本发明涉及一种提供耐热性和耐水性优异的固化物的环氧树脂组合物、使所述环氧树脂组合物浸渗于纤维基材而得到的预浸料、树脂片、覆金属层叠板、印刷布线基板、及半导体装置。
背景技术：
：环氧树脂组合物由于作业性及其固化物的优异的电气特性、耐热性、胶粘性、耐湿性(耐水性)等而在电气/电子部件、结构用材料、胶粘剂、涂料等领域中广泛使用。但是近年来，在电气/电子领域中，随着其发展，包括树脂组合物的高纯度化在内，要求耐湿性、粘附性、介电特性、为了使填料(无机或有机填充剂)高度填充的低粘度化、为了缩短成形周期的反应性的提高等各种特性的进一步提高。另外，作为结构材料，在航空航天材料、休闲/运动器械用途等中要求轻量且机械物性优异的材料。特别是在半导体密封领域，在基板(基板自身或其周边材料)中，其要求特性逐年升高，例如要求由半导体的驱动温度的上升而引起的周边材料的高Tg化等。通常环氧树脂高Tg化时，吸水率上升(非专利文献1)。这是由交联密度升高所产生的影响。然而，在对要求低吸湿的半导体周边材料的高Tg化要求中，开发具有该相反特性的树脂为当务之急。另一方面，在专利文献1中公开了具有联苯骨架的苯酚酚醛清漆树脂及通过将其环氧化而得到的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，并且记载了对半导体密封剂用途的有用性。然而，该环氧树脂虽通过与酚树脂的组合而兼具高耐热性和阻燃性，但吸水率高，在用于需要非常高的可靠性的电子材料用时存在问题。另外，对于含有这些环氧树脂和胺类固化剂的组合物的特性没有任何记载，而且对于印刷布线基板用途的有用性也没有记载。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-43958号公报非专利文献非专利文献1：小椋一郎，“环氧树脂的化学结构与特性的关系”，DICTechnicalReviewNo.7，日本，2001年，第7页技术实现要素：发明所要解决的问题本发明为为了解决这样的问题而进行研究的结果，本发明的课题在于提供一种环氧树脂组合物、及使用该环氧树脂组合物的预浸料、树脂片、覆金属层叠板、印刷布线基板、以及半导体装置，所述环氧树脂组合物的固化物为高耐热性且吸水性、介电常数低。用于解决问题的手段本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明提供：(1)一种环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物以下述通式(1)所表示的环氧树脂和胺类固化剂为必要成分，(式中，(a)(b)的比率为(a)/(b)＝1～3，G表示缩水甘油基，n为重复数且为0～5)；(2)一种预浸料，其通过将上述(1)所述的环氧树脂组合物浸渗于纤维基材而得到；(3)如上述(2)所述的预浸料，其中，上述纤维基材为玻璃纤维基材；(4)如上述(3)所述的预浸料，其中，上述玻璃纤维基材含有选自由T玻璃、S玻璃、E玻璃、NE玻璃、和石英玻璃构成的组中的至少1种；(5)一种覆金属层叠板，其通过在上述(2)至(4)所述的预浸料的至少一个面上层叠金属箔而得到；(6)一种树脂片，其通过将包含上述(1)所述的环氧树脂组合物的绝缘层形成于膜上或金属箔上而得到；(7)一种印刷布线基板，其通过将上述(5)所述的覆金属层叠板用于内层电路基板而得到；(8)一种印刷布线基板，其通过将上述(2)至(4)中任一项所述的预浸料或上述(6)所述的树脂片固化而得到；(9)一种半导体装置，其通过将半导体元件搭载于上述(7)或(8)所述的印刷布线基板而得到。发明效果本发明的环氧树脂组合物提供在其固化物中能够同时实现高耐热性和耐水性的固化物，因此为对制作印刷布线基板或增层基板等层叠板极有用的材料。根据本发明，可以提供一种环氧树脂组合物及使用该环氧树脂组合物的预浸料、树脂片、覆金属层叠板、印刷布线基板，以及半导体装置，上述环氧树脂组合物的固化物为高耐热性且吸水性、介电常数低。附图说明图1为表示环氧树脂组合物的固化物的耐热性与吸水特性的关系的图。具体实施方式以下，对本发明的环氧树脂组合物进行说明。