本发明涉及氟树脂组合物及其制造方法、以及成形物、发泡成形物以及被覆电线。
背景技术：
乙烯-四氟乙烯类共聚物(以下，也称为ETFE类共聚物。)耐热性、耐化学品性、耐候性等优良，作为膜、发泡体、瓶、纤维、筒、管等的材料被广泛使用。
但是，与其他热塑性树脂相比，ETFE类共聚物存在伸长变形性差的问题。例如，在吹塑成形、吹胀成形、膜成形(T模成形)中，成形物的厚度容易不均匀。在熔融纺丝中，纤维的径容易不均匀。在膜成形(T模成形)中，容易发生缩颈(ネックイン,Neck-in)、变形(波浪、表面粗糙等)。在熔融发泡成形中，难以形成良好的气泡。即，气泡大，气泡的大小容易不均匀，发泡体的比重高，空隙率低，气泡数密度低，发泡倍数低。
为了改善ETFE类共聚物的吹塑成形性或吹胀成形性，已知使ETFE类共聚物的熔融张力变高即可。
例如，专利文献1、2中公开了通过在ETFE类共聚物中导入支链结构，提高熔融张力，测定熔融张力时的荷重(Wkg)与熔融张力(XmN)的比(X/W)设为0.8以上。
但是，如果在ETFE类共聚物中导入支链结构，则存在成形物的力学强度(耐弯折性等)下降的问题。此外，如果支链结构的导入量变多，则熔融流动性下降，不能熔融成形。因此，在该方法中，不怎么能够提高伸长变形性。
非专利文献1中公开了在四氟乙烯与乙烯的摩尔组成大致为1∶1的ETFE类共聚物中混合通过在聚合时投入0.10摩尔％二乙烯基单体而导入了支链结构的ETFE类共聚物的技术方案。
但是，用该方法得到的组合物的伸长变形性不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/096544号
专利文献2：国际公开第2009/096547号
非专利文献
非专利文献1：今井悟等，“关于ETFE的长链支链对熔融粘度特性的影响”，第19次塑料成形加工学会秋季大会成形加工研讨会’11预稿集，2011年，347-348页
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供伸长变形性优良、成形物的力学强度优良的氟树脂组合物及其制造方法，作为该氟树脂组合物的原料有用的共聚物混合物的制造方法，以及使用该氟树脂组合物的成形物、发泡成形物以及被覆电线。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明包括以下技术内容。
[1]一种氟树脂组合物，其是下述共聚物(A)和下述共聚物(B)的非熔融微混合物，由相对于该非熔融微混合物中的共聚物(A)和共聚物(B)的总量的共聚物(A)的比例为4～70质量％的非熔融微混合物构成。
共聚物(A)：含有来源于下述单体(a)的单元和来源于下述单体(b)的单元和来源于下述单体(c)的单元、来源于单体(a)的单元和来源于单体(b)的单元的摩尔比〔来源于单体(a)的单元/来源于单体(b)的单元〕为20/80～80/20、且相对于全部单元的来源于单体(c)的单元的比例为0.2～3摩尔％的共聚物。
共聚物(B)：含有来源于下述单体(a)的单元和来源于下述单体(b)的单元、实质上不含有来源于下述单体(c)的单元、单体(a)的单元和单体(b)的单元的摩尔比〔来源于单体(a)的单元/来源于单体(b)的单元〕为20/80～80/20的共聚物。
单体(a)：四氟乙烯。
单体(b)：乙烯。
单体(c)：具有2个以上聚合性碳-碳双键的单体。
[2]如[1]所述的氟树脂组合物，其中，上述单体(c)为下式(c1)所表示的化合物。
Y1-Rf-Z1…(c1)
其中，Rf为氟代亚烷基，Y1以及Z1分别独立地为乙烯基、三氟乙烯基或三氟乙烯氧基。
[3]如[1]或[2]所述的氟树脂组合物，其中，上述单体(c)为CH2＝CH-(CF2)n2-CH＝CH2(其中，n2为4或6。)所表示的化合物。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的氟树脂组合物，其中，上述共聚物(A)的下述熔体流动速率为0.5dg/分钟以下。
熔体流动速率：基于ASTM D 3159-10，在温度为297℃、荷重为49N的条件下测定的从直径2mm、长度8mm的孔在10分钟内流出的共聚物(A)的质量。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的氟树脂组合物，其中，上述非熔融微混合物是在上述共聚物(B)的存在下，将单体(a)、单体(b)以及单体(c)共聚、形成共聚物(A)而得到的共聚物混合物。
[6]一种第二氟树脂组合物，其中，含有上述[1]～[5]中任一项所述的第一氟树脂组合物和上述共聚物(B)，相对于上述共聚物(A)和上述共聚物(B)的总计的上述共聚物(A)的比例为4～30质量％。
[7]如[6]所述的氟树脂组合物，其中，上述第二氟树脂组合物为上述第一氟树脂组合物和上述共聚物(B)的熔融混炼物。
[8]一种氟树脂组合物，其中，含有下述共聚物(A)和下述共聚物(B)，相对于共聚物(A)和下述共聚物(B)的总量的共聚物(A)的比例为4～30质量％，下述鱼眼低于200个/m2。
共聚物(A)：含有来源于下述单体(a)的单元和来源于下述单体(b)的单元和来源于下述单体(c)的单元、来源于单体(a)的单元和来源于单体(b)的单元的摩尔比〔来源于单体(a)的单元/来源于单体(b)的单元〕为20/80～80/20、且相对于全部单元的来源于单体(c)的单元的比例为0.2～3摩尔％、且下述熔体流动速率为0.5dg/分钟以下的共聚物。
共聚物(B)：含有来源于下述单体(a)的单元和来源于下述单体(b)的单元、实质上不含有来源于下述单体(c)的单元、单体(a)的单元和单体(b)的单元的摩尔比〔来源于单体(a)的单元/来源于单体(b)的单元〕为20/80～80/20的共聚物。
单体(a)：四氟乙烯。
单体(b)：乙烯。
单体(c)：具有2个以上聚合性碳-碳双键的单体。
熔体流动速率：基于ASTM D 3159-10，在温度为297℃、荷重为49N的条件下测定的从直径2mm、长度8mm的孔在10分钟内流出的共聚物(B)的质量。
鱼眼：使用单轴挤出装置(田边塑料机械株式会社制)，在下述的膜制作条件下对氟树脂组合物进行挤出成形、制作厚度200μm的膜，目视测定从上述膜的表面随机选择的面积0.25m2的区域中存在的尺寸0.05mm2以上的鱼眼的数量，将该数乘以4倍，算出每1m2的鱼眼的数量(个/m2)。(膜制作条件)
温度：C1/C2/C3/模具＝300℃/300℃/300℃/300℃，
L/D：25，
气筒径：30mm，
螺杆：全螺纹，
压缩比：3.2，
螺杆旋转速度：14rpm，
模具宽：150mm，
空隙：23mm，
拉取速度：1m/分钟，
辊温度：150℃，
吐出量：3kg/小时。
[9]一种氟树脂组合物的制造方法，其中，在存在下述共聚物(B)的聚合体系中，使下述单体(a)、下述单体(b)以及下述单体(c)共聚，形成下述共聚物(A)。
共聚物(A)：含有来源于下述单体(a)的单元和来源于下述单体(b)的单元和来源于下述单体(c)的单元、来源于单体(a)的单元和来源于单体(b)的单元的摩尔比〔来源于单体(a)的单元/来源于单体(b)的单元〕为20/80～80/20、且相对于全部单元的来源于单体(c)的单元的比例为0.2～3摩尔％的共聚物。
共聚物(B)：含有来源于下述单体(a)的单元和来源于下述单体(b)的单元、实质上不含有来源于下述单体(c)的单元、单体(a)的单元和单体(b)的单元的摩尔比〔来源于单体(a)的单元/来源于单体(b)的单元〕为20/80～80/20的共聚物。
单体(a)：四氟乙烯。
单体(b)：乙烯。
单体(c)：具有2个以上聚合性碳-碳双键的单体。
[10]如[9]所述的氟树脂组合物的制造方法，其中，使含有单体(a)和单体(b)、且实质上不含有单体(c)的单体混合物聚合，形成上述共聚物(B)，接着向存在上述共聚物(B)的聚合体系中供给含有单体(a)和单体(b)和单体(c)的单体混合物，进行聚合，形成上述共聚物(A)。
