苉衍生物、光电转换材料及光电转换元件的制作方法

文档序号:11107151
苉衍生物、光电转换材料及光电转换元件的制造方法与工艺
本发明涉及具有特定的结构的新型p型有机半导体材料、光电转换材料及使用了该光电转换材料的光电转换元件。
背景技术
:近年来,正在积极研究能够持续利用、资源不会枯竭、环境污染小的太阳能电池(太阳光发电)。太阳能电池大致分为Si系或非Si系的无机系太阳能电池和色素敏化型或有机薄膜型的有机系太阳能电池。无机系太阳能电池一般光电转换效率高,但是由于需要高真空、或者需要高温热处理,因此具有制造成本变高这样的缺点。另一方面,有机系太阳能电池由于能够利用涂布法或印刷法等制膜,所以制造成本低,能够以大面积制膜。此外,作为优点,还可列举出与无机系太阳能电池相比能够将元件变轻。特别是,有机薄膜型的太阳能电池由于印刷法优异,也容易在薄膜等上制膜,所以认为柔性太阳能电池也是容易的。但是,有机系太阳能电池的光电转换效率大多较低,所以高光电转换效率化成为课题。目前,作为可得到有机薄膜型的太阳能电池中的高光电转换效率的材料,可列举出由p型有机半导体材料的P3HT〔聚(3-己基噻吩)〕与n型有机半导体材料的PCBM〔[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯〕的混合材料构成的本体异质结(参照非专利文献1等)。此外,作为p型有机半导体材料,有时也使用并五苯等低分子化合物,但是一般认为高分子型的材料适合于利用涂布来制造元件,低成本化和大画面化容易。作为对p型有机半导体材料所要求的特征,可列举出在材料中具有平面性高的π共轭平面。这是因为能够期待高π-π相互作用和高载流子输送效率,所以结果是能够提供高的光电动势。专利文献1~3中,公开了高分子型的p型有机半导体。现有技术文献专利文献专利文献1:美国专利申请公开2008/0083455号公报专利文献2:日本特开2009-158921号公报专利文献3:日本特表2011-116962号公报非专利文献非专利文献1:F.Padinger,etal.,Adv.Funct.Mater.,13,85(2003)技术实现要素:发明所要解决的问题因此,本发明的目的在于提供容易制造、在高分子骨架内具有高平面性的p型有机半导体材料。此外,本发明的目的在于提供使用上述p型有机半导体材料而具有高的光电转换效率的光电转换层、光电转换元件及有机薄膜太阳能电池。用于解决问题的方法本发明人们反复进行了深入研究,结果发现:下述通式(1)所表示的苉衍生物若作为p型有机半导体材料使用,则能够容易地制造光电转换层。进一步进行了研究,结果发现:具有该光电转换层的光电转换元件显示出高的载流子迁移率,能够解决上述课题。本发明是基于上述见解而完成的,提供具有至少1个下述通式(1)所表示的结构单元的新型的苉衍生物(以下也称为苉衍生物)。(式中,A1及A2分别独立地表示单环,R1、R2、R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、硫醇基、-SiR7R8R9、-NR10R11基、或者具有取代基的或未取代的烃基,R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少一个不为氢原子,R7、R8、R9、R10或R11分别独立地表示氢原子或者具有取代基的或未取代的烃基。)此外,本发明提供一种光电转换材料,其含有(A)作为p型有机半导体材料的上述的苉衍生物及(B)n型有机半导体材料。此外,本发明提供一种光电转换材料,其含有(A)包含至少一种苉衍生物的p型有机半导体材料及(B)n型有机半导体材料。此外,本发明提供一种光电转换层,其是将上述光电转换材料制膜而得到的。此外,本发明提供一种光电转换元件,其具有上述光电转换层。此外,本发明提供一种有机薄膜太阳能电池,其具有上述光电转换元件。发明效果根据本发明,能够提供作为有机半导体材料有用的新型苉衍生物。若使用含有该化合物的本发明的光电转换材料,则能够通过高载流子迁移率来实现元件的高性能化。附图说明图1(a)是表示本发明的光电转换元件的构成的一例的截面图,图1(b)是表示本发明的光电转换元件的构成的另一例的截面图,图1(c)是表示本发明的光电转换元件的构成的另一例的截面图。具体实施方式以下,对本发明的苉衍生物、光电转换材料、光电转换层、光电转换层及有机薄膜太阳能电池,基于优选的实施方式进行详细说明。<苉衍生物>苉衍生物是具有至少1个上述通式(1)所表示的结构单元的化合物。另外,上述通式(1)中的*是指这些式子所表示的基团以*部分与邻接的基团键合(以下同样)。上述通式(1)中的A1及A2所表示的单环没有特别限定,但优选为芳香族性的单环,作为具体的例子,可列举出苯环、呋喃环、噻吩环、硒吩环、碲吩环、噻唑环、异噻唑环、噁唑环、异噁唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吡咯环、咪唑环、吡唑环等。其中,包含硫原子、硒原子、碲原子的杂环由于使元件的特性提高,所以优选。上述通式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5或R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、硫醇基、-SiR7R8R9、-NR10R11基、具有取代基的或未取代的烃基,R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少一个不为氢原子。R7、R8、R9、R10或R11分别独立地表示氢原子或者具有取代基的或未取代的烃基。