被取代且具有6至40、优选7至40个C原子，其中所有这些基团均任选含有一个或多个优选选自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge的杂原子。
进一步优选的碳基和烃基基团包括例如：C1-C40烷基基团、C1-C40氟烷基基团、C1-C40烷氧基或氧杂烷基基团、C2-C40烯基基团、C2-C40炔基基团、C3-C40烯丙基基团、C4-C40烷基二烯基基团、C4-C40多烯基基团、C2-C40酮基团、C2-C40酯基团、C6-C18芳基基团、C6-C40烷基芳基基团、C6-C40芳基烷基基团、C4-C40环烷基基团、C4-C40环烯基基团等。前述基团中优选的分别为C1-C20烷基基团、C1-C20氟烷基基团、C2-C20烯基基团、C2-C20炔基基团、C3-C20烯丙基基团、C4-C20烷基二烯基基团、C2-C20酮基团、C2-C20酯基团、C6-C12芳基基团，和C4-C20多烯基基团。
还包括具有碳原子的基团与具有杂原子的基团的组合，例如经甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。
碳基或烃基可为非环状基团或环状基团。在碳基或烃基为非环状基团的情况下，其可为直链或支链。在碳基或烃基为环状基团的情况下，其可为非芳族碳环或杂环基，或芳基或杂芳基。
如上文及下文提及的非芳族碳环基为饱和或不饱和的且优选具有4至30个环C原子。如上文及下文提及的非芳族杂环基优选具有4至30个环C原子，其中C环原子中的一个或多个任选被杂原子(优选选自N、O、S、Si和Se)或-S(O)-或-S(O)2基团替代。非芳族碳环基和杂环基为单环或多环，也可含有稠环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠环，且任选被一个或多个基团L取代，其中
L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选被取代的甲硅烷基或任选被取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或烃基，并且优选为任选被氟化的具有1至20个C原子的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，X0为卤素，优选F、Cl或Br，且R0、R00具有上文及下文所给出的含义，并且优选表示H或具有1至20个C原子的烷基。
优选的取代基L选自卤素，最优选为F，或具有1至16个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟烷基和氟烷氧基或具有2至20个C原子的烯基或炔基。
优选的非芳族碳环基或杂环基为四氢呋喃、茚满、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢呋喃-2-酮、四氢吡喃-2-酮和氧杂环庚烷-2-酮(oxepan-2-one)。
如上文及下文提及的芳基优选具有4至30个环C原子，为单环或多环且也可含有稠环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠环，且任选被一个或多个如上文所定义的基团L取代。
如上文及下文提及的杂芳基优选具有4至30个环C原子，其中C环原子中的一个或多个被优选选自N、O、S、Si和Se的杂原子替代，为单环或多环且也可含有稠环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠环，且任选被一个或多个如上文所定义的基团L取代。
如本文所用，“亚芳基”应理解为意指二价芳基，且“亚杂芳基”应理解为意指二价杂芳基，包括如上文及下文所给出的芳基和杂芳基的所有优选含义。
优选的芳基和杂芳基为苯基(其中，此外，一个或多个CH基团可经N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选的环选自吡咯(优选N-吡咯)、呋喃、吡啶(优选2-或3-吡啶)、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(优选2-噻吩)、硒吩(优选2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、醌醇(quinole)、2-甲基醌醇(2-methylquinole)、异醌醇(isoquinole)、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑、4H-环戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩，7H-3,4-二硫杂-7-硅(sila)-环戊并[a]并环戊二烯，其中的所有均可未被取代、经如上文所定义的L单取代或多取代。芳基和杂芳基的其他实例为选自下文所显示的基团的那些。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-O-替代)可以是直链或支链的，并且其优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7、8、10、12、14、16、18、20或24个碳原子并且因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基或二癸基，乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基，癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基或二癸氧基，还有例如甲基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、壬氧基、十一烷氧基或十三烷氧基。
烯基(即其中一个或多个CH2基团经-CH＝CH-替代)可为直链或支链。其优选为直链，具有2至10个C原子，且因此优选为乙烯基；丙-1-烯基或丙-2-烯基；丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基；戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤其优选的烯基为C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有多达5个C原子的基团通常是优选的。
氧杂烷基(即其中一个CH2基团经-O-替代)优选为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)；2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)；2-氧杂戊基、3-氧杂戊基或4-氧杂戊基；2-氧杂己基、3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基；2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、4-氧杂庚基、5-氧杂庚基或6-氧杂庚基；2-氧杂辛基、3-氧杂辛基、4-氧杂辛基、5-氧杂辛基、6-氧杂辛基或7-氧杂辛基；2-氧杂壬基、3-氧杂壬基、4-氧杂壬基、5-氧杂壬基、6-氧杂壬基、7-氧杂壬基或8-氧杂壬基；或2-氧杂癸基、3-氧杂癸基、4-氧杂癸基、5-氧杂癸基、6-氧杂癸基、7-氧杂癸基、8-氧杂癸基或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团经-O-替代且一个CH2基团经-C(O)-替代的烷基中，这些基团优选是相邻的。因此，这些基团一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。此基团优选为直链且具有2至6个C原子。因此，其优选为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团经-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可为直链或支链。其优选为直链基团且具有3至12个C原子。因此，其优选为双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10，10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