[11]如[9]或[10]所述的氟树脂组合物的制造方法，其中，氟树脂组合物中的相对于上述共聚物(A)和上述共聚物(B)的总计的上述共聚物(A)的比例为4～70质量％。
[12]一种氟树脂组合物的制造方法，其中，将由上述[9]～[11]中任一项所述的氟树脂组合物的制造方法得到的第一氟树脂组合物与上述共聚物(B)熔融混炼，制造相对于上述共聚物(A)和上述共聚物(B)的总计的上述共聚物(A)的比例为4～30质量％的第二氟树脂组合物。
[13]一种成形物，由上述[1]～[8]中任一项所述的氟树脂组合物构成。
[14]一种发泡成形物，由上述[1]～[8]中任一项所述的氟树脂组合物构成。
[15]一种被覆电线，具有由上述[1]～[8]中任一项所述的氟树脂组合物构成的被覆层。
发明的效果
如果采用本发明，则可提供伸长变形性优良、成形物的力学强度优良的氟树脂组合物及其制造方法，以及使用该氟树脂组合物的成形物(以下，将使用氟树脂组合物的成形物简称为“成形物”。)、发泡成形物以及被覆电线。
具体实施方式
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“单体”是指具有聚合性碳-碳双键的化合物。
“来源于单体的单元”(也称为“单体单元”。)是指，通过单体聚合而形成的、由单体分子构成的构成单元，单体分子的一部分可由于分解而消失。
“支链结构”是指由重复单元构成的分子链在中途分岔出的结构，由作为构成单元的单体的一部分的侧链基团构成的支链不包括在支链结构中。
《共聚物》
本发明中的共聚物(A)和共聚物(B)均为含有来源于单体(a)的单元(以下简称“(a)单元”。)和来源于下述单体(b)的单元(以下简称“(b)单元”。)的共聚物，两共聚物在是否含有来源于单体(c)的单元(以下简称“(c)单元”。)以及其含量的方面不同。
<共聚物(A)>
共聚物(A)含有(a)单元和(b)单元和(c)单元。共聚物(A)可根据需要含有来源于下述单体(d)的单元(以下简称“(d)单元”。)。
单体(a)：
单体(a)为四氟乙烯(以下称为“TFE”。)。
共聚物(A)通过具有(a)单元，成形物的耐热性、耐候性、耐化学品性、气体阻隔性、燃料阻隔性等优良。
单体(b)：
单体(b)为乙烯(以下称为“E”。)。
共聚物(B)通过具有(b)单元，氟树脂组合物的熔融流动性、成形物的力学强度优良。
单体(c)：
单体(c)是具有2个以上聚合性碳-碳双键的单体。
(c)单元是分子链的分岔点。通过具有(c)单元，共聚物(A)具有支链结构。共聚物(A)通过具有支链结构，氟树脂组合物的伸长变形性优良。
作为单体(c)，优选下式(c1)所表示的化合物。
Y1-Rf-Z1…(c1)
其中，Rf为氟代亚烷基，Y1以及Z1分别独立地为乙烯基、三氟乙烯基或三氟乙烯氧基。
Rf从成形物的物性良好的方面出发，优选碳数1～8的氟代亚烷基。作为氟代亚烷基，优选聚氟代亚烷基。
Rf从共聚物(A)的物性良好的方面出发，优选全氟代亚烷基，优选碳数2～8的全氟代亚烷基，更优选碳数4～8的全氟代亚烷基，从获得的容易性的方面出发，特别优选碳数4或6的全氟代亚烷基。
Y1以及Z1从共聚性良好的方面出发，优选乙烯基或三氟乙烯氧基。Y1以及Z1从获得的容易性的方面出发，优选相同的基团。
作为式(c1)所表示的化合物，例如可例举下述的化合物。
CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2，
CF2＝CF-Rf1-CH＝CH2，
CF2＝CF-Rf1-CF＝CF2，
CF2＝CF-O-Rf1-CH＝CH2，
CF2＝CF-O-Rf1-CF＝CF2，
CF2＝CF-O-Rf1-O-CF＝CF2。
其中，Rf1为碳数1～8的氟代亚烷基。
Rf1的优选形态与Rf的优选形态相同。
单体(c)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为单体(c)，从获得的容易性的方面出发，优选下述单体。
CH2＝CH-(CF2)n1-CH＝CH2，
CF2＝CF-O-(CF2)n1-O-CF＝CF2。
其中，n1为4～8的整数。
作为单体(c)，特别优选下述的单体(以下称为单体(c1)。)。由于单体(c1)的聚合性碳-碳双键为乙烯基，因此由于其聚合性，(c1)单元与(a)单元邻接的概率高，与(b)单元邻接的概率低。因此，烃链相互靠拢的可能性低，共聚物(A)在热学上稳定。
CH2＝CH-(CF2)n2-CH＝CH2。
其中，n2为4或6。
单体(d)：
单体(d)是除单体(a)、单体(b)以及单体(c)以外的其他单体。
共聚物(A)优选具有(d)单元。
单体(d)优选为具有1个聚合性碳-碳双键的单体。
作为单体(d)，例如可例举烃类烯烃(其中，E除外。)、在不饱和基团中具有氢原子的氟代烯烃、在不饱和基团中不具有氢原子的氟代烯烃(其中，TFE除外。)、全氟(烷基乙烯基醚)、乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、酸酐等。
作为烃类烯烃(其中，E除外。)，可例举丙烯、丁烯等。
作为在不饱和基团中具有氢原子的氟代烯烃，可例举偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、下式(d1)所表示的化合物(以下称为单体(d1)。)等。
CH2＝CX2(CF2)n3Y2…(d1)
其中，X2以及Y2分别为氢原子或氟原子，n3为2～10的整数。
作为在不饱和基团中不具有氢原子的氟代烯烃(其中，TFE除外。)，可举例氯三氟乙烯、六氟丙烯等。
作为全氟(烷基乙烯基醚)，可例举全氟(丙基乙烯基醚)等。
作为乙烯基醚，可例举烷基乙烯基醚、(氟烷基)乙烯基醚、甘油基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、甲基乙烯氧基丁基碳酸酯等。
作为乙烯基酯，可例举乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯等。
作为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可例举(聚氟烷基)丙烯酸酯、(聚氟烷基)甲基丙烯酸酯等。
作为酸酐，可例举衣康酸酐、柠康酸酐等。
单体(d)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为单体(d)，优选单体(d1)。如果共聚物(A)具有来源于单体(d1)的单元(以下称为(d1)单元。)，则成形物的力学强度更优良。例如具有由氟树脂组合物构成的被覆层的被覆电线中，在被覆层中不易产生裂纹等，耐久性优良。
单体(d1)中的X2从获得的容易性的方面出发，优选氢原子。
单体(d1)中的Y2从热稳定性的方面出发，优选氟原子。
单体(d1)中的n3从共聚物(A)的物性的方面出发，优选2～6的整数，更优选2～4的整数。
作为单体(d1)的具体例，可例举下述的单体。
CH2＝CF(CF2)n3F
CH2＝CF(CF2)n3H
CH2＝CH(CF2)n3F
CH2＝CH(CF2)n3H
其中，n3为2～10的整数。
作为单体(d1)，优选下述单体。
CH2＝CF(CF2)n4F
CH2＝CH(CF2)n4F
CH2＝CH(CF2)n4H
CH2＝CF(CF2)n4H
其中，n4为2～6的整数。
作为单体(d1)，更优选下述单体。
CH2＝CH(CF2)n4F
其中，n4为2～6的整数。
作为单体(d1)，特别优选下述单体。
CH2＝CH(CF2)2F
CH2＝CH(CF2)4F
共聚物(A)可以由(a)单元和(b)单元和(c)单元构成，也可以由(a)单元和(b)单元和(c)单元和(d)单元构成。
作为共聚物(A)，优选由(a)单元和(b)单元和(c)单元和(d)单元构成的共聚物。其中，优选作为上述(d)单元至少含有(d1)单元的共聚物。
组成：
