本发明涉及例如在用于柔性器件的基板中使用的树脂前体及含有其的树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜、树脂薄膜及其制造方法、层压体及其制造方法、以及显示器基板及其制造方法。
背景技术：
通常，对于要求高耐热性的用途，使用聚酰亚胺(PI)树脂的薄膜作为树脂薄膜。普通的聚酰亚胺树脂是将芳香族二酐和芳香族二胺溶液聚合而制造聚酰亚胺前体之后，在高温下进行闭环脱水而进行热酰亚胺化，或者使用催化剂进行化学酰亚胺化来制造的高耐热树脂。
聚酰亚胺树脂是不溶、不熔的超耐热性树脂，具有耐热氧化性、耐热特性、抗辐射性、耐低温性、耐化学试剂性等优异的特性。因此，聚酰亚胺树脂被用于包括绝缘涂布剂、绝缘膜、半导体、TFT-LCD的电极保护膜等电子材料在内的广泛的领域，最近还对替代如液晶取向膜那样的显示器材料的领域中一直以来使用的玻璃基板而采用利用其轻盈、柔软性的无色透明柔性基板进行了研究。
然而，普通的聚酰亚胺树脂由于高芳环密度，被着色为茶色或黄色，可见光区域下的透光率低、难以用于要求透明性的领域。于是，提出了如下方法：通过向聚酰亚胺树脂导入氟、对主链赋予挠曲性、以及导入位阻高的侧链等能够阻碍电荷转移复合体的形成，体现透明性(非专利文献1)。
此处，对于由包含均苯四甲酸二酐(以下，也称为PMDA)、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(以下，也称为6FDA)的酸二酐组、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(以下，也称为TFMB)的二胺得到的聚酰亚胺树脂，通过改变单体比能够自由地控制折射率，作为光波导的材料一直沿用至今(专利文献1)。
另外记载了，由PMDA、6FDA和TFMB得到的聚酰亚胺树脂的透光率、泛黄度(YI值)、以及热线膨胀率(CTE)优异，能够用作LCD用材料(专利文献2、3)。
而且，由PMDA、6FDA和TFMB得到的聚酰亚胺树脂与阻气膜(无机膜)的CTE之差小，并提出了在前述聚酰亚胺树脂膜上具备阻气层的显示装置(专利文献4)。
另外，关于具有聚酰亚胺前体以及烷氧基硅烷化合物的树脂组合物，提出了用于柔性器件用途(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-008734号公报
专利文献2：日本特表2010-538103号公报
专利文献3：韩国专利公开第10-2014-0049382号
专利文献4：国际公开第2013/191180号小册子
专利文献5：国际公开第2014/073591号小册子
非专利文献
非专利文献1：Polymer(美国)，第47卷，p.2337-2348
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，公知的透明聚酰亚胺的物性特性例如对于用作半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜、触摸面板用ITO电极基板、以及柔性显示器用耐热性无色透明基板而言是不充分的。
近年来，有机EL显示器的工艺中，有时使用IGZO等作为TFT材料，要求CTE更低的材料。对于专利文献2中记载的聚酰亚胺树脂的情况，CTE为27，存在CTE大的课题。
而且，对于专利文献3中记载的聚酰亚胺树脂的情况，虽然CTE小，但本发明人进行确认，结果是实施例中使用的溶剂的情况下，存在包含该聚酰亚胺树脂的树脂组合物的涂布性差的课题(后述比较例3)。
而且，对于专利文献4中记载的聚酰亚胺树脂的情况，CTE与无机膜相同。然而，专利文献4中记载的从支承体剥离聚酰亚胺树脂的方法经本发明人进行确认，结果可知，存在剥离后的聚酰亚胺薄膜的YI值大、伸长率小、表面和背面的折射率差大的课题(后述比较例2)。
另外，专利文献5中记载的聚酰亚胺树脂和烷氧基硅烷化合物中公开了残留应力高的聚酰亚胺树脂。本发明人等进行了研究，结果在残留应力高的聚合物的情况下，通过激光剥离将聚酰亚胺薄膜和玻璃基板剥离时需要的能量低，但在残留应力低的聚合物的情况下，所需要的能量高，因此存在激光剥离时产生颗粒的课题。
本发明的第一方案是鉴于上述说明的问题做出的，其目的在于，提供即使在残留应力低的聚合物的情况下，与玻璃基板也具有良好的粘接性且激光剥离时不产生颗粒的树脂组合物。
本发明的第一方案是鉴于上述说明的问题做出的，其目的在于，提供与玻璃基板的粘接性优异、激光剥离时不产生颗粒的、包含聚酰亚胺前体的树脂组合物。
本发明的第二方案是鉴于上述说明的问题而做出的，其目的在于，提供保存稳定性优异、涂覆性优异、包含聚酰亚胺前体的树脂组合物。另外，本发明的目的在于，提供残留应力低、泛黄度(YI值)小、固化工序(加热固化工序)时的氧气浓度对YI值和总透光率的影响小、表面和背面的折射率差小的聚酰亚胺树脂膜以及树脂薄膜及其制造方法、层压体及其制造方法。进而，本发明的目的在于，提供表面和背面折射率差低、泛黄度低的显示器基板及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果在第一方案中发现：在制成聚酰亚胺时，与支承体产生特定的范围内的残留应力的聚酰亚胺前体以及308nm时具有特定比率的吸光度的烷氧基硅烷化合物与玻璃基板(支承体)的粘接性优异且在激光剥离时不产生颗粒，
在第二方案中发现：包含特定结构的聚酰亚胺前体的树脂组合物的保存稳定性优异，涂覆性优异；
将该组合物固化而得到的聚酰亚胺薄膜的残留应力低，泛黄度(YI值)小，固化工序时的氧气浓度对YI值和总透光率的影响小；
在该聚酰亚胺薄膜上形成的无机膜的雾度(Haze)小；以及
作为将该聚酰亚胺树脂膜从支承体剥离的方法，通过激光剥离和/或使用剥离层，能够满足树脂薄膜表面和背面的低折射率差、低YI值，基于这些见解完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种树脂组合物，其是含有(a)聚酰亚胺前体、(b)有机溶剂、以及(d)烷氧基硅烷化合物的树脂组合物，
将前述树脂组合物涂布于支承体的表面之后，对前述(a)聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺显示的与支承体的残留应力为-5MPa以上且10MPa以下，而且，
前述(d)烷氧基硅烷化合物制成0.001质量％的NMP溶液时的308nm的吸光度在溶液的厚度1cm时为0.1以上且0.5以下。
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述(d)烷氧基硅烷化合物是使下述通式(1)所示的酸二酐和氨基三烷氧基硅烷化合物反应而得到的化合物，
式中，R表示单键、氧原子、硫原子、或碳数1～5的亚烷基。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，前述(d)烷氧基硅烷化合物是选自由下述通式(2)～(4)各自所示的化合物组成的组中的至少1种：
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(a)聚酰亚胺前体具有下述式(5)所示的结构单元以及下述式(6)所示的结构单元：
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(a)聚酰亚胺前体中，前述式(5)所示的结构单元与前述式(6)所示的结构单元的摩尔比为90/10～50/50。
[6]一种树脂组合物，其是含有(a)聚酰亚胺前体和(b)有机溶剂的树脂组合物，前述(a)聚酰亚胺前体具有下述式(5)所示的结构单元以及下述式(6)所示的结构单元，并且，相对于前述(a)聚酰亚胺前体的总量的、分子量小于1000的聚酰亚胺前体分子的含量小于5质量％：
[7]根据[6]所述的树脂组合物，其中，前述(a)聚酰亚胺前体的分子量小于1000的分子的含量小于1质量％。
[8]根据[6]或[7]所述的树脂组合物，其中，前述(a)聚酰亚胺前体中，前述式(5)所示的结构单元与式(6)所示的结构单元的摩尔比为90/10～50/50。
[9]一种树脂组合物，其是含有(a)聚酰亚胺前体和(b)有机溶剂的树脂组合物，前述(a)聚酰亚胺前体是具有下述式(5)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和具有下述式(6)所示的结构单元的聚酰亚胺前体的混合物：
[10]根据[9]所述的树脂组合物，其中，前述具有式(5)所示的结构单元的聚酰亚胺前体与前述具有式(6)所示的结构单元的聚酰亚胺前体的重量比为90/10～50/50。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，含水量为3000ppm以下。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(b)有机溶剂是沸点为170～270℃的有机溶剂。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(b)有机溶剂为20℃下的蒸气压为250Pa以下的有机溶剂。
[14]根据[12]或[13]所述的树脂组合物，其中，前述(b)有机溶剂为选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、下述通式(7)所示的化合物组成的组中的至少一种有机溶剂：
式中，R1为甲基或正丁基。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物，其还含有(c)表面活性剂。
[16]根据[15]所述的树脂组合物，其中，前述(c)表面活性剂为选自由氟系表面活性剂和有机硅系表面活性剂组成的组中的1种以上。
[17]根据[15]所述的树脂组合物，其中，前述(c)表面活性剂为有机硅系表面活性剂。
[18]根据[6]～[17]中任一项所述的树脂组合物，其还含有(d)烷氧基硅烷化合物。
[19]一种聚酰亚胺树脂膜，其是将[1]～[18]中任一项所述的树脂组合物加热而得到的。
[20]一种树脂薄膜，其包含[19]所述的聚酰亚胺树脂膜。
[21]一种树脂薄膜的制造方法，其包括：
将[1]～[18]中任一项所述的树脂组合物涂布于支承体的表面上的工序；
对涂布的树脂组合物进行干燥，将溶剂去除的工序；
对前述支承体和前述树脂组合物进行加热，从而对该树脂组合物中包含的树脂前体进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺树脂膜的工序；以及
将前述聚酰亚胺树脂膜从该支承体剥离的工序。
[22]根据[21]所述的树脂薄膜的制造方法，其包括在前述将树脂组合物涂布于支承体的表面上的工序之前在前述支承体上形成剥离层的工序。
[23]根据[21]所述的树脂薄膜的制造方法，其中，在前述进行加热而形成聚酰亚胺树脂膜的工序中，氧气浓度为2000ppm以下。
[24]根据[21]所述的树脂薄膜的制造方法，其中，在前述进行加热而形成聚酰亚胺树脂膜的工序中，氧气浓度为100ppm以下。
[25]根据[21]所述的树脂薄膜的制造方法，其中，在前述进行加热而形成聚酰亚胺树脂膜的工序中，氧气浓度为10ppm以下。
[26]根据[21]所述的树脂薄膜的制造方法，其中，前述将聚酰亚胺树脂膜从支承体剥离的工序包括从支承体侧照射激光之后进行剥离的工序。
[27]根据[21]所述的树脂薄膜的制造方法，其中，前述将形成有元件或电路的聚酰亚胺树脂膜从支承体剥离的工序包括将该聚酰亚胺树脂膜从包含该聚酰亚胺树脂膜/剥离层/支承体的结构体剥离的工序。
[28]一种层压体，其包含支承体以及在该支承体的表面上形成的、作为[6]～[19]中任一项所述的树脂组合物的固化物的聚酰亚胺树脂膜。