本发明的环氧树脂组合物以作为环氧树脂的下述式(1)所表示的化合物(以下，称为“式(1)的环氧树脂”)和胺类固化剂为必要成分。(式中，(a)(b)的比率为(a)/(b)＝1～3，G表示缩水甘油基，n为重复数且为0～5)。本发明中所使用的式(1)的环氧树脂可以通过日本特开2011-252037号公报、日本特开2008-156553号公报、日本特开2013-043958号公报、国际公开WO2012/053522、WO2007/007827中记载的方法进行合成，只要具有上述式(1)的结构，可以使用任意方法合成的环氧树脂。其中，在本发明中，特别是使用上述式(a)与上述式(b)的比例(多官能化率)为(a)/(b)＝1～3的环氧树脂。(a)的结构多时，耐热性提高，但相应地不仅其吸水特性变差，而且变脆变硬。因此，使用上述范围内的多官能化率的环氧树脂。所使用的环氧树脂的软化点(环球法)优选为50℃～150℃，进一步优选为52℃～100℃，特别优选为52℃～95℃。软化点为50℃以下时，有时发粘剧烈、操作困难且在生产率方面产生问题。另外，软化点为150℃以上的情况下，为接近成形温度的温度，有时无法确保成形时的流动性，因此不优选。所使用的环氧树脂的环氧当量优选为180g/eq.～350g/eq.。特别优选为190g/eq.～300g/eq.。在环氧当量低于180g/eq.的情况下，官能团过多，因此固化后的固化物有时吸水率变高、而且容易变脆。在环氧当量超过350g/eq.的情况下，认为软化点变得非常大、或者环氧化未彻底进行，有时氯量变得非常多，因此不优选。需要说明的是，本发明中所使用的环氧树脂的氯量以总氯(水解法)计优选为200ppm～1500ppm，特别优选为200ppm～900ppm。根据JPCA的标准，期望环氧单体的氯量也不超过900ppm。此外，氯量多时，有时相应地对电气可靠性产生影响，因此不优选。在氯量低于200ppm的情况下，有时需要过度的纯化工序，从而在生产率方面产生问题，因此不优选。需要说明的是，本发明中所使用的环氧树脂的150℃下的熔融粘度优选为0.05Pa·s～5Pa·s，特别优选为0.05Pa·s～2.0Pa·s。熔融粘度高于5Pa·s时，有时在流动性方面产生问题、并在加压时的可流动性或嵌入性方面产生问题。在低于0.05Pa·s的情况下，分子量过小，因此有时耐热性不足。上述式中(a)与(b)的比率为(a)/(b)＝1～3。即，特征在于一半以上为间苯二酚结构的缩水甘油醚形式。该比率对晶体的析出及耐热性的提高是重要的，优选(a)/(b)超过1。另外，通过使(a)/(b)为3以下，限制间苯二酚结构的缩水甘油醚形式的量，由此可以改善吸水率和强韧性。上述式中，n为重复单元，为0～5。通过使n不超过5来控制制成预浸料或树脂片时的可流动性或流动性。在其超过5的情况下，不仅在流动性方面产生问题，而且在溶剂中的溶解性方面也产生问题。本发明中所使用的环氧树脂在溶剂中的溶解性是重要的。例如，在并用具有相同骨架的联苯芳烷基型的环氧树脂的情况下，关于这些树脂，也需要在甲基乙基酮或甲苯、丙二醇单甲醚等溶剂中的溶解性。本发明中，特别是在甲基乙基酮中的溶解性是重要的，且要求在5℃、在室温等条件下2个月以上不析出晶体。与上述(a)/(b)的比率也有关，(a)值大时，晶体容易析出，因此(a)/(b)为1以上是重要的。本发明的环氧树脂组合物以胺类固化剂为必要成分。作为可以使用的胺类固化剂，可以列举：二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、萘二胺、通过苯胺与取代联苯类(4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯和4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯等)、或者取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯和1,4-双(羟基甲基)苯等)等的缩聚而得到的苯胺树脂等，但并不限于这些。特别优选的胺类固化剂为二官能以上的胺化合物，优选为下述式所表示的结构的树脂。(式中，n为重复数且为1～10)。本发明中使用的胺类固化剂各自呈现晶体或者树脂的形状。