上述通式(1)中,作为卤素原子,可列举出氟、氯、溴、碘等,作为上述烃基,可列举出芳香族烃基、被脂肪族烃取代的芳香族烃基、脂肪族烃基,优选碳原子数为1~40、特别是为4~22的烃基。作为上述芳香族烃基,可列举出例如苯基、萘基、环己基苯基、联苯基、三联苯、芴基、硫苯基苯基、呋喃基苯基、2’-苯基-丙基苯基、苄基、萘基甲基等,作为上述脂肪族烃基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、壬基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等直链、支链及环状的烷基,这些脂肪族烃基也可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR15-、-HC=CH-或-C≡C-中断(另外,该中断也可以将脂肪族烃基的键合的部分中断),R15表示具有取代基的或未取代的烃基,作为具有取代基的或未取代的烃基,可列举出与上述同样的基团,其中优选全氟烷基。作为上述被脂肪族烃取代的芳香族烃基,可列举出被上述脂肪族烃基取代的苯基、萘基、苄基等。作为也可以取代这些烃基的基团,可列举出卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、硫醇基、-NR’R”基等,R’及R”表示具有取代基的或未取代的烃基,作为具有取代基的或未取代的烃基,可列举出与上述同样的基团。苉衍生物中,具有2个以上且100个以下上述通式(1)所表示的结构单元的苉衍生物由于制膜性优异,所以优选。此外,苉衍生物也可以具有除上述通式(1)所表示的结构单元以外的结构单元(以下也称为其他的结构单元)。苉衍生物包含其他的结构单元时,上述通式(1)的结构单元优选为5~100摩尔%,进一步优选为10~90摩尔%,特别优选为20~80摩尔%。上述通式(1)所表示的苉衍生物中,下述通式(1-1)或(1-2)所表示的衍生物由于制造容易,所以优选。(式中,A3及A4表示上述A1及A2中例示内的作为6元环的单环,A5及A6表示上述A1及A2中例示内的作为5元环的单环,R1、R2、R3、R4、R5或R6与上述通式(1)同样,R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少一个不为氢原子。)具有上述通式(1-1)及(1-2)所表示的构成的苉衍生物中,上述通式(1-1)中的A3及A4为相同6元环的苉衍生物、或上述通式(1-2)中的A5及A6为相同5元环的苉衍生物由于制造更容易,所以优选。作为其他的结构单元,只要是π共轭的基团则没有特别限定,但作为例子,可列举出选自下述组Y或组Z中的结构单元,从材料的耐久性、耐光性的方面出发,优选(Y-2)、(Y-3)、(Y-4)或选自组Z中的结构单元。<组Y>(式中,X1及X4表示S、O或NR12,k表示1~4的整数,R12表示被取代的或未取代的烃基,组Y所表示的结构单元中的氢原子也可以被卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、硫醇基、-NR13R14基、被取代的或未取代的烃基或者被取代的或未取代的杂环基取代,R13及R14表示被取代的或未取代的烃基。)<组Z>(式中,X2表示S或NR15,X3表示S、NR15、CR16R17或SiR16R17,X5表示S、O或NR15,R15、R16及R17表示被取代的或未取代的烃基,组Z所表示的结构单元中的氢原子也可以被卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、硫醇基、-NR18R19基、被取代的或未取代的烃基或者被取代的或未取代的杂环基取代,R18及R19表示被取代的或未取代的烃基。)作为也可以取代组Y或组Z所表示的结构单元中的氢原子的烃基、以及表示组Y中的X1及X4的NR12、组Z中的R15、表示X2及X5的NR15、及表示X3的NR15、CR16R17、SiR16R17的R12、R15、R16及R17所表示的被取代的或未取代的烃基,可列举出与上述通式(1)中的被取代的或未取代的烃基同样的基团。当苉衍生物包含上述组Y或组Z的结构单元时,苉衍生物表示为下述通式(1’),该通式(1’)中的o、p或q个各结构单元的排列没有特别限定地发挥本发明的效果。此外,作为各结构单元的优选的比率,当设式(1)的结构单元即o为1时,组Y或组Z的结构单元即p或q为1~10。从长波长区域的高的光吸收效率的方面出发,更优选的p的值为0~8,进一步优选为1~5。此外从长波长区域的高的光吸收效率的方面出发,更优选的q的值为0~2,进一步优选为1~2,特别优选为1。(式中的氢原子也可以与上述通式(1)同样地被取代,Y表示选自上述组Y中的基团,Z表示选自上述组Z中的基团,o表示1以上且1000以下,p及q表示0以上且1000以下。)此外,作为苉衍生物的优选的例子,可列举出下述通式(2)所表示的化合物,作为更优选的例子,可列举出下述通式(2-1)或(2-2)所表示的化合物。(式中,A1、A2、R1、R2、R3、R4、R5及R6表示与上述式(1)同样的基团,R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少一个不为氢原子,Y1及Y2为单键或将1~5个选自下述(Y-1)~(Y-8)中的基团组合连接而成的基团,Z1表示单键或选自下述(Z-1)~(Z-21)中的基团,n表示1以上且1000以下的整数。)(式中,X1及X4表示S、O或NR12,k表示1~4的整数,R12表示被取代的或未取代的烃基,(Y-1)~(Y-4)及(Y-6)~(Y-8)所表示的基团中的氢原子也可以被卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、硫醇基、-NR13R14基、被取代的或未取代的烃基或者被取代的或未取代的杂环基取代,R13及R14表示被取代的或未取代的烃基。)