硫代烷基(即其中一个CH2基团经-S-替代)优选为直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选替代与SP2杂化乙烯基碳原子相邻的CH2基团。
氟代烷基优选是全氟烷基CiF2i+1，其中i为1－15的整数，特别为CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13，或者是具有1-15个C原子的部分氟代烷基，特别是1,1-二氟烷基，所有这些都是直链或支链的。
烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可以是非手性或手性的基团。特别优选的手性基团是例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十二烷基、2-丙基戊基、3-甲基戊基、3-乙基戊基、3-乙基庚基、3-丁基庚基、3-乙基壬基、3-丁基壬基、3-己基壬基、3-乙基十一烷基、3-丁基十一烷基、3-己基十一烷基、3-辛基十一烷基,特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基,2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚基氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯-丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。非常优选的是2-乙基己基、2-丁基己基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十二烷基、3-乙基庚基、3-丁基庚基、3-乙基壬基、3-丁基壬基、3-己基壬基、3-乙基十一烷基、3-丁基十一烷基、3-己基十一烷基、3-辛基十一烷基、2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛基氧基。
优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在优选实施方式中，烷基彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选被F替代，或任选被烷基化或烷氧基化且具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的此类基团选自下式：
其中“ALK”表示具有1至20个、优选1至12个C原子(在叔基团(tertiary group)的情况下非常优选具有1至9个C原子)的任选被氟化的优选直链烷基或烷氧基，且虚线表示与这些基团连接的环的键联。在这些中尤其优选的是其中所有ALK子基均相同的那些。
如本文所用，“卤素(halogen)”或“卤素(hal)”包括F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
如本文所使用的，-CO-、C＝O、-C(＝O)-和-C(O)-将被理解为是指羰基，即具有结构的基团。
如本文所使用的，C＝CR1R2将被理解为是指亚基(ylidene)，即具有结构的基团。
上下文中，Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN。
上下文中，R0和R00彼此独立地为H或具有1-40个C原子的任选取代的碳基或烃基，并且优选表示H或具有1-12个C原子的烷基。
发明详述
本发明涉及一类新的通过在式I中所示的通用结构表示的化合物。除了是新颖的之外，这些化合物证明了一种或多种以下性能：
i)在蒽核的1和4位置中添加两个乙炔基，优选三烷基甲硅烷基乙炔基，有助于在普通有机溶剂中溶解分子材料，允许该材料容易地进行溶液加工。添加(三烷基甲硅烷基)乙炔基取代基还促使材料展现出π-堆叠次序并且因此在由溶液沉积之后形成高度组织化的晶体膜。
i i)(三烷基甲硅烷基)乙炔基的尺寸强烈地影响在固态下的π-堆叠相互作用。例如，在具有小的取代基的基于蒽二噻吩(anthradithiophene)的小分子中，其中三烷基甲硅烷基的直径显著小于苯并核的长度的一半，形成了一维π-π-堆叠或“滑堆叠(slipped stack)”排列。然而，当三烷基甲硅烷基的尺寸大约与并苯核长度的一半相同时，二维π-堆叠或“砌砖(bricklayer)”排列是有利的，其已经发现对于在FET器件中的电荷传输是最佳的。因此，通过在蒽核的恰当位置添加两个恰当尺寸的三烷基甲硅烷基，影响了在固态下的堆积排列并且使用合适尺寸的三烷基甲硅烷基可以获得优选的π-堆叠。
iii)结构的非线性本质促进额外的溶解性由此允许材料容易溶液加工。
iv)小分子的非线性主链相比于线性等同物增加了带宽从而改善了小分子的稳定性。
v)具有较大π-电子体系的扩展的核结构允许在二维π-堆叠或“砌砖”排列中临近分子之间潜在更大的π-π交叠，从而改善电荷载流子迁移率。
本发明的化合物容易合成并且显示出多个有利的性能，例如高电荷载流子迁移率、高熔点、在有机溶剂中的高溶解性，器件制造工艺的良好可加工性，高氧化性和光稳定性以及在电子器件中的长寿命。此外，它们显示了如上下文所讨论的有利性能。
优选地，式I的化合物中的R',R"和R'"各自独立地选自具有1-10个C原子的任选取代的和直链、支链或环状的烷基或烷氧基，其例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、2，3-二甲基环丙基、2，2，3，3-四甲基环丙基、叔丁基、环丁基、环戊基、甲氧基或乙氧基，任选被取代的和具有2至12个C原子的直链、支链或环状的烯基、炔基或烷基羰基，其是例如烯丙基、异丙烯基、2-丁-1-烯基、顺式-2-丁-2-烯基、3-丁-1-烯基、丙炔基或乙酰基，任选被取代的具有5至10个环原子的芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基，其是例如苯基、对甲苯基、苄基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-硒吩基、N-甲基吡咯-2-基或苯氧基。
进一步优选的是基团AR'R”R"'，其中R'、R"和R"'中的一个或多个与C、Si或Ge原子一起形成环状基团，其优选具有2-8个C原子。
在另一个优选的实施方式中，在基团AR'R”R"'中所有的取代基R',R”和R'"是相同的。
在另一个优选的实施方式中，在基团AR'R”R"'中取代基R',R”和R'"中的至少两个不是相同的。这意味着至少一个取代基R'、R”和R'"具有不同于其他取代基R'、R”和R'"的含义。
在另一个优选的实施方式中，在基团AR'R”R"'中R',R”和R'"中的每一个具有不同于R”和R'"中其他者的含义。进一步优选的是式II的基团AR'R”R'"，其中R',R”和R'"中的两个具有相同的含义和R'、R”和R'"中的一个具有不同于R',R”和R'"中的另两个的含义。
进一步优选的是基团AR'R”R'"其中R'、R”和R'"中的一个或多个表示或含有烯基或芳基或杂芳基。
在式I和其子式的化合物中A优选表示Si。
在式I和其子式的化合物中，基团A1彼此独立地表示具有4-25个环原子的芳基或杂芳基，其是单环或多环的，即，其还可以含有两个或多个单独的环，所述环通过单键彼此连接，或含有两个或多个稠合的环，和其中各个环是未取代的或用如上所定义的一个或多个基团RS取代。