为晶体的情况下，其熔点优选为35℃～200℃，特别优选为40℃～185℃。熔点与软化点不同，与在其它树脂中的溶解性也相关，因此不必像树脂那样一定为成形温度以下的温度。为树脂的情况下，优选50℃～150℃的软化点(环球法)，特别优选为50℃～100℃。为树脂的情况下，50℃以下的软化点的胺类固化剂有时出现发粘的问题，因此不优选，为超过150℃的软化点的情况下，有时产生在成形时出现流动性的问题而无法彻底成形、而且溶剂无法完全去除等问题。胺化合物的官能团当量优选为60g/eq.～600g/eq.(利用电位差滴定的测定)。在活性氢当量为60以下的情况下，有时在其固化物中在吸水率或强韧性方面产生问题。超过600时，有时难以保持耐热性。本发明的环氧树脂组合物中，相对于环氧树脂的环氧基1当量，胺类固化剂的使用量以胺化合物的胺当量计优选为0.2当量～0.6当量。特别优选为0.3当量～0.55当量。相对于环氧基1当量，在小于0.2当量的情况下以及超过0.6当量的情况下，有可能固化变得不完全而无法得到良好的固化物性，因此不优选。本发明的环氧树脂组合物中也可以含有固化促进剂。作为可以使用的固化促进剂的具体例，可以列举：甲酸、乙酸、乳酸、羟基乙酸、正丁酸、异丁酸、丙酸、己酸、辛酸、正庚酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、巯基乙酸、苯酚、间甲酚、对氯苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、邻氨基苯酚、对氨基苯酚、2,4,5-三氯苯酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚、苯甲酸、对甲苯甲酸、对氨基苯甲酸、对氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苹果酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸等酸；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类；苯硫酚、2-巯基乙醇、含硫类；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7烯等叔胺类；三苯基膦等膦类；辛酸锡等金属化合物等。相对于环氧树脂100重量份，根据需要可以使用0.1重量份～5.0重量份的固化促进剂。本发明的环氧树脂组合物中，可以并用其它环氧树脂来使用。作为可以与式(1)的环氧树脂并用的其它环氧树脂的具体例，可以列举：双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、联苯二酚、双酚AD等)或酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的缩聚物；上述酚类与各种二烯化合物(二聚环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物；上述酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物；上述酚类与芳香族二甲醇类(苯二甲醇、联苯二甲醇等)的缩聚物；上述酚类与芳香族二氯甲基类(a,a’-二氯二甲苯、双氯甲基联苯等)的缩聚物；上述酚类与芳香族双烷氧基甲基类(双甲氧基甲基苯、双甲氧基甲基联苯、双苯氧基甲基联苯等)的缩聚物；对上述双酚类与各种醛的缩聚物或醇类等进行缩水甘油基化而得到的缩水甘油醚类环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂等，但是，只要是通常使用的环氧树脂即可，不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用，也可以使用2种以上。在配合本发明的环氧树脂组合物的情况下，可以并用现有公知的固化剂来使用。作为其它的可以并用的固化剂，可以列举例如：酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物等。