[29]一种层压体的制造方法，其包括：
将[6]～[18]中任一项所述的树脂组合物涂布于支承体的表面上的工序；以及
将该支承体和该树脂组合物加热而对该树脂组合物中包含的该树脂前体进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺树脂膜的工序。
[30]一种显示器基板的制造方法，其包括：
将[6]～[18]中任一项所述的树脂组合物涂布于支承体，进行加热而形成聚酰亚胺树脂膜的工序；
在前述聚酰亚胺树脂膜上形成元件或电路的工序；以及
将形成有前述元件或电路的聚酰亚胺树脂膜从支承体剥离的各工序。
[31]一种显示器基板，其是通过[30]所述的显示器基板的制造方法而形成的。
[32]一种层压体，其是将[19]所述的聚酰亚胺薄膜、SiN、以及SiO2依次层压而形成的。
发明的效果
本发明的包含聚酰亚胺前体的树脂组合物在第一方案中，与玻璃基板(支承体)的粘接性优异，激光剥离时不产生颗粒。
因此，第一方案中，能够提供与玻璃基板(支承体)的粘接性优异的、激光剥离时不产生颗粒的树脂组合物。
第二方案中，保存稳定性优异，涂覆性优异。另外，由该组合物得到的聚酰亚胺树脂膜和树脂薄膜的残留应力低，泛黄度(YI值)小，固化工序时的氧气浓度对YI值和总透光率的影响小。
因此，本发明能够提供保存稳定性优异、涂覆性优异的、包含聚酰亚胺前体的树脂组合物。另外，本发明能够提供残留应力低、泛黄度(YI值)小、固化工序(加热固化工序)时的氧气浓度对YI值和总透光率的影响小、表面和背面的折射率差小的聚酰亚胺树脂膜和树脂薄膜及其制造方法、层压体及其制造方法。进而，本发明能够提供表面和背面折射率差低、泛黄度低的显示器基板及其制造方法。
具体实施方式
下面，对本发明的例示的实施方式(下面，简称为“实施方式”)详细地说明。需要说明的是，本发明不限于下面的实施方式，在其要旨的范围内可进行各种变形而实施。需要说明的是，对于本公开的式中的结构单元的重复数，除非另有说明，仅表示树脂前体整体中能够包含的该结构单元的个数，因此应注意不表示嵌段结构等特定的键合方式。另外，对于本公开中记载的特性值，除非另有说明，其表示用[实施例]项中记载的方法或者能够被本领域技术人员理解为与之同等的方法测定的值。
<树脂组合物>
本发明的第一方案提供的树脂组合物含有：
(a)聚酰亚胺前体、(b)有机溶剂和(d)烷氧基硅烷化合物。
下面，依次说明各成分。
[(a)聚酰亚胺前体]
第一方案中的聚酰亚胺前体是，成为聚酰亚胺时与支承体的残留应力为-5MPa以上且10MPa以下的聚酰亚胺前体。此处，残留应力可利用后述实施例中记载的方法测定。
对于第一方案中的支承体，可以举出玻璃基板、硅片、无机膜等。
第一方案中的聚酰亚胺前体只要在成为聚酰亚胺时，残留应力为-5MPa以上且10MPa以下，就没有限制，从形成无机膜后的翘曲的观点出发，优选为-3MPa以上且3MPa以下。
另外，从适用于柔性显示器的观点出发，优选泛黄度在膜厚10μm时为15以下。
下面，对赋予残留应力为-5MPa以上且10MPa以下且泛黄度在膜厚10μm时为15以下的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体进行说明。
第一方案中的聚酰亚胺前体优选由下述通式(8)所示。
{前述通式(8)中，R1各自独立地为氢原子、碳数1～20的1价的脂肪族烃或碳数6～10的芳香族基；
X1为碳数4～32的4价的有机基团；而且
X2为碳数4～32的2价的有机基团。}
对于上述树脂前体，通式(8)是通过使四羧酸二酐和二胺反应而得到的结构。X1来自四羧酸二酐，X2来自二胺。
第一方案中的通式(8)中的X2优选为来自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4-(二氨基二苯基)砜、3,3-(二氨基二苯基)砜的残基。
<四羧酸二酐>
接着，对用于导入前述通式(8)中所含的4价的有机基团X1的四羧酸二酐进行说明。
作为上述四羧酸二酐，具体而言，优选为选自碳数为8～36的芳香族四羧酸二酐、碳数为6～50的脂肪族四羧酸二酐、以及碳数为6～36的脂环式四羧酸二酐的化合物。此处所谓的碳数也包括羧基中所含的碳的个数。
进一步具体而言，作为碳数为8～36的芳香族四羧酸二酐，例如可以举出：4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(以下，也称为6FDA)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2-二羧酸酐、均苯四甲酸二酐(以下，也称为PMDA)、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(以下，也称为BTDA)、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(以下，也称为BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(以下，也称为DSDA)、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,1-乙叉基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、2,2-丙叉基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(以下，也称为ODPA)、4,4’-联苯双(偏苯三酸单酯酸酐)(以下，也称为TAHQ)、硫代-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(以下，也称为BPADA)、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等；
作为碳数为6～50的脂肪族四羧酸二酐，例如可以举出：亚乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；
作为碳数为6～36的脂环式四羧酸二酐，例如可以举出：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(以下，也称为CBDA)、环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(以下，称为CHDA)、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、亚甲基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-乙叉基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-丙叉基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧代-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺酰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、二环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧杂二环[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-双-(3,4-二羧酸酐苯基)醚等。
其中，从CTE的降低，耐化学试剂性的提高，玻璃化转变温度(Tg)提高、以及机械伸长率提高的观点出发，优选使用选自由BTDA、PMDA、BPDA和TAHQ组成的组中的1种以上。另外，为了得到透明性更高的薄膜时，从泛黄度的降低、双折射率的降低、以及机械伸长率提高的观点出发，优选使用选自由6FDA、ODPA和BPADA组成的组中的1种以上。另外，从残留应力的减少、泛黄度的降低、双折射率的降低、耐化学试剂性的提高、Tg提高、以及机械伸长率提高的观点出发，优选BPDA。另外，从残留应力的减少以及泛黄度的降低的观点出发，优选CHDA。其中，从高耐化学试剂性、残留应力降低、泛黄度降低、双折射率的降低、以及总透光率的提高的观点出发，优选将选自由体现高耐化学试剂性、高Tg和低CTE的坚固结构的PMDA和BPDA组成的组中的1种以上和选自由泛黄度和双折射率低的6FDA、ODPA和CHDA组成的组中的1种以上组合使用。
第一方案中的树脂前体在不有损其性能的范围内也可以在上述四羧酸二酐的基础上使用二羧酸从而作为聚酰胺酰亚胺前体。通过使用这样的前体，对于所得薄膜，能够提高机械伸长率、提高玻璃化转变温度、降低泛黄度等调节各种性能。作为这样的二羧酸，可以举出具有芳环的二羧酸和脂环式二羧酸。特别优选为选自由碳数为8～36的芳香族二羧酸以及碳数为6～34的脂环式二羧酸组成的组中的至少1种化合物。此处所谓的碳数也包括羧基中所含的碳的个数。
其中，优选具有芳环的二羧酸。
具体而言，例如可以举出：间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-联苯二羧酸、3,4’-联苯二羧酸、3,3’-联苯二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-磺酰基二苯甲酸、3,4’-磺酰基二苯甲酸、3,3’-磺酰基二苯甲酸、4,4’-氧基二苯甲酸、3,4’-氧基二苯甲酸、3,3’-氧基二苯甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、2,2-双(3-羧基苯基)丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-联苯二羧酸、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二羧酸、2,2’-二甲基-3,3’-联苯二羧酸、9,9-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、4,4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、4,4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、1,1-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4,4’-二羧基二苯甲酮、1,3-亚苯基二乙酸、1,4-亚苯基二乙酸等；以及国际公开第2005/068535号小册子中记载的5-氨基间苯二甲酸衍生物等。实际使这些二羧酸共聚至聚合物中时，也可以以由氯化亚硫酰等衍生的酰氯体、活性酯体等形式使用。
其中，从YI值的降低以及Tg的提高的观点出发，特别优选对苯二甲酸。将二羧酸与四羧酸二酐一起使用时，从所得薄膜的耐化学试剂性的观点出发，优选相对于将二羧酸和四羧酸二酐加在一起的整体的摩尔数，二羧酸为50摩尔％以下。
<二胺>