非常优选地，在式I中基团A1彼此独立地表示苯、呋喃、噻吩、硒吩、N-吡咯、吡啶、嘧啶、噻唑、噻二唑、噁唑、噁二唑、硒唑和含有一个或多个上述环和任选一个或多个苯环的双-、三-或四环芳基或杂芳基，其中单独的环通过单键连接或彼此稠合，和其中所有前述基团是未取代的，或被一个或多个如上所定义的基团RS取代。
最优选地，在式I中的基团A1彼此独立地表示苯、噻吩、呋喃、硒吩、吡啶、噻唑、噻吩并[3，2-b]噻吩、二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩、硒吩并[3，2-b]硒吩-2,5-二基，硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基，硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基，硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基，苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基，2,2-二噻吩，2,2-二硒吩，二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]噻咯-5,5-二基，4H-环戊并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基，苯并[b]噻吩，苯并[b]硒吩，苯并噁唑、苯并噻唑、苯并硒唑，其中所有上述基团未被取代或被一个或多个如上定义的基团RS取代。
在另一个优选的实施方式中，式I中基团A1是未取代的。
优选的式I的化合物选自下式：
其中A、R'、R”和R'"如在式I中所定义或具有上下文给出的优选的含义之一，A优选为Si，和苯环任选被上下文所限定的一个或多个基团RS所取代。
非常优选的式I1的化合物选自以下子式
其中R'、R”和R'"如在式I中所定义或具有上下文给出的优选含义之一。
非常优选的是式I1a的化合物。
式I的化合物可以根据或类似于技术人员已知并且描述于文献中的方法合成。其它制备方法可以由实施例取得。以下进一步描述了尤其优选并且合适的合成方法。
式I的化合物的合适并且优选的合成路径示例性地示于以下方案1中，用于其中A是Si的情况，其中R'、R”和R'"具有上下文给出的含义，和苯环还可以被上下文所定义的一个或多个基团RS所取代。
二苯并噻吩-4-羧酸1在亚硫酰氯的存在下与N,N-二甲基甲酰胺反应以形成相应的二苯并噻吩-4-羧酸酰胺2，其随后在低温下，优选-78℃与丁基锂反应并且二聚以形成相应的蒽醌3。相应取代的甲硅烷基乙炔4与丁基锂的反应提供了取代的甲硅烷基乙炔锂，其与蒽醌3反应得到式I的相应化合物5。
方案1
具有不同取代基或其中基团A表示C或Ge的式I的其它衍生物，可以以类似的方式合成。
合成如上下文所描述的式I的化合物的方法是本发明的另一个目的。
本发明进一步涉及一种组合物，其包含一种或多种式I的化合物，和一种或多种粘合剂，所述粘合剂优选选自有机粘合剂，非常优选选自聚合物有机粘合剂。
本发明进一步涉及配制剂，其包含一种或多种式I的化合物的，或包含其的组合物，并且进一步包含一种或多种溶剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。
优选的溶剂为脂族烃、氯化烃、芳族烃、酮、醚及其混合物。可使用的额外溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟邻二甲氧基苯(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷(diosane)、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联二苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻、间和对异构体的混合物。具有相对低极性的溶剂通常是优选的。对喷墨印刷而言，具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。对旋涂而言，烷基化苯如二甲苯和甲苯是优选的。
本发明进一步涉及包含一种或多种式I的化合物、一种或多种有机粘合剂(优选聚合物有机粘合剂)或其前体和任选的一种或多种溶剂的有机半导体组合物，所述有机粘合剂优选具有3.3或更小的在1,000Hz下的介电常数ε。
将规定的式I的可溶化合物，尤其是如上下文所述的优选式的化合物与有机粘合剂树脂(下文也称作“粘合剂”)合并导致极小或完全不降低式I的化合物的电荷迁移率，甚至在一些情况下提高。例如，可以将式I的化合物溶解在粘合剂树脂(例如聚(α-甲基苯乙烯))中并沉积(例如通过旋涂)，以形成产生高电荷迁移率的有机半导体层。此外，由此形成的半导体层表现出优异的成膜特性并且是特别稳定的。
如果通过合并式I的化合物与粘合剂获得高迁移率的有机半导体层组合物，所得组合物产生若干优点。例如，由于式I的化合物是可溶的，它们可以以液体形式，例如由溶液沉积。通过额外使用粘合剂，该组合物可以以高度均匀的方式涂布到大面积上。此外，当在该组合物中使用粘合剂时，可以控制组合物的性质以根据印刷工艺调节，例如粘度、固含量、表面张力。在不希望受制于任何特定理论的同时，还预计，在该组合物中使用粘合剂填充了原本是空隙的晶粒间的体积，使得该有机半导体层对空气和水分较不敏感。例如，根据本发明的方法形成的层在OFET器件中在空气中表现出极好的稳定性。
本发明还提供一种有机半导体层，其包含了式I的有机半导体化合物或包含其的有机半导体层组合物。
本发明进一步提供制备有机半导体层的方法，所述方法包括下列步骤：
(i)在基底上沉积包含一种或多种如上下文中所述的式I的化合物、一种或多种有机粘合剂树脂或其前体和任选的一种或多种溶剂的组合物的液体层，
(i i)由该液体层形成固体层，其是有机半导体层，
(i i i)任选从基底上移除该层。
下文将更详细地描述该方法。
本发明另外提供包含所述有机半导体层的电子器件。电子器件可包括，但不限于，有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、光电探测器、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器或光伏(PV)电池。例如，OFET中的漏极和源极之间的有源半导体沟道可包含本发明的层。作为另一实例，OLED器件中的电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明的层。根据本发明的组合物和由其形成的层特别可用于OFET，尤其是与本文所述的优选实施方式相关。
式I的半导体化合物优选具有大于0.001cm2V-1s-1，非常优选大于0.01cm2V-1s-1，尤其优选大于0.1cm2V-1s-1，和最优选大于0.5cm2V-1s-1的电荷载流子迁移率μ。
粘合剂，其通常是聚合物，可包括绝缘粘合剂或半导体粘合剂，或它们的混合物在本文中可以被称为有机粘合剂、聚合物粘合剂或仅称为粘合剂。
根据本发明的优选粘合剂是低介电常数的材料，即具有3.3或更小的在1,000Hz下的介电常数ε的那些。有机粘合剂优选具有3.0或更小，更优选2.9或更小的在1,000Hz下的介电常数ε。有机粘合剂优选具有1.7或更大的在1,000Hz下的介电常数ε。粘合剂的介电常数尤其优选为2.0至2.9。在不希望受制于任何特定理论的同时，据信，在1,000Hz下的介电常数ε大于3.3的粘合剂的使用可导致电子器件，例如OFET中的OSC层迁移率的降低。此外，高介电常数粘合剂还会导致该器件的提高的电流滞后(hysteresis)，这是不令人期望的。
合适的有机粘合剂的一个实例是聚苯乙烯。合适的粘合剂的其它实例例如在US2007/0102696A1中公开。在下文中描述了尤其合适和优选的粘合剂。
在一种类型的优选实施方式中，有机粘合剂是其中至少95％，更优选至少98％，和尤其是所有原子由氢、氟和碳原子构成的粘合剂。
粘合剂优选通常含有共轭键，尤其是共轭双键和/或芳环。