(式中,X2表示S或NR15,X3表示S、NR15、CR16R17或SiR16R17,X5表示S、O或NR15,R15、R16及R17表示被取代的或未取代的烃基,(Z-1)~(Z-21)所表示的基团中的氢原子也可以被卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、硫醇基、-NR18R19基、被取代的或未取代的烃基或者被取代的或未取代的杂环基取代,R18及R19表示被取代的或未取代的烃基。)(式中,A1、A2、R1、R2、R3、R4、R5及R6表示与上述式(1)同样的基团,A3及A4与上述式(1-1)同样,A5及A6与上述式(1-2)同样,Y1、Y2、Z1及n与上述式(2)同样,R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少一个不为氢原子。)上述通式(2)、(2-1)或(2-2)所表示的化合物中,Y1、Y2或Z1中的至少一个不为单键的化合物由于作为光电转换元件的特性优异,所以优选。此外,通式(2)、(2-1)或(2-2)所表示的化合物中,R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少一个为除氢原子以外的取代基,尽管对R1、R2、R3、R4、R5及R6的取代基的种类没有特别限定的情况下也可发挥本发明的效果,但优选R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少一个表示碳原子数为1~30的未取代烷基、或碳原子数为1~30的取代烷基,该未取代烷基及取代烷基中的亚甲基也可以表示-CH=CH-或-C≡C-,优选可取代该烷基的取代基为烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂环基、酰基、酰氧基、氨基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、巯基、酰亚胺基、卤素原子的化合物、更优选为碳原子数为1~30的未取代烷基、或碳原子数为1~30的取代烷基的化合物、特别是碳原子数为10~20的未取代烷基、或碳原子数为10~20的取代烷基的化合物。此外,在R1、R2、R3、R4、R5及R6中,关于除氢原子以外的取代基的位置,尽管对取代基的位置没有特别限定的情况下也可发挥本发明的效果,但优选为R1、R3、R4及R6,更优选为R1及R6。作为苉衍生物的具体例子,可列举出下述No.1~No.17,但并不特别地限制于这些。另外,下述式中的R1、R2、R3、R4、R5、R6为与上述通式(1)中的基团同样的基团,n表示与上述通式(2)中的同样的数,Hex表示己基,2-EH表示2-乙基己基,2-HD表示2-己基癸基,2-OD表示2-辛基十二烷基。本发明的苉衍生物均对其制造方法没有限制,可以通过利用了众所周知的一般的反应的方法来获得。作为上述通式(2)所表示的苉衍生物的制造方法的一例,通过按照下述的反应式,使由苉衍生物(3)反应的双(三甲基锡)体(4)与通过已知的合成法得到的卤代π共轭基(5)进行缩聚反应,可以获得本发明的苉衍生物(2)。(式中,A1、A2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、Y1、Y2、Z1、n表示与上述通式(2)中说明的基团同样的基团。)本发明的苉衍生物除了适合作为有机半导体材料以外,还可以用于抗氧化剂等用途。<光电转换材料>本发明的光电转换材料含有(A)含有至少一种苉衍生物的p型有机半导体材料及(B)n型有机半导体材料。作为(A)p型有机半导体材料,只要包含至少一种上述的本发明的苉衍生物即可,可以与其他的公知材料组合使用。关于本发明的苉衍生物,可以适当适用上述的内容。作为公知材料,可列举出例如酞菁系颜料、靛蓝或硫靛系颜料、喹吖啶酮系颜料、三芳基甲烷衍生物、三芳基胺衍生物、噁唑衍生物、腙衍生物、芪衍生物、吡唑啉衍生物、聚硅烷衍生物、聚苯乙炔及其衍生物(例如聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔]:MEH-PPV、聚[2-甲氧基-5-(3’,7’-二甲基辛氧基)-1,4-苯乙炔])、聚噻吩及其衍生物(例如聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-己基噻吩):P3HT、聚(3-辛基噻吩))、聚-N-乙烯基咔唑衍生物等。当使用其他的公知材料作为(A)p型有机半导体材料时,苉衍生物的含量在(A)p型有机半导体材料中优选为1~99质量%,更优选为1~80质量%。作为(B)n型有机半导体材料,可以使用苝系颜料、紫环酮系颜料、多环醌系颜料、偶氮系颜料、C60富勒烯或C70富勒烯及其衍生物等,此外,还可以使用有机金属络合物〔例如三(8-羟基喹啉)铝、双(10-苯并[h]羟基喹啉)铍、5-羟基黄酮的铍盐、5-羟基黄酮的铝盐〕、噁二唑衍生物〔例如1,3-双[5'-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2'-基]苯〕、三唑衍生物〔例如3-(4'-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4”-联苯基)-1,2,4-三唑〕、菲咯啉衍生物[例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(浴铜灵、BCP)]、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、二苯醌衍生物、硝基取代芴酮衍生物、二氧噻喃衍生物等。