本发明涉及用于分配结构粘合剂的方法。
背景技术：
结构粘合剂正在越来越广泛地用于汽车工业中。粘合剂的使用快速补充并且甚至在一些情况下取代更常规的机械装配方法如熔接、铆接、旋拧、螺栓连接、夹持等。这些粘合剂甚至正在用于结构应用中，以便将框架构件连接在一起或将其它部件组装到框架构件。在这些结构应用中，粘合剂对车辆的结构完整性起重要作用。粘合剂粘结在车辆的正常运行期间不失效是不足够的。此外，粘合剂必须能够经受在碰撞情况下经历的突然且非常大的施加力。经设计以执行此的粘合剂有时被称为“耐碰撞”粘合剂或“CDA”。
这些CDA是包含在施加之后经受固化反应以形成基板之间所需的粘合剂粘结的前体材料的可固化体系。在一些制造环境中，将粘合剂施加到粘合线并且固化粘合剂的步骤可在时间上广泛分开。在组装车辆车身中，例如，粘合剂可施加到车身组件，其中在粘合剂固化之前的一个或多个中间步骤期间其保持未固化状态。那些中间步骤的一个通常为其中通常通过将车身组件浸没在涂层材料中施加液体涂覆材料的涂覆步骤。这些涂料通常需要烘烤固化。为了节约成本，制造商更喜欢同时固化粘合剂和涂料。
这种方法需要在施加与固化之间的那些中间步骤期间粘合剂保持在适当位置。具体地说，当那些中间步骤中的一个或多个为涂覆步骤时，对于抵抗粘合剂从基板冲洗掉变得必需。这是CDA的常见失败-它们倾向于从基板冲洗掉并且然后在其它地方再沉积。当CDA再沉积在显示表面上时，它必须被除去。这需要另外的检测和制造步骤。如果再沉积的材料固化，那么这通常意指必须脱机取出部件并且在最终汽车组件之前用砂纸磨掉。
再沉积的问题是如此显著以致有时将添加剂添加到粘合剂配制品试图对抗冲洗掉和再沉积的问题。一种类型的添加剂是如例如在WO 2010/098950中所描述的半结晶聚酯多元醇。当形成粘合剂时，这种多元醇熔融并且溶解到其它组分中。这稠化了粘合剂并且改善了耐冲洗性。
通过包括这些产生的高粘度对处理和施加粘合剂产生大量问题，尤其在其中机械施加粘合剂的自动组装厂中。精确计量和施加通常需要低粘度；对于机器人设备非常难以操作非常粘的材料。此外，高粘性粘合剂难以通过进料机器人设备的供应管线从集中存储设备泵送。
处理问题的工业反应是安装加热设备。以此方式，使高粘性粘合剂升温以降低其粘度，因此它可易于通过进料机器人分配设备的供应管线从存储器泵送，并且因此机器人设备可更易于操作。在施加粘合剂之后，其然后再次冷却，恢复其高粘度并且从而抵抗冲洗掉。用这种方法的主要问题是其成本。在工业设施中泵送、计量和分配设备通常是非常复杂的，部分由于可为大量机器人施加站的集中存储和泵送设备的使用，而有时仅因为原料不能接近组装线储存并且因此必须泵送从存储器到应用点的相当大的距离。设备通常包括从存储器和泵送站将材料携带到一个或多个计量其的“剂量仪”的长头部系统。头部系统在某些制造设施中的长度可为35米或更长。粘合剂通过另一软管从剂量仪传递到施加站，另一软管的长度可为2米到4米。将加热装置添加到所有这种设备，尤其是存储器和/或头部体系，可不止加倍资金成本。加热这种设备还非常显著地增大操作成本。
使用加热设备的另一问题是高温引起粘合剂前移。尽管仅当加热到特定“启动”温度时粘合剂通常被调配以固化，但是实际上某些前移可以并且确实出现在较低温度下。在泵送、计量分配设备中加热粘合剂可引起显著的前移出现，即使包括的温度远低于启动温度。工业上，即使在当设备不在操作时的时段期间保持设备充满加热的粘合剂也是常见的。在这些情况下，粘合剂可经受延长时段的高温，在此期间前移可出现。
前移增大粘度，这在某种程度上首先打败加热粘合剂的目的。这还造成产品不一致，因为前移通常在设备内空间定位，因此不同部分的树脂相较于其它部分最终具有不同特征。这些不一致影响如何施加粘合剂和其固化时的特性。
所期望的是一种施加具有可接受的耐冲洗性的粘合剂组合物同时减少成本并且减少过早前移的方式。