作为可以使用的固化剂的具体例，可以列举：双氰胺、由亚麻酸的二聚物与乙二胺所合成的聚酰胺树脂等酰胺类化合物；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐类化合物；双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、萜二酚、4,4’-联苯二酚、2,2’-联苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二醇、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷；作为酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、糠醛的缩聚物的酚醛清漆树脂；作为苯酚或甲酚与二(羟甲基)苯、二(甲氧基甲基)苯或二(卤代甲基)苯的反应产物、或者苯酚或甲酚与双氯甲基联苯、二甲氧基甲基联苯或二羟基甲基联苯的反应产物、或者苯酚与苯二异丙醇、苯二异丙醇二甲基醚或苯双(氯异丙烷)的反应产物的苯酚芳烷基树脂及它们的改性产物；四溴双酚A等卤代双酚类；萜烯与酚类的缩合物等酚类化合物、咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物等，但不限于这些。这些固化剂可以单独使用，也可以使用两种以上。本发明的环氧树脂组合物中，也可以含有含磷化合物作为阻燃成分。作为含磷化合物，可以为反应型的含磷化合物，也可以为添加型的含磷化合物。作为含磷化合物的具体例，可以列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-2,6-二(二甲苯基)酯、1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4’-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)等磷酸酯类化合物；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等膦类；使环氧树脂与所述膦类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物、红磷等，优选磷酸酯类、膦类或者含磷环氧化合物，特别优选1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4’-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或者含磷环氧化合物。然而，由于环境问题及电气特性的担忧，如上所述的磷酸酯类化合物的使用量优选为磷酸酯类化合物/环氧树脂≤0.1(重量比)。进一步优选为0.05以下。特别优选的是，除作为固化促进剂而添加以外可以不添加含磷类化合物。本发明的环氧树脂组合物也可以含有无机填充剂。作为无机填充剂，可以列举：熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、硫酸钡、滑石、粘土、氧化镁、氧化铝、氧化铍、氧化铁、氧化钛、氮化铝、氮化硅、氮化硼、云母、玻璃、石英、云母等。此外，为了赋予阻燃效果，也优选使用氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物。但并不限于这些。另外，也可以混合使用2种以上。这些无机填充剂中，熔融二氧化硅或结晶性二氧化硅等二氧化硅类的成本低廉且电气可靠性也良好，因此优选。本发明的环氧树脂组合物中，无机填充剂的使用量以内部比例计通常为5重量％～70重量％、优选10重量％～60重量％、更优选15重量％～60重量％的范围。过少时，有可能线膨胀增大，翘曲成为问题，或者由于基板的薄型化进展，未产生刚性而在过程中出现问题。另外，过多时，有可能由于填料的沉降等而丧失均质性，或者出现基板的嵌入性变差，以及与金属的粘附性变差等问题，因此作为基板成形时，在剥离或击穿电压等电气特性方面产生不良影响的可能性高。