对于第一方案的树脂前体，作为用于导入X2的二胺，具体而言，例如可以举出：4,4-(二氨基二苯基)砜(以下，也称为4,4-DAS)、3,4-(二氨基二苯基)砜和3,3-(二氨基二苯基)砜(以下，也称为3,3-DAS)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(以下，也称为TFMB)、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(以下，也称为m-TB)、1,4-二氨基苯(以下，也称为p-PD)、1,3-二氨基苯(以下，也称为m-PD)、4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯(以下，也称为APAB)、4,4’-二氨基苯甲酸酯(以下，也称为DABA)、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-)二氨基二苯基醚、4,4’-(或3,3’-)二氨基二苯基砜、4,4’-(或3,3’-)二氨基二苯基硫醚、4,4’-二苯甲酮二胺、3,3’-二苯甲酮二胺、4,4’-二(4-氨基苯氧基)苯基砜、4,4’-二(3-氨基苯氧基)苯基砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,6,6’-四(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、双{(4-氨基苯基)-2-丙基}-1,4-苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯氧基苯基)芴、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺和3,5-二氨基苯甲酸、2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、双(4-氨基苯基-2-丙基)-1,4-苯、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(3,3’-TFDB)、2,2’-双[3(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2’-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(3,3’-6F)、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(4,4’-6F)等芳香族二胺。其中，从泛黄度的降低、CTE的降低、高Tg的观点出发，优选使用选自由4,4-DAS、3,3-DAS、1,4-环己烷二胺、TFMB、以及APAB组成的组中的1种以上。
第一方案的树脂前体的数均分子量优选为3000～1000000，更优选为5000～500000，进一步优选为7000～300000，特别优选为10000～250000。从良好地得到耐热性和强度(例如强度、伸长率)的观点出发，优选该分子量为3000以上，从良好地得到对溶剂的溶解性的观点、涂覆等加工时能够以所希望的膜厚无渗出地进行涂覆的观点出发，优选为1000000以下。从得到高机械伸长率的观点出发，分子量优选为50000以上。本公开中，前述数均分子量是使用凝胶渗透色谱仪并通过标准聚苯乙烯换算求出的值。
也可以对第一方案的树脂前体的一部分进行酰亚胺化。树脂前体的酰亚胺化可通过公知的化学酰亚胺化或热酰亚胺化来进行。其中，优选热酰亚胺化。作为具体方法，优选如下方法：通过后述方法制作树脂组合物之后，将溶液在130～200℃下加热5分钟～2小时。通过该方法，能够以不引起树脂前体析出的程度对聚合物的一部分进行脱水酰亚胺化。此处，通过控制加热温度和加热时间，能够控制酰亚胺化率。通过进行部分酰亚胺化，能够提高树脂组合物的室温保存时的粘度稳定性。作为酰亚胺化率的范围，从对溶液的溶解性和保存稳定性的观点出发，优选5％～70％。
另外，也可以在上述树脂前体中加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛等而进行加热，对羧酸的一部分或全部进行酯化。通过如此操作，能够提高树脂组合物的室温保存时的粘度稳定性。
第一方案中的(b)有机溶剂与后述第二方案中的(b)有机溶剂相同。
<(d)烷氧基硅烷化合物>
接着，对第一方案的(d)的烷氧基硅烷化合物进行说明。
第一方案的烷氧基硅烷化合物在制成0.001重量％NMP溶液时的308nm的吸光度在溶液的厚度1cm时为0.1以上且0.5以下。只要满足该必要条件，对其结构就没有特别限制。通过使吸光度在该范围内，能够使所得树脂膜以保持高透明性的状态容易地进行激光剥离。
上述烷氧基硅烷化合物例如可通过
酸二酐与三烷氧基硅烷化合物的反应、
酸酐与三烷氧基硅烷化合物的反应、
氨基化合物与异氰酸酯基三烷氧基硅烷化合物的反应等来进行合成。优选上述酸二酐、酸酐、以及氨基化合物分别为具有芳环(尤其为苯环)的氨基化合物。
从粘接性的观点出发，第一方案的烷氧基硅烷化合物优选为使下述通式(1)所示的酸二酐与氨基三烷氧基硅烷化合物反应而得到的化合物：
{式中，R表示单键、氧原子、硫原子或碳数1～5的亚烷基。}。
第一方案中的上述酸二酐与氨基三烷氧基硅烷的反应例如可如下地进行：将2摩尔的氨基三烷氧基硅烷溶解于合适的溶剂中，向由此而得到的溶液添加1摩尔的酸二酐，在优选0℃～50℃的反应温度下、以优选0.5～8小时的反应时间进行。
对于上述溶剂，只要原料化合物和产物溶解就没有限制，但从与上述(a)聚酰亚胺前体的相容性的观点出发，优选例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、エクアミドM100(商品名、Idemitsu Retail Sales Co.Ltd.制)、エクアミドB100(商品名、Idemitsu Retail Sales Co.Ltd.制)等。
从透明性、粘接性、以及剥离性的观点出发，第一方案的烷氧基硅烷化合物优选为选自由下述通式(2)～(4)分别所示的化合物组成的组中的至少1种：
第一方案的树脂组合物中的(d)烷氧基硅烷化合物的含量可在能够体现充分的粘接性和剥离性的范围内适宜地进行设计。作为优选的范围，可例示出相对于(a)聚酰亚胺前体100质量％，使(d)烷氧基硅烷化合物为0.01～20质量％的范围。
通过使(d)烷氧基硅烷化合物相对于(a)聚酰亚胺前体100质量％的的含量为0.01质量％以上，对于所得树脂膜，能够得到与支承体的良好的密合性。从树脂组合物的保存稳定性的观点出发，(b)烷氧基硅烷化合物的含量优选为20质量％以下。(d)烷氧基硅烷化合物的含量相对于(a)聚酰亚胺前体更优选为0.02～15质量％，进一步优选为0.05～10质量％，特别优选为0.1～8质量％。
<树脂组合物>
本发明的第二方案提供的树脂组合物含有：
(a)聚酰亚胺前体和(b)有机溶剂。
下面，依次说明各成分。
[(a)聚酰亚胺前体]
本实施方式中的聚酰亚胺前体为具有下述式(5)和(6)所示的结构单元的共聚物、或者具有前述式(5)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和具有前述式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体的混合物。而且，本实施方式中的聚酰亚胺前体的特征在于，前述(a)聚酰亚胺前体的总体中，分子量小于1000的聚酰亚胺前体分子的含量小于5质量％。
此处，从所得固化物的热线膨胀率(以下，也称为CTE)、残留应力、泛黄度(以下，也称为YI)的观点出发，前述共聚物的结构单元(5)与(6)之比(摩尔比)优选为(5)：(6)＝95：5～40：60。另外，从YI的观点出发，更优选为(5)：(6)＝90：10～50：50，从CTE、残留应力的观点出发，进一步优选为(5)：(6)＝95：5～50：50。上述式(5)和(6)之比例如可由1H-NMR光谱的结果求出。另外，共聚物可以是嵌段共聚物也可以是无规共聚物。
另外，从所得固化物的CTE、残留应力的观点出发，前述聚酰亚胺前体的混合物中的具有前述式(5)所示的结构单元的聚酰亚胺前体与具有前述式(6)所示的结构单元的聚酰亚胺前体的重量比优选为(5)：(6)＝95：5～40：60，从CTE的观点出发，更优选为(5)：(6)＝95：5～50：50。
本发明的聚酰亚胺前体(共聚物)可通过使均苯四甲酸二酐(以下，也称为PMDA)、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(以下，也称为6FDA)、以及2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(以下，也称为TFMB)聚合而得到。即，通过使PMDA和TMFB聚合而形成结构单元(5)，通过使6FDA和TFMB聚合而形成结构单元(6)。
认为，通过使用PMDA，能够使所得固化物体现良好的耐热性且减小残留应力。
认为，通过使用6FDA，能够使所得固化物体现良好的透明性且提高透光率、减小YI。
需要说明的是，作为上述原料四羧酸(PMDA、6FDA)，通常使用它们的酸酐，但也可以使用这些酸或它们的其它衍生物。
另外认为，通过使用TFMB，能够使所得固化物体现良好的耐热性和透明性。
上述结构单元(5)与(6)之比可通过改变作为四羧酸类的PMDA与6FDA的比率来进行调节。
本发明的聚酰亚胺前体(混合物)可通过将PMDA与TFMB的聚合物以及6FDA与TFMB的聚合物混合而得到。即，PMDA与TFMB的聚合物具有结构单元(5)，6FDA与TFMB的聚合物具有结构单元(6)。
对于本实施方式的聚酰亚胺前体(共聚物)，从低CTE、低残留应力的观点出发，上述结构单元(5)和(6)的总质量以树脂的总质量基准计优选为30质量％以上，从低CTE的观点出发，进一步优选为70质量％以上。最优选为100质量％。
另外，本实施方式的树脂前体根据需要在不有损性能的范围内也可以还含有具有下述通式(8)所示的结构的结构单元(8)。
{式中，多个存在的R1各自独立地为氢原子、碳数1～20的一价的脂肪族烃或一价的芳香族基，任选存在多个。X3各自独立地为碳数4～32的二价的有机基团，任选存在多个。X4各自独立地为碳数4～32的四价的有机基团，而且t为1～100的整数。}
结构单元(8)是具有除了来自酸二酐：PMDA和/或6FDA以及二胺：TFMB的聚酰亚胺前体以外的结构的单元。
结构单元(8)中，R1优选为氢原子。另外，从耐热性、YI值的降低、以及总透光率的观点出发，X3优选为二价的芳香族基或脂环式基。另外，从耐热性、YI值的降低、以及总透光率的观点出发，X4优选为二价的芳香族基或脂环式基。有机基团X1、X2和X4任选彼此相同或不同。
从YI值以及总透光率的氧依存性的降低的观点出发，优选的是，本实施方式的树脂前体中的结构单元(8)的质量比率为总树脂结构中的80质量％以下、优选为70质量％以下。
本发明的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的分子量以重均分子量计优选为10000～500000，更优选为10000～300000，特别优选为20000～200000。重均分子量小于10000时，在将涂布的树脂组合物加热的工序中存在树脂膜产生裂纹的情况，而且即使能够形成，也存在缺乏机械特性的风险。重均分子量大于500000时，存在聚酰胺酸的合成时难以控制重均分子量、而且难以得到合适的粘度的树脂组合物的风险。本公开中，重均分子量是使用凝胶渗透色谱仪并通过标准聚苯乙烯换算求出的值。
另外，本实施方式的聚酰亚胺树脂前体的数均分子量优选为3000～1000000，更优选为5000～500000，进一步优选为7000～300000，特别优选为10000～250000。从良好地得到耐热性、强度(例如强度、伸长率)的观点出发，该分子量优选为3000以上，从良好地得到对溶剂的溶解性的观点、涂覆等加工时能够以所希望的膜厚无渗出地进行涂覆的观点出发，优选为1000000以下。从得到高机械伸长率的观点出发，分子量优选为50000以上。本公开中，数均分子量是使用凝胶渗透色谱仪并通过标准聚苯乙烯换算求出的值。
优选方案中，树脂前体也可以是一部分被酰亚胺化。
对于分子量小于1000的聚酰亚胺前体分子相对于聚酰亚胺前体的总量的含量，可使用溶解了该聚酰亚胺前体的溶液，测定凝胶渗透色谱(以下，也称为GPC)，由其峰面积算出。