共聚物(A)中的(a)单元和(b)单元的摩尔比〔(a)单元/(b)单元〕为20/80～80/20，优选40/60～70/30，特别优选50/50～60/40。如果(a)单元/(b)单元在上述范围的下限值以上，则成形物的耐热性、耐候性、耐化学品性、气体阻隔性、燃料阻隔性等特性优良。如果(a)单元/(b)单元在上述范围的上限值以下，则成形用组合物的熔融流动性优良，成形物的力学强度优良。
共聚物(A)中的(c)单元的含量相对于构成共聚物(A)的全部单元的总计(100摩尔％)，为0.2～3摩尔％，优选0.3～2摩尔％，更优选0.4～1.5摩尔％，特别优选0.4～1.0摩尔％。如果(c)单元的含量在上述范围的下限值以上，则成形用组合物的熔融张力变得足够高，伸长变形性优良。如果(c)单元的含量在上述范围的上限值以下，则成形用组合物的熔融流动性、成形物的力学强度等优良。
在共聚物(A)含有(d)单元的情况下，共聚物(A)中的(d)单元的含量相对于(a)单元和(b)单元的总计(100摩尔％)优选0.01～20摩尔％，更优选0.05～15摩尔％，进一步优选0.1～10摩尔％，特别优选0.1～7摩尔％。
在共聚物(A)含有(d1)单元的情况下，(d1)单元的比例相对于(a)单元和(b)单元的总计优选0.1～7摩尔％，更优选0.5～5摩尔％，进一步优选0.5～3.5摩尔％，特别优选0.7～3.5摩尔％。
如果(d)单元的比例在上述范围的下限值以上，则成形物的力学强度更优良。例如在制成被覆电线的被覆层时，该被覆层不易产生应力裂纹等，耐久性优良。如果(d)单元的比例在上述范围的上限值以下，则由于共聚物(A)的结晶性变高，共聚物(A)的熔点变得足够高，成形物的硬度变得足够高。
熔体流动速率：
共聚物(A)的下述熔体流动速率(以下称为MFR。)为0.5dg/分钟以下，也可为0dg/分钟。共聚物(A)的MFR优选0～0.3dg/分钟，更优选0～0.1dg/分钟，特别优选0～0.05dg/分钟。如果共聚物(A)的MFR在上述的上限值以下，则成形用组合物的伸长变形性优良。
MFR：根据ASTM D 3159-10，在温度为297℃、荷重为49N的条件下测定的从直径2mm、长度8mm的孔中在10分钟内流出的共聚物(A)的质量。
储能模量G’以及损耗角正切值tanδ：
共聚物(A)优选储能模量G’为1.0×107～1.0×1025Pa、且损耗角正切值tanδ为1.0×10-5～1.0，更优选储能模量G’为1.0×109～1.0×1023Pa、且损耗角正切值tanδ为1.0×10-5～1.0，特别优选储能模量G’为1.0×109～1.0×1021Pa、且损耗角正切值tanδ为1.0×10-5～1.0。
损耗角正切值tanδ为相对于储能模量G’(Pa)的损耗模量G”(Pa)的比例(损耗模量G”/储能模量G’)。
储能模量G’是反映弹性模量的物性值，在为共聚物(A)的情况下，(c)单元的含量(支链结构的导入量)越多，则储能模量G’有变得越高的倾向。损耗模量G”是反映粘度的聚合物固有的物性值，通过提高分子量，粘度上升，损耗模量G”有变高的倾向。
如果储能模量G’在上述范围的下限值以上、损耗角正切值tanδ在上述范围的上限值以下，则氟树脂组合物中的X/W变高，可赋予优良的伸长变形性。
如果储能模量G’在上述范围的上限值以下、损耗角正切值tanδ在上述范围的下限值以上，则氟树脂组合物的熔融成形时的表面外观粗糙(熔体破裂)不易表露。
<共聚物(B)>
共聚物(B)含有(a)单元和(b)单元，实质上不含有(c)单元。共聚物(B)可根据需要含有来源于单体(d)的单元。由于(c)单元的含量多则溶剂溶解性下降，因此实质上不含有(c)单元是指共聚物(B)可含有可溶解于后述的溶剂的程度为止的(c)单元。上述共聚物(A)含有共聚物(A)不溶解于后述的溶剂的程度的含量的(c)单元。共聚物(B)更优选不含有(c)单元。
单体(a)、单体(b)、单体(c)、单体(d)分别与共聚物(A)中示出的单体相同。
共聚物(B)中的单体(a)、单体(b)以及单体(d)的优选形态也与共聚物(A)相同。
共聚物(B)可由(a)单元和(b)单元构成，也可由(a)单元和(b)单元和(d)单元构成。
作为共聚物(B)，优选由(a)单元和(b)单元和(d)单元构成的共聚物。其中，优选作为上述(d)单元至少含有(d1)单元的共聚物。
在共聚物(A)以及共聚物(B)的双方具有(d)单元的情况下，各共聚物中的(d)单元可相同也可不同。
从为了使混炼性良好而使熔点接近的方面出发，共聚物(A)所具有的(d)单元和共聚物(B)所具有的(d)单元优选相同。例如，在共聚物(A)中的(d)单元为来源于CH2＝CH(CF2)4F的单元的情况下，共聚物(B)中的(d)单元也优选来源于CH2＝CH(CF2)4F的单元。
组成：
共聚物(B)中的(a)单元和(b)单元的摩尔比〔(a)单元/(b)单元〕、共聚物(B)中的(d)单元的含量各自的优选范围与共聚物(A)中的优选范围相同。
共聚物(B)中的(a)单元/(b)单元、(d)单元的含量可各自与共聚物(A)相同或不同。
MFR：
共聚物(B)的下述MFR优选1～1000dg/分钟，更优选3～500dg/分钟，特别优选5～300dg/分钟。该MFR是表示共聚物(B)的熔融流动性的指标，是分子量的基准。MFR越大则分子量越低，越小则分子量越高。如果共聚物(B)的MFR在上述范围的下限值以上，则组合物(I)的熔融流动性更优良。如果共聚物(B)的MFR在上述范围的上限值以下，则组合物(I)的成形物的力学强度更优良。
MFR：根据ASTM D 3159-10，在温度为297℃、荷重为49N的条件下测定的从直径2mm、长度8mm的孔中在10分钟内流出的共聚物(B)的质量。
<共聚物的制造方法>
上述共聚物(A)以及共聚物(B)分别将上述组合的单体聚合来制造。作为单体的聚合方法，没有特别的限制，例如可采用将单体导入反应器，使用自由基聚合引发剂以及链转移剂使其共聚的方法。
作为聚合方法的例子，可例举本体聚合；使用氟化烃、氯化烃、氟化氯化烃、醇、烃等有机溶剂作为聚合介质的溶液聚合；使用水性介质以及根据需要适当的有机溶剂作为聚合介质的悬浊聚合；使用水性介质以及乳化剂作为聚合介质的乳液聚合等。
作为聚合方法，特别优选在自由基聚合引发剂、链转移剂、聚合介质的存在下使单体(a)、单体(b)等单体共聚的溶液聚合。
聚合可使用单槽或多槽式的搅拌型聚合装置、管型聚合装置等，以分批式或连续式操作来实施。
作为自由基聚合引发剂，可使用通常使用的引发剂。
作为自由基聚合引发剂，优选半衰期为10小时的温度为0～100℃的引发剂，更优选所述温度为20～90℃的引发剂。例如可例举偶氮二异丁腈等偶氮化合物，过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯，过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯，过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等非氟类二酰基过氧化物，以(Z(CF2)pCOO)2(此处，Z为氢原子、氟原子或氯原子，p为1～10的整数)等含氟二酰基过氧化物，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。
作为链转移剂，可使用通常使用的链转移剂，可例举例如甲醇、乙醇等醇，1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烃，戊烷、己烷、环己烷等烃等。
链转移剂的添加量相对于聚合介质通常为0.01～100质量％左右。可通过调整链转移剂的添加量(链转移剂的浓度)来调整得到的共聚物的分子量。链转移剂的添加量在上述范围内变得越高，则有得到分子量越低的共聚物的倾向。
作为聚合介质，可例举氟代烃、氯代烃、氯氟烃、醇、烃等有机溶剂及水性介质等。
作为溶液聚合的聚合介质，可使用氢氟烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟醚、烃、醇等。