另外，无机填充剂的形状、粒径等也没有特别限定，通常为粒径0.01μm～50μm、优选0.1μm～15μm的无机填充剂。为了改善成形时与模具的脱模，本发明的环氧树脂组合物中可以配合脱模剂。作为脱模剂，可以使用现有公知的脱模剂中的任一种，可以列举例如：巴西棕榈蜡、褐煤蜡等酯类蜡；硬脂酸、棕榈酸等脂肪酸及它们的金属盐；氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烃类蜡等。这些脱模剂可以单独使用，也可以并用2种以上。这些脱模剂的配合量相对于全部有机成分，优选为0.5重量％～3重量％。过度少于上述范围时，有可能自模具的脱模变差，过多时，有可能与基材等的胶粘变差。为了提高无机填充剂与树脂成分的胶粘性，本发明的环氧树脂组合物中可以配合偶联剂。作为偶联剂，可以使用任意一种现有公知的偶联剂，可以列举例如：乙烯基烷氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷、苯乙烯基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、异氰酸根合烷氧基硅烷等各种烷氧基硅烷化合物、烷氧基钛化合物、铝螯合物类等。这些偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。对于偶联剂的添加方法而言，可以预先用偶联剂对无机填充剂表面进行处理，然后与树脂进行混炼，也可以在树脂中混合偶联剂，然后对无机填充剂进行混炼。可以在本发明的环氧树脂组合物中添加有机溶剂而制成清漆状的组合物(以下，简称为清漆)。作为所使用的溶剂，可以列举例如：γ-丁内酯类、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基咪唑烷酮等酰胺类溶剂；环丁砜等砜类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚单乙酸酯、丙二醇单丁醚等醚类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂。在所得到的清漆中的除了溶剂以外的固形分浓度为通常10重量％～80重量％、优选20重量％～70重量％的范围内使用溶剂。此外，可以根据需要在本发明的环氧树脂组合物中配合公知的添加剂。作为可以使用的添加剂的具体例，可以列举：聚丁二烯及其改性产物、丙烯腈共聚物的改性产物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、含氟树脂、马来酰亚胺类化合物、氰酸酯类化合物、硅凝胶、硅油、以及碳黑、酞菁蓝、酞菁绿等着色剂等。对本发明的树脂片进行说明。使用了本发明的环氧树脂组合物的树脂片通过以下方式得到：将上述清漆利用本身公知的凹板涂布法、丝网印刷、金属掩模法、旋涂法等各种涂布方法涂布于平面状支撑体上使得干燥后的厚度为规定的厚度、例如5μm～100μm，然后进行干燥而得到；使用哪种涂布方法可以根据支撑体的种类、形状、大小、涂布的厚度、支撑体的耐热性等来适当选择。作为平面支撑体，可以列举例如：由聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚酮、聚乙烯、聚丙烯、特富龙(注册商标)等各种聚合物和/或其共聚物制成的膜、或铜箔等金属箔等。可以在涂布后进行干燥而得到片状的组合物(本发明的树脂片)，但也可以通过对该片进一步进行加热而制成片状的固化物。另外，也可以通过一次加热而兼作溶剂干燥和固化工序。本发明的环氧树脂组合物可以通过用上述方法涂布到上述支撑体的两面或单面并加热而该支撑体的两面或单面形成固化物的层。另外，也可以在固化前贴合被粘物并使其固化，由此制作层叠体。另外，本发明的树脂片也可以通过自支撑体剥离而作为胶粘片使用，也可以使其接触被粘物，并根据需要施加压力和热，在使其固化的同时使其胶粘。对本发明的预浸料进行说明。本发明的预浸料为将上述的本发明的环氧树脂组合物浸渗于纤维基材而得到的预浸料。由此，可以得到耐热性、低膨胀性及阻燃性优异的预浸料。