认为该分子量小于1000的分子的残留与合成时所使用的溶剂的含水量有关。即，认为，由于该水分的影响，一部分酸二酐单体的酸酐基水解而形成羧基，不发生高分子量化地以低分子的状态残留。
而且认为，该溶剂的含水量与所使用的溶剂的级别(脱水级别或通用级别等)、溶剂容器(瓶、18L罐、带盖罐等)、溶剂保存状态(已装入或未装入稀有气体等)、从开封起到使用为止的时间(开封后立即使用、开封后经过一段时间后使用等)等有关。另外认为，还与合成前的反应器的稀有气体置换、合成中的稀有气体流入的有无等有关。
从将使用了该聚酰亚胺前体的树脂组合物固化而得到的聚酰亚胺树脂膜的残留应力、在该聚酰亚胺树脂膜上形成的无机膜的雾度的观点出发，分子量小于1000的聚酰亚胺前体分子的含量相对于聚酰亚胺前体的总量优选小于5％，更优选小于1％。
对分子量小于1000的分子的含量为上述范围内时这些项为良好的理由虽不明确，但认为与低分子成分有关。
而且，本发明的特征在于，本发明的实施的树脂组合物的含水量为3000ppm以下。
从树脂组合物的保存时的粘度稳定性的观点出发，该树脂组合物的含水量优选为3000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下。
对树脂组合物的含水量为上述范围内时该项为良好的理由虽不明确，但认为该水分与聚酰亚胺前体的分解再结合有关。
本实施方式的树脂前体能够形成如残留应力在10μm膜厚时为20MPa以下那样的聚酰亚胺树脂，因此容易应用到无色透明聚酰亚胺基板上具备TFT元件装置的显示器制造工序中。
另外，优选方案中，树脂前体具有以下特性。
将溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮)中溶解树脂前体而得到的溶液涂布于支承体的表面上，然后将该溶液在氮气气氛下、300～550℃(例如380℃)下进行加热(例如1小时)，从而对该树脂前体进行酰亚胺化而得到树脂，该树脂在15μm膜厚时的泛黄度为14以下。
将溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮)中溶解树脂前体而得到的溶液涂布于支承体的表面上，然后将该溶液在氮气气氛下(例如氧气浓度2000ppm以下)、300～500℃(例如380℃)下进行加热(例如1小时)，从而对该树脂前体进行酰亚胺化而得到树脂，该树脂的残留应力为25MPa以下。
<树脂前体的制造>
本发明的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)可用以往公知的合成方法进行合成。例如，在溶剂中溶解规定量的TFMB之后，向得到的二胺溶液中分别以规定量添加PMDA和6FDA，进行搅拌。
溶解各单体成分时，根据需要也可以进行加热。反应温度优选为-30～200℃，更优选为20～180℃，特别优选为30～100℃。直接在室温(20～25℃)或合适的反应温度下连续搅拌，将用GPC确认到变成所希望的分子量的时刻设为反应的终点。上述反应通常能够以3～100小时完成。
另外，在如上述那样的聚酰胺酸中加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛或N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛而进行加热，从而对羧酸的一部分或全部进行酯化，由此还能够提高包含树脂前体和溶剂的溶液的、室温保存时的粘度稳定性。这些酯改性聚酰胺酸还可以如下地得到：使上述四羧酸酐预先与相对于酸酐基为1当量的一元醇反应之后，使之与氯化亚硫酰、二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂反应，然后使之与二胺进行缩合反应。
而且，作为上述反应的溶剂，只要是能够溶解二胺、四羧酸类、以及生成的聚酰胺酸的溶剂就没有特别限制。作为这样的溶剂的具体例子，可以举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、以及二醇系溶剂等。
具体而言，作为非质子性溶剂，可以举出N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲、下述通式(7)所示的エクアミドM100(商品名：出光兴产社制)和エクアミドB100(商品名：出光兴产社制)等酰胺系溶剂；
(M100：R1＝甲基、B100：R1＝正丁基)
γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂；皮考啉、吡啶等叔胺系溶剂；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。作为酚系溶剂，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。作为醚系溶剂和二醇系溶剂，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等。
其中，常压下的沸点优选为60～300℃，更优选为140～280℃，特别优选为170～270℃。沸点高于300℃时，干燥工序需要长时间，低于60℃时，干燥工序中在树脂膜的表面产生龟裂、或者在树脂膜中混入气泡、或者存在无法得到均匀的膜的可能性。如此，从溶解性以及涂覆时边缘收缩的观点出发，优选有机溶剂的沸点为170～270℃以及20℃下的蒸气压为250Pa以下。更具体而言，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、前述エクアミドM100、以及エクアミドB100等。这些反应溶剂可以单独使用或者混合2种以上而使用。
本发明的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)通常能够以将上述反应溶剂作为溶剂的溶液(以下，也称为聚酰胺酸溶液)的形式得到。从涂膜形成性的观点出发，聚酰胺酸成分(树脂不挥发组分：以下，称为溶质)相对于得到的聚酰胺酸溶液的总量的比率优选为5～60质量％，进一步优选为10～50质量％，特别优选为10～40质量％。
上述聚酰胺酸溶液的溶液粘度在25℃下优选为500～200000mPa·s，更优选为2000～100000mPa·s，特别优选为3000～30000mPa·s。溶液粘度可使用E型粘度计(东机产业株式会社制VISCONICEHD)来测定。溶液粘度低于300mPa·s时，有可能存在形成膜时难以进行涂布的问题，高于200000mPa·s时，有可能存在合成时难以进行搅拌的问题。然而，即使在聚酰胺酸合成时溶液变成高粘度，通过在反应结束后添加溶剂而进行搅拌，从而也能够得到操作性好的粘度的聚酰胺酸溶液。本发明的聚酰亚胺可通过将上述聚酰亚胺前体加热并进行脱水闭环来得到。
<树脂组合物>
本发明的另一方案提供含有前述(a)聚酰亚胺前体和(b)有机溶剂的树脂组合物。树脂组合物典型地为清漆。
[(b)有机溶剂]
(b)有机溶剂只要是能够溶解本发明的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的有机溶剂就没有特别限制，作为这样的(b)有机溶剂，可以使用在上述(a)聚酰亚胺前体的合成时能够使用的溶剂。(b)有机溶剂可与(a)聚酰胺酸的合成时使用的溶剂相同或不同。
对于(b)成分，优选设为使树脂组合物的固体成分浓度为3～50质量％的量。优选将树脂组合物的粘度(25℃)调节为500mPa·s～100000mPa·s地加入。
本实施方式的树脂组合物的室温保存稳定性优异、室温下保存2周时的清漆的粘度变化率相对于初始粘度为10％以下。若室温保存稳定性优异，则不需要冷冻保存，容易处理。
[其它成分]
本发明的树脂组合物除了上述(a)、(b)成分以外也可以还含有烷氧基硅烷化合物、表面活性剂或流平剂等。
(烷氧基硅烷化合物)
为了在柔性器件等的制造工艺中，使由本实施方式的树脂组合物得到的聚酰亚胺与支承体之间的密合性变得充分，树脂组合物相对于聚酰亚胺前体100质量％可含有烷氧基硅烷化合物0.01～20质量％。
通过使烷氧基硅烷化合物相对于聚酰亚胺前体100质量％的含量为0.01质量％以上，能够得到与支承体的良好的密合性。另外，从树脂组合物的保存稳定性的观点出发，优选烷氧基硅烷化合物的含量为20质量％以下。烷氧基硅烷化合物的含量相对于聚酰亚胺前体更优选为0.02～15质量％，进一步为0.05～10质量％，特别优选为0.1～8质量％。
通过使用烷氧基硅烷化合物作为本实施方式的树脂组合物的添加剂，能够提高树脂组合物的涂覆性(抑制条纹不均匀)、降低所得固化膜的YI值的固化时的氧气浓度依存性。
作为烷氧基硅烷化合物，例如可以举出：3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：商品名KBM803，チッソ株式会社制：商品名サイラエースS810)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(アズマックス株式会社制：商品名SIM6475.0)、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：商品名LS1375、アズマックス株式会社制：商品名SIM6474.0)、巯基甲基三甲氧基硅烷(アズマックス株式会社制：商品名SIM6473.5C)、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷(アズマックス株式会社制：商品名SIM6473.0)、3-巯基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二丙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基二乙氧基甲氧基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二丙氧基硅烷、2-巯基乙基二甲氧基丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲氧基二丙氧基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、4-巯基丁基三乙氧基硅烷、4-巯基丁基三丙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(信越化学工业株式会社制：商品名LS3610、アズマックス株式会社制：商品名SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲(アズマックス株式会社制：商品名SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丁基)脲、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷(アズマックス株式会社制：商品名SLA0598.0)、间氨基苯基三甲氧基硅烷(アズマックス株式会社制：商品名SLA0599.0)、对氨基苯基三甲氧基硅烷(アズマックス株式会社制：商品名SLA0599.1)氨基苯基三甲氧基硅烷(アズマックス株式会社制：商品名SLA0599.2)、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶(アズマックス株式会社制：商品名SIT8396.0)、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四(甲氧基乙氧基硅烷)、四(甲氧基正丙氧基硅烷)、四(乙氧基乙氧基硅烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