在(B)n型有机半导体材料中,从作为n型材料具有高的载流子迁移率和/或电荷分离效率高的方面出发,优选C60富勒烯或C70富勒烯及其衍生物。另外,作为n型有机半导体材料所举例的化合物可以单独使用,或者也可以将多种并用。作为上述的C60富勒烯或C70富勒烯及其衍生物,可列举出以下的C1~C6的化合物,其中,从电子能级的一致性优异、获得容易的方面出发,优选使用C1的PCBM(苯基-C61-丁酸甲酯)。本发明的光电转换材料中,(A)成分与(B)成分的重量比率(前者:后者)为10:90~90:10,优选为10:90~70:30,进一步优选为20:80~50:50。此外,本发明的光电转换材料可以根据需要含有一种或两种以上的溶剂。作为上述溶剂,只要是能够溶解或分散(A)成分及(B)成分则没有特别限制,例如可列举出水、醇系溶剂、二醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、脂肪族或脂环族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、具有氰基的烃溶剂、卤代烃系溶剂、其他的溶剂等。使用了溶剂的光电转换材料可以作为涂布液使用。作为上述醇系溶剂,例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、甲基环戊醇、甲基环己醇、甲基环庚醇、苄基醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、2-(N,N-二甲基氨基)乙醇、3(N,N-二甲基氨基)丙醇等。作为上述二醇系溶剂,例如可列举出乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、异戊二醇(3-甲基-1,3-丁二醇)、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、辛二醇(2-乙基-1,3-己二醇)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。作为上述酮系溶剂,例如可列举出丙酮、乙基甲基酮、甲基异丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、甲基戊酮、甲基己酮、乙基丁酮、二乙酮、二丙酮、二异丁酮、甲基戊酮、环己酮、甲基环己酮等。作为上述酯系溶剂,例如可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸叔戊酯、丙酸苯酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸丙酯、2-乙基己酸异丙酯、2-乙基己酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单仲丁基醚乙酸酯、乙二醇单异丁基醚乙酸酯、乙二醇单叔丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单异丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单仲丁基醚乙酸酯、丙二醇单异丁基醚乙酸酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、丁二醇单甲基醚乙酸酯、丁二醇单乙基醚乙酸酯、丁二醇单丙基醚乙酸酯、丁二醇单异丙基醚乙酸酯、丁二醇单丁基醚乙酸酯、丁二醇单仲丁基醚乙酸酯、丁二醇单异丁基醚乙酸酯、丁二醇单叔丁基醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、氧代丁酸甲酯、氧代丁酸乙酯、γ-内酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、丙二醇二乙酸酯、δ-内酯等。作为上述醚系溶剂,例如可列举出四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁基醚、二乙基醚、二噁烷等。作为上述脂肪族或脂环族烃系溶剂,例如可列举出戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、十氢化萘、溶剂石脑油、松节油、D-柠檬烯、蒎烯、矿物油精、Swasol#310(CosmoOil株式会社、Solvesso#100(ExxonChemical株式会社)等。作为上述芳香族烃系溶剂,例如可列举出苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、二乙苯、异丙苯、异丁苯、伞花烃、四氢化萘等。作为上述具有氰基的烃溶剂,例如可列举出乙腈、1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基环己烷、1,4-二氰基苯等。作为上述卤代烃系溶剂,例如可列举出四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯、三氯苯等。作为上述其他的有机溶剂,例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、苯胺、三乙基胺、吡啶、二硫化碳等。它们中,作为优选的溶剂,可列举出氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯等。