作为上述纤维基材，可以列举例如：玻璃织布、玻璃无纺布、玻璃纸等玻璃纤维基材；包含纸、芳族聚酰胺、聚酯、芳香族聚酯、含氟树脂等合成纤维等的织布或无纺布；包含金属纤维、碳纤维、矿物纤维等的织布、无纺布、垫类等。这些基材可以单独使用或混合使用。它们中优选玻璃纤维基材。由此，可以进一步提高预浸料的刚性和尺寸稳定性。作为玻璃纤维基材，优选含有选自由T玻璃、S玻璃、E玻璃、NE玻璃和石英玻璃构成的组中的至少一种。使本发明的环氧树脂组合物浸渗于上述纤维基材的方法可以列举例如：将基材浸渍于树脂清漆的方法、利用各种涂布机进行涂布的方法、利用喷雾装置进行喷吹的方法等。这些方法中，优选将基材浸渍于树脂清漆的方法。由此，可以提高树脂组合物对基材的浸渗性。需要说明的是，在将基材浸渍于树脂清漆的情况下，可以使用通常的浸渗涂布设备。例如，使本发明的环氧树脂组合物以原样、或者以溶解或分散于溶剂而得到的清漆的形态浸渗于玻璃布等基材，然后在干燥炉中等，在通常80℃～200℃(其中，在使用溶剂的情况下，设定为溶剂能够挥发的温度以上)下干燥2分钟～30分钟、优选2分钟～15分钟，由此得到预浸料。对本发明的覆金属层叠板进行说明。本发明中所使用的层叠板为将上述的本发明的预浸料加热加压成形而得到的层叠板。由此，可以得到耐热性、低膨胀性和阻燃性优异的覆金属层叠板。在1片预浸料时，在其上下两面或单面重叠金属箔。另外，也可以将2片以上预浸料层叠。在将2片以上预浸料层叠时，在层叠后的预浸料的最外侧的上下两面或单面重叠金属箔或薄膜。接下来，可以通过对将预浸料和金属箔重叠而得到的材料进行加热加压成形而得到覆金属层叠板。上述加热的温度没有特别限定，优选120℃～220℃，特别优选150℃～200℃。上述加压的压力没有特别限定，优选1.5MPa～5MPa，特别优选2MPa～4MPa。另外，根据需要也可以在高温槽等中在150℃～300℃的温度下进行后固化。对本发明的印刷布线基板进行说明。本发明的印刷布线基板使用上述本发明的覆金属层叠板作为内层电路基板。在覆金属层叠板的单面或两面形成电路。根据情况也可以通过钻孔加工、激光加工来形成通孔，并通过镀敷等来获得两面的电气连接。可以在上述内层电路基板上重叠市售或本发明的树脂片、或者上述本发明的预浸料并进行加热加压成形，由此得到多层印刷布线基板。具体而言，可以通过将上述树脂片的绝缘层侧与内层电路基板结合，使用真空加压式层压装置等使其真空加热加压成形，然后，利用热风干燥装置等使绝缘层加热固化而得到。在此，作为加热加压成形的条件，没有特别限定，列举一例，可以在温度60℃～160℃、压力0.2MPa～3MPa的条件下实施。另外，作为加热固化的条件，没有特别限定，列举一例，可以在温度140℃～240℃、时间30分钟～120分钟的条件下实施。或者，可以通过使上述本发明的预浸料重叠于内层电路基板、并使用平板加压装置等对其进行加热加压成形而得到。在此，作为加热加压成形的条件，没有特别限定，列举一例，可以在温度140℃～240℃、压力1MPa～4MPa的条件下实施。这样的利用平板加压装置等进行的加热加压成形中，在加热加压成形的同时进行绝缘层的加热固化。另外，本发明所述的多层印刷布线基板的制造方法包括：将上述树脂片或本发明的预浸料重叠于内层电路基板的形成有内层电路图案的面并进行连续层叠的工序、和通过半加成法形成导体电路层的工序。对于由上述树脂片或本发明的预浸料形成的绝缘层的固化而言，有时为了使接下来的激光照射和树脂残渣的除去容易并提高除胶渣性而预先调节为半固化状态。另外，将第一层绝缘层在低于通常的加热温度的温度下加热，由此使部分固化(半固化)，在绝缘层上，进一步形成一层或多层绝缘层，使半固化的绝缘层再次加热固化至实用上没有问题的程度，由此可以使绝缘层间及绝缘层与电路的密合力提高。这种情况下的半固化的温度优选为80℃～200℃，更优选为100℃～180℃。需要说明的是，在后续工序中，照射激光而在绝缘层形成开口部，但需要在此前将基材剥离。对于基材的剥离而言，在形成绝缘层后、加热固化之前、或加热固化后中的任一时刻进行都没有特别的问题。需要说明的是，得到上述多层印刷布线基板时所使用的内层电路基板例如可以优选使用通过蚀刻等在覆铜层叠板的两面形成规定的导体电路、并对导体电路部分进行了黑化处理而得到的内层电路基板。