本发明涉及烷烃氧化脱氢(氧化脱氢作用；ODH)和/或烯烃氧化的方法。
背景技术：
已知在氧化脱氢(氧化脱氢作用；ODH)方法中氧化脱氢烷烃，例如含有2-6个碳原子的烷烃，如乙烷或丙烷，分别得到乙烯和丙烯。烷烃ODH方法(包括催化剂和其它工艺条件)的实例例如公开于US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中。可以使用含有钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和任选的碲(Te)为金属的混合金属氧化物催化剂作为这种氧化脱氢催化剂。这种催化剂还可用于将烯烃直接氧化成羧酸，例如在含有2-6个碳原子的烯烃例如乙烯或丙烯的氧化中，分别得到乙酸和丙烯酸。
本发明的目的是提供烷烃ODH和/或烯烃氧化方法，其中使用含有Mo、V、Nb和任选的Te的混合金属氧化物催化剂，其中所述烷烃ODH和/或烯烃氧化方法以使得所述混合金属氧化物催化剂在后续的烷烃ODH和/或烯烃氧化过程中的活性和/或选择性得以维持的方式终止。
技术实现要素：
令人惊讶地发现，如上所述的烷烃ODH和/或烯烃氧化方法(其中烷烃和/或烯烃含有2-6个碳原子，例如乙烷、丙烷、乙烯和/或丙烯)的这种终止可以通过使包含甲烷、惰性气体或氧气或这些中的两种或更多种的任意组合的气流与含有钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂接触实现，其中所述气流包含0-25体积％的含有2-6个碳原子的烷烃和/或含有2-6个碳原子的烯烃。
因此，本发明涉及含有2-6个碳原子的烷烃的氧化脱氢和/或含有2-6个碳原子的烯烃的氧化的方法，包括：
使包含氧气和含有2-6个碳原子的烷烃和/或含有2-6个碳原子的烯烃的第一气流与含有钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂接触；然后
使包含甲烷、惰性气体或氧气或这些中的两种或更多种的任意组合的第二气流与所述催化剂接触，其中所述第二气流包含0-25体积％的含有2-6个碳原子的烷烃和/或含有2-6个碳原子的烯烃。
令人惊讶的是，已表明通过以这种方式终止烷烃ODH和/或烯烃氧化方法，混合金属氧化物催化剂在后续的烷烃ODH和/或烯烃氧化方法中的活性和/或选择性不仅被维持，而且甚至还可被有利地增加。
此外，除了维持催化剂的活性和/或选择性之外，已表明当通过本发明的终止方法终止烷烃ODH和/或烯烃氧化步骤时，不需要降低温度。通常，当终止反应步骤时，必须通过采取措施冷却反应器来降低温度。这种冷却耗费时间，导致同一催化剂被再次用于下一反应步骤之前更多的时间流逝。在本发明中，甚至没有采取这样的措施冷却时，混合金属氧化物催化剂在后续的烷烃ODH和/或烯烃氧化步骤中的活性和/或选择性也得到维持，甚至可得到增加。因此，令人惊讶地，本发明的终止方法具有额外的优点，即可以相对快速地进行终止而不必冷却反应器。
发明详述
虽然本发明的方法和在所述方法中使用的一种或多种气流分别用“包含”、“含有”或“包括”一个或多个所述的不同步骤和组分来描述，但它们也可“基本上由”或“由...”所述一个或多个所述不同步骤和组分“组成”。
本发明是含2-6个碳原子的烷烃的氧化脱氢和/或含2-6个碳原子的烯烃的氧化的方法，包括终止该方法的方法。首先，如下更详细地讨论了烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的方法，之后更详细地讨论了终止方法。
在本方法中，将包含氧气(O2)和含有2-6个碳原子的烷烃和/或含有2-6个碳原子的烯烃的气流与含有钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂接触。在本说明书中，包含氧气和含有2-6个碳原子的烷烃和/或含有2-6个碳原子的烯烃的所述气流也被称为“第一气流”。
优选地，在所述烷烃氧化脱氢方法和/或烯烃氧化方法中，也即在使第一气流与所述催化剂接触期间，温度为300-500℃。更优选地，所述温度为310-450℃，更优选320-420℃，最优选330-420℃。
优选地，所述温度为至少310℃，更优选至少320℃，更优选至少330℃，更优选至少340℃，更优选至少345℃，更优选至少350℃，更优选至少355℃，最优选至少360℃。