当本发明的光电转换材料中含有上述溶剂时,其含量只要不对使用了该光电转换材料的光电转换层的形成产生障碍则没有特别限制,例如,在将溶剂设为100重量份时,优选从(A)成分及(B)成分的总量成为0.1~20重量份的范围适当选择,希望从进一步优选为1~10重量份、特别优选从3~7重量份的范围选择。<光电转换层>接着,对本发明的光电转换层进行说明。本发明的光电转换层是将本发明的光电转换材料制膜而得到的。关于制膜方法没有特别限定,例如可列举出利用蒸镀法、物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)、原子层沉积法(ALD)、原子层外延法(ALE)、分子束外延法(MBE)、气相外延法(VPE)、溅射法、等离子体聚合法等干式工艺;浸涂法、流延法、气刀涂布法、幕式淋涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、旋涂法、LB法、胶版印刷法、丝网印刷法、柔性印刷法、分配印刷法、喷墨法、挤压涂布法等湿式工艺在支撑体上形成涂膜的方法。上述光电转换层的膜厚没有特别限定,一般优选设定为5nm~5μm左右,也可以进行退火等加热处理。上述光电转换层被用于混杂了p型和n型的有机半导体材料的元件,除了作为优选的实施方式的有机本体异质结元件以外,还被用于超分级纳米结构结元件、混合型异质结型、p-i-n结型元件中的i层等。<光电转换元件及有机薄膜太阳能电池>本发明的光电转换元件除了具有至少一个本发明的光电转换层以外,与以往公知的光电转换元件同样地构成。例如,若以图1(a)为例示出,则具有支撑体1、电极2、电荷移动层3、光电转换层4及电极5依次层叠而成的结构。此外,可以是如图1(b)中所示的那样除去了电荷移动层3的结构,也可以是如图1(c)中所示的那样进一步具有电荷移动层6的结构。在本发明的光电转换元件中,需要光从支撑体1到达至光电转换层4。为了使照射光从支撑体1、电极2及电荷移动层3到达至光电转换层4,优选由透光性的材料形成支撑体1、电极2及电荷移动层3,并以透光率达到70%以上的方式设定。支撑体1只要能够将电极2稳定地保持在表面,就对材质和厚度没有限制,但是需要具有透明性。因此,支撑体的形状可以是板状,也可以是薄膜状。透明性是指以高百分率透过光电转换元件中使用的规定波长区域、例如可见光区域的光的性质。支撑体1例如可以使用玻璃、透明聚合物薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、四乙酰纤维素(TAC)、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚酯砜、间规聚苯乙烯)等。另外,本发明的光电转换元件优选形成于支撑体1的表面上,但当电极2本身具有一定程度的硬度、具有自立性时,也可以为电极2兼作支撑体1的结构,在该情况下,支撑体1也可以省略。本发明中,相对配置的一对电极(电极2及电极5)的功函数只要是相互相对具有大小关系(即功函数彼此不同)即可。因此,只要电极2的功函数比电极5相对大即可。这种情况下,两电极间的功函数之差优选为0.5V以上。另外,在各电极与半导体层之间设置缓冲层,当电极上的缓冲层的化合物与电极化学键合时,这些制约有时会被缓和。作为电极2及电极5,例如可以适当使用金、铂、银等贵金属类、氧化锌、氧化铟、氧化锡(NESA)、掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)等金属氧化物、锂、锂-铟合金、钠、钠-钾合金、钙、镁、镁-银合金、镁-铟合金、铟、钌、钛、锰、钇、铝、铝-锂合金、铝-钙合金、铝-镁合金、铬、石墨薄膜以及PEDOT-PSS等有机导电性化合物等。这些电极物质可以单独使用,或者也可以将多种并用。电极2需要具有透明性,所以使用氧化锌、NESA、ITO、FTO及PEDOT-PSS等具有透明性的材料。电极2及电极5能够使用这些电极物质而与上述光电转换层4同样地通过干式工艺或湿式工艺的方法而形成。此外,也可以利用溶胶凝胶法等进行烧成而形成。此外,电极的厚度也因所使用的电极物质的材料而异,电极2及电极5一般均设定为5~1000nm左右,进一步优选为10~500nm左右。电荷移动层3及6具有以下等作用:防止电极材料侵入光电转换层并反应,或者防止被光电转换层分离出来的电荷的再键合,从而有效地使电荷向电极2及5移动。作为材料,可列举出PEDOT:PSS、PEO、V2O5、氧化锌、氟化锂、TiOx、萘四羧酸酐等电荷移动物质。电荷移动层3需要具有透明性。光电转换层4为P3HT:PCBM的本体异质型时,电荷移动层3常使用PEDOT:PSS,电荷移动层6常使用LiF。电荷移动层3及6能够使用这些电荷移动物质而与上述光电转换层4同样地通过干式工艺或湿式工艺的方法而形成。此外,电荷移动层3及6的厚度通常设定为0.01~100nm,进一步优选为0.1~50nm左右。本发明的光电转换元件除了能够用于本发明的有机薄膜太阳能电池以外,还能够用于光电二极管、光检测器等。实施例以下,利用实施例及比较例对本发明更详细地进行说明。然而,本发明不受以下的实施例等的任何限制。[实施例1]化合物No.11(R1及R6=C12H25、R2、R3、R4及R5=H)的合成(步骤1)2,9-双(三异丙基甲硅烷基)菲并[1,2-b:8,7-b']二噻吩(7a)的合成在氩气气氛下,在50mL舒仑克管中加入菲并[1,2-b:8,7-b']二噻吩(PDT)(6a)(809mg,2.8mmol,1equiv)、脱水THF(50mL),冷却至-78℃。之后,滴加n-BuLi(1.6M在己烷中)(3.85mL,6.2mmol,2.2equiv)后,放冷至室温,搅拌1小时。