基硅烷)、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、双(三乙氧基甲硅烷基)辛二烯、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫醚、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫醚、二叔丁氧基二乙酸基硅烷、二异丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、双(戊二酮酸)钛-O,O’-双(氧乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基硅烷三醇、甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇、正丙基苯基硅烷二醇、异丙基苯基硅烷二醇、正丁基苯基硅烷二醇、异丁基苯基硅烷二醇、叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、乙基甲基苯基硅烷醇、正丙基甲基苯基硅烷醇、异丙基甲基苯基硅烷醇、正丁基甲基苯基硅烷醇、异丁基甲基苯基硅烷醇、叔丁基甲基苯基硅烷醇、乙基正丙基苯基硅烷醇、乙基异丙基苯基硅烷醇、正丁基乙基苯基硅烷醇、异丁基乙基苯基硅烷醇、叔丁基乙基苯基硅烷醇、甲基二苯基硅烷醇、乙基二苯基硅烷醇、正丙基二苯基硅烷醇、异丙基二苯基硅烷醇、正丁基二苯基硅烷醇、异丁基二苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇、三苯基硅烷醇、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丁氧基硅烷、γ-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基乙基三丙氧基硅烷、γ-氨基乙基三丁氧基硅烷、γ-氨基丁基三乙氧基硅烷、γ-氨基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丁基三丙氧基硅烷、γ-氨基丁基三丁氧基硅烷等，但不限于此。它们可以单独使用，也可以组合多种而使用。
从树脂组合物的涂覆性(条纹抑制)、固化工序时的氧气浓度对YI值和总透光率的影响的观点、确保树脂组合物的保存稳定性的观点出发，烷氧基硅烷化合物优选选自前述中的苯基硅烷三醇、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基(对甲苯基)硅烷、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、三苯基硅烷醇和下述结构分别所示的烷氧基硅烷化合物中的1种以上。
(表面活性剂或流平剂)
另外，通过将表面活性剂或流平剂添加到树脂组合物中，能够提高涂布性。具体而言，能够防止涂布后的条纹的产生。
作为这样的表面活性剂或流平剂，
有机硅系表面活性剂：可以举出有机硅氧烷聚合物KF-640、642、643、KP341、X-70-092、X-70-093、KBM303、KBM403、KBM803(以上为商品名，信越化学工业株式会社制)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(以上为商品名，東レ·ダウコーニング·シリコーン社制)、SILWET L-77、L-7001、FZ-2105、FZ-2120、FZ-2154、FZ-2164、FZ-2166、L-7604(以上为商品名，日本ユニカー社制)、DBE-814、DBE-224、DBE-621、CMS-626、CMS-222、KF-352A、KF-354L、KF-355A、KF-6020、DBE-821、DBE-712(Gelest)、BYK-307、BYK-310、BYK-378、BYK-333(以上为商品名，ビックケミー·ジャパン制)、グラノール(商品名，共荣社化学社制)等；
氟系表面活性剂：可以举出メガファックF171、F173、R-08(大日本油墨化学工业株式会社制，商品名)、フロラードFC4430、FC4432(住友スリーエム株式会社，商品名)等；
其它的非离子表面活性剂：可以举出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等。
从树脂组合物的涂覆性(条纹抑制)的观点出发，优选这些表面活性剂中的有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂，从固化工序时的氧气浓度对YI值和总透光率的影响的观点出发，优选有机硅系表面活性剂。
使用表面活性剂或流平剂时，其总的配混量相对于树脂组合物中的聚酰亚胺前体100质量份优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～3质量份。
然后，在制作上述树脂组合物之后，将溶液在130～200℃下加热5分钟～2小时，从而也可以以不引起聚合物析出的程度对聚合物的一部分进行脱水酰亚胺化。通过控制温度和时间，能够控制酰亚胺化率。通过进行部分酰亚胺化，能够提高树脂前体溶液的室温保存时的粘度稳定性。从树脂前体对溶液的溶解性和溶液的保存稳定性的观点出发，酰亚胺化率的范围优选为5％～70％。
对本发明的树脂组合物的制造方法虽没有特别限制，但例如在合成(a)聚酰胺酸时所使用的溶剂与(b)有机溶剂相同时，可以将合成的聚酰胺酸溶液作为树脂组合物。另外，根据需要，也可以在室温(25℃)～80℃的温度范围内，添加(b)有机溶剂以及其它的添加剂来进行搅拌混合。该搅拌混合可以使用具备搅拌桨叶的Three-one motor(新东化学株式会社制)、自转公转搅拌器等装置。另外，根据需要也可以施加40～100℃的热。
另外，合成(a)聚酰胺酸时所使用的溶剂与(b)有机溶剂不同时，也可以通过再沉淀、溶剂蒸馏去除的方法将合成的聚酰胺酸溶液中的溶剂去除，得到(a)聚酰胺酸之后，在室温～80℃的温度范围内添加(b)有机溶剂以及根据需要添加其它的添加剂来进行搅拌混合。
本发明的树脂组合物可用于形成液晶显示器、有机电致发光显示器、场致发射显示器、电子纸等显示装置的透明基板。具体而言，可以用于形成薄膜晶体管(TFT)的基板、滤色器的基板、透明导电膜(ITO、IndiumThinOxide)的基板等。
另外，优选方案中，树脂组合物具有以下特性。
本发明的第一方案中，将树脂组合物涂布于支承体的表面上之后，对该树脂组合物中包含的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺显示的与支承体的残留应力为-5MPa以上且10MPa以下。
另外，第一方案的树脂组合物中包含的烷氧基硅烷化合物在制成0.001质量％的NMP溶液时的308nm的吸光度在溶液的厚度1cm时为0.1以上且0.5以下。
另外，本发明的第二方案中，将树脂组合物涂布于支承体的表面上之后，对该树脂组合物在氮气气氛下、300℃～550℃下进行加热(或者通过在氧气浓度2000ppm以下、380℃下进行加热)，从而对树脂组合物中包含的树脂前体进行酰亚胺化而得到的树脂显示的15μm膜厚时的泛黄度为14以下。
将第二方案的树脂组合物涂布于支承体的表面上之后，将该树脂组合物在氮气气氛下、300℃～500℃下进行加热(或者通过在氮气气氛下、380℃下进行加热)，从而对树脂组合物中包含的树脂前体进行酰亚胺化而得到的树脂显示的残留应力为25MPa以下。
<树脂薄膜>
本发明的另一方案提供为前述树脂前体的固化物或者为前述前体混合物的固化物或者为前述树脂组合物的固化物的树脂薄膜。
另外，本发明的另一方案提供树脂薄膜的制造方法，其包括：将前述树脂组合物涂布于支承体的表面上的工序；
对涂布的树脂膜进行干燥，将溶剂去除的工序；
对该支承体和该树脂组合物进行加热，从而对该树脂组合物中包含的树脂前体进行酰亚胺化而形成树脂薄膜的工序；
将该树脂薄膜从该支承体剥离的工序。
树脂薄膜的制造方法的优选方案中，作为树脂组合物，可以使用将酸二酐成分和二胺成分溶解于有机溶剂中使之反应而得到的聚酰胺酸溶液。
此处，支承体只要具有其后的工序的干燥温度下的耐热性、剥离性良好就没有特别限制。例如，可以举出由玻璃(例如，无碱玻璃)、硅片等形成的基材、由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、OPP(延伸聚丙烯)等形成的支承体。另外，对于膜状的聚酰亚胺成型体，可以举出由玻璃、硅片等形成的被涂敷物，对于薄膜状和片状的聚酰亚胺成型体，可以举出由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、OPP(延伸聚丙烯)等形成的支承体。作为基板，还可以使用玻璃基板、不锈钢、氧化铝、铜、镍等的金属基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚等的树脂基板等。
更具体而言，可以将上述树脂组合物涂布于在无机基板的主面上形成的粘接层上并使之干燥，在非活性气氛下、300～500℃的温度下进行固化，从而形成树脂薄膜。最后，将树脂薄膜从支承体剥离。
此处，作为涂布方法，例如可以使用以刮刀涂布机、吹拂器涂布机、辊涂机、旋涂机、流涂机、模涂机、棒涂机等涂布方法；旋涂、喷涂、浸涂等涂布方法；以丝网印刷、凹版印刷等为代表的印刷技术。
本发明的树脂组合物的涂布厚度可通过目标成型体的厚度和树脂组合物中的树脂不挥发成分的比率来适宜地进行调节，但通常为1～1000μm左右。树脂不挥发成分可通过上述测定方法来求出。涂布工序通常可在室温下实施，也可以以降低粘度来使操作性变得良好为目的，将树脂组合物在40～80℃的范围内加温来实施。
在涂布工序之后接着进行干燥工序。干燥工序以去除有机溶剂除去为目的进行。干燥工序可利用热板、箱型干燥机、传送带型干燥机等装置，优选在80～200℃下进行，更优选在100～150℃下进行。
接着进行加热工序。加热工序是如下工序：在干燥工序进行残留在树脂膜中的有机溶剂的去除，并且进行树脂组合物中的聚酰胺酸的酰亚胺化反应，得到固化膜。
加热工序使用惰性气体烘箱、热板、箱型干燥机、传送带型干燥机等装置来进行。该工序可与前述干燥工序同时进行，也可以依次进行。
加热工序也可以在空气气氛下进行，但从安全性和所得固化物的透明性、YI值的观点出发，推荐在非活性气体气氛下进行。作为非活性气体，可以举出氮气、氩气等。加热温度取决于(b)有机溶剂的种类，但优选250℃～550℃，更优选300～350℃。若低于250℃，则酰亚胺化变得不充分，若高于550℃，则存在聚酰亚胺成型体的透明性降低或者耐热性变差的风险。加热时间通常为0.5～3小时左右。
对于本发明的情况，从所得固化物的透明性、YI值的观点出发，该加热工序中的氧气浓度优选为2000ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为10ppm以下。将氧气浓度设为2000ppm以下，从而能够使所得固化物的YI值成为15以下。
然后，根据聚酰亚胺树脂膜的使用用途·目的，在加热工序之后，需要将固化膜从支承体剥离的剥离工序。该剥离工序可将基材上的成型体冷却至室温～50℃左右之后实施。
该剥离的工序如下述。
(1)该方法为：通过前述方法，得到包含聚酰亚胺树脂膜/支承体的结构体，其后从支承体侧照射激光，从而对聚酰亚胺树脂界面进行消融加工，由此来剥离聚酰亚胺树脂。作为激光的种类，有固体(YAG)激光、气体(UV激元)激光，使用308nm等的光谱(参照日本特表2007-512568公报、日本特表2012‐511173公报等)。