此外，优选地，所述温度为至多480℃，更优选至多460℃，更优选至多450℃，更优选至多440℃，更优选至多430℃，更优选至多420℃，更优选至多410℃，最优选至多400℃。
此外，在本发明的所述烷烃氧化脱氢方法和/或烯烃氧化方法中，也即在使第一气流与所述催化剂接触期间，典型的压力为0.1-20巴绝压(即“绝对巴”)。此外，在优选的实施方案中，所述压力为0.1-15巴绝压，更优选为0.5-10巴绝压，最优选为1-5巴绝压。
在本发明中，优选地，将包含氧气和烷烃和/或烯烃的一种气流作为第一气流供应到反应器中。或者，可以将两种或更多种气流供应到反应器中，这些气流在反应器内形成合并气流。例如，可以将一种包含氧气的气流和另一种包含烷烃(例如乙烷)的气流分别供应到反应器中。
优选地，在本发明的烷烃氧化脱氢方法中，含有2-6个碳原子的烷烃是直链烷烃，在这种情况下所述烷烃可以选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。此外，优选地，所述烷烃含有2-4个碳原子并且选自乙烷、丙烷和丁烷。更优选地，所述烷烃为乙烷或丙烷。最优选地，所述烷烃是乙烷。
此外，优选地，在本发明的烯烃氧化方法中，含有2-6个碳原子的烯烃是直链烯烃，在这种情况下所述烯烃可以选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯。此外，优选地，所述烯烃含有2-4个碳原子并且选自乙烯、丙烯和丁烯。更优选地，所述烯烃是乙烯或丙烯。
所述烷烃氧化脱氢方法的产物可以包含烷烃的脱氢对应物，即相应的烯烃。例如，在乙烷的情况下，这种产物可以包含乙烯，在丙烷的情况下，这种产物可以包含丙烯，依此类推。这种烷烃的脱氢对应物最初在所述烷烃氧化脱氢方法中形成。然而，在所述相同的方法中，所述脱氢对应物可以在相同条件下被进一步氧化成相应的羧酸，其可以含有或不含有一个或多个不饱和碳-碳双键。如上所述，优选含有2-6个碳原子的烷烃是乙烷或丙烷。在乙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢方法的产物可以包含乙烯和/或乙酸，优选乙烯。此外，在丙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢方法的产物可以包含丙烯和/或丙烯酸，优选丙烯酸。
所述烯烃氧化方法的产物包含烯烃的氧化对应物。优选地，所述烯烃的氧化对应物是相应的羧酸。所述羧酸可以含有或不含有一个或多个不饱和碳-碳双键。如上所述，优选含有2-6个碳原子的烯烃是乙烯或丙烯。在乙烯的情况下，所述烯烃氧化方法的产物可以包含乙酸。此外，在丙烯的情况下，所述烯烃氧化方法的产物可以包含丙烯酸。
另外，包含氧气和烷烃和/或烯烃的第一气流可以含有惰性气体。所述惰性气体可以选自稀有气体和氮气(N2)。优选地，惰性气体是氮气或氩气，更优选氮气。所述氧气是氧化剂，从而导致烷烃的氧化脱氢和/或烯烃的氧化。所述氧气可以源自任何来源，例如空气。
第一气流中氧气与烷烃和/或烯烃的摩尔比的合适的范围为0.01-1，更合适地为0.05-0.5。所述气流可以包含大于25体积％的烷烃和/或烯烃，合适地为至少30体积％，更合适地为至少40体积％，最合适地为至少50体积％。此外，所述气流可以包含至多90体积％的烷烃和/或烯烃，合适地为至多80体积％，更合适地为至多70体积％。此外，在优选的实施方案中，所述气流包含5-35体积％的氧气，更合适地为15-30体积％的氧气和40-80体积％的烷烃和/或烯烃，更合适地为50-70体积％的烷烃和/或烯烃，以及小于80(0-80)体积％的上述惰性气体，更合适地为小于50(0-50)体积％的所述惰性气体，更合适地为5-35体积％的所述惰性气体，最合适地为10-20体积％的所述惰性气体。
在本发明的上下文中，在气流包含两种或更多种组分的情况下，这些组分选择为总量不超过100体积％。
氧气与烷烃和/或烯烃的所述比例，和氧气、烷烃和/或烯烃和所述惰性气体的所述体积百分比分别为在气流与催化剂接触之前的比例和体积百分比。显然，在与催化剂接触之后，来自气流的至少部分氧气和烷烃和/或烯烃被消耗。
优选地，第一气流不包含或基本上不包含惰性气体。
在本说明书中，关于气流中特定组分的量的“基本上没有”是指基于所述气流的量(即体积)至多10,000、优选至多5,000、更优选至多1,000、更优选至多500、更优选至多100、更优选至多50、更优选至多30、更优选至多20、以及最优选至多10ppmv(以体积计的百万分之一)的量的讨论的组分。