技术实现要素：
本发明为一种施加粘合剂组合物的方法，其包含以下步骤：
A.将未固化的粘合剂组合物引入到自动分配系统中，其中未固化的粘合剂组合物包含2wt％到10wt％的分散于在20℃下为液体的相中的固态、粒状半结晶有机材料，其中至少90wt％的半结晶有机材料的颗粒具有250nm到500μm的尺寸，半结晶有机材料具有50℃到140℃的结晶熔融温度，并且其中未固化的粘合剂组合物具有大于半结晶有机材料的结晶熔融温度的固化温度；
B.通过将未固化的粘合剂组合物在自动分配系统中加热到至少等于半结晶有机材料的结晶熔融温度但低于未固化的粘合剂组合物的固化温度的温度熔融半结晶有机材料；
C.将加热的未固化的粘合剂组合物从自动分配系统施加到基板，并且接着；
D.在固化未固化的粘合剂组合物之前，将在基板上的未固化的粘合剂组合物冷却到半结晶有机材料的熔融温度以下。
当以颗粒形式时，半结晶有机材料对未固化的粘合剂的粘度如果有贡献的话也很小。因此，粘度适宜地低直到半结晶有机材料变熔融的此类时间。因为在半结晶有机材料的颗粒已经熔融之前粘度较低，粘合剂即使在大约室温温度下也易于流动，并且它变得不必加热以便易于通过分配设备泵送它。粘合剂需要仅在应用点处或仅在应用点之前加热，以熔融半结晶有机材料并且稠化未固化的粘合剂用于施加到基板。一旦施加到基板，粘合剂冷却，这增大其屈服应力，从而赋予施加粘合剂极好的耐冲洗性直到它固化的此类时间。这种方法因此大大降低加热需要，因为仅分配设备的某些部分需要被加热。这导致大大节省设备成本和操作成本。
在某些实施例中，自动分配设备可包括存储装置，所述存储装置用于储存所述未固化的粘合剂组合物，头部系统，未固化的粘合剂组合物通过所述头部系统传输到计量未固化的粘合剂组合物的剂量仪，和一个或多个导管，未固化的粘合剂组合物通过所述一个或多个导管从剂量仪传递到施加站，其中步骤B通过在剂量仪处施加热能到一个或多个导管和/或在施加站处进行，并且存储器和头部系统保持在使得半结晶有机材料在存储器和头部系统中保持未熔融的温度下。
在另一方面，本发明为未固化的粘合剂组合物，其包含
1)2wt％到10wt％的具有50℃到140℃的结晶熔融温度的固态、粒状半结晶有机材料，其中至少90wt％的颗粒具有250nm到500μm的尺寸；
所述颗粒分散于在20℃下为液体的相中，并且其包括2)至少一种可固化粘合剂；
其中未固化的粘合剂组合物进一步包含3)至少一种选自以下中的一种或多种的弹性体组分：(a)具有用酚化合物、氨基酚化合物、伯或仲脂肪族或环脂族胺、苄醇、芳香族胺、苄基胺或硫醇封端的异氰酸酯基的反应性增韧剂，(b)橡胶改性的环氧树脂和(c)核-壳橡胶；
其中粘合剂组合物具有高于组分1)的结晶熔融温度但不小于80℃的固化温度。
具体实施方式
所谓“半结晶”意指有机材料部分地结晶，即包含构成有机材料的重量的1％到95％、优选地5％到90％、更优选地10％到75％的结晶有机材料的区域。这些晶粒的存在可使用热量法如差示扫描热量法确定。固态、粒状半结晶有机材料具有50℃到140℃的结晶熔融温度。优选的熔融温度范围为55℃到80℃。半结晶有机材料的结晶熔融温度低于粘合剂的固化温度。优选地，熔融温度为低于固化温度至少10℃，至少20℃或至少40℃。半结晶有机材料优选地具有至少250，优选至少350，甚至更优选地至少1000，至多50,000，优选地至多25,000，更优选地至多10,000的数均分子量(通过GPC)。
半结晶有机材料可含有当固化粘合剂时与环氧基或与环氧固化剂反应的官能基。在一些实施例中，官能基为羟基，其可为芳香族(酚系)或脂肪族羟基。