粘合剂应优选能形成膜，更优选挠性膜。可以合适地使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯的聚合物，例如包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丁二烯的共聚物。
用于本发明的低介电常数的粘合剂具有极少的会造成分子位点能量的无规波动的永久偶极子。可通过ASTM D150试验方法测定介电常数ε(介电常数)。
在本发明中还优选使用具有溶度参数以及低极性和氢键合贡献的粘合剂，因为这种类型的材料具有低永久偶极子。在下表1中提供了根据本发明使用的粘合剂的溶度参数(“Hansen参数”)的优选范围。
表1
以上列举的三维溶度参数包括：分散性(δd)、极性(δp)和氢键合(δh)分量(C.M.Hansen,Ind.Eng.和Chem.,Prod.Res.和Dev l.,9,No3,p282.,1970)。这些参数可以凭经验确定或由如Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters ed.A.F.M.Barton,CRC Press,1991中所述的已知摩尔基团贡献计算。在这一出版物中也列举了许多已知聚合物的溶度参数。
理想的是粘合剂的介电常数对于频率几乎没有依赖性。这对非极性材料而言是典型的。可以通过聚合物和/或共聚物的取代基的介电常数选择聚合物和/或共聚物作为粘合剂。在表2中给出了合适和优选的低极性粘合剂的列表(但不限于这些实例)：
表2
另外优选的粘合剂是聚(1，3-丁二烯)和聚亚苯基。
尤其优选的是其中粘合剂选自聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯和聚三芳基胺或这些的任何共聚物且溶剂选自二甲苯、甲苯、四氢化萘和环己酮的组合物。
含有上述聚合物的重复单元的共聚物也适合作为粘合剂。共聚物提供了改进与式I的化合物的相容性、改变最终层组合物的形态和/或玻璃化转变温度的可能性。应领会，在上表中，某些材料不溶于用于制备该层的常用溶剂。在这些情况下，可以这些类似物可用作共聚物。在表3中给出了共聚物的一些实例(但不限于这些实例)。可以使用无规或嵌段共聚物。也可以添加更极性的单体组分，只要整个组合物保持低极性。
表3
其它共聚物可包括：支化或非支化聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯、聚苯乙烯-嵌段(聚乙烯-无规-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-(乙烯-丙烯)-二嵌段-共聚物(例如-G1701E,Shell)、聚(丙烯-共-乙烯)和聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)。
用于根据本发明的有机半导体层组合物中的优选绝缘粘合剂是聚(α-甲基苯乙烯)、聚肉桂酸乙烯酯、聚(4-乙烯基联苯)、聚(4-甲基苯乙烯)和TopasTM 8007(可获自Ticona，Germany的线性烯烃，环烯烃(降冰片烯)共聚物)。最优选的绝缘粘合剂是聚(α-甲基苯乙烯)、聚肉桂酸乙烯酯和聚(4-乙烯基联苯)。
粘合剂还可以选自可交联粘合剂，例如丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基醚、硫醇烯(thiolene)等，优选具有足够低的介电常数，非常优选3.3或更小。粘合剂也可以是介晶或液晶。
如上文提到，有机粘合剂可以本身是半导体，在这种情况下其在本文中被称作半导体粘合剂。半导体粘合剂仍优选是具有如本文中限定的低介电常数的粘合剂。用于本发明的半导体粘合剂优选具有至少1500-2000，更优选至少3000，甚至更优选至少4000，和最优选至少5000的数均分子量(Mn)。半导体粘合剂优选具有至少10-5cm2V-1s-1，更优选至少10-4cm2V-1s-1的电荷载流子迁移率μ。
优选类型的半导体粘合剂是如US6,630,566中公开的聚合物，优选是具有式1的重复单元的低聚物或聚合物：
其中
Ar11、Ar22和Ar33，其可以相同或不同，如果在不同的重复单元中独立地，是指单核或多核的任选被取代的芳基，且
m是≥1，优选≥6，优选≥10，更优选≥15和最优选≥20的整数。
在Ar11、Ar22和Ar33的情况中，单核芳基只有一个芳环，例如苯基或亚苯基。多核芳基具有两个或更多个芳环，它们可稠合(例如萘基或亚萘基)、独立地共价连接(例如联苯基)和/或稠合和独立连接的芳环的组合。优选各Ar11,Ar22和Ar33是在基本整个基团上基本共轭的芳基。
其它优选的半导体粘合剂类型是含有基本共轭的重复单元的那些。半导体粘合剂聚合物可以是通式2的均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)：
A(c)B(d)…Z(z) 2
其中A、B、...Z各自代表单体单元且(c)、(d)、...(z)各自代表该聚合物中的相应单体单元的摩尔分数，即各(c)、(d)、...(z)是0至1的值，且(c)+(d)+...+(z)的总和＝1。
合适和优选的单体单元A、B、...、Z的实例包括上式1和下面给出的式3至8的单元(其中m如式1中定义：
其中m如上所定义和
Ra和Rb彼此独立地选自H、F、CN、NO2、-N(Rc)(Rd)或任选取代的烷基、烷氧基、硫代烷基、酰基、芳基，
Rc和Rd独立地或彼此选自H、任选被取代的烷基、芳基、烷氧基或聚烷氧基或其它取代基，
和其中星号(*)是任意末端或封端基团，包括H，且烷基和芳基任选被氟化；
其中m如上所定义并且
Y为Se、Te、O、S或-N(Re)-，优选O、S或-N(Re)-，
Re为H、任选取代的烷基或任选取代的芳基，
Ra和Rb如在式3中所定义；
其中Ra、Rb和Y如在式3和4中所定义并且m如在式1中所定义；
其中Ra、Rb和Y如在式3和4中所定义并且m如在式1中所定义，
Z为-C(T1)＝C(T2)-、-C≡C-、-N(Rf)-、-N＝N-、(Rf)＝N-、-N＝C(Rf)-，
T1和T2彼此独立地表示H、Cl、F、-CN或具有1-8个C原子的烷基，
Rf为H或任选取代的烷基或芳基；
其中Ra和Rb如在式3中所定义并且m如在式1中所定义；
其中Ra、Rb、Rg和Rh彼此独立地具有式3中的Ra和Rb的含义之一，并且m如式1中所定义。
在如本文中所述的聚合物式，如式1至8的情况下，可以通过任何端基(即任何封端或离去基团，包括H)封端该聚合物。
在嵌段共聚物的情况下，各单体A、B、...Z可以是包含许多，例如2至50个式3-8的单元的共轭低聚物或聚合物。半导体粘合剂优选包括：芳基胺、芴、噻吩、螺二芴和/或任选被取代的芳基(例如亚苯基)，更优选芳基胺，最优选三芳基胺基。上述基团可通过另外的共轭基团，例如亚乙烯基连接。
此外，半导体粘合剂优选包含含有上述芳基胺、芴、噻吩和/或任选被取代的芳基的聚合物(均聚物或共聚物，包括嵌段共聚物)中的一种或多种。优选的半导体粘合剂包含含有芳基胺(优选三芳基胺)和/或芴单元的均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)。另一优选半导体粘合剂包含含有芴和/或噻吩单元的均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)。
半导体粘合剂还可含有咔唑或茋重复单元。例如，可以使用聚乙烯基咔唑、聚茋或它们的共聚物。半导体粘合剂可任选含有DBBDT链段(例如如上式1所述的重复单元)以改进与该式的可溶化合物的相容性。
用在根据本发明的有机半导体组合物中的非常优选的半导体粘合剂是聚(9-乙烯基咔唑)和PTAA1，下式的聚三芳基胺
其中m如式1中所定义。
对于半导体层在p-沟道FET中的应用，理想的是半导体粘合剂应具有比式I的半导体化合物更高的电离电位，否则粘合剂可形成空穴陷阱。在n-沟道材料中，半导体粘合剂应具有比n-型半导体更低的电子亲合力以避免电子俘获。
根据本发明的组合物可通过包括如下步骤的方法制备：
(i)首先混合式I的化合物和有机粘合剂或其前体。优选地，混合包括在溶剂或溶剂混合物中将这两种组分混合在一起，