优选地，在本发明中，含有钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂是非均相催化剂。
在本发明中，催化剂是含有钼、钒、铌和任选的碲作为金属的混合金属氧化物催化剂，该催化剂可具有下式：
Mo1VaTebNbcOn
其中：
a、b、c和n表示讨论的元素的摩尔量与钼(Mo)的摩尔量的比；
a(对于V)为0.01-1，优选0.05-0.60，更优选0.10-0.40，更优选0.20-0.35，最优选0.25-0.30；
b(对于Te)为0或从>0至1，优选0.01-0.40，更优选0.05-0.30，更优选0.05-0.20，最优选0.09-0.15；
c(对于Nb)为从>0至1，优选0.01-0.40，更优选0.05-0.30，更优选0.10-0.25，最优选0.14-0.20；和
n(对于O)是由除氧以外的元素的价态和频率确定的数。
氧化脱氢方法(包括催化剂和其它工艺条件)的实例例如公开于上述US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中，其公开内容通过引用并入本文。
在所述方法中催化剂的量不是至关重要的。优选使用催化有效量的催化剂，即足以促进烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化反应的量。
通常，除包含期望的产物之外，产物流还包含水。水可以容易地从所述产物流中分离，例如通过将产物流从反应温度冷却至较低温度，例如室温，使得水冷凝，然后可以将水与产物流分离。
在下文中，更详细地讨论了作为本方法的一部分的终止方法，该方法在上述烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化步骤之后。所述终止方法包括使包含甲烷、惰性气体或氧气或这些中的两种或更多种的任意组合的第二气流与催化剂接触。在本说明书中，包含甲烷、惰性气体或氧气或这些中的两种或更多种的任意组合的所述气流也被称为“第二气流”。
在本发明中，第二气流包含0-25体积％的含有2-6个碳原子的烷烃和/或含有2-6个碳原子的烯烃。
优选地，第二气流不包含或基本上不包含含有2-6个碳原子的烷烃和/或含有2-6个碳原子的烯烃。
在所述终止方法中第二气流还包含含有2-6个碳原子的烷烃和/或含有2-6个碳原子的烯烃的情况下，所述含有2-6个碳原子的烷烃和/或烯烃的量可以是1-25体积％，或1-10体积％，或1-5体积％。
如上所述，第二气流可以包括惰性气体。所述惰性气体可以选自稀有气体和氮气(N2)。优选地，惰性气体是氮气或氩气，更优选氮气。
此外，在第二气流包括甲烷和惰性气体的组合的情况下，甲烷与惰性气体的体积比可以在宽范围内变化，并且可以为100:1-1:100，更合适地为20:1-1:20，最合适地为10:1-1:10。
此外，在第二气流不包含甲烷和惰性气体的组合的情况下，第二气流或者包含甲烷且不含或基本上不含惰性气体，或者包含惰性气体且不含或基本上不含甲烷。
在所述终止方法中，第二气流可以包含0-100体积％，更合适地0-99体积％，更合适地0-95体积％，更合适地0-90体积％，更合适地0-70体积％，最合适地0-50体积％的量的甲烷；0-100体积％，更合适地0-99体积％，更合适地0-95体积％，更合适地0-90体积％，更合适地0-70体积％，最合适地0-50体积％的量的惰性气体；和0-100体积％，更合适地0-99体积％，更合适地0-95体积％，更合适地0-90体积％，更合适地0-70体积％，最合适地0-50体积％的量的氧气。
此外，在所述终止方法中，第二气流可以包含0体积％，更合适地至少1体积％，更合适地至少5体积％，更合适地至少10体积％，最合适地至少30体积％，并且至多100体积％，更合适地至多99体积％，更合适地至多95体积％，更合适地至多90体积％，最合适地至多70体积％的量的甲烷。
此外，在所述终止方法中，第二气流可以包含0体积％，更合适地至少1体积％，更合适地至少5体积％，更合适地至少10体积％，最合适地至少30体积％，并且至多100体积％，更合适地至多99体积％，更合适地至多95体积％，更合适地至多90体积％，最合适地至多70体积％的量的惰性气体。