作为乳液聚合的聚合介质，使用水。可在水中添加醇等水溶性的有机介质。
作为悬浊聚合的聚合介质，使用水。可在水中添加氢氟烃、氯氟烃、氢氯氟烃、烃等有机介质。
作为氢氟烃，可例举1,1,2,2-四氟环丁烷、CF3CFHCF2CF2CF3、CF3(CF2)4H、CF3CF2CFHCF2CF3、CF3CFHCFHCF2CF3、CF2HCFHCF2CF2CF3、CF3(CF2)5H、CF3CH(CF3)CF2CF2CF3、CF3CF(CF3)CFHCF2CF3、CF3CF(CF3)CFHCFHCF3、CF3CH(CF3)CFHCF2CF3、CF3CF2CH2CH3、CF3(CF2)3CH2CH3等。其中，优选CF3(CF2)5H(全氟戊基二氟甲烷)。
作为氯氟烃，可例举1,1,2-三氯三氟乙烷等。
作为氢氯氟烃，可例举1,1,2,2,3-五氟-1,3-二氯丙烷、1-氟-1,1-二氯乙烷等。
作为氢氟醚，可例举CF3CH2OCF2CF2H、CF3(CF3)CFCF2OCH3、CF3(CF2)3OCH3等。
作为烃，戊烷、己烷、环己烷等。
作为醇，可例举甲醇、乙醇等。
对聚合条件没有特别限定，聚合温度通常优选0～100℃，更优选20～90℃。聚合压力优选0.1～10MPa，更优选0.5～3MPa。通过调整聚合压力，可调整得到的共聚物的分子量，此外，还可调整熔融粘度。聚合压力在上述范围内越高，则得到的共聚物有MFR越低(高分子量)，熔融粘度越高的倾向。
为了得到共聚物，优选：在反应器中以单体(a)/单体(b)＝95/5～30/70的摩尔比投入单体(a)和单体(b)作为初期投入，随着聚合的进行(由于压力下降)，以使压力一定的方式连续投入目标组成的单体(a)和单体(b)的混合气体。
单体(c)或单体(d)的投入优选在反应前投入必要量，随着反应的进行连续投入以达到目标组成。
《氟树脂组合物》
本发明的氟树脂组合物是由上述共聚物(A)和上述共聚物(B)的非熔融微混合物构成的氟树脂组合物(简称“第一氟树脂组合物”。以下称为“组合物(X)”。)，以及含有该组合物(X)和上述共聚物(B)的氟树脂组合物(简称“第二氟树脂组合物”。以下称为“组合物(Y)”。)。
组合物(X)通过熔融成形可作为成形用的树脂组合物用于各种成形物的制造。此外，也可将组合物(X)作为所谓的母料使用，与共聚物(B)进行混合，用于制成新的树脂组合物的组合物(Y)来使用。
<组合物(X)与其制造方法>
本发明的组合物(X)是共聚物(A)和共聚物(B)的非熔融微混合物，由该非熔融微混合物中的相对于共聚物(A)和共聚物(B)的总量的共聚物(B)的比例为4～70质量％的非熔融微混合物构成。
非熔融微混合物是指共聚物(A)和共聚物(B)不经过熔融过程而被混合的状态的混合物，是两共聚物在实质上均匀分布的混合物。“实质上”均匀是指至少一方能够以微粒状存在。具体而言，可例举由共聚物(A)和共聚物(B)构成的微粒的集合物、共聚物(A)的微粒和共聚物(B)的微粒的混合物、在由共聚物(B)构成的连续相中共聚物(A)以微粒状分散的物质(含有微粒的连续相成为粒状等形状)等。非熔融微混合物也可以是共聚物(A)和共聚物(B)的均匀混合物。
由于共聚物(A)、共聚物(B)对溶剂的溶解性都低，尤其是共聚物(A)难以溶解于后述的特定溶剂中，因此难以使用共聚物溶液得到非熔融微混合物。此外，将由共聚物的微粒构成的粉体混合、制成均匀的混合粉体通常从粉体的特性考虑是很困难的。
另一方面，在上述共聚物的制造中，可得到共聚物的微粒或膨润后的粒子分散于聚合介质的分散液。不仅在悬浊聚合和乳液聚合的情况下，在溶液聚合中有时生成的共聚物也作为微粒析出到聚合介质中。在溶液聚合中，生成的共聚物在聚合介质常常成为膨润的粒子。因此，可将共聚物(A)的微粒分散于聚合介质而成的分散液和共聚物(B)的微粒或膨润粒子分散于聚合介质而成的分散液混合，从混合分散液中去除聚合介质，制成2种共聚物的均匀或实质上均匀的混合物。
而且，通过在存在一方共聚物的聚合体系中进行单体的聚合，形成另一方共聚物，可制造非熔融微混合物。即，通过在一方共聚物的微粒或膨润的粒子分散于聚合介质而成的分散液中形成另一方共聚物，可制造两共聚物共存的微粒或膨润粒子存在于聚合介质中的分散液，此外，可制造两共聚物各自的微粒或膨润粒子共存于聚合介质中的分散液。从该分散液中去除聚合介质，可得到微粒状、粒子状、块状等的微混合物。尤其，由于共聚物(A)的溶剂溶解性低，优选在共聚物(B)的微粒或膨润的粒子分散于聚合介质而成的分散液中对单体进行聚合，形成共聚物(A)，制造非熔融微混合物。该优选形态后述。
另外，上述共聚物的微粒是指在用以往的方法通过溶液聚合、悬浊聚合、乳液聚合等制造共聚物(A)或共聚物(B)的情况下，通常在聚合介质中形成的与共聚物微粒几乎同等的微粒，其平均粒径优选300μm以下，更优选100μm以下。此外，膨润粒子是指该微粒含有聚合介质、膨润的状态的粒子，其粒径各异，难以对其进行测定，如果不使膨润粒子凝集、去除聚合介质则认为是与上述微粒相同程度的微粒。
组合物(X)中的相对于共聚物(A)和共聚物(B)的总计的共聚物(A)的含量为4～70质量％，优选10～60质量％，更优选20～40质量％。如果共聚物(A)的含量在上述范围的下限值以上，则在制造组合物(Y)时，能够以任意的比例来决定共聚物(A)的含量、进行混合。如果共聚物(A)的含量在上述范围的上限值以下，则在制造组合物(Y)时，能够使共聚物(A)细小地微分散，能够兼顾高X/W和优良的力学强度。
另外，相对于共聚物(A)和共聚物(B)的总计的共聚物(A)的比例是否在上述的范围内可通过将共聚物(B)溶解于组合物(X)中，添加不溶解共聚物(A)的溶剂，分离共聚物(A)和共聚物(B)来确认。
即，在共聚物(A)和共聚物(B)中，含有(c)单元的共聚物(A)一方对溶剂的溶解性低。例如共聚物(B)溶解于异佛尔酮、3’,5‘-双(三氟甲基)乙酰苯、其他含氟苄腈、含氟苯甲酸、含氟苯甲酸酯、含氟硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟苯酚、含氟苯酚的酯、含氟芳香族酮等的任一种溶剂中。与此相对，共聚物(A)不溶解于上述的溶剂，作为不溶成分(凝胶成分)残留。因此，可分离共聚物(A)和共聚物(B)。
可根据这样分离的共聚物(A)的质量和溶解于上述的溶剂的共聚物(B)的质量，求出相对于共聚物(A)和共聚物(B)的总计的共聚物(A)的比例。
<组合物(X)的优选制造方法>
如上所述，组合物(X)优选通过在存在共聚物(A)和共聚物(B)中一方共聚物的聚合体系中进行单体的聚合，形成另一方共聚物来制造。更优选通过在存在共聚物(B)的聚合体系中进行单体的聚合，形成共聚物(A)来制造。
存在共聚物(B)的聚合体系优选使用通过单体的聚合制造共聚物(B)而得的、共聚物(B)的微粒或膨润粒子分散于聚合介质的分散液。通过在该共聚物(B)分散液中加入用于形成共聚物(A)的单体和根据需要的聚合引发剂等进行聚合来形成共聚物(A)，从得到的含有共聚物(A)和共聚物(B)的微粒或膨润粒子(这些粒子分别可以是由共聚物(A)和共聚物(B)两者构成的粒子，也可以是仅由一方共聚物构成的粒子)的分散液中去除聚合介质，得到微粒状、粒子状、块状等的组合物(X)。
更具体而言，例如，首先根据上述共聚物的制造方法，制造共聚物(B)的分散液。聚合方法优选溶液聚合。通过溶液聚合，可获得共聚物(B)的膨润粒子分散于聚合介质中而成的分散液。在该分散液中根据需要添加自由基聚合引发剂和链转移剂，导入用于制造共聚物(A)的单体，进行聚合，形成共聚物(A)。
用于形成共聚物(B)的聚合和用于形成共聚物(A)的聚合可各自进行，也可连续进行。优选通过简化聚合工序，连续进行聚合。例如，首先通过溶液聚合制造共聚物(B)的分散液，在存在得到的分散液的聚合装置内，接着在得到的分散液中导入形成共聚物(A)的单体，进行聚合，形成共聚物(A)。在连续进行聚合的情况下，通过在用于制造共聚物(B)而使用的自由基聚合引发剂或链转移剂的量上加上用于制造共聚物(A)所需的量，还可在不新添加自由基聚合引发剂和链转移剂的条件下形成共聚物(A)。