搅拌后,冷却至-78℃,滴加TIPSCl(三异丙基甲硅烷基氯,1.44mL,6.7mmol,2.4equiv)后,回流24小时。通过加入水及1N盐酸而使反应停止,用氯仿萃取。用饱和氯化钠水溶液将有机层洗涤后,用无水硫酸镁进行干燥,将该混合溶液过滤后,使用旋转蒸发仪将溶剂蒸馏除去。之后,利用硅胶柱色谱法进行精制,以69%(1.17g,1.9mmol)的收率得到白色固体的目标化合物即7a。以下,示出硅胶柱色谱法的条件及化合物7a的分析结果。硅胶柱色谱法(Rf=0.38,己烷)。m.p.:98-100℃FT-IR(KBr,cm-1):2941(w),2989(m),2864(w),1564(s),1460(m),1284(m),1072(m),949(w),883(m),842(m),686(m),592(m).1HNMR(600MHz,CDCl3,rt):1.20(d,J=7.2Hz,36H),1.55(sept,J=7.2Hz,6H)7.68(s,2H),8.04(d,J=8.4Hz,2H),8.26(s,2H),8.65(d,J=9Hz,2H).13C[1H]NMR(150MHz,CDCl3,rt):11.9,18.7,120.2,122.2,123.8,126.8,127.4,133.5,135.8,138.9,142.9.29Si[1H]NMR(119MHz,CDCl3,rt):2.16.对于C36H50S2Si2的分析计算值:C,71.70;H,8.36%.实验值:C,71.72;H,8.36%.(步骤2)4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2,9-双(三异丙基甲硅烷基)菲并[1,2-b:8,7-b]二噻吩(8a)的合成在氩气气氛下,在50mL舒仑克管中加入[Ir(OMe)(cod)]2((1,5-环辛二烯)(甲氧基)铱(I)二聚体,50mg,0.075mmol,5mol%)、dtbpy(4,4-二叔丁基二吡啶,40mg,0.15mmol,10mol%)、B2pin2(联硼酸频那醇酯,762mg,3mmol,2equiv)、脱水环己烷(30mL),在室温下搅拌10分钟。之后,加入7a(905mg,1.5mmol,1equiv),在遮光下80℃下搅拌10小时。通过加入水而使反应停止,使用氯仿进行萃取。利用饱和氯化钠水溶液将有机层洗涤后,利用无水硫酸镁进行干燥,将该混合溶液过滤后,使用旋转蒸发仪将溶剂蒸馏除去。之后,利用硅胶柱色谱法进行精制,以84%(1.07g,1.26mmol)的收率得到目标化合物即8a白色固体。以下,示出硅胶柱色谱法的条件及化合物8a的分析结果。硅胶柱色谱法(Rf=0.54,己烷/乙酸乙酯=5/1)。m.p.:174-175℃FT-IR(KBr,cm-1):2943(w),2891(m),2866(w),1587(m),1463(m),1317(w),1303(w),1143(w),1099(m),974(w),846(m),680(m),605(s).1HNMR(600MHz,CDCl3,rt):1.25(d,J=7.8Hz,36H),1.48-1.53(m,30H),8.33(s,2H),8.48(s,2H),9.32(s,2H).13C[1H]NMR(150MHz,CDCl3,rt):12.0,18.7,25.1,83.9,125.1,126.9,128.6,129.2,135.1,136.1,142.5,142.7.ThecarbonsignaladjacenttoBwasnotobservedduetolowintensity.11B[1H]NMR(192MHz,CDCl3,rt):31.6.29Si[1H]NMR(119MHz,CDCl3,rt):1.96.对于C48H72B2O4S2Si2的分析计算值:C,67.43;H,8.49%.实验值:C,67.14;H,8.52%.(步骤3)4,7-二溴-2,9-双(三异丙基甲硅烷基)菲并[1,2-b:8,7-b']二噻吩(9a)的合成在50mL舒仑克管中加入8a(1.07g,1.25mmol,1equiv)、CuBr2(1.68g,7.5mmol,6equiv)、NMP/MeOH/H2O(15mL/6mL/3mL),回流15小时。通过加入1N盐酸而使反应停止,将沉淀物过滤后,利用己烷进行洗涤、干燥,以88%(833mg,1.1mmol)的收率得到白色固体的目标化合物即9a。以下,示出化合物9a的分析结果。m.p.:184-185℃FT-IR(KBr,cm-1):2943(w),2889(m),2864(w),1548(s),1460(m),1087(m),954(w),881(m),648(m),599(m).1HNMR(600MHz,CDCl3,rt):1.22(d,J=7.2Hz,36H),1.51(sept,J=7.2Hz,6H)7.79(s,2H),8.09(s,2H),8.66(s,2H).13C[1H]NMR(150MHz,CDCl3,rt):11.9,18.6,116.8,123.0,123.6,125.9,127.3,133.6,137.3,138.7,143.3.29Si[1H]NMR(119MHz,CDCl3,rt):2.55.对于C36H48Br2S2Si2的分析计算值:C,56.83;H,6.36%.实验值:C,56.83;H,6.30%.(步骤4)4,7-双十二烷基-2,9-双(三异丙基甲硅烷基)菲并[1,2-b:8,7-b']二噻吩(10a)的合成在氩气气氛下,在50mL舒仑克管中加入1-十二碳烯(412μL,1.86mmol,3equiv)、9-BBN二聚体(232mg,0.95mmol,1.53equiv)、脱水THF(12mL),在60℃下搅拌1小时。