(2)该方法为：在将树脂组合物涂覆于支承体上之前，在支承体上形成剥离层，其后得到包含聚酰亚胺树脂膜/剥离层/支承体的结构体，从而将聚酰亚胺树脂膜剥离。作为剥离层，有使用パリレン(注册商标，日本パリレン合同会社制)、氧化钨的方法、使用植物油系、有机硅系、氟系、醇酸系的脱模剂的方法等，也有与前述(1)的激光照射组合使用的情况(参照日本特开2010-67957公报、日本特开2013-179306公报等)。
(3)该方法为：使用能够蚀刻的金属作为支承体，得到包含聚酰亚胺树脂膜/支承体的结构体，其后，用蚀刻剂对金属进行蚀刻，从而得到聚酰亚胺树脂膜。作为金属，有铜(具体例子为三井金属矿业株式会社制造的电解铜箔“DFF”)、铝等，作为蚀刻剂，有铜：氯化铁、铝：稀盐酸等。
(4)该方法为：通过前述方法得到包含聚酰亚胺树脂膜/支承体的结构体，从而将自粘膜粘贴在聚酰亚胺树脂膜表面，将自粘膜/聚酰亚胺树脂膜从支承体分离，其后将聚酰亚胺树脂膜从自粘膜分离。
在这些剥离方法中，从所得聚酰亚胺树脂膜的表面和背面的折射率差、YI值、伸长率的观点出发，(1)和(2)是适合的，从所得聚酰亚胺树脂膜的表面和背面的折射率差的观点出发，(1)是更适合的。
需要说明的是，使用铜作为(3)的支承体时，所得聚酰亚胺树脂膜的YI值变大、伸长率会变小，认为这多少与铜离子有关。
另外，对本实施方式的树脂薄膜(固化物)的厚度没有特别限制，优选为5～200μm的范围，更优选为10～100μm。
本实施方式的树脂薄膜在第一方案中，与支承体的残留应力优选为-5MPa以上且10MPa以下。另外，从对柔性显示器的应用的观点出发，泛黄度在膜厚10μm时优选为15以下。
通过使第一方案的树脂组合物中包含的烷氧基硅烷化合物制成0.001质量％的NMP溶液时的308nm的吸光度在溶液的厚度1cm时为0.1以上且0.5以下，能够良好地实现这样的特性。由此得到的树脂薄膜能够以保持高透明性的状态进行激光剥离。
另外，第二方案的树脂薄膜的15μm膜厚时的泛黄度优选为14以下。另外，残留应力优选为25MPa以下。尤其，15μm膜厚时的泛黄度为14以下，并且残留应力进一步优选为25MPa以下。这样的特性例如通过将本公开的树脂前体在氮气气氛下、更优选在氧气浓度2000ppm以下、300℃～550℃下、更优选在380℃下进行酰亚胺化而能够被良好地实现。
<层压体>
本发明的另一方案提供一种层压体，其包含支承体以及在该支承体的表面上形成的、作为前述树脂组合物的固化物的聚酰亚胺树脂膜。
另外，本发明的另一方案提供一种层压体的制造方法，其包括：
将前述树脂组合物涂布于支承体的表面上的工序；以及
将该支承体和该树脂组合物加热而对该树脂组合物中包含的该树脂前体进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺树脂膜，由此得到包含该支承体和该聚酰亚胺树脂膜的层压体的工序。
这样的层压体例如可通过不将与前述树脂薄膜的制造方法同样地形成的聚酰亚胺树脂膜从支承体剥离来制造。
该层压体例如用于柔性器件的制造。更具体而言，在形成于支承体上的聚酰亚胺树脂膜上形成元件或电路等，其后，将支承体剥离而能够得到具备由聚酰亚胺树脂膜形成的柔性透明基板的柔性器件。
因此，本发明的另一方案提供一种柔性器件材料，其包含将前述树脂前体或前述前体混合物固化而得到的聚酰亚胺树脂膜。
本实施方式中，能够得到将聚酰亚胺薄膜、SiN、以及SiO2依次层压而成的层压体。以该顺序，不仅能够得到没有翘曲的薄膜，而且在制成层压体之后，能够得到没有与无机膜的剥离的良好的层压体。
如以上说明，使用本实施方式的树脂前体能够制造保存稳定性优异、涂覆性优异的包含该树脂前体的树脂组合物。另外，得到的聚酰亚胺树脂膜的泛黄度(YI值)较少依存于固化时的氧气浓度。另外，残留应力低。因此，该树脂前体适合柔性显示器的透明基板的用途。
若进一步详细地说明，则在形成柔性显示器时，将玻璃基板用作支承体而在其上形成柔性基板，在其上形成TFT等。在基板上形成TFT的工序典型地可在150～650℃的宽范围的温度下实施，但实际上为了体现所希望的性能，主要在250℃～350℃附近，使用无机物材料形成TFT-IGZO(InGaZnO)氧化物半导体或TFT(a-Si-TFT、poly-Si-TFT)。
此时，在柔性基板和聚酰亚胺树脂膜产生的残留应力高时，在高温的TFT工序膨胀之后，在常温冷却时发生收缩，此时发生玻璃基板的翘曲、破损、柔性基板自玻璃基板剥离等问题。通常，玻璃基板的热膨胀系数比树脂小，因此在与柔性基板之间产生残留应力。对于本实施方式的树脂薄膜，考虑到该点，树脂薄膜与玻璃之间产生的残留应力优选为25MPa以下。
另外，本实施方式的聚酰亚胺树脂膜以薄膜的厚度15μm为基准，泛黄度优选为14以下。另外，制作热固化薄膜时所使用的烘箱内的氧气浓度依存性小时，对于稳定地得到YI值低的树脂薄膜而言是有利的，优选在2000ppm以下的氧气浓度下热固化薄膜的YI值处于稳定。
另外，从使对柔性基板处理时的断裂强度优异从而提高成品率的观点出发，本实施方式的树脂薄膜的拉伸伸长率优选为30％以上。
本发明的另一方案提供用于显示器基板的制造的聚酰亚胺树脂膜。另外，本发明的另一方案提供一种显示器基板的制造方法，其包括：
将包含聚酰亚胺前体的树脂组合物涂布于支承体的表面上的工序；
将该支承体和该树脂组合物加热而对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而形成前述聚酰亚胺树脂膜的工序；
在该聚酰亚胺树脂膜上形成元件或电路的工序；以及
形成该聚酰亚胺树脂膜的工序，所述聚酰亚胺树脂膜形成有该元件或电路。
上述方法中，将树脂组合物涂布于支承体上的工序、形成聚酰亚胺树脂膜的工序、以及剥离聚酰亚胺树脂膜的工序可与上述树脂薄膜和层压体的制造方法同样地进行。
满足上述物性的本实施方式的树脂薄膜可适宜地用作因现有的聚酰亚胺薄膜所具有的黄色而使用受限的用途、尤其是柔性显示器用无色透明基板、滤色器用保护膜等。进而，例如还可以用于保护膜或TFT-LCD等中的散射光片和涂膜(例如，TFT-LCD的层间、栅极绝缘膜、以及液晶取向膜)、触摸面板用ITO基板、替代智能手机用护罩玻璃的树脂基板等要求无色透明性且低双折射的领域。使用本实施方式的聚酰亚胺作为液晶取向膜时，有助于开口率的增加、能够进行高对比度的TFT-LCD的制造。
使用本实施方式的树脂前体制造的树脂薄膜和层压体例如可适宜地用作半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜、以及柔性器件的制造，尤其是基板。此处，作为柔性器件，例如可以举出柔性显示器、柔性太阳能电池、柔性触摸面板电极基板、柔性照明、以及柔性电池。
实施例
下面，根据实施例对本发明进一步详细地说明，但这些是仅用于说明而记载的，本发明的范围并不限于下述实施例。
实施例和比较例中的各种评价如下地进行。
(重均分子量和数均分子量的测定)
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是利用凝胶渗透色谱仪(GPC)在下述条件下测定的。作为溶剂，使用N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制，高效液相色谱仪用)，使用测定前加入了24.8mmol/L的溴化锂一水合物(和光纯药工业株式会社制，纯度99.5％)和63.2mmol/L的磷酸(和光纯药工业株式会社制，高效液相色谱仪用)的溶剂。另外，用于算出重均分子量的校正曲线是使用标准聚苯乙烯(東ソー社制)制作的。
柱：Shodex KD-806M(昭和电工株式会社制)
流速：1.0mL/分钟
柱温：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO社制)
检测器：RI-2031Plus(RI：示差折射计，JASCO社制)
UV‐2075Plus(UV-VIS：紫外可见吸光计，JASCO社制)
(第一方案)
下面，对于树脂组合物，针对烷氧基硅烷化合物的吸光度以及得到的树脂组合物的特性进行实验并进行评价。
<烷氧基硅烷化合物的合成>
[合成例1]
对50ml的可拆式烧瓶进行氮气置换，在该可拆式烧瓶中放入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)19.5g，进而放入作为原料化合物1的BTDA(二苯甲酮四羧酸二酐)2.42g(7.5mmol)以及作为原料化合物2的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(商品名：LS-3150，信越化学株式会社制)3.321g(15mmol)，在室温下反应5小时，从而得到烷氧基硅烷化合物1的NMP溶液。
将该烷氧基硅烷化合物1制成0.001质量％的NMP溶液，填充至测定厚度为1cm的石英比色皿中，用UV-1600(岛津社制)测定时的吸光度为0.13。
[合成例2～5]
上述合成例1中，将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的使用量以及原料化合物1和2的种类和使用量分别设为表1中记载的使用量，除此以外，与合成例1同样地得到烷氧基硅烷化合物2～5的NMP溶液。
将这些烷氧基硅烷化合物分别制成0.001质量％的NMP溶液，将与上述合成例1同样地操作测定的吸光度一并示于表1。
[合成例6]
后述实施例1中，对于投料，将PMDA改为40.2mmol，替代6FDA而改为ODPA 9.8mmol，除此以外，与实施例1同样地得到P-18。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为170000。
另外，P-18的残留应力为-1MPa。
[合成例7]
后述实施例1中，对于投料，将PMDA改为42.6mmol，替代6FDA而改为TAHQ 7.4mmol，除此以外，与实施例1同样地得到P-19。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为175000。
另外，P-19的残留应力为1MPa。
[合成例8]
后述实施例1中，对于投料，将PMDA改为39.3mmol，替代6FDA而改为BPDA10.7mmol，除此以外，与实施例1同样地得到P-20。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为175000。
另外，P-20的残留应力为2MPa。
[表1]
[实施例28～31以及比较例4和5]
在容器中投入上述溶液P-1(10g)以及表1所示的种类和量的烷氧基硅烷化合物，充分搅拌，由此分别制备含有作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的树脂组合物。
将根据上述或下述中记载的方法对上述各树脂组合物测定的粘接性、激光剥离性、以及YI(膜厚10μm换算)分别示于表2。
(激光剥离强度的测定)
对通过上述记载的涂敷方法和固化方法而得到的、无碱玻璃上具有膜厚10μm的聚酰亚胺膜的层压体照射激元激光(波长308nm，重复频率300Hz)，求出剥离10cm×10cm的聚酰亚胺膜的整面所需要的最小能量。
[表2]
如由表2明确的那样，对于由含有吸光度为0.1以上且0.5以下的烷氧基硅烷化合物的树脂组合物得到的聚酰亚胺树脂膜、且是残留应力为-5MPa以上且10MPa以下的实施例28～34的聚酰亚胺树脂膜，其与玻璃基板的粘接性高、剥离时的能量小。另外，剥离时也没有产生颗粒。
另一方面，不含有烷氧基硅烷化合物的比较例4中，与玻璃基板的粘接性低、剥离时的能量大。另外，剥离时产生了颗粒。使用吸光度小于0.1的(0.015)烷氧基硅烷化合物5的比较例中，粘接性低、剥离时的能量大。另外，剥离时产生了颗粒。这些比较例4、5中，泛黄度是不充分的。