《成形用组合物》
组合物(X)可作为成形用组合物用于成形物的制造。此外，可在组合物(X)中掺合各种掺合剂，作为成形用组合物用于成形物的制造。
在由含有组合物(X)的成形用组合物制造成形物的情况下，通常将成形用组合物熔融混炼、成形。在成形中仅使用组合物(X)的情况下，也可在不进行混炼的条件下进行熔融成形。但是，在仅使用组合物(X)进行成形的情况下也优选熔融混炼来成形。
掺合剂可以是热熔融性的树脂。热熔融性的树脂可以是共聚物(B)。可将组合物(X)和共聚物(B)和任意的其他掺合剂一起熔融混炼、成形，制造成形物。此外，还可将组合物(X)和共聚物(B)熔融混炼，制成颗粒状等形状的成形用材料，将该成形用材料作为成形用组合物使用，制造成形物。
上述组合物(Y)是将组合物(X)和共聚物(B)熔融混炼、制造的作为成形用材料使用的组合物。
组合物(Y)含有组合物(X)中的共聚物(B)和通过熔融混炼而掺合的共聚物(B)。在将两者加以区分的情况下，以下将组合物(X)中的共聚物(B)称为“共聚物(B1)”，将通过熔融混炼掺合的共聚物(B)称为“共聚物(B2)”。
共聚物(B1)和共聚物(B2)均为共聚物(B)的范畴的共聚物，但两者可以不同。例如，单体单元的种类或组成可以不同，MFR等物性也可以不同。但是，为了使组合物(Y)的熔融流动性、伸长变形性等物性以及成形物的力学强度等物性良好，优选共聚物(B1)和共聚物(B2)具有几乎相同的物性，因此单体单元的种类或组成优选几乎相同。
组合物(Y)中的相对于共聚物(A)和共聚物(B)的总计的共聚物(A)的比例为4～30质量％，优选5～25质量％，更优选6～20质量％。如果共聚物(A)的比例在上述范围的下限值以上，则组合物(Y)的伸长变形性优良。如果共聚物(A)的比例在上述范围的上限值以下，则组合物(Y)的熔融流动性、力学物性良好，具有优良的伸长变形性。
由于将组合物(X)作为组合物(Y)的原料，因此与作为成形用组合物使用的情况相比，共聚物(A)的含量可较高。在将组合物(X)作为成形用组合物使用的情况下，使用相对于共聚物(A)和共聚物(B)的总计的共聚物(A)的比例为4～30质量％的组合物(X)。作为成形用组合物使用的组合物(X)中的共聚物(A)的比例更优选5～25质量％，特别优选6～20质量％。
另外，以下，将作为成形用组合物使用的、含有组合物(X)的组合物(Y)以外的组合物、组合物(Y)、以及含有组合物(Y)的组合物合并称为“组合物(Z)”。
作为组合物(Z)的物性，优选满足下述鱼眼数、X/W、MIT弯折寿命中的任一种，更优选满足2种以上。
<鱼眼>
组合物(Z)中，下述鱼眼低于200个/m2，更优选低于100个/m2，特别优选低于50个/m2。
该鱼眼是鱼的眼的形状的树脂块，是表示组合物(Z)中的共聚物(A)的分散状态的指标。鱼眼的数量越少，则表示共聚物(A)越是细微且均匀地分散于组合物(Z)中。
如果该鱼眼在上述的上限值以下，则由于共聚物(A)充分地细微且均匀地分散于组合物(I)中，组合物(Z)的成形物的力学强度优良。
鱼眼：使用单轴挤出装置(田边塑料机械株式会社(田辺プラスチックス機械株式会社)制)，在下述的膜制作条件下对组合物(Z)进行挤出成形、制作厚度200μm的膜，目视测定从上述膜的表面随机选择的面积0.25m2的区域中存在的尺寸0.05mm2以上的鱼眼的数量，将该数乘以4倍，算出每1m2的鱼眼的数量(个/m2)。(膜制作条件)
温度：C1/C2/C3/模具＝300℃/300℃/300℃/300℃，
L/D：25，
气筒径：30mm，
螺杆：全螺纹，
压缩比：3.2，
螺杆旋转速度：14rpm，
模具宽：150mm，
空隙：23mm，
拉取速度：1m/分钟，
辊温度：150℃，
吐出量：3kg/小时(h)。
另外，在上述的膜制造过程中不需要使用使鱼眼减少的材料(例如，烧结过滤器等)或进行去除可成为鱼眼的成分的操作等，在上述记载的挤出条件下实施即可。
本发明中，通过组合物(X)和共聚物(B)的熔融混合来制造组合物(Z)，与单纯地将共聚物(A)和共聚物(B)熔融混合的情况下相比，共聚物(A)和共聚物(B)被更均匀地混合，鱼眼的数量变少。
<X/W>
组合物(Z)的熔融张力X(N)与测定该熔融张力X时的荷重W(N)的比(X/W)优选4.0×10-5～2.5×10-4[N/N]，更优选4.5×10-5～2.0×10-4[N/N]，特别优选5.0×10-5～1.7×10-4[N/N]。
如果X/W在上述范围的下限值以上，则组合物(Z)的伸长变形性更优良，如果在上限值以下，则组合物(I)的熔融成形性、组合物(Z)的成形物的力学强度等更优良。
X/W可通过共聚物(A)中的(c)单元的含量、相对于共聚物(A)和共聚物(B)的总计的共聚物(A)的比例等进行调整。例如如果共聚物(A)中的(c)单元的含量在上述的范围内，则(c)单元的含量越多，X/W有越大的倾向。此外，相对于共聚物(A)和共聚物(B)的总计的共聚物(A)的比例越多，则X/W有越大的倾向。
<MIT弯折寿命>
组合物(Z)的下述MIT弯曲寿命优选5000～30万次，特别优选1万～30万次。如果该MIT弯曲寿命在上述范围的下限值以上，则组合物(Z)的成形物的力学强度(尤其是耐弯折性)优良。
MIT弯曲寿命：制作由组合物(Z)构成的宽12.5mm、厚度0.220～0.236mm的长条状的测定试样，根据ASTM D-2176，使用弯折试验机MIT-D(东洋精机株式会社(東洋精機社)制)，在荷重：12.25N(1.25kg)、弯折角度：±135度、室温的条件下进行测定试样的弯折试验，将该测定试样断裂为止的弯折次数作为MIT弯折寿命。
组合物(Z)的MIT弯曲次数可根据共聚物(A)中的(c)单元的含量或分子量、共聚物(B)的分子量、组合物(Z)中的共聚物(A)的含量、共聚物(A)、(B)中含有的(d)单元的含量等进行调整。
组合物(Z)也可在不损害本发明的效果的范围中含有掺合剂。在为组合物(X)的情况下，可在组合物(X)中掺合掺合剂(但是，是共聚物(B)以外的物质)，制成组合物(Z)。在为组合物(Y)的情况下，可在将组合物(X)和共聚物(B)熔融混炼，制造组合物(Y)时，掺合掺合剂，制成含有掺合剂的组合物(Z)。此外，可在组合物(Y)中掺合掺合剂(但是，是共聚物(B)以外的物质)，制成组合物(Z)。优选使掺合剂与组合物(X)、与组合物(X)和共聚物(B)、或与组合物(Y)熔融混炼的同时进行混合，均匀掺合。作为成形用组合物的形状，可例举粉体或颗粒状等粒状体。
作为掺合剂，可例举共聚物(A)、共聚物(B)以外的具有熔融成形性的树脂、添加剂等。
作为具有熔融成形性的树脂，可例举共聚物(A)以及共聚物(B)以外的ETFE类共聚物、ETFE类共聚物以外的热塑性氟树脂、在末端基团中具有氨基的聚酰胺类树脂(PA11、PA12、PA612、PA6、PA66、PA6T、PA9T等)及其弹性体、具有羟基的聚酯类树脂(PET、PBT等)、具有羟基的聚乙烯醇类树脂、具有环氧基的乙烯-甘油基甲基丙烯酸酯类共聚物等。
作为添加剂，可例举颜料、紫外线吸收剂、填充剂、交联剂、抗氧化剂、防静电剂、阻燃剂、成核剂、发泡剂、油剂、染料等。
用于制造组合物(Z)的熔融混炼可通过公知的方法进行。例如可例举通过公知的混炼机，以所希望的掺合量将组合物(X)和共聚物(B)和根据需要的掺合剂熔融混炼的方法。
作为混炼机，可例举密炼机、单轴混炼机、双轴混炼机、单轴挤出机、双轴挤出机、多轴挤出机等。其中，优选双轴挤出机、多轴挤出机等挤出成形机。
熔融混炼温度只要是熔融所有的树脂成分(共聚物(A)以及共聚物(B)、以及在掺合了这些以外的熔融成形性的树脂的情况下的该树脂)的温度即可，可根据混炼的树脂成分的种类进行适当设定。熔融混炼温度典型的是260～360℃，优选270～340℃。