此外，在所述终止方法中，第二气流可以包含0体积％，更合适地至少1体积％，更合适地至少5体积％，更合适地至少10体积％，最合适地至少30体积％，并且至多100体积％，更合适地至多99体积％，更合适地至多95体积％，更合适地至多90体积％，最合适地至多70体积％的量的氧气。
例如，在所述终止方法中，第二气流可以是由氧气构成的气流，这意味着其不含或基本上不含甲烷，且不含或基本上不含惰性气体，优选不含或基本上不含除氧气以外的组分。
然而，优选地，在所述终止方法的一个实施方案中，第二气流包含甲烷和/或惰性气体并且不含或基本上不含氧气，该实施方案在本文中被称为“实施方案A”。也就是说，在实施方案A中，第二气流包含甲烷、惰性气体或甲烷和惰性气体的组合，但第二气流不包含或基本上不包含氧气。
在终止方法的所述实施方案A中，第二气流可以包含60-100体积％，更合适地75-100体积％，更合适地90-100体积％，更合适地95-100体积％，最合适地99-100体积％的量的甲烷和/或惰性气体。此外，在所述实施方案A中，第二气流可以是由甲烷和/或惰性气体组成的气流，这意味着其不含或基本上不含氧气，特别是不含或基本上不含除甲烷和/或惰性气体之外的组分。
此外，优选地，在所述终止方法的另一个实施方案中，第二气流包含氧气和甲烷和/或惰性气体，该实施方案在本文中被称为“实施方案B”。也就是说，在实施方案B中，第二气流包含氧气，且此外，第二气流还包含甲烷、惰性气体或甲烷和惰性气体的组合。
在终止方法的所述实施方案B中，第二气流可以包含5-35体积％的氧气，更合适地为15-30体积％的氧气，此外，第二气流可以包含65-95体积％的甲烷和/或惰性气体，更合适地70-85体积％的甲烷和/或惰性气体。此外，在所述实施方案B中，第二气流另外包含甲烷的情况下，所述气流中氧气与甲烷的摩尔比的合适范围为0.01-1，更合适地为0.05-0.5。另外，在所述实施方案B中，第二气流另外包含惰性气体如氮气的情况下，第二气流可以是任选用惰性气体如氮气稀释的空气流。
此外，所述终止方法可以包括一个步骤或多个步骤。另外，所述一个步骤或所述多个步骤中的至少一个步骤可包括使气流，如上述任一实施方案中所述的第二气流与含有钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂接触。
例如，所述终止方法可以包括以下两个步骤：第一步骤包括使气流如上述实施方案B所述的第二气流与催化剂接触，所述气流包含氧气和甲烷和/或惰性气体，接着的第二步骤包括使气流如上述实施方案A所述的第二气流与所述催化剂接触，所述气流包含甲烷和/或惰性气体且不含或基本上不含氧气。
优选地，在所述终止方法期间，温度为300-500℃。更优选地，所述温度为310-450℃，更优选320-420℃，最优选330-420℃。
优选地，所述温度为至少310℃，更优选至少320℃，更优选至少330℃，更优选至少340℃，更优选至少345℃，更优选至少350℃，更优选至少355℃，最优选至少360℃。
此外，优选地，所述温度为至多480℃，更优选至多460℃，更优选至多450℃，更优选至多440℃，更优选至多430℃，更优选至多420℃，更优选至多410℃，最优选至多400℃。
此外，在所述终止方法期间，典型的压力为0.1-20巴绝压(即“绝对巴”)。此外，在优选的实施方案中，所述压力为0.1-15巴绝压，更优选0.5-10巴绝压，最优选1-5巴绝压。
所述终止方法的时间周期可以在宽范围内变化，并且可以为10分钟至10小时，更合适地为30分钟至5小时。
此外，优选地，在包括所述烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化步骤和所述终止方法的整个方法中，外部加热的水平维持恒定，并且不进行外部冷却。此外，优选地，整个方法期间的温度落在上述温度范围内。同样，优选地，整个方法期间的压力优选落在上述压力范围内。
通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例
(A)催化剂的制备
制备含有钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和碲(Te)的混合金属氧化物催化剂，所述催化剂中，所述4种金属的摩尔比为Mo1V0.29Nb0.17Te0.12。