激光照射后的树脂残渣等优选利用高锰酸盐、重铬酸盐等氧化剂等除去。另外，可以同时对平滑的绝缘层的表面进行粗糙化，从而可以提高通过后续的金属镀敷形成的导电布线电路的粘附性。接下来，形成外层电路。外层电路的形成方法如下：通过金属镀敷而实现绝缘树脂层间的连接，并通过蚀刻进行外层电路图案形成。可以以与使用树脂片或预浸料时相同的方式得到多层印刷布线基板。需要说明的是，在使用具有金属箔的树脂片或预浸料的情况下，为了在不剥离金属箔的情况下用作导体电路，可以通过蚀刻进行电路形成。在这种情况下，利用使用了厚铜箔的带基材的绝缘树脂片时，在之后的电路图案形成中，难以形成细小间距，因此使用1μm～5μm的极薄铜箔、或者也有时进行通过蚀刻将12μm～18μm的铜箔减薄至1μm～5μm的半蚀刻。也可以进一步层叠绝缘层，并进行与上述相同的电路形成，在多层印刷布线基板的设计上，在最外层进行电路形成后，形成阻焊层。阻焊层的形成方法没有特别限定，例如通过如下方法完成：通过将干膜型的阻焊层层叠(层压)、曝光并显影而形成的方法；或者通过对印刷后的液态抗蚀剂进行曝光并显影而形成阻焊层的方法。需要说明的是，在将所得到的多层印刷布线基板用于半导体装置的情况下，为了安装半导体元件，设置连接用电极部。连接用电极部可以通过金镀层、镍镀层和焊锡镀层等金属覆膜而适当被覆。可以通过这样的方法来造多层印刷布线基板。接下来，对本发明的半导体装置进行说明。在通过上述而得到的多层印刷布线基板上安装具有焊料凸块的半导体元件，并经由焊料凸块实现与上述多层印刷布线基板的连接。而且，在多层印刷布线基板与半导体元件之间填充液态密封树脂，从而形成半导体装置。焊料凸块优选由包含锡、铅、银、铜、铋等的合金构成。半导体元件与多层印刷布线基板的连接方法为如下方法：使用倒装焊接机等进行基板上的连接用电极部与半导体元件的焊料凸块的对齐，然后使用红外回流焊装置(IR回流焊装置)、热板、其它加热装置将焊料凸块加热至熔点以上，并对多层印刷布线基板与焊料凸块进行熔融接合，由此进行连接。需要说明的是，为了改善连接可靠性，可以预先在多层印刷布线基板上的连接用电极部形成焊膏等熔点较低的金属层。也可以在该接合工序之前，在焊料凸块和/或多层印刷布线基板上的连接用电极部的表层涂布熔剂，由此提高连接可靠性。基板用于母板、网络基板(ネットワーク基板)、封装基板等，作为基板而使用。特别是作为封装基板，其作为单面密封材料用的薄层基板是有用的。另外，在用作半导体密封材料的情况下，作为通过其配合得到的半导体装置，可以列举例如：DIP(Dualin-linepackage，双列直插式封装)、QFP(QuadFlatPackage，四方扁平封装)、BGA(BallGridArray，球阵列封装)、CSP(ChipScalePackage，芯片尺寸封装)、SOP(SmallOutlinePackage，小尺寸封装)、TSOP(ThinSmallOutlinePackage，薄型小尺寸封装)、TQFP(ThinQuadFlatPackage，薄型四方扁平封装)等。实施例以下列举合成例及实施例而进一步具体地说明本发明的特征。以下所示的材料、处理内容、处理步骤等，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行适当变更。因此，本发明的范围并不应被以下所示的具体例限定性地解释。在此，各物性值的测定条件如下所述。·环氧当量利用JISK-7236中记载的方法进行测定，单位为g/eq.。·软化点利用依据JISK-7234的方法进行测定，单位为℃。·弹性模量(DMA)动态粘弹性测定仪：TA-instruments，DMA-2980测定温度范围：-30℃～280℃升温速度：2℃/分钟试验片尺寸：使用了裁切成5mm×50mm的试验片Tg：将DMA测定中的Tan-δ的峰值点作为Tg。·吸水率将直径5cm×厚度4mm的圆盘状的试验片在100℃的水中煮沸24小时后的重量增加率(％)合成例1在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时添加依据W02007/007827制造的、下述式所表示的酚醛树脂((a)/(b)＝1.3，n＝1.5，羟基当量134g/eq.