组合物(X)或组合物(Y)可不制成组合物(Z)地用于成形物的制造。例如，可将没有熔融混炼的组合物(X)与根据需要的掺合剂一起在具有熔融混炼过程的成形装置中进行成形，其结果是，制造由熔融混炼而得的组合物(X)构成的成形物。此外，可将没有熔融混炼的组合物(X)和共聚物(B)和根据需要的掺合剂一起在具有熔融混炼过程的成形装置中进行成形，制造成形物。在该情况下，在成形装置内将组合物(X)和共聚物(B)进行熔融混炼，其结果是制造了由组合物(Y)构成的成形物。
在上述情况下，如果将成形装置内的熔融混炼过程前的混合物整体视作组合物，则可视作组合物(Z)。
此外，组合物(Z)的组成和该组合物(Z)的成形物的组成通常相同。但是，在存在成形的过程中消失的成分的情况下，有时两者不同。例如，在熔融混炼时气化或分解，使用产生气体的发泡剂的情况下，通常构成发泡成形物的材料(气泡中的气体除外)的组成和组合物(Z)的组成不同。反之，在熔融成形时在熔融物中混入气体，制造发泡成形物的情况下，构成发泡成形物的材料(气泡中的气体除外)的组成和组合物(Z)的组成相同。
这样，组合物(Z)的组成和成形物的组成虽然不同，但如果排除发泡剂等消失的添加剂的有无，两者的组成通常相同。尤其，共聚物(A)和共聚物(B)的相对比例不变化。
上述组合物(Z)以及作为成形物的组合物中的共聚物(A)和共聚物(B)的总计含量相对于组合物的总质量，优选80质量％以上，更优选90质量％以上，特别优选95质量％以上。如果共聚物(A)和共聚物(B)的总计含量在上述的下限值以上，则可在不损害由共聚物(A)和共聚物(B)构成的树脂的特性的条件下呈现其他树脂和掺合剂的特性。
对共聚物(A)和共聚物(B)的总计含量的上限没有特别的限定，也可以是100质量％。
<作用效果>
以上说明的本发明的成形用组合物中，含有共聚物(A)和共聚物(B)，相对于共聚物(A)和共聚物(B)的总计的共聚物(A)的比例为4～30质量％，由于以规定的顺序测定的鱼眼低于200个/m2，因此可制成伸长变形性和力学强度(耐弯折性等)都优良的产品。
由于伸长变形性优良，因此通过在随着伸长变形的各种成形中使用成形用组合物，可得到良好的成形物。
例如，在成形用组合物的熔融发泡时被拉伸的部分由于粘度变大而没有过度拉伸，没有拉伸的部分由于粘度低而被拉伸。其结果是，在熔融发泡成形中，容易形成良好的气泡。即，可得到气泡小、气泡的大小不易不均匀、发泡体的比重低、空隙率高、气泡数密度高、发泡倍数高的发泡成形物。
此外，在吹塑成形、吹胀成形、膜成形(T模成形)中，成形物的厚度容易均匀。在熔融纺丝中，纤维径容易均匀。在膜成形(T模成形)中，不易发生缩颈、变形(波浪、表面粗糙等)。
《成形物》
成形物的形状等没有特别的限定。作为具体例，可例举电线被覆材料、发泡成形物、膜、片材、带、筒、软管、槽、瓶、脱模膜、浮游材料等轻量结构材料，垫等缓冲材料，电学绝缘材料，隔热材料，隔音材料等。其中，优选电线被覆材料、发泡成形物。作为更具体的用途，不受下述所限，但可例举高频机器用、医疗用、宽带用、移动通信体用的天线用、有线电视用的同轴电缆或车载用、航空器用、工厂自动化用的线束材料等。此外，还可例举用于连接半导体以及液晶面板制造装置用的机器人机器等生产设备机器间的产业用线束材料或多媒体相关的产业机器装置的内部配线以及机器间连接用的线束材料。另外，在作为电线被覆材料被使用的情况下，本发明的成形物以覆盖芯线的方式形成。也可将发泡成形物作为电线被覆材料使用，制成发泡电线被覆材料。
组合物(Z)可通过注射成形、挤出成形、吹塑成形、加压成形、旋转成形、静电涂装等以往公知的成形方法来成形。得到的成形体的形状为片材状、纤维状、膜状、筒状等，没有特别的限定。此外，纤维为单丝、复丝等，对形状没有特别限定。此外可将得到的成形体延伸，制成多孔体。此外也可在得到的成形体上形成涂层、用其他树脂等形成层叠结构。
由上述成形体而得的纤维还可制成织物、无纺布、毡、编织物等布状。得到的布不仅可直接用于衣类等，还可作为防护衣料等复合层叠物或电解膜等基材使用。在作为基材使用的情况下，优选多孔体。
上述成形体的具体用途如果是衣料类等，则例如可例举日本专利特表2012-525288号公报中记载的用于耐火性保护衣料等的柔软性衣料复合体的热稳定性对流阻隔、日本专利特表2012-519535号公报中记载的化学防护套装中使用的耐久性化学防护材料的多孔性支持层、日本专利特表2012-526937号公报中记载的单一壁的轻量帐篷结构体的外侧膜面的层压板等。
此外，作为膜等基材，可例举日本专利特开2014-005471号公报中记载的燃料电池或电解槽中使用的膜电极组件的膜的多孔质支持体、日本专利特表2014-513734号公报中记载的衣料类等中使用的抗静电被膜的非导电性基材或包括该非导电性层的线缆、日本专利特表2014-525847号公报中记载的电线以及线缆等医学器械中使用的形成亲水涂层的延伸含氟聚合物等。此外，由成形体而得的纤维还可用于日本专利特表2012-512770号公报的段落[0017][0018]等中记载的用途。
本发明的成形物是将上述组合物(Z)等熔融成形而得的。
作为熔融成形方法，可例举注射成形、挤出成形、吹塑成形、吹胀成形、加压成形、传递成形、压延成形等公知的熔融成形法。熔融成形法也可以是熔融发泡成形法。
以上说明的本发明的成形物的力学强度(耐弯折性等)良好。此外，生产性也良好。
《发泡成形物》
本发明的发泡成形物是由上述成形的组合物构成的发泡成形物。
发泡成形物的形状等没有特别的限定。作为具体例，可例举前述的成形物中例举的例子。其中，优选将发泡成形物作为电线被覆材料使用，制成发泡电线被覆材料。
本发明的发泡成形物是将上述组合物(Z)等熔融发泡成形而得的。
作为熔融发泡成形法，可例举公知的熔融发泡成形法。
以上说明的本发明的发泡成形物的力学强度(耐弯折性等)良好。此外，是形成的气泡良好的产品。此外，生产性也良好。
《被覆电线》
本发明的被覆电线是具有由上述成形的组合物构成的被覆层的电线。
作为被覆电线，例如可例举具有芯线、和被覆其表面的由上述成形的组合物构成的被覆层的电线。
作为芯线的材料，可例举铜、铜合金、铝、铝合金等，优选铜。也可对芯线实施镀锡、镀银等。
芯线的剖面直径优选10μm～3mm。
被覆层的厚度优选5μm～2mm。
被覆电线的剖面直径优选20μm～5mm。
电线可通过熔融挤出成形法、熔融发泡挤出成形法等公知的方法制造。例如，可通过使上述组合物(Z)等熔融，在芯线的周围挤出，形成被覆上述芯线的表面的被覆层来得到被覆电线。
以上说明的本发明的被覆电线中，被覆层的热应力裂纹耐性优良，且被覆层的力学强度(耐弯折性等)良好。此外，生产性也良好。
此外，被覆层是通过熔融发泡成形法而形成的，即在为发泡电线被覆材料的情况下，是被覆层中形成的气泡良好的产品。作为被覆层为发泡电线被覆材料的被覆电线(发泡被覆电线)，优选作为车载用、航空器用、工厂自动化用的线束材料等使用。
实施例
下面，示出实施例来对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。
各例所使用的评价方法如下所示。
〔评价方法〕
<共聚物的组成>
根据熔融NMR测定以及全氟含量测定，求出共聚物中的各单元的摩尔比。其中，在测定含有(c)单元的共聚物的含量的情况下，在上述测定以外，使用热分解气相色谱，求出共聚物的组成(各单元的含量)。
<熔点>
使用SII DSC6220型差示扫描热量计装置(精工电子株式会社(セイコー電子社)制)，测定以10℃/min的速度升温时的熔化峰(℃)，将该测定值作为熔点。
<MFR>
根据ASTM D 3159-10，在温度为297℃、荷重为49N(5kg)的条件下测定从直径2mm、长度8mm的孔中在10分钟内流出的树脂成分的质量。
<不溶成分含量评价>
在异佛尔酮中添加各例所得的组合物(仅将树脂成分进行熔融混炼而得的组合物1～6)，以使该组合物的浓度达到0.1质量％，在200℃下进行加热使其溶解。将得到的溶液用过滤器过滤，回收溶液中的不溶成分。在180℃、15小时下使该不溶成分干燥，测定干燥后的不溶成分的质量。由该测定值和异佛尔酮中添加的组合物的质量，求出组合物中的不溶成分含量(质量％)。