制备两种溶液。通过在室温下将15.8g铌酸草酸铵和4.0g无水草酸溶解在160ml水中获得溶液1。通过在70℃下将35.6g七钼酸铵、6.9g偏钒酸铵和5.8g碲酸(Te(OH)6)溶解在200ml水中制得溶液2。然后将7.0g浓硝酸加入到溶液2中。将2种溶液合并，得到橙色凝胶状沉淀。借助旋转蒸发器(“旋转蒸发器(rotavap)”)在50℃下将混合物蒸发至干。
将干燥的材料在静态空气中在120℃下进一步干燥16小时，研磨成细粉，然后在300℃的温度的静态空气中煅烧5小时。在空气煅烧之后，将材料进一步在氮(N2)流中在600℃下煅烧2小时。然后将该材料用5％草酸水溶液在80℃下处理，过滤并在120℃下干燥。
将干燥的催化剂粉末压制成丸，然后研磨该丸。然后使用筛目尺寸为40-80目的筛子筛分研磨的材料。然后将具有40-80目尺寸并由多孔催化剂颗粒组成的筛分材料用于下述乙烷氧化脱氢实验中。
(B)乙烷的催化氧化脱氢和后续的终止
实施例1
在实施例1中，将由此制备的催化剂用于涉及在小规模测试单元中的乙烷氧化脱氢(乙烷ODH)的实验中，所述小规模测试单元包括内径为3.0mm的垂直取向的圆柱形石英反应器。将0.65g催化剂装入反应器中。催化剂床高度为6cm。在催化剂床的顶部，放置另一个高度为8cm的床，后一个床含有平均直径为0.8mm的惰性碳化硅(SiC)颗粒。
在该实验中，将包含63体积％的乙烷、21体积％的氧气(O2)和16体积％的氮气(N2)的气流供应到反应器的顶部，然后向下通过催化剂床到反应器的底部。所述气流是包含具有3.00Nl/h的速率的乙烷流、具有1.00Nl/h的速率的氧气流和具有0.77Nl/h的速率的氮气流的合并气流。“Nl”表示在标准温度和压力即32°F(0℃)和1巴绝压(100kPa)下测量的“标准升”。反应器中的压力为2.5巴绝压。加热反应器以使催化剂的温度(在催化剂床的顶部)为390℃。将该条件维持8小时。该8小时的时间周期在本文中被称为“反应周期A”。在反应周期A之后，直接进行以下顺序的步骤：
1.在3分钟的时间周期内，乙烷流逐渐被停止，同时被速率为3.00Nl/h的甲烷流逐渐代替。
2.将由此获得的条件(包括具有3.00Nl/h的速率的乙烷流、具有1.00Nl/h的速率的氧气流和具有0.77Nl/h的速率的氮气流)维持2小时。催化剂的温度从390℃降至380℃。
3.在1分钟的时间周期内逐渐停止氧气流。
4.将由此获得的条件(包括具有3.00Nl/h的速率的甲烷流和具有0.77Nl/h的速率的氮气流)维持1小时。
5.在1分钟的时间周期内逐渐引入具有1.00Nl/h的速率的氧气流。
6.在3分钟的时间周期内逐渐引入具有3.00Nl/h的速率的乙烷流，同时逐渐停止甲烷流。
7.将由此获得的条件(包括具有3.00Nl/h的速率的乙烷流，具有1.00Nl/h的速率的氧气流和具有0.77Nl/h的速率的氮气流)维持8小时。该8小时的时间周期在本文中被称为“反应周期B”。
使用装备有热导检测器(TCD)的气相色谱仪(GC)和装备有火焰离子化检测器的另一GC来测量乙烷的转化率和产物组成。将来自反应的乙酸副产物和水捕获在骤冷锅(quench pot)中。
在下表1中，示出了实施例1的实验结果(乙烷的转化率和对乙烯的选择性)。
表1
比较例1
在比较例1中，重复实施例1的程序，条件是在反应周期A后直接进行以下顺序的步骤：
1.在1分钟的时间周期内逐渐停止氧气流。
2.将由此获得的条件(包括具有3.00Nl/h的速率的乙烷流和具有0.77Nl/h的速率的氮气流)维持1小时。催化剂的温度从390℃降至380℃。
3.在1分钟的时间周期内逐渐引入具有1.00Nl/h的速率的氧气流。
4.将由此获得的条件(包括具有3.00Nl/h的速率的乙烷流、具有1.00Nl/h的速率的氧气流和具有0.77Nl/h的速率的氮气流)维持8小时。该8小时的时间周期在本文中被称为“反应周期B”。
在下表2中，显示了比较例1的实验结果(乙烷的转化率和对乙烯的选择性)。
表2
令人惊讶的是，从表1(实施例1)和表2(比较例1)的比较表明，通过根据本发明的终止方法(在这些实施例中为终止乙烷ODH方法)，后续反应步骤(所述反应周期B)中的转化率与第一反应步骤(所述反应周期A)中的转化率相比没有降低，而在比较例1中观察到转化率降低。对于比较例1，与反应周期A中的转化率44％相比较，反应周期B中显示降低的转化率24％。不仅表明实施例1中的转化率没有降低，而且令人惊讶的是，转化率实际上显著增加。对于实施例1，与反应周期A中的转化率为44％相比较，反应周期B中显示增加的转化率47％。