一种适用类型的半结晶有机材料为具有约2000到10,000的数均分子量、10到60的羟基数和50℃到125℃熔融温度的聚酯多元醇。优选的这种类型的聚酯具有2500到8500的数均分子量和50℃到80℃的熔融温度。这种类型的聚酯多元醇由赢创(Evonik)以商标名DynacollTM销售。具体实例是DynacollTM等级7320、7330、7360、7361、7362、7363、7365、7380和7381。
另一适用类型的半结晶有机材料为氢化蓖麻油。可商购的此类材料的实例是来自洛克伍德公司添加剂公司(Rockwood Additives)的RheocinTM和来自毕克工业(Byk Industries)的Rheotix 240。
其它适用的半结晶有机材料包括聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯和苯氧基树脂。
半结晶有机材料以固体颗粒的形式存在(在熔融步骤之前)在未固化的粘合剂中，其中至少95重量百分比的固体颗粒具有250nm到500μm的尺寸。较大颗粒(如其中某些半结晶有机材料是商业上供应的颗粒或薄片)需要较长时间熔融(部分由于热能通过颗粒分散所需要的时间)，这在工业设备中意指热能必须贯穿如果不是所有系统也是较多施加以熔融有机材料，从而非常显著地增加成本。在一些实施例中，至少95重量百分比的颗粒具有500nm到350μm、500nm到250μm或500nm 50μm的尺寸。粒度由筛分法测量。
因为半结晶有机材料必须以颗粒形成存在，所以未固化的粘合剂的其它组分不能为半结晶有机材料的强溶剂，它们也不应在低于半结晶有机材料的熔融温度的温度下与半结晶有机材料具有高度反应性。此外，选择制造和储存未固化的粘合剂的方法(在当半结晶有机材料存在的此类时间下)以使得半结晶有机材料保持具有如上所述颗粒大小的颗粒形式。所需要的制造和储存方法(在当半结晶有机材料存在的此类时间下)一般来说是1)低于半结晶有机材料的结晶熔融温度的温度和2)不存在在低于其结晶熔融温度温度下溶解半结晶有机材料的溶剂。通常优选的是，在低于半结晶有机材料的结晶熔融温度的至少10℃，更优选地至少20℃并且再更优选地至少30℃的温度下制造(另外在当半结晶有机材料存在的此类时间下)和储存未固化粘合剂。
粘合剂组合物含有至少一种可固化粘合剂材料，其意指优选地具有2000或低于2000的数均分子量的至少一种化合物或化合物的混合物，其在固化步骤期间反应以形成将固化的粘合剂粘合到基板的高分子量聚合物。可固化粘合剂材料可通过与自身或与固化剂(或这两者)反应而固化。
优选类型的可固化粘合剂材料为环氧树脂。在一些实施例中，粘合剂组合物含有至少一种非橡胶改性的环氧树脂。多种多样的环氧树脂可用作非橡胶改性的环氧树脂，其包括在美国专利4,734,332的第2章第66行到第4章第24行处所描述的那些，所述专利以引用的方式并入本文中。
合适的环氧树脂包括多羟基酚化合物，如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基联苯酚的二缩水甘油醚；脂肪族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚，如C2-24烷二醇和聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚；酚-醛酚醛清漆树脂、烷基取代的酚-醛树脂(环氧酚醛树脂)、酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯取代的苯酚树脂的聚缩水甘油醚，和其任何组合。
合适的二缩水甘油醚包括如由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)以名称330、331、332、383、D.E.R.661和662树脂销售的双酚A树脂的二缩水甘油醚。
可商购的适用的聚二醇的二缩水甘油醚包括由陶氏化学公司以732和736形式销售的那些。