<共聚物(A)的MFR>
测定用上述的不溶成分含量评价中记载的方法而得的不溶成分的MFR。将该值作为共聚物(A)的MFR。
<共聚物(A)的粘弹性>
将用上述的不溶成分含量评价中记载的方法而得的不溶成分(共聚物A)在共聚物(A)的熔点+55℃、10MPa的压力下，制作厚度1mm的加压膜。将得到的加压膜切出直径25mm的圆盘状，作为评价样品。
对评价样品，使用旋转型流变仪(RHEOMETER CSM(博林公司(BOHLIN)制))，测定共聚物(A)的熔点+65℃下的储能模量G’、损耗模量G”、损耗角正切值tanδ。作为评价样品的夹具，使用直径为25mm的平行圆盘，夹具间距设为1.0mm。粘弹性在测定树脂的熔点+65℃下，用频率0.11Hz进行测定。
<X/W>
熔融张力X的测定使用CAPILOGRAPH(东洋精机制作所株式会社制)，使用直径1mm、长10mm、流入角为90度的带锥模具(日语：コーン付ダイス)，按照以下的顺序进行。
将各例所得的成核剂掺和组合物(在仅由树脂成分构成的组合物中添加成核剂而得)在300℃下进行加压成形，制作厚度1mm的片材。把将该片材以5mm见方左右细小地切断而得的10g材料插入设定为成核剂掺和组合物的熔点+50℃的桶。接着从上部插入活塞，放置5分钟，直至成核剂掺和组合物熔融且桶温度稳定在成核剂掺和组合物+50℃。接着使活塞以5mm/min的速度下降，等待施加于活塞的载重达到恒定，当载重达到恒定后，将拉取装置的拉取速度设为3m/min，在不弄断从模具流出的成核剂掺和组合物的束的条件下将其缓缓引向拉取装置，将束拉出。测定1分钟此时的拉出强度。对于测定的拉出强度，算出测定期间的平均值，将该值作为熔融张力X(mN)。
由上述熔融张力X和其测定时使活塞的荷重为固定时的荷重W(N)，算出X/W[N/N]的值。
<发泡状态评价>
使用下述所示的发泡试验装置，通过下述所示发泡成形条件(挤出条件)1～6的任一个，进行各例所得的成核剂掺和组合物的发泡电线成形，制作被覆电线。即，使成核剂掺和组合物熔融发泡，在芯线(芯线径：0.5mm，材质：铜)的周围挤出，形成被覆该芯线的表面的被覆层。
目视观察得到的被覆层(发泡成形物)的切割面，通过气泡的形状及其分布状态的均匀性评价发泡状态。
(发泡试验装置)
挤出机的气筒径：50mm，
挤出机的L/D：33，
挤出机的模具宽：3.0mm，
挤出机的前端：1.5mm，
挤出机的成形面：7.0mm。
(发泡成形条件1)
温度：C1/C2/C3/C4/C5/适配器/头/模具＝310℃/320℃/320℃/310℃/310℃/300℃/280℃/280℃，
螺杆旋转速度：13rpm，
发泡剂种类：二氧化碳
发泡剂流量：18mL/分钟，
树脂压力：15MPa，
树脂温度：310℃，
锥长：20mm。
(发泡成形条件2)
温度：C1/C2/C3/C4/C5/适配器/头/模具＝310℃/320℃/320℃/310℃/310℃/300℃/280℃/280℃，
螺杆旋转速度：30rpm，
发泡剂种类：二氧化碳
发泡剂流量：18mL/分钟，
树脂压力：15MPa，
树脂温度：310℃，
锥长：20mm。
(发泡成形条件3)
温度：C1/C2/C3/C4/C5/适配器/头/模具＝310℃/320℃/320℃/310℃/310℃/300℃/280℃/280℃，
螺杆旋转速度：13rpm，
发泡剂种类：二氧化碳
发泡剂流量：27mL/分钟，
树脂压力：15MPa，
树脂温度：310℃，
锥长：20mm。
(发泡成形条件4)
温度：C1/C2/C3/C4/C5/适配器/头/模具＝310℃/320℃/320℃/310℃/310℃/300℃/280℃/280℃，
螺杆旋转速度：13rpm，
发泡剂种类：二氧化碳
发泡剂流量：18mL/分钟，
树脂压力：7MPa，
树脂温度：310℃，
锥长：20mm。
(发泡成形条件5)
温度：C1/C2/C3/C4/C5/适配器/头/模具＝310℃/320℃/320℃/310℃/310℃/300℃/270℃/270℃，
螺杆旋转速度：13rpm，
发泡剂种类：二氧化碳
发泡剂流量：18mL/分钟，
树脂压力：15MPa，
树脂温度：310℃，
锥长：20mm。
(发泡成形条件6)
温度：C1/C2/C3/C4/C5/适配器/头/模具＝310℃/320℃/320℃/310℃/310℃/300℃/300℃/300℃，
螺杆旋转速度：13rpm，
发泡剂种类：二氧化碳
发泡剂流量：18mL/分钟，
树脂压力：15MPa，
树脂温度：310℃，
锥长：20mm。
<鱼眼评价>
将各例所得的成核剂掺和组合物使用单轴挤出装置(田边塑料机械株式会社制)在下述的膜制作条件下进行挤出成形，制作厚度200μm的膜。从该膜的表面随机选择面积0.25m2的区域，目视测定该区域中存在的尺寸0.05mm2以上的鱼眼的数量。将该数乘以4倍，算出每1m2的鱼眼的数量(个/m2)
认为上述测定的鱼眼是不溶成分导致的。如果在膜表面上形成了尺寸0.05mm2以上的鱼眼(树脂的块)导致的凹凸，则除了损害外观以外，还有力学强度下降之虞。
(膜制作条件)
温度：C1/C2/C3/模具＝300℃/300℃/300℃/300℃，
L/D：25，
气筒径：30mm，
螺杆：全螺纹，
压缩比：3.2，
螺杆旋转速度：14rpm，
模具宽：150mm，
空隙：23mm，
拉取速度：1m/分钟，
辊温度：150℃，
吐出量：3kg/小时。
<MIT弯折寿命>
制作由各例所得到的第二组合物构成的宽12.5mm、厚度0.220～0.236mm的长条状的测定试样，根据ASTM D-2176，使用弯折试验机MIT-D(东洋精机株式会社制)，在荷重：12.25N(1.25kg)、弯折角度：±135度、室温的条件下进行测定试样的弯折试验。将该测定试样断裂为止的弯折次数作为MIT弯折寿命(次)。
〔制造例1：组合物(X-1)的制造〕
在21L的带搅拌机的压力容器中，脱气后，在室温中投入CF3(CF2)5H(以下，记作C6H。)19.3kg、甲醇0.20kg、CH2＝CH(CF2)4F(以下，记作PFBE。)0.083kg、四氟乙烯(以下，记作TFE。)2.3kg以及乙烯(以下，记作E。)0.13kg。接着升温至66℃，投入80ml过氧新戊酸叔丁酯(10小时半衰期温度55℃)的2质量％溶液(溶剂：C6H)，引发聚合。因为压力随着聚合的进行而下降，所以按照压力保持恒定的条件连续地投入TFE和E的混合气体(TFE/E＝54/46摩尔比)。此外以相对于上述混合气体(TFE和E的总计摩尔量设为100摩尔％的情况下)为1.5摩尔％的比例连续投入PFBE。在聚合引发后的上述混合气体的投入量达到1kg的时刻添加CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2(以下，记作“二烯”。)0.0195kg，之后，以相对于上述混合气体相当于0.6摩尔％的比例连续投入二烯。投入的混合气体量达到1.5kg时，将内温冷却至室温，将未反应的气体排放至大气中，将压力容器开放。用C6H清洗压力容器的内容物，用玻璃滤器过滤，使其干燥，得到组合物(X-1)1.5kg。
组合物(X-1)(含有共聚物(A)以及共聚物(B)。)中的TFE单元/E单元/PFBE单元/二烯单元的摩尔比为54.0/46.0/1.53/0.20。熔点为257℃，MFR为5dg/分钟。
另外，如果使得到的组合物(X-1)浸润在可溶溶剂中，则可分离可溶成分和不溶成分。通过过滤器过滤来回收其中的不溶成分，使其干燥。通过热分解气相色谱法对不溶成分进行组成分析的结果是，不溶成分(共聚物(A))中的TFE单元/E单元/PFBE单元/二烯单元的摩尔比为54.0/46.0/1.53/0.60。此外，该不溶成分的MFR为0dg/分钟。
〔制造例2：共聚物(B-1)的制造〕