放冷至室温后,加入9a(472mg,0.62mmol,1equiv)、Pd(dba)2(36mg,0.03mmol,10mol%)、[HPtBu3]BF4(36mg,0.06mmol,20mol%)、氢氧化钾(209mg,3.72mmol,6equiv),回流7小时。通过加入水而使反应停止,利用氯仿进行萃取。利用饱和氯化钠水溶液将有机层洗涤后,利用无水硫酸镁进行干燥,将该混合溶液过滤后,使用旋转蒸发仪将溶剂蒸馏除去。之后,利用硅胶柱色谱法进行精制,以87%(506mg,0.54mmol)的收率得到无色液体的目标化合物即10a。以下,示出硅胶柱色谱法的条件及化合物10a的分析结果。硅胶柱色谱法(Rf=0.69,己烷)。FT-IR(KBr,cm-1):2924(w),2854(w),1573(s),1454(w),1382(s),999(m),883(m),650(m),500(s).1HNMR(600MHz,CDCl3,rt):0.92(t,J=7.2Hz,6H),1.26(d,J=7.8Hz,36H),1.30-1.37(m,28H),1.45(quin,J=7.8Hz,4H),1.51-1.57(m,10H),1.93(quin,J=7.8Hz,4H),3.22(t,J=7.8Hz,4H),7.77(s,2H),8.17(s,2H),8.42(s,2H).13C[1H]NMR(150MHz,CDCl3,rt):11.9,14.1,18.7,22.7,29.4,29.6,29.66,29.69,29.73,29.75,29.8,31.1,31.9,35.0,119.1,122.8,125.5,127.5,131.5,134.8,136.2,138.6,143.2.29Si[1H]NMR(119MHz,CDCl3,rt):2.16.对于C60H98S2Si2的分析计算值:C,76.69;H,10.51%.实验值:C,76.72;H,10.69%.(步骤5)4,7-双十二烷基菲并[1,2-b:8,7-b']二噻吩(3a)的合成在氩气气氛下,在50mL舒仑克管中加入10a(613mg,0.65mmol,1equiv)、TBAF(1MinTHF)(6.5mL,6.5mmol,10equiv)、脱水THF(26mL),在室温下搅拌15小时。通过加入水而使反应停止,利用氯仿进行萃取。利用饱和氯化钠水溶液将有机层洗涤后,利用无水硫酸镁进行干燥,将该混合溶液过滤后,使用旋转蒸发仪将溶剂蒸馏除去。之后,利用硅胶柱色谱法进行精制,以89%(363mg,0.58mmol)的收率得到白色固体的目标化合物即3a。以下,示出硅胶柱色谱法的条件及化合物3a的分析结果。硅胶柱色谱法(Rf=0.52,己烷)m.p.:84-86℃FT-IR(KBr,cm-1):3039(m),3072(s),3043(s),2954(w),2914(w),2848(w),1577(s),1469(w),1344(s),1153(m),854(w),802(w),694(w).1HNMR(600MHz,CDCl3,rt):0.89(t,J=7.8Hz,6H),1.22-1.35(m,28H),1.41(quin,J=7.8Hz,4H),1.51(quin,J=7.8Hz,4H),1.87(quin,J=7.8Hz,4H),3.17(t,J=7.8Hz,4H),7.56(d,J=5.4Hz,2H),7.60(d,J=5.4Hz,2H),8.11(s,2H),8.43(s,2H).13C[1H]NMR(150MHz,CDCl3,rt):14.1,22.7,29.4,29.6,29.65,29.69,29.71,29.8,31.1,31.9,35.0,119.2,122.6,123.0,125.1,125.7,127.7,136.6,137.3,139.0.对于C42H58S2的分析计算值:C,80.45;H,9.32%.实验值:C,80.51;H,9.17%.(步骤6)4,7-双十二烷基-2,9-双(三甲基锡烷基)菲并[1,2-b:8,7-b']二噻吩(4a)的合成在氩气气氛下,在20ml舒仑克管中加入3a(188mg,0.3mmol,1equiv)、脱水THF(12mL),冷却至0℃。之后,滴加n-BuLi(1.6M在己烷中)(0.56mL,0.9mmol,3equiv)后,回流2小时。搅拌后,冷却至0℃,滴加Me3SnCl(239mg,1.2mmol,4equiv)后,在室温下搅拌12小时。通过加入水而使反应停止,利用二氯甲烷进行萃取。利用饱和氯化钠水溶液将有机层洗涤后,利用无水硫酸镁进行干燥,将该混合溶液过滤后,使用旋转蒸发仪将溶剂蒸馏除去。之后,利用2次高效液相色谱法进行精制,以56%(159mg,0.17mmol)的收率得到淡黄色液体的目标化合物即4a。以下,示出化合物4a的分析结果。FT-IR(KBr,cm-1):2924(w),2852(w),1571(s),1465(s),1377(s),950(s),771(m),532(m).1HNMR(600MHz,CDCl3,rt):0.46(t,J=28.8Hz,18H),0.88(t,J=7.2Hz,6H),1.22-1.36(m,28H),1.43(quin,J=7.8Hz,4H),1.53(quin,J=7.8Hz,4H),1.90(quin,J=7.8Hz,4H),3.20(t,J=7.8Hz,4H),7.65(s,2H),8.15(s,2H),8.40(s,2H).13C[1H]NMR(150MHz,CDCl3,rt):8.16(t,JC-Sn=177Hz),14.1,22.7,29.4,29.6,29.67,29.69,29.72,29.8,31.0,31.9,35.0,119.1,122.8,125.4,127.2,130.8,136.0,138.6,138.8,143.9.