(ii)将含有式I的化合物和有机粘合剂的溶剂施加到基底上；和任选蒸发溶剂以形成根据本发明的固体有机半导体层，
(iii)和任选从基底上移除固体层或从固体层上移除基底。
在步骤(i)中，溶剂可以是单一溶剂，或可以将式I的化合物和有机粘合剂各自溶解在单独的溶剂中，接着混合这两种所得溶液以混合所述化合物。
可以如下原位形成粘合剂：在粘合剂的前体，例如液体单体、低聚物或可交联聚合物中，任选在溶剂存在下混合或溶解式I的化合物，并将该混合物或溶液例如通过浸渍、喷涂、涂漆或印刷将其沉积在基底上以形成液体层，然后例如通过暴露在辐射、热或电子束下来固化该液体单体、低聚物或可交联聚合物，以产生固体层。如果使用预形成的粘合剂，其可以与式I的化合物一起溶解在合适的溶剂中，并将溶液例如通过浸渍、喷涂、涂漆或印刷将其沉积在基底上以形成液体层，然后除去溶剂以留下固体层。应领会，选择能溶解粘合剂和式I的化合物二者并在从溶液共混物中蒸发后产生无缺陷的粘结(coherent)层的溶剂。
可以通过在该混合物将使用时的浓度下如ASTM Method D 3132中所述制备该材料的等值图来确定用于粘合剂或式I的化合物的合适溶剂。如ASTM方法中所述将该材料添加到各种溶剂中。
还应领会，根据本发明，所述组合物还可包含两种或更多种式I的化合物和/或两种或更多种粘合剂或粘合剂前体，且制备组合物的方法可以应用于这类组合物。
合适和优选的有机溶剂的实例包括，但不限于，二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、1，4-二噁烷、丙酮、1-甲基萘、甲乙酮、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满和/或其混合物。
在适当混合和老化后，将溶液评定为下列类别之一：完全溶液、边界(borderline solution)溶液或不可溶。绘制轮廓线以画出划分可溶性和不可溶性的溶度参数-氢键合界限。落在可溶性区内的“完全”溶剂可选自如“Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr和Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296”中公开的文献值。也可以使用溶剂共混物并可如“Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,p9-10,1986”中所述确定。这种程序可能产生溶解粘合剂和式I的化合物二者的“非”溶剂的共混物，但理想的是在共混物中存在至少一种真溶剂。
与绝缘或半导体粘合剂及其混合物一起用在根据本发明的组合物中的尤其优选的溶剂是二甲苯、甲苯、四氢化萘和邻二氯苯。
根据本发明的组合物或层中粘合剂与式I的化合物的比例通常为按重量计20∶1至1∶20，优选10∶1至1∶10，仍优选5∶1至1∶5，再更优选3∶1至1∶3，再优选2∶1至1∶2，和尤其是1∶1。令人惊讶地和有益地，已发现，与从现有技术中预期的不同，式I的化合物在粘合剂中的稀释对电荷迁移率几乎或完全没有有害作用。
根据本发明，还已经发现，有机半导体层组合物中的固含量水平也是实现电子器件如OFET的改进的迁移率值的因素。组合物的固含量通常如下表示：
其中a＝式I化合物的质量,b＝粘合剂的质量和c＝溶剂的质量。
在包含式I的化合物或含有其和一种或多种溶剂的粘合剂组合物的配制剂中，固含量优选为0.1-10wt％，更优选0.5-5wt％。
根据本发明的化合物也可以例如与具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的其它化合物一起在混合物或共混物中使用。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种式I的化合物和一种或多种具有一种或多种上述性质的其它化合物的混合物或共混物。这些混合物可通过现有技术中描述和技术人员已知的常规方法制备。通常将化合物相互混合或溶解在合适的溶剂中并合并溶液。
根据本发明的组合物和配制剂可另外包含一种或多种其它组分，例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、辅助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米粒子或抑制剂。
在现代微电子学中希望生产小的结构以降低成本(更多的器件/单位面积)和功耗。可以通过光刻法或电子束曝光进行本发明的层的图案化。
有机电子器件，如场效应晶体管的液体涂布比真空沉积技术更合意。本发明的配制剂能够使用许多液体涂布技术。可以通过例如但不限于，浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印印刷、柔版印刷、卷筒纸印刷(web printing)、喷涂、刷涂、或移印将有机半导体层并入最终器件结构中。本发明特别适用于将有机半导体层旋涂到最终器件结构中。
本发明的所选配制剂可通过喷墨印刷或微分配施加到预制器件基底上。优选可以使用工业压电印刷头，例如但不限于Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供应的那些将有机半导体层施加到基底上。另外，可以使用半工业头，如Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些或单喷嘴微分配器，如Microdrop和Microfab生产的那些。
为了通过喷墨印刷或微分配施加，应首先将式I的化合物和粘合剂的混合物溶解在合适的溶剂中。溶剂必须符合上述要求并且绝不能对所选印刷头具有任何有害作用。
另外，溶剂应具有＞100℃，优选＞140℃，和更优选＞150℃的沸点以防止由溶液在印刷头内变干造成的操作性问题。合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲酰胺、取代和未取代的苯甲醚和其它酚-醚衍生物、取代的杂环，如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N，N-二-C1-2-烷基苯胺和其它氟化或氯化芳族化合物。
用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的配制剂的优选溶剂包括具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子总数为至少3。例如，苯衍生物可被丙基或3个甲基取代，在任一情况下均总计存在至少3个碳原子。这样的溶剂使得能够形成包含溶剂与粘合剂和式I的化合物的喷墨流体，其减少或防止在喷射期间喷口堵塞和组分分离。溶剂可包括选自下列实例的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。溶剂可为溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，各溶剂的沸点优选>l00℃，更优选>140℃。这样的溶剂也增强所沉积的层中的膜形成且减少层中的缺陷。
喷墨流体(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)的粘度在20℃优选为1-100mPa.s，更优选1-50mPa.s且最优选1-30mPa.s。
粘合剂在本发明中的使用能够调节涂布溶液的粘度，以符合特定印刷头的要求。
本发明的半导体层通常为最多1微米(＝1μm)厚，尽管如果需要，其可以更厚。该层的确切厚度取决于例如使用该层的电子器件的要求。为了用在OFET或OLED中，层厚度通常可为500纳米或更小。
在本发明的半导体层中，可以使用两种或更多种不同的式I的化合物。另外或二者择一的，在该半导体层中，可以使用两种或更多种本发明的有机粘合剂。
如上提到，本发明还提供制备有机半导体层的方法，其包括(i)在基底上沉积包含一种或多种式I的化合物、一种或多种有机粘合剂或其前体和任选的一种或多种溶剂的配制剂的液体层，和(i i)由该液体层形成固体层，其是有机半导体层。
在该方法中，可以通过蒸发溶剂和/或通过使粘合剂树脂前体(如果存在)反应以原位形成粘合剂树脂来形成固体层。该基底可包括任何下方器件层、电极或单独基底，例如硅片或聚合物基底。