由以上结果能够确认，由本发明的第一方案的树脂组合物得到的聚酰亚胺树脂膜为与玻璃基板(支承体)的粘接性优异、激光剥离时不产生颗粒的树脂薄膜。
(第二方案)
下面，对于聚酰亚胺前体，针对结构单元和分子量小于1000的低分子量的含有率、以及得到的树脂组合物的特性进行实验并进行评价。
[实施例1]
对500ml可拆式烧瓶进行氮气置换，对该可拆式烧瓶放入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)15.69g(49.0mmol)，且放入相当于固体成分含量15wt％的量的、18L罐刚开封后的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(含水量250ppm)，进行搅拌而使TFMB溶解。其后，加入均苯四甲酸二酐(PMDA)9.82g(45.0mmol)以及4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)2.22g(5.0mmol)，在氮气流下、80℃下搅拌4小时，冷却至室温之后，加入前述NMP而使树脂组合物粘度成为51000mPa·s的方式进行调节，得到聚酰胺酸的NMP溶液(以下，也称为清漆)P-1。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为180000。
另外，P-1的残留应力为-2MPa。
[实施例2]
对于原料的投料，将PMDA改为9.27g(42.5mmol)，将6FDA改为3.33g(7.5mmol)，除此以外，与实施例1同样地得到清漆P-2。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为190000。
[实施例3]
对于原料的投料，将PMDA改为7.63g(35.0mmol)，将6FDA改为6.66g(15.0mmol)，除此以外，与实施例1同样地得到清漆P-3。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为190000。
[实施例4]
对于原料的投料，将PMDA改为5.45g(25.0mmol)，将6FDA改为11.11g(25.0mmol)，除此以外，与实施例1同样地得到清漆P-4。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为200000。
[实施例5]
对于原料的投料，将PMDA改为3.27g(15.0mmol)，将6FDA改为15.55g(35.0mmol)，除此以外，与实施例1同样地得到清漆P-15。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为201000。
[实施例6]
对500ml可拆式烧瓶进行氮气置换，对该可拆式烧瓶放入TFMB 15.69g(49.0mmol)，并放入相当于固体成分含量15wt％的量的、18L罐刚开封后的NMP(含水量250ppm)，进行搅拌而使TFMB溶解。其后，加入PMDA 10.91g(50.0mmol)，在氮气流下、80℃下搅拌4小时，得到清漆P-5a。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为180000。
接着对500ml可拆式烧瓶进行氮气置换，对该可拆式烧瓶放入TFMB15.69g(49.0mmol)，并放入相当于固体成分含量15wt％的量的、18L罐刚开封后的NMP(含水量250ppm)，进行搅拌而使TFMB溶解。其后，加入6FDA22.21g(50.0mmol)，在氮气流下、80℃下搅拌4小时，得到清漆P-5b。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为200000。
然后，以重量比为85：15的方式称量清漆P-5a和P-5b，加入前述NMP而使树脂组合物粘度成为5000mPa·s的方式进行调节，得到清漆P-5。
[实施例7]
将合成溶剂改为18L罐刚开封后的γ-丁内酯(GBL)(含水量280ppm)，除此以外，与实施例2同样地得到清漆P-6。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为180000。
[实施例8]
将合成溶剂改为18L罐刚开封后的エクアミドM100(产品名，出光株式会社制)(含水量260ppm)，除此以外，与实施例7同样地得到清漆P-7。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为190000。
[实施例9]
将合成溶剂改为18L罐刚开封后的エクアミドB100(产品名，出光株式会社制)(含水量270ppm)，除此以外，与实施例7同样地得到清漆P-8。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为190000。
[实施例10]
变更为不进行实施例2的实验条件中的最初的可拆式烧瓶的氮气置换以及不进行合成中的氮气流，除此以外，与实施例2同样地进行，得到清漆P-9。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为180000。
[实施例11]
将合成溶剂改为500ml瓶刚开封后的NMP(通用级别、并非脱水级别)(含水量1120ppm)，除此以外，与实施例10同样地得到清漆P-10。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为170000。
[实施例12]
将合成溶剂改为500ml瓶刚开封后的GBL(通用级别、并非脱水级别)(含水量1610ppm)，除此以外，与实施例10同样地得到清漆P-11。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为160000。
[实施例13]
将合成溶剂改为500ml瓶刚开封后的エクアミドM100(通用级别、并非脱水级别)(含水量1250ppm)，除此以外，与实施例10同样地得到清漆P-12。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为170000。
[实施例14]
将合成溶剂改为500ml瓶刚开封后的DMAc(通用级别、并非脱水级别)(含水量2300ppm)，除此以外，与实施例10同样地得到清漆P-13。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为160000。
[比较例1]
对500ml可拆式烧瓶进行氮气置换，对该可拆式烧瓶放入TFMB 15.69g(49.0mmol)，放入相当于固体成分含量15wt％的量的、18L罐刚开封后的NMP(含水量250ppm)，进行搅拌而使TFMB溶解。其后，加入均苯四甲酸二酐(PMDA)10.91g(50.0mmol)，在氮气流下、80℃下搅拌4小时，冷却至室温之后，加入前述NMP而将树脂组合物粘度调节为51000mPa·s，得到清漆P-14。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为180000。
[比较例2]
将合成溶剂换成将放入500ml瓶中的DMAc开封并放置一个月以上之后的DMAc(含水量3150ppm)，并将TFMB的投料设为16.01g(50.0mmol)，除此以外，与实施例10同样地得到清漆P-16。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为170000。
[比较例3]
将合成溶剂换成将放入500ml瓶中的DMF开封并放置一个月以上之后的DMF(含水量3070ppm)，并将TFMB的投料设为16.01g(50.0mmol)，除此以外，与实施例10同样地得到清漆P-17。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为170000。
对于如上述那样制作的各实施例和比较例的树脂组合物，测定各种特性并进行评价。将结果总结示于表3。
<分子量1000以下的含量的评价>
使用上述GPC的测定结果，并由下述式算出。
分子量1000以下的含量(％)＝
分子量1000的成分所占的峰面积/分子量分布整体的峰面积
×100
<含水量的评价>
合成溶剂和树脂组合物(清漆)的含水量是使用卡尔费休水分测定装置(微量水分测定装置AQ-300，平沼产业社制)进行测定的。
<树脂组合物、粘度稳定性的评价>
将前述实施例和比较例的分别制备的树脂组合物在室温下静置3天而得到试样，将该试样作为制备后的试样，进行23℃下的粘度测定。其后，将进一步在室温下静置2周的试样作为2周后的试样，再次进行23℃下的粘度测定。
粘度测定是使用带温度调节机的粘度计(东机产业械社制TV-22)进行的。
使用上述测定值并根据下述数式算出室温4周的粘度变化率。
室温2周的粘度变化率(％)＝[(2周后的试样的粘度)-(制备后的试样的粘度)]/(制备后的试样的粘度)×100
室温2周的粘度变化率以下述基准进行评价。
◎：粘度变化率为5％以下(保存稳定性“优良”)
○：粘度变化率大于5％且为10％以下(保存稳定性“良好”)
×：粘度变化率大于10％(保存稳定性“不良”)
<涂覆性：边缘收缩的评价>
使用棒涂机将前述实施例和比较例中分别制备的树脂组合物以固化后膜厚为15μm的方式涂布于无碱玻璃基板(尺寸10×10mm，厚度0.7mm)上。然后，在室温下放置5小时之后，观察涂覆边缘的收缩的程度。算出涂覆膜四边的收缩宽度之和，用下述基准进行评价。
◎：涂覆边缘的收缩宽度(四边之和)大于0且为5mm以下(边缘收缩的评价为“优良”)
○：前述收缩宽度(四边之和)大于5mm且为15mm以下(边缘收缩的评价为“良好”)
×：前述收缩宽度(四边之和)大于15mm(边缘收缩的评价为“不及格”)
<残留应力的评价>
利用棒涂机将树脂组合物涂布于使用残留应力测定装置(テンコール社制，型号名称FLX-2320)预先测定了“翘曲量”的厚度为625μm±25μm的6英寸硅片上，在140℃下预烘焙60分钟。其后，使用立式固化炉(光洋リンドバーグ社制，型号名称VF-2000B)进行调节使氧气浓度为10ppm以下，在380℃下实施60分钟的加热固化处理(固化处理)，制作带有固化后膜厚为15μm的聚酰亚胺树脂膜的硅片。使用前述残留应力测定装置测定该晶片的翘曲量，对在硅片与树脂膜之间产生的残留应力进行评价。
◎：残留应力大于-5MPa且为15MPa以下(残留应力的评价为“优良”)
○：残留应力大于15MPa且为25MPa以下(残留应力的评价为“良好”)
×：残留应力大于25MPa(残留应力的评价为“不及格”)
<泛黄度(YI值)的评价>
将上述实施例和比较例中分别制备的树脂组合物以固化后膜厚为15μm的方式涂敷于表面设置有铝蒸镀层的6英寸硅片基板上，在140℃下进行60分钟预烘焙。其后，使用立式固化炉(光洋リンドバーグ社制，型号名称VF-2000B)进行调节使氧气浓度为10ppm以下，在380℃下实施1小时的加热固化处理，制作形成有聚酰亚胺树脂膜的晶片。将该晶片浸渍于稀盐酸水溶液中，将聚酰亚胺树脂膜剥离，从而得到树脂膜。然后，对于得到的聚酰亚胺树脂膜的YI，用日本电色工业株式会社制造的(Spectrophotometer：SE600)并使用D65光源测定YI值(第一方案为膜厚10μm换算，第二方案为膜厚15μm换算)。
<形成无机膜的聚酰亚胺树脂膜的雾度评价>
使用上述<泛黄度(YI值)的评价>中制作的形成有聚酰亚胺树脂膜的晶片，并使用CVD法在350℃下，以100nm的厚度在聚酰亚胺树脂膜上形成作为无机膜的氮化硅(SiNx)膜，得到形成有无机膜/聚酰亚胺树脂的层压体晶片。