可使用环氧酚醛树脂。此类树脂可由陶氏化学公司以354、431、438和439形式商购。
其它合适的另外的环氧树脂是环脂族环氧化物。环脂族环氧化物包括具有键合到在碳环中的两个邻近原子的环氧氧的饱和碳环，如由以下结构V所示：
其中R为脂肪族、环脂族和/或芳香族基团，并且n为1到10，优选地2到4的数字。当n为1时，环脂族环氧化物为单环氧化物。当n为2或更大时形成双或聚环氧化物。可使用单、双和/或聚环氧化物的混合物。如描述于美国专利第3,686,359号中的环脂族环氧树脂可以用于本发明，所述专利以引用的方式并入本文中。备受关注的环脂族环氧树脂是(3,4-环氧环己基-甲基)-3,4-环氧-环己烷羧酸盐、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物和其混合物。
其它合适的环氧树脂包括如描述于美国专利第5,112,932号中的含噁唑烷酮的化合物。此外，可使用新型的环氧化物-异氰酸酯共聚物，如以D.E.R.592和D.E.R.6508(陶氏化学公司)商售的那些。
非橡胶改性的环氧树脂优选地为双酚型环氧树脂或其与至多10重量百分比的另一类型的环氧树脂的混合物。最优选的环氧树脂是双酚A基环氧树脂和双酚F基环氧树脂。
非橡胶改性的环氧树脂可构成至少10重量百分比、至少15重量百分比或至少20重量百分比的粘合剂组合物。非橡胶改性的环氧树脂可构成至多60重量百分比、至多50重量百分比或至多40重量百分比的粘合剂组合物。
在一些实施例中，粘合剂包含至少一种选自以下中的一种或多种的弹性体组分：(a)具有用酚化合物、氨基酚化合物、伯或仲脂肪族或环脂族胺、苄醇、芳香族胺、苄基胺或硫醇封端的异氰酸酯基的反应性增韧剂，(b)橡胶改性的环氧树脂和(c)核-壳橡胶。
反应性增韧剂为具有用酚化合物、氨基酚化合物、伯或仲脂肪族或环脂族胺、苄醇、芳香族胺、苄基胺或硫醇封端的异氰酸酯基的液体或低熔点弹性材料。封端或封闭基团可含有另外的官能基，如酚或芳香族胺基，但封端基团可反而不含此类基团。反应性增韧剂应可溶或可分散在粘合剂组合物的剩余部分的反应性组分中。这些类型的增韧剂和其制备方法描述于例如EP 308 644、美国专利第5,202,390号、美国专利第5,278,257号、WO 2005/118734、美国公布专利申请第2005/0070634号、美国公布专利申请第2005/0209401号和美国公布专利申请2006/0276601中。反应性增韧剂的弹性体部分有利地包括聚醚、聚丁二烯或聚酯链段。聚醚、聚丁二烯或聚酯链段可形成聚氨酯和/或聚脲主链的一部分。
反应性增韧剂优选地具有在45℃下部大于1000Pa·s并且更优选不大于约800Pa·s的粘度。优选地，增韧剂的重均分子量(通过GPC)为约8,000或更大，并且更优选地约10,000或更大。优选地，增韧剂的分子量为约70,000或更小并且更优选地为约40,000或更小。
反应性增韧剂优选地包含每分子不大于6个封闭或封端端基的平均值。优选地，此类基团的平均数为每分子至少1，更优选地至少2，至多约4。
反应性增韧剂优选地为非交联或轻度交联的，优选地具有约2或更小并且优选地约1或更小的交联密度。交联密度为聚合物的链之间的附接物的平均数。
优选的反应性增韧剂是由聚醚多醇和脂肪族多异氰酸酯形成的异氰酸酯终止的预聚物，其中异氰酸酯端基用酚、氨基酚、多酚或烯丙基苯酚如o,o二烯丙基双酚A封端。
当存在时，反应性增韧剂可构成至少5重量百分比、至少8重量百分比或至少12重量百分比的粘合剂组合物。反应性增韧剂可构成至多40重量百分比或至多约30重量百分比的粘合剂组合物。