在本发明的具体实施方式中，该粘合剂可以是可配向的，例如能够形成液晶相。在这种情况下，粘合剂可有助于式I的化合物的配向，例如使得它们的芳香核优先沿电荷传输方向配向。使粘合剂配向的合适方法包括用于使聚合物有机半导体配向的并描述在现有技术，例如US2004/0248338A1中的那些方法。
根据本发明的组合物或配制剂可额外地包含一种或多种其它组分，例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂、反应性或非反应性稀释剂、辅助剂、着色剂、染料或颜料，此外，尤其在使用可交联粘合剂的情况下，为催化剂、敏化剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂或共反应单体。
本发明还提供了半导体化合物、组合物或层在电子器件中的用途。所述组合物可用作各种器件和装置中的高迁移率半导体材料。所述组合物可以例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面，本发明提供了用在电子器件中的半导体层，所述层包含根据本发明的组合物。该层或膜可小于大约30微米。对各种电子器件应用而言，该厚度可小于大约1微米。可以通过任何上述溶液涂布或印刷技术例如在电子器件的一部分上沉积该层。
根据本发明的化合物和组合物可用作光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光电探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基板和导电图案。在这些器件中，本发明的化合物通常以薄层或薄膜的形式施加。
例如，所述化合物或组合物可以以层或膜的形式用在场效应晶体管(FET)中，例如作为半导体沟道，用在有机发光二极管(OLED)中，例如作为空穴或电子注入或传输层或电致发光层，用在光电探测器、化学检测器、光伏电池(PV)、电容传感器、逻辑电路、显示器、存储器件等中。所述化合物或组合物还可用在电子照相(EP)装置中。
所述化合物或组合物优选溶液涂布以形成上述器件或装置中的层或膜以提供制造成本和通用性的优点。本发明的化合物或组合物的改进的电荷载流子迁移率能使这样的器件或装置更快和/或更有效地运行。
尤其优选的电子器件是OFET、OLED和OPV器件，特别是体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，漏极与源极之间的有源半导体沟道可包含本发明的层。作为另一实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层或发射层可包含本发明的层。
对于在OPV器件中的应用，根据本发明的小分子优选用在包含或含有，更优选基本由，非常优选完全由p-型(给电子体)半导体和n-型(电子受体)半导体构成的组合物中。p-型半导体由根据本发明的化合物构成。n-型半导体可以是无机材料，如氧化锌或硒化镉，或有机材料，如富勒烯衍生物，例如(6，6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C60富勒烯，也称作“PCBM”或“C60PCBM”，如例如在G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995,270,1789及以下各页中所公开并具有如下所示结构，或具有例如C70富勒烯基团的结构类似化合物(C70PCBM)或聚合物(参见例如Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
C60PCBM
这种类型的优选材料是根据本发明的并苯化合物与C60或C70富勒烯或改性富勒烯如PCBM的共混物或混合物。并苯∶富勒烯比率优选为按重量计2∶1至1∶2，更优选按重量计1.2∶1至1∶1.2，最优选按重量计1∶1。对共混混合物而言，任选的退火步骤对于优化共混物形态和因此优化OPV器件性能可能是必需的。
该OPV器件可以是例如从文献中获知的任何类型[参见例如Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517]。
根据本发明的第一优选的OPV器件包括：
-低功函电极(例如金属，如铝)，和高功函电极(例如ITO)，其中之一是透明的，
-位于电极之间的包含空穴传输材料和电子传输材料(优选选自OSC材料)的层(也称作“活性层”)；该活性层可例如作为p-型和n-型半导体的双层或两个不同的层或共混物或混合物存在，以形成体异质结(BHJ)(参见例如Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
-位于活性层和高功函电极之间的任选的导电聚合物层，其例如包含PEDOT:PSS(聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯))的共混物，以改变该高功函电极的功函以向空穴提供欧姆接触，
-在面向活性层的低功函电极侧上的任选涂层(例如LiF)，以向电子提供欧姆接触。
根据本发明的第二优选的OPV器件是倒置式OPV器件并包含：
-低功函电极(例如金属，如金)和高功函电极(例如ITO)，其中之一是透明的，
-位于电极之间的包含空穴传输材料和电子传输材料(优选选自OSC材料)的层(也称作“活性层”)；该活性层可例如作为p-型和n-型半导体的双层或两个不同的层或共混物或混合物存在，形成BHJ，
-位于活性层和低功函电极之间的任选的导电聚合物层，其例如包含PEDOT:PSS的共混物，以向电子提供欧姆接触，
-在面向活性层的高功函电极侧上的任选涂层(例如TiOx)，以向空穴提供欧姆接触。
在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自如上所述的材料，如p-型化合物/富勒烯体系。如果该双层是共混物，则任选的退火步骤对于优化器件性能可能是必需的。
本发明的化合物、组合物和层也适合作为半导体沟道用在OFET中。因此，本发明还提供包含栅电极、绝缘(或栅极绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源电极和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中所述有机半导体沟道包含根据本发明的化合物、组合物或有机半导体层。该OFET的其它特征是本领域技术人员公知的。
其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是通常已知的且描述于例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394中以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。
在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。
根据本发明的OFET器件优选包含：
-源电极,
-漏电极,
-栅电极,
-半导体层，
-一个或多个栅绝缘层，
-任选的基底，
其中半导体层优选包含如上下文中所述的化合物或组合物。
OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述于文献，例如US2007/0102696A1中。
栅绝缘层优选包含含氟聚合物，例如可商购获得的Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋涂、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其它已知方法，由包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的配制剂进行沉积。合适的全氟溶剂是例如(可从Acros获得，产品目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros、No.12377)。特别优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，例如US 2007/0102696A1或US 7,095,044中所公开的。