对于C48H74S2Sn2的分析计算值:C,60.52;H,7.83%.实验值:C,60.74;H,7.96%.(步骤7)化合物No.11(R1及R6=C12H25、R2、R3、R4及R5=H)的合成在5mL的管形瓶中,加入4a(62.7mg,0.066mmol,1equiv)、BTz-2T-HD(5a、59.7mg,0.066mmol,1equiv)、Pd(PPh3)4(1.5mg,1.32μmol,2mol%)后,封入氩气,塞住而密闭。之后,加入脱水甲苯(3.3mL),使用微波照射装置,在微波照射下,180℃下搅拌40分钟。之后,加入甲醇/盐酸(100mL/5mL),在室温下搅拌3小时。在过滤器中滤取沉淀物,使用索氏萃取器,以甲醇、己烷、氯仿分别萃取3小时。对氯仿成分使用旋转蒸发仪将溶剂蒸馏除去,进行减压干燥,以77%(69.7mg,0.051mmol)的收率得到黑紫色固体的目标化合物即化合物No.11。以下,示出化合物No.11的分析结果。对于C88H128N2S5的分析计算值:C,76.91;H,9.39;N,2.04%.实验值:C,76.54;H,9.26;N,1.99%.Mw/Mn=31443/21602(测定条件:140℃、o-DCB)[实施例2]化合物No.16(R1及R6=C12H25、R2、R3、R4及R5=H)的合成首先,通过与实施例1的步骤1~步骤6同样的方法,合成化合物4b。在5ml的反应容器中加入4b(56.1mg,0.059mmol),5b(55.5mg,0.059mmol)及Pd(PPh3)41.4mg,1.2μmol)后,加入氩气,将反应容器密闭。之后,将甲苯(2.5mL)加入反应容器中,利用微波反应装置在180℃下搅拌40分钟。将反应混合物冷却至室温后,加入到甲醇(100mL)与浓盐酸(5mL)的混合溶液中,在室温下搅拌3小时。将沉淀物过滤后,依次利用甲醇、己烷、氯仿、氯苯进行索氏萃取。将利用氯仿及氯苯萃取的溶液分别浓缩,使用甲醇再沉淀后,进行过滤及在减压下干燥,得到37.9mg(46%)具有金属光泽的紫色固体的可溶于氯仿的目标化合物即化合物No.16。以下,示出化合物No.16的分析结果。GPC(o-DCB,140℃):Mn=30.6kDa,PDI=2.05(CHCl3),Mn=42.3kDa,PDI=1.82(PhCl).[实施例3]化合物No.17(R1及R6=C12H25、R2、R3、R4及R5=H)的合成首先,通过与实施例1的步骤1~步骤6同样的方法,合成了化合物4b。在5mL的反应容器中加入4b(60.0mg、0.063mmol)、5c(72.1mg、0.063mmol)及Pd(PPh3)4(1.5mg、1.2μmol)后,加入氩气,将反应容器密闭。之后,将甲苯(2.9mL)加入反应容器中,利用微波反应装置在180℃下搅拌40分钟。将反应混合物冷却至室温后,注入到甲醇(100mL)与浓盐酸(5mL)的混合溶液中,在室温下搅拌3小时。将沉淀物过滤后,依次利用甲醇、己烷、氯仿进行索氏萃取。将利用氯仿萃取的溶液分别浓缩,使用甲醇再沉淀后,进行过滤及在减压下干燥,得到90.7mg(89%)具有金属光泽的紫色固体的可溶于氯仿的目标化合物即化合物No.17。以下,示出化合物No.17的分析结果。GPC(o-DCB,140℃):Mn=22.8kDa,PDI=1.39.[实施例4及5以及比较例1]有机薄膜太阳能电池元件的制作及评价将ITO基板(Geomatec社、膜厚:150nm、电阻率:<12Ω/□、透射率:(λ=550nm)≥85%)使用中性洗剂、离子交换水、丙酮及异丙醇分别进行10分钟超声波洗涤。之后,将放有基板的异丙醇煮沸10分钟,干燥后,进行20分钟UV-臭氧洗涤。在洗涤后的基板上,作为阳极缓冲层经过0.45μm的PVDF制注射式过滤器后滴加聚(3,4-乙撑-二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS、CleviousPVPAI4083)的水溶液,以5000rpm进行30秒钟旋涂。在120℃下在热板上干燥10分钟后,立即搬入手套箱内。在浓度为10g/L的化合物No.16(实施例2中合成)的无水氯苯溶液中,按照重量比((A)/(B))=1:1~1:2的方式加入可溶性富勒烯衍生物(PC61BM),在保持于100℃的状态下,以400rpm旋涂30秒,接着以1000rpm旋涂5秒钟,从而在涂敷了(PEDOT:PSS)的基板上制作了活性层。在室温下干燥后,转移至真空蒸镀装置中,在3×10?5Pa左右的减压下,作为阴极缓冲层真空蒸镀10nm的钙,接着通过荫罩真空蒸镀80nm的铝作为阴极,从而制作活性区域为0.16cm?2的本体异质结型太阳能电池元件,测定光电转换效率。光电转换效率通过对所得到的本体异质结型太阳能电池元件从ITO电极侧照射气团1.5G、100mW/cm2的模拟太阳光而进行测定。此外,作为比较例,使用化合物A来代替化合物No.16,除此以外,通过与实施例4及5同样的方法制作太阳能电池元件,测定光电转换效率。将它们的结果示于表1中。表1成分(A)成分(B)转换效率(%)(A)/(B)实施例4No.16PCBM5.071/1实施例5No.16PCBM4.231/2比较例1化合物APCBM2.011/1化合物A确认了当使用通过上述实施例得到的本发明的苉衍生物作为p型有机半导体时,显示高的光电转换效率。符号说明1支撑体2电极3电荷移动层4光电转换层5电极6电荷移动层当前第1页1 2 3 
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