在21L的带搅拌机的压力容器中，脱气后，在室温下投入19.3kg的C6H、甲醇0.195kg、PFBE0.083kg、TFE2.3kg以及E0.13kg。接着升温至66℃，投入80ml过氧新戊酸叔丁酯(10小时半衰期温度55℃)的2质量％溶液(溶剂：C6H)，引发聚合。因为压力随着聚合的进行而下降，所以按照压力保持恒定的条件连续地投入TFE和E的混合气体(TFE/E＝54/46摩尔比)。此外以相对于上述混合气体(TFE和E的总计摩尔量设为100摩尔％的情况下)为1.5摩尔％的比例连续投入PFBE。投入的混合气体量达到1.5kg时，将内温冷却至室温，将未反应的气体排放至大气中，将压力容器开放。用C6H清洗压力容器的内容物，用玻璃滤器过滤，使其干燥，得到共聚物(B-1)1.5kg。
共聚物(B-1)中的TFE单元/E单元/PFBE单元的摩尔比为54.0/46.0/1.50。熔点为155℃，MFR为34dg/分钟。
〔制造例3：共聚物(A-a)的制造〕
在21L的带搅拌机的压力容器中，脱气后，在室温下投入19.3kg的C6H、甲醇0.20kg、PFBE0.083kg、二烯0.0020kg、TFE2.3kg以及E0.13kg。接着升温至66℃，投入80ml过氧新戊酸叔丁酯(10小时半衰期温度55℃)的2质量％溶液(溶剂：C6H)，引发聚合。因为压力随着聚合的进行而下降，所以按照压力保持恒定的条件连续地投入TFE和E的混合气体(TFE/E＝54/46摩尔比)。以相对于上述混合气体为1.5摩尔％的比例，连续投入PFBE。相对于上述混合气体，以相当于0.1摩尔％的比例连续投入二烯。投入的混合气体量达到1.5kg时，将内温冷却至室温，将未反应的气体排放至大气中，将压力容器开放。用C6H清洗压力容器的内容物，用玻璃滤器过滤，使其干燥，得到共聚物(A-a)1.5kg。
共聚物(A-a)中的TFE单元/E单元/PFBE单元/二烯单元的摩尔比为54.0/46.0/1.53/0.06。熔点为256℃，MFR为0dg/分钟。
〔制造例4：共聚物(A-b)的制造〕
在21L的带搅拌机的压力容器中，脱气后，在室温下投入19.3kg的C6H、甲醇0.20kg、PFBE0.083kg、二烯0.0016kg、TFE2.3kg以及E0.13kg。接着升温至66℃，投入80ml过氧新戊酸叔丁酯(10小时半衰期温度55℃)的2质量％溶液(溶剂：C6H)，引发聚合。因为压力随着聚合的进行而下降，所以按照压力保持恒定的条件连续地投入TFE和E的混合气体(TFE/E＝54/46摩尔比)。以相对于上述混合气体为1.5摩尔％的比例，连续投入PFBE。相对于上述混合气体，以相当于0.07摩尔％的比例连续投入二烯。投入的混合气体量达到1.5kg时，将内温冷却至室温，将未反应的气体排放至大气中，将压力容器开放。用C6H清洗压力容器的内容物，用玻璃滤器过滤，使其干燥，得到共聚物(A-b)1.5kg。
共聚物(A-b)中的TFE单元/E单元/PFBE单元/二烯单元的摩尔比为54.0/46.0/1.53/0.05。熔点为257℃，MFR为2dg/分钟。
〔制造例5：共聚物(A-c)的制造〕
在21L的带搅拌机的压力容器中，脱气后，在室温下投入19.3kg的C6H、甲醇0.20kg、PFBE0.083kg、二烯0.0195kg、TFE2.3kg以及E0.13kg。接着升温至66℃，投入80ml过氧新戊酸叔丁酯(10小时半衰期温度55℃)的2质量％溶液(溶剂：C6H)，引发聚合。因为压力随着聚合的进行而下降，所以按照压力保持恒定的条件连续地投入TFE和E的混合气体(TFE/E＝54/46摩尔比)。以相对于上述混合气体为1.5摩尔％的比例，连续投入PFBE。相对于上述混合气体，以相当于0.6摩尔％的比例连续投入二烯。投入的混合气体量达到1.5kg时，将内温冷却至室温，将未反应的气体排放至大气中，将压力容器开放。用C6H清洗压力容器的内容物，用玻璃滤器过滤，使其干燥，得到共聚物(A-c)1.5kg。
共聚物(A-c)中的TFE单元/E单元/PFBE单元/二烯单元的摩尔比为54.0/46.0/1.53/0.60。熔点为253℃，MFR为0dg/分钟。
〔实施例1〕
使用LABOPLASTOMILL(東洋精机制作所株式会社制，LABO PLASTOMILL，碾轮式混砂机：R-30)，将组合物(X-1)和共聚物(B-1)按照表2中记载的混合比例干法混合，在300℃、100rpm条件下进行10分钟熔融混炼，得到组合物(组合物1)。
接着，使用LABOPLASTOMILL(東洋精机制作所株式会社制，LABO PLASTOMILL，碾轮式混砂机：R-30)，将100质量份的上述组合物1和1质量份的作为成核剂的氮化硅(昭和电工株式会社(昭和電工株式会社)制：UHP-S1)干式混合，在300℃、100rpm下进行10分钟熔融混炼，得到成核剂掺和组合物。
〔实施例2〕
除了如表2所示变更混合比例以外，以与实施例1相同的方式得到组合物(组合物2)以及成核剂掺和组合物。
〔比较例1〕
除了使用共聚物(A-a)来代替组合物(X-1)，如表2所示变更混合比例以外，以与实施例1相同的方式得到组合物(组合物3)以及成核剂掺和组合物。
〔比较例2〕
除了使用共聚物(A-b)来代替组合物(X-1)，如表2所示变更混合比例以外，以与实施例1相同的方式得到组合物(组合物4)以及成核剂掺和组合物。
〔比较例3〕
除了使用共聚物(A-c)来代替组合物(X-1)，如表2所示变更混合比例以外，以与实施例1相同的方式得到组合物(组合物5)以及成核剂掺和组合物。
〔比较例4〕
除了如表2所示变更组合物(X-1)和共聚物(B-1)的混合比例以外，以与实施例1相同的方式得到组合物(组合物6)以及成核剂掺和组合物。
表1中示出了组合物(X-1)、共聚物(B-1)、(A-a)～(A-c)各自的组成和MFR。
表2中示出了各例中的仅由共聚物构成的组合物1～6中的混合比例、组合物中的共聚物(A)和共聚物(B)的质量比(A∶B)的推定值、实时测定的组合物中的不溶成分含量、不溶成分的组成、MFR、储能模量G’、损耗模量G”以及损耗角正切值tanδ。
表3中示出了各例所得的掺和了成核剂的组合物的X/W、发泡状态、鱼眼、MIT弯折寿命的评价结果。
此处，A∶B的推定值在使用组合物(X-1)的例中，由根据下式求得的共聚物(A)和共聚物(B)的质量、和上述混合比例求出。在使用共聚物(A-a)～(A-c)来代替组合物(X-1)的例中，将共聚物(A-a)～(A-c)和共聚物(B-1)的质量比直接作为A∶B的值。
(共聚物(A)的质量)＝(组合物(X-1)的质量)×{(添加二烯的时刻以后投入的TFE和E的总质量)/(聚合引发后投入的TFE和E的总质量)}
(共聚物(B)的质量)＝(组合物(X-1)的质量)-(共聚物(A)的质量)
[表1]
[表2]
[表3]
将组合物(X-1)和共聚物(B-1)混合得到的实施例1～2的成核剂掺和组合物的X/W大，发泡状态评价的结果为均匀，伸长变形性优良。此外，鱼眼的数量少。此外，MIT弯折寿命长，力学强度优良。推测鱼眼的数量少、力学强度优良是由于导入了支链结构的ETFE(共聚物(A))在组合物中的分散状态良好。
使用从最初开始投入二烯来代替组合物(X-1)，进行聚合而得的共聚物(A-a)、(A-b)的比较例1～2的成核剂掺和组合物与实施例1～2相比，X/W小，发泡状态评价的结果为不均匀，伸长变形性差。
使用除了增加二烯的比例来代替组合物(X-1)以外，以与共聚物(A-a)、共聚物(A-b)相同的方式得到的共聚物(A-c)的比较例3的成核剂掺和组合物中，鱼眼的数量多。此外，与实施例1～2相比，MIT弯折寿命短，力学强度差。
以使不溶成分含量达到2.8质量％的条件将组合物(X-1)和共聚物(B-1)混合得到的比较例4的成核剂掺和组合物与实施例1～2相比，X/W小，发泡状态评价的结果为不均匀，伸长变形性差。
另外，这里引用2014年7月4日提出申请的日本专利申请2014-138959号、以及2015年5月22日提出申请的日本专利申请2015-104739号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。