，软化点93℃)134份、表氯醇450份、甲醇54份，在搅拌下进行溶解，并升温至70℃。接下来，用90分钟分步添加42.5份薄片状的氢氧化钠，然后再在70℃下进行了1小时反应。反应结束后，进行水洗，将盐除去，然后，对所得到的有机层，使用旋转蒸发器在减压下将过量的表氯醇等溶剂类蒸馏除去。在残留物中加入甲基异丁基酮500份并溶解，在搅拌下添加30重量％的氢氧化钠水溶液17份，并进行了1小时反应，然后进行水洗直至油层的洗涤水成为中性，使用旋转蒸发器，在减压下从所得到的溶液中蒸馏除去甲基异丁基酮等，由此得到了式(1)的环氧树脂(EP1)195份。所得到的环氧树脂的环氧当量为211g/eq.，软化点为71℃，150℃下的熔融粘度(ICI熔融粘度，圆锥#1)为0.34Pa·s。实施例1对于合成例1中所得到的环氧树脂(EP1)，以相对于环氧当量1摩尔当量为0.5当量配合A-1(胺当量198g/eq，活性氢当量97.5g/eq，软化点55℃)作为固化剂，以相对于环氧树脂100重量份为1重量份的比例(重量份)配合水杨酸作为催化剂，并使用混炼机均匀地混合/混炼，从而得到了环氧树脂组合物。利用搅拌器粉碎该环氧树脂组合物，再利用压片机进行压片。对该压片后的环氧树脂组合物进行传递成型(175℃×60秒)，再在脱模后在160℃×2小时+180℃×6小时的条件下进行固化，从而得到了评价用试片。将评价结果示于表1。需要说明的是，以下，将用于评价的环氧树脂的详细情况示于表2。比较例1～7使用实施例1中由合成例1得到的环氧树脂(EP1)及各种环氧树脂，使用等当量的A-1或HA-1(明和化成工业(株式会社)制造，苯酚酚醛清漆树脂)作为固化剂，且使用三苯基膦(TPP)或水杨酸作为催化剂，以与实施例1相同的配合、方法得到了比较用的评价用试验片。将评价结果示于表1。表1环氧树脂环氧化物当量固化剂活性氢当量催化剂Tg(℃)吸水(％)比较例1EPPN-502H170HA-1106TPP1phr2201.98比较例2EPPN-501H166HA-1106TPPlphr2201.91比较例3EP1211HA-1106TPP1phr2091.58实施例1EP1211A-197.5水杨酸1phr2561.44比较例4NC-3000277A-197.5水杨酸1phr1721.06比较例5RE-310S182A-197.5无催化剂1551.19比较例6EOCN-1020-55195HA-1106TPP1phr1851.15比较例7FAE-2500217HA-1106TPP1phr2151.73表2制品名制造商结构EPPN-502H日本化药(株式会社)三羟苯基甲烷型环氧树脂EPPN-501H日本化药(株式会社)三羟苯基甲烷型环氧树脂NC-3000日本化药(株式会社)联苯型酚芳烷基树脂RE-310S日本化药(株式会社)双酚A型环氧树脂EOCN-1020-55日本化药(株式会社)甲酚酚醛清漆型环氧树脂FAE-2500日本化药(株式会社)三羟苯基甲烷型环氧树脂根据表1，将实施例1与比较例3进行比较时，确认了相比于使用酚树脂作为固化剂，通过使用胺类固化剂特异性地形成了耐热性和吸水特性良好的固化物。另外，以耐热性(Tg)为横轴、以吸水特性(％)为纵轴而对表1中所得到的固化物性进行作图，将所得到的图示于图1。由图1可以确认，比较例1～3、比较例4～7的固化物具有若Tg上升则吸水率上升的相关关系。相对于此，可以确认使用了式(1)的环氧树脂与胺类固化剂的固化物虽具有高耐热性，但吸水率低，为与上述相关关系不同的特异性的组合。参照特定的方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。需要说明的是，本申请基于2014年8月1日提出的日本专利申请(日本特愿2014-157629)，通过引用而援引其整体。另外，将在此所引用的全部的参照作为整体并入本文中。产业实用性本发明的环氧树脂组合物提供在其固化物中能够同时实现高耐热性和耐水性的固化物，因此为对制作印刷布线基板或增层基板等层叠板极有用的材料。当前第1页1 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