将由上述得到的层压体晶片浸渍于稀盐酸水溶液中，将无机膜和聚酰亚胺薄膜这两层作为一体从晶片剥离，从而得到表面形成有无机膜的聚酰亚胺薄膜的试样。使用该试样，并使用スガ試験機社制造的SC-3H型雾度仪，根据JIS K7105透明度试验法进行雾度的测定。
测定结果用下述基准进行评价。
◎：雾度为5以下(雾度为“优良”)
○：雾度大于5且为15以下(雾度为“良好”)
×：雾度大于15(雾度为“不良”)
将如上述那样对各项进行评价的结果示于表3。
[表3]
如由表3明确的那样，包含通式(1)和(2)所示的2个结构单元(PMDA和6FDA)、溶剂中的含水量小于3000ppm的实施例1～14中，得到的树脂组合物的聚酰亚胺前体的分子量小于1000的含量小于5质量％。这样的树脂组合物同时满足保存时的粘度稳定性为10％以下、涂覆时边缘收缩为15mm以下。
而且确认了，这样的树脂组合物固化的聚酰亚胺树脂膜同时满足残留应力充分地小，泛黄度为14以下(15μm的膜厚)，在该聚酰亚胺树脂膜上形成的无机膜的雾度为15以下，具有优异的特性。
将PMDA与6FDA的摩尔比设为90/10～50/50时，残留应力为25MPa以下，得到了特别良好的特性。与此相对，将PMDA与6FDA的摩尔比设为30：70的实施例5中，树脂膜的残留应力是不充分的。另外，只包含一种结构单元、即将PMDA与6FDA的摩尔比设为100：0的比较例1中，聚酰亚胺树脂膜的残留应力和泛黄度是不充分的。
另外，溶剂中的含水量为3000ppm以上的比较例2、3中，聚酰亚胺前体的分子量小于1000的含量为5质量％以上。此时，保存时的粘度稳定性低、涂覆时的边缘收缩是不充分的。使用这样的树脂组合物的聚酰亚胺树脂膜的残留应力和雾度是不充分的。
接下来所示的实施例15～实施例21中，进行关于加热固化时的氧气浓度以及树脂膜的剥离方法的实验。
[实施例15]
使用棒涂机将实施例2中得到的聚酰亚胺前体的清漆P-2涂覆于无碱玻璃基板(厚度为0.7mm)上。接着，在室温下进行5分钟～10分钟的流平之后，在热风烘箱中在140℃下加热60分钟，制作形成了涂膜的玻璃基板层压体。对于涂膜的膜厚，使固化后膜厚成为15μm。接着，使用立式固化炉(光洋リンドバーグ社制，型号名称VF-2000B)进行调节使氧气浓度为10ppm以下，从而在380℃下进行60分钟的加热固化处理，从而对涂膜进行酰亚胺化，制作形成了聚酰亚胺膜(聚酰亚胺树脂膜)的玻璃基板层压体。将固化后的层压体在室温下静置24小时之后，用下述方法将聚酰亚胺膜从玻璃基板剥离。
即，从玻璃基板侧朝向聚酰亚胺膜，利用Nd：Yag激光的第3高次谐波(355nm)照射激光光束。逐步地增加照射能量，以能够剥离的最少照射能量进行激光照射，从玻璃基板剥离聚酰亚胺膜，得到聚酰亚胺膜。
[实施例16]
替代实施例14的玻璃基板，使用玻璃基板上形成有作为剥离层的パリレンHT(注册商标，日本パリレン合同会社制)的玻璃基板。
通过下述方法制作形成有パリレンHT的玻璃基板。
将聚对二甲苯前体(对二甲苯(パリレン)的二聚物)放入热蒸镀装置内，将用中空垫片(8cm×8cm)覆盖的玻璃基板(15cm×15cm)置于试样室中。真空中，使聚对二甲苯前体在150℃下气化，在650℃下进行分解，然后导入试样室。然后，在室温下，将聚对二甲苯蒸镀到未被垫片覆盖的区域上，制作形成有下述式(9)所示的パリレンHT的玻璃基板(8cm×8cm)。
然后，用与实施例15同样的方法制作形成有聚酰亚胺膜/パリレンHT的玻璃基板。
其后，将未形成パリレンHT的8cm×8cm的外周部分的玻璃层压体切割时，聚酰亚胺膜能够从玻璃基板容易地剥离，得到聚酰亚胺膜。
[实施例17]
参照现有技术、专利文献4、实施例1中记载的方法，制作聚酰亚胺膜。
代替上述实施例15的玻璃基板而使用厚度为18μm的铜箔(三井金属矿业株式会社制造的电解铜箔“DFF”)，用与实施例14同样的方法制作形成有聚酰亚胺膜的铜箔。接着，将该形成有聚酰亚胺膜的铜箔浸渍于氯化铁蚀刻液中，将铜箔去除，得到聚酰亚胺膜。
[实施例18]
参照现有技术、专利文献4、实施例5中记载的方法，制作聚酰亚胺膜。
在制作按照与上述实施例15同样的方法得到的形成有聚酰亚胺膜的玻璃基板之后，在聚酰亚胺膜的表面粘贴自粘膜(PET薄膜100μm，粘合剂33μm)，从玻璃基板剥离聚酰亚胺膜，接着从自粘膜分离聚酰亚胺膜，得到聚酰亚胺膜。
[实施例19]
在实施例15的实验条件内，将固化时的氧气浓度调节为100ppm，除此以外，与实施例15同样地进行操作，得到聚酰亚胺膜。
[实施例20]
在实施例15的实验条件内，将固化时的氧气浓度调节为2000ppm，除此以外，与实施例15同样地进行操作，得到聚酰亚胺膜。
[实施例21]
在实施例15的实验条件内，将固化时的氧气浓度调节为5000ppm，除此以外，与实施例15同样地进行操作，得到聚酰亚胺膜。
对如上述那样得到的各实施例的聚酰亚胺树脂膜测定各种特性，并进行评价。
<聚酰亚胺树脂膜表面和背面的折射率差的评价>
用折射率测定机Model2010/M(产品名，Merricon制)测定实施例15～21中得到的聚酰亚胺膜的表面和背面的折射率n。
<泛黄度(YI值)的评价>
对于实施例15～21中得到的聚酰亚胺树脂膜的YI，用日本电色工业株式会社制造的(Spectrophotometer：SE600)并使用D65光源，测定YI值(换算为膜厚15μm)。
<拉伸伸长率的评价>
使用实施例15～21中得到的聚酰亚胺树脂膜，使用拉伸试验机(株式会社エーアンドディ制：RTG-1210)在23℃50％Rh气氛下、速度100mm/分钟下对试样长度为5×50mm、厚度为15μm的树脂薄膜进行拉伸试验，测定拉伸伸长率。
将如上述那样对各项进行评价的结果示于表4。
[表4]
如由表4明确的那样能够确认，对于聚酰亚胺树脂膜，通过将固化时的氧气浓度设为2000、100、10ppm，能够进一步降低泛黄度，通过激光剥离和/或使用了剥离层的剥离法，满足树脂薄膜表面和背面的低折射率差、低泛黄度、以及充分的拉伸伸长率。
另外，作为聚酰亚胺树脂膜的剥离法，使用铜箔作为支承体进行蚀刻的实施例17中，聚酰亚胺树脂膜的泛黄度高。另外，拉伸伸长率也低。另外，在使用自粘膜进行剥离的实施例18的情况下，表面和背面的折射率差大。另外，拉伸伸长率也不充分。
由以上结果能够确认，由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺树脂膜是泛黄度小、残留应力低、机械物性优异、以及固化时的氧气浓度对泛黄度的影响小的树脂薄膜。
在接下来所示的实施例22～实施例27中，对聚酰亚胺前体中添加表面活性剂和/或烷氧基硅烷时的效果进行了实验。
使用实施例2中得到的聚酰亚胺前体的清漆，对涂布条纹以及泛黄度(YI值)的固化时氧气浓度依存性进行了评价。
[实施例22]
使用实施例2中得到的聚酰亚胺前体的清漆P-2。
[实施例23]
在实施例2中得到的聚酰亚胺前体的清漆中，相对于树脂100重量份，溶解换算成0.025重量份的有机硅系表面活性剂1(DBE-821，产品名，Gelest制)，用0.1μm的过滤器进行过滤，从而制备树脂组合物。
[实施例24]
在实施例2中得到的聚酰亚胺前体的清漆中，相对于树脂100重量份，溶解换算成0.025重量份的氟系表面活性剂2(メガファックF171，产品名，DIC制)，用0.1μm的过滤器进行过滤，从而制备树脂组合物。
[实施例25]
在实施例2中得到的聚酰亚胺前体的清漆中，相对于树脂100重量份，溶解换算成下述结构的0.5重量份的下述式所示的烷氧基硅烷化合物1，用0.1μm的过滤器进行过滤，从而制备聚酰亚胺前体树脂组合物。
[实施例26]
在实施例2中得到的聚酰亚胺前体的清漆中，相对于树脂100重量份，溶解换算成下述结构的0.5重量份的下述式所示的烷氧基硅烷化合物2，用0.1μm的过滤器进行过滤，从而制备聚酰亚胺前体树脂组合物。
[实施例27]
在实施例2中得到的聚酰亚胺前体的清漆中，相对于树脂100重量份，溶解换算成0.025重量份的前述表面活性剂1以及换算成0.5重量份的前述烷氧基硅烷化合物1，用0.1μm的过滤器进行过滤，从而制备聚酰亚胺前体树脂组合物。
对如上述那样得到的各实施例的树脂组合物测定各种特性并进行评价。
<涂覆性：涂覆条纹的评价>
使用棒涂机将实施例21～26中得到的树脂组合物以固化后膜厚为15μm的方式涂覆于无碱玻璃基板(尺寸37×47mm，厚度0.7mm)上。然后，在室温下放置10分钟之后，用目视确认涂膜上是否产生涂覆条纹。对于涂覆条纹的条数，进行3次涂覆，并使用平均值。按照下述基准进行评价。
◎：宽度为1mm以上、长度为1mm以上的连续的涂覆条纹为0条(涂覆条纹的评价为“优良”)
○：涂覆条纹1、2条(涂覆条纹的评价为“良好”)
△：涂覆条纹3-5条(涂覆条纹的评价为“及格”)
<泛黄度(YI值)的固化时氧气浓度依存性>
使用涂覆条纹的评价中得到的形成有涂膜的玻璃基板，将固化工序内的氧气浓度分别调节为10ppm、100ppm、2000ppm，在380℃下固化60分钟，用日本电色工业株式会社制(Spectrophotometer：SE600)并使用D65光源对厚度15μm的聚酰亚胺膜测定泛黄度(YI值)。然后，用下述基准评价YI值的固化时氧气浓度的依存性。
将如上述那样对各项进行评价的结果示于表5。
[表5]
需要说明的是，表5所示的YI值表示将烘箱内的氧气浓度分别调节为10ppm、100ppm、2000ppm时的结果(10ppm/100ppm/2000ppm)。
如由表5所明确的那样能够确认，在树脂组合物中添加了表面活性剂和/或烷氧基硅烷化合物的实施例23～27与未添加表面活性剂和/或烷氧基硅烷化合物的实施例21相比，同时满足树脂组合物的涂覆时条纹为2条以下，聚酰亚胺树脂膜的泛黄度的固化时氧气浓度依存性低。
由以上实施例明确的那样，使用了本发明的第一方案的聚酰亚胺前体的树脂组合物含有：
制成0.001质量％的NMP溶液时的308nm的吸光度在溶液的厚度1cm时为0.1以上且0.5以下的烷氧基硅烷化合物。
另外，将该树脂组合物固化的聚酰亚胺树脂膜与支承体的残留应力为-5MPa以上且10MPa以下。
由该结果能够确认，由本发明的第一方案的树脂组合物得到的聚酰亚胺树脂膜为与玻璃基板(支承体)的粘接性优异、激光剥离时不产生颗粒的树脂薄膜。
另外，如由以上实施例明确的那样，使用了本发明的第二方案的聚酰亚胺前体的树脂组合物同时满足：
(1)保存时的粘度稳定性为10％以下；
(2)涂覆时边缘收缩为15mm以下。
另外，将该树脂组合物固化的聚酰亚胺树脂膜同时满足：
(3)残留应力为25MPa以下；
(4)泛黄度为14以下(15μm膜厚)；
(5)在该聚酰亚胺树脂膜上形成的无机膜的雾度为15以下。
该聚酰亚胺树脂膜
(6)通过将固化时的氧气浓度设为2000、100、10ppm，能够进一步降低泛黄度；
(7)通过激光剥离和/或使用了剥离层的剥离法，能够满足树脂薄膜表面和背面的低折射率差、低泛黄度。
而且，通过在该树脂组合物中添加表面活性剂和/或烷氧基硅烷化合物，能够同时满足：
(8)树脂组合物的涂覆时条纹为2条以下；
(9)聚酰亚胺树脂膜的泛黄度的固化时氧气浓度依存性低。
由该结果可以确认，由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺树脂膜为泛黄度小、残留应力低、机械物性优异、而且固化时的氧气浓度对泛黄度的影响小的树脂薄膜。
需要说明的是，本发明不限于上述实施方式，可进行各种变更而实施。
产业上的可利用性
本发明例如能够适宜地用作半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜、柔性显示器的制造、触摸面板ITO电极用基板，尤其是基板。