在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件，如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以鉴定和防止有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的伪造。
或者，根据本发明的材料可用在OLED中，例如作为平板显示器应用中的有源显示材料或作为平板显示器，例如液晶显示器的背光。普通OLED使用多层结构实现。发射层通常夹在一层或多层电子传输层和/或空穴传输层之间。通过施加电压，作为电荷载流子的电子和空穴移向发射层，在此它们的重组引起发射层中所含的发光团单元的激发并因此引起发光。本发明的化合物、材料和膜可相应于它们的电学和/或光学性质用在一个或多个电荷传输层中和/或用在发射层中。此外，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身表现出电致发光性质或包含电致发光基团或化合物，则它们在发射层中的使用尤其有利。适用在OLED中的单体型、低聚型和聚合型化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的，参见，例如，Müller,Synth.Metals,2000,111-112,31,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124和其中引用的文献。
根据另一用途，根据本发明的材料，尤其是表现出光致发光性质的那些，可以如EP0889350A1或C.Weder等人，Science,1998,279,835中所述用作例如显示器件中的光源的材料。
本发明的其他方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如由EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659获知。
掺杂工艺典型地意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应反离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入(implantantion)半导体材料中。
当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂例如为卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3-、HSO4-、SO42-、NO3-、ClO4-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、FeCl4-、Fe(CN)63-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO3-)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2+)(SbF6-)、(NO2+)(SbCl6-)、(NO2+)(BF4-)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)，和R3S+(R是烷基)。
本发明的化合物的导电形式可以在应用中作为有机“金属”使用，所述应用包括，但不限于，OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触摸屏的膜、抗静电膜、印刷导电基底、电子应用(如印刷电路板和电容器(condenser))中的图案或区域(tract)。
根据本发明的化合物和组合物还适合如例如Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中所述用在有机等离子体发射二极管(OPED)中。
根据另一用途，根据本发明的材料可以独自或与其它材料一起用于或用作LCD或OLED器件中的配向层，如例如US2003/0021913中所述。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以提高配向层的电导率。当用在LCD中时，这种提高的电导率可以降低可切换LCD盒中不利的残留dc效应并抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中，降低由铁电LC的自发极化电荷的切换产生的残留电荷。当用在包含提供于配向层上的发光材料的OLED器件中时，这种提高的电导率可增强发光材料的电致发光。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的取向的各向异性膜，其尤其可用作配向层以诱发或增强提供于所述各向异性膜上的液晶介质的配向。根据本发明的材料也可以与可光异构化的化合物和/或发色团结合用于或用作光致配向层，如US2003/0021913中所述。
根据另一用途，根据本发明的材料，特别是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述于L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F.Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir，2002，18，7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.，2000，100，2537中。
除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将被理解为包括单数形式，并且反之亦然。
贯穿本申请的说明书和权利要求书，措辞“包含(comprise)”和“含有”以及该词的变形例如“包含着(comprising)”和“包括(comprises)”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及不)排除其它组分。
将理解的是可以对前述本发明的实施方式做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的备选特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征只是一般系列等同或类似特征的一个实例。
在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
应领会，上述许多特征，特别是优选实施方式的特征，本身(而非仅作为本发明的实施方式的一部分)是创造性的。除了本文要求保护的任何发明外或代替本文要求保护的任何发明，可寻求对这些特征的独立保护。
现将参考以下实施例更详细地描述本发明，该实施例仅为说明性的且不限制本发明的范围。
除非另有说明，上下文百分数为重量百分数和温度以摄氏度给出。
实施例
实施例1–化合物B
二苯并噻吩-4-羧酸二乙基酰胺
向二苯并噻吩-4-羧酸(10.0g,44mmol)和无水二氯甲烷(150cm3)的混合物中添加亚硫酰氯(6.4cm3,88mmol)并且滴加无水N,N-二甲基甲酰胺(3.4cm3,44mmol)。在添加之后，所述混合物在回流下加热17小时。将混合物冷却并且真空移除挥发物。在无水乙醚(150cm3)中溶解(take up)残余物并且加入二乙胺(14cm3,130mmol)。随后将混合物在23℃下搅拌17小时。加入水(100cm3)并且用二氯甲烷(2x 100cm3)萃取有机物。将合并的有机物通过无水硫酸镁干燥，过滤并且真空移除溶剂。使粗产物通过二氧化硅塞(1:1；二氯甲烷:乙醚)得到米白色结晶固体的二苯并噻吩-4-羧酸二乙基酰胺(9.6g,77％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.94-1.51(6H,br m),3.13-3.82(4H,br m),7.41-7.53(4H,m),7.82-7.89(1H,m),8.13-8.20(2H,m)。
化合物A
在-78℃下，向二苯并噻吩-4-羧酸二乙基酰胺(45.9g,162mmol)在无水四氢呋喃(1500cm3)的溶液中30分钟内滴加叔丁基锂(100cm3,170mmol)。随后将混合物在-78℃下搅拌60分钟并且在23℃下搅拌17小时。将混合物倒入水(1dm3)中并且搅拌30分钟。通过过滤收集固体并且在热的二氯甲烷(150cm3)中磨碎。允许混合物冷却，通过过滤收集固体并且用二氯甲烷(50cm3)洗涤得到黄色固体的化合物A(890mg,2％)。1H-NMR(300MHz,邻二氯苯，在120℃)7.27-7.42(4H,m),7.75-7.81(2H,m),8.00-8.05(2H,m),8.26(2H,d,J 8.2),8.36(2H,d,J 8.2)。
化合物B
在0℃下向(三甲基甲硅烷基)乙炔(1.34cm3,9.5mmol)在无水四氢呋喃(40cm3)中的溶液滴加正丁基锂(3.4cm3,8.6mmol,2.5M)。添加之后，使混合物在0℃下搅拌5分钟并且随后在23℃下搅拌30分钟。随后加入作为固体的化合物A(0.40g,0.95mmol)并且使反应混合物在23℃下搅拌2小时。加入氯化锡(II)在10％盐酸水溶液(20cm3)中的饱和溶液并且在30℃下使反应混合物搅拌30分钟。将混合物冷却，倒入甲醇(100cm3)中并且通过过滤收集固体。粗产物通过加热的柱色谱法(40-60石油：二氯甲烷；3:2)，随后通过重结晶(四氢呋喃)纯化以得到黄色固体的化合物B(150mg,27％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.58(18H,s),7.52-7.61(4H,m),8.00-8.07(2H,m),8.27-8.34(2H,m),8.40(2H,d,J 9.2),8.84(2H,d,J 9.2)。
实施例2–化合物C
在0℃下向(三乙基甲硅烷基)乙炔(0.30g,2.1mmol)在无水四氢呋喃(10cm3)中的溶液中滴加正丁基锂(0.8cm3,2mmol,2.5M)。添加之后，将混合物在0℃下搅拌5分钟并且随后在23℃下搅拌30分钟。随后将化合物A(0.09g,0.2mmol)作为固体添加并且使反应混合物在23℃下搅拌3小时。加入氯化锡(II)在10％盐酸水溶液(8cm3)中的饱和溶液并且在30℃下使反应混合物搅拌30分钟。将混合物冷却，倒入甲醇(100cm3)中并且通过过滤收集固体。固体在二氯甲烷(100cm3)中溶解，用水(100cm3)洗涤并且使有机物通过无水硫酸镁干燥，过滤并且真空移除溶剂。粗产物通过柱色谱法(由40-60石油至二氯甲烷的梯度)，随后通过重结晶(四氢呋喃/甲醇)来纯化以得到橙/黄色固体的化合物C(29mg,20％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.98-1.08(12H,m),1.25-1.33(18H,m),7.52-7.61(4H,m),7.98-8.05(2H,m),8.27-8.34(2H,m),8.39(2H,d,J9.1),8.88(2H,d,J 9.1)。
实施例3–化合物D
在0℃下向(三异丙基甲硅烷基)乙炔(2.1cm3,9.5mmol)在无水四氢呋喃(40cm3)的溶液中滴加正丁基锂(3.4cm3,8.6mmol,2.5M)。添加之后，将混合物在0℃下搅拌5分钟并且随后在23℃下搅拌30分钟。随后将化合物A(0.40g,0.95mmol)作为固体添加并且使反应混合物在23℃下搅拌41小时。加入氯化锡(II)在10％盐酸水溶液(20cm3)中的饱和溶液并且在30℃下使反应混合物搅拌30分钟。将混合物冷却，倒入水(100cm3)中并且通过过滤收集固体并且用甲醇(100cm3)洗涤。粗产物通过重结晶(四氢呋喃/甲醇)，随后通过加热的柱色谱法(40-60石油：二氯甲烷；3:2)，随后通过重结晶(四氢呋喃)纯化以得到橙色固体的化合物D(100mg,14％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.35-1.53(42H,m),7.51-7.60(4H,m),7.96-8.02(2H,m),8.28-8.33(2H,m),8.37(2H,d,J 9.1),8.95(2H,d,J 9.1)。
实施例4–化合物E
向(三乙基甲锗烷基)乙炔(1.05g,5.7mmol)在无水己烷(10cm3)中的溶液中滴加正丁基锂(1.9cm3,4.7mmol,2.5M)。在添加之后，将混合物在23℃下搅拌60分钟。随后添加作为固体的化合物A(0.40g,0.95mmol)随后加入无水己烷(50cm3)和无水四氢呋喃(10cm3)。随后使反应混合物在23℃下搅拌17小时。随后加入四氢呋喃(50cm3)、氯化锡(II)(1.3g,6.7mmol)和10％的盐酸水溶液(100cm3)并且使混合物搅拌30分钟。真空移除挥发物并且通过过滤收集固体。粗产物通过柱色谱法(由40-60石油至20％二氯甲烷(在40-60石油中)的梯度)纯化以得到黄色固体的化合物E(20mg,3％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)1.22-1.42(30H,m),7.51-7.61(4H,m),7.97-8.03(2H,m),8.27-8.32(2H,m),8.37(2H,d,J 9.1),8.91(2H,d,J 9.1)。
实施例5-化合物F
在23℃下向(乙炔基二甲基甲硅烷基)甲基-苯(1.0g,5.7mmol)在无水四氢呋喃(40cm3)中的溶液中滴加正丁基锂(1.9cm3,4.8mmol,2.5M)。添加之后，使混合物在23℃下搅拌60分钟。随后作为固体添加化合物A(0.40g,0.95mmol)并且使反应混合物在23℃下搅拌17小时。加入氯化锡(II)在10％盐酸水溶液(20cm3)中的饱和溶液并且在30℃下使反应混合物搅拌30分钟。将混合物冷却，倒入甲醇(100cm3)中并且通过过滤收集固体。粗产物通过柱色谱法(由40-60石油至50％二氯甲烷(在40-60石油中)的梯度)随后重结晶(四氢呋喃/甲醇)纯化以得到橙/黄色固体的化合物F(310mg,44％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.55(12H,s),2.60(4H,s),7.13-7.22(2H,m),7.28-7.33(8H,m),7.55-7.61(4H,m),7.98-8.02(2H,m),8.29-8.35(2H,m),8.35(2H,d,J 9.0),8.72(2H,d,J9.0)。
用途实施例
晶体管制造和测量
在具有光刻限定的Au或Ag源-漏电极的玻璃基底上制造顶栅薄膜有机场效应晶体管(OFET)。将有机半导体在二氯苯中的7mg/cm3溶液或有机半导体与粘合剂(聚(三芳基胺)或聚苯乙烯)在二氯苯中的1:1组合物(7mg/cm3)滴铸(drop cas t)或旋涂在顶部(膜的任选的退火在100℃、150℃或200℃下进行1至5分钟)，随后是旋涂的含氟聚合物介电材料(D139，来自Merck,德国)。最后沉积光刻限定的Au或Ag栅电极。晶体管器件的电表征在环境空气气氛下使用电脑控制的Agilent 4155C半导体参数分析仪进行。对于化合物计算在饱和状态下的电荷载流子迁移率(μsat)。场效应迁移率在饱和状态(regime)(Vd>(Vg-V0))使用等式(1)计算：
其中W是沟道宽度，L为沟道长度，Ci为绝缘层的电容，Vg为栅电压，V0为开启电压，和μsat为在饱和状态下的电荷载流子迁移率。开启电压(V0)在源-漏电流开始时测定。
顶栅OFET中化合物B、C、D和E的迁移率(μsat)在表1中概括。
表1:在顶栅OFET中化合物B、C、D和E的迁移率(μsat)