橡胶改性的环氧树脂为环氧树脂和至少一种液体橡胶的反应产物，所述反应产物具有环氧化物反应性基团，如氨基或优选羧基。所得加合物具有反应性环氧基，当固化粘合剂组合物时可进一步固化所得加合物。液体橡胶可以具有-40℃或更低，尤其-50℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。优选地，在橡胶中的每种(当使用多于一种时)具有-25℃或更低的玻璃化转变温度。橡胶Tg可以低至-100℃或甚至更低。
液体橡胶优选地为共轭二烯的均聚物或共轭二烯的共聚物，尤其是二烯/腈共聚物。共轭二烯橡胶优选为丁二烯或异戊二烯，其中丁二烯为尤其优选的。优选的腈单体为丙烯腈。优选的共聚物为丁二烯-丙烯腈共聚物。在聚集体中，橡胶优选含有不大于30重量百分比的聚合的不饱和腈单体并且优选不大于约26重量百分比的聚合的腈单体。
橡胶优选地为包含每分子平均约1.5，更优选地约1.8到约2.5，更优选地约2.2的环氧化物反应性端基。羧基终止的橡胶是优选的。橡胶的分子量(Mn)合适为通过GPC的约2000到约6000，更优选约3000到约5000。
合适的羧基官能性丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡胶可以商品名称2000X162羧基终止的丁二烯均聚物、1300X31、1300X8、1300X13、1300X9和1300X18羧基终止的丁二烯/丙烯腈共聚物购自诺誉(Noveon)。合适的胺终止的丁二烯/丙烯腈共聚物以商品名1300X21销售。
通过与过量的环氧树脂反应使橡胶形成为环氧终止的加合物。各种环氧树脂可用于制备包括上述那些中任一个的橡胶改性的环氧树脂。优选的聚环氧化物为双酚(如双酚A或双酚F)的液体或固体缩水甘油醚。提供足够的环氧树脂以与在橡胶上的基本上所有的环氧化物反应性基团反应并且以在不显著改进加合物的情况下在所得加合物上提供自由环氧基以形成高分子量物质。在橡胶上每当量环氧反应性基团至少两当量环氧树脂的比率为优选的。更优选地，使用足够的环氧树脂，所得产物为加合物和某些自由环氧树脂的混合物。
(一种或多种)橡胶改性的环氧树脂(当存在时)可构成至少4重量百分比或至少5重量百分比的粘合剂组合物。橡胶改性的环氧树脂可构成至多30重量百分比、至多约20重量百分比或至多约15重量百分比的粘合剂组合物。
核-壳橡胶为具有橡胶状核的颗粒材料。橡胶状核的Tg优选为小于小于-20℃，更优选小于-50℃并且甚至更优选小于-70℃。橡胶状核的Tg可低于-100℃。核-壳橡胶还具有Tg优选为至少50℃的至少一个壳部分。所谓“核”，其意指核-壳橡胶的内部部分。核可形成核壳颗粒的中心或核-壳橡胶的内部壳或结构域。壳为核-壳橡胶的部分，即对于橡胶状核的外部。壳部分(或多个部分)通常形成核-壳橡胶颗粒的最外层部分。壳材料优选接枝到核上或被交联。橡胶状核可构成50％到95％，尤其60％到90％的核-壳橡胶颗粒的重量。
合适的核-壳橡胶描述于例如美国专利第8,088,245号和EP 1 632 533 A1中。如在EP 1 632 533 A1中所描述的核-壳橡胶颗粒包括交联的橡胶核，在大多数情况下为丁二烯的交联共聚物，并且壳优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯且任选丙烯腈的共聚物。又如在EP 1 632 533 A1中所描述，核-壳橡胶优选分散于聚合物或环氧树脂中。
优选的核-壳橡胶包括由钟化公司(Kaneka Corporation)以名称Kaneka Kane Ace出售的那些，包括Kaneka Kane Ace MX 156和Kaneka Kane Ace MX 120核-壳橡胶分散体。产品含有以约25％的浓度预分散于环氧树脂中的核-壳橡胶颗粒。包含于那些产品中的环氧树脂将形成本发明的粘合剂组合物的非橡胶改性的环氧树脂组分的全部或部分。
核-壳橡胶颗粒(当存在时)可构成1重量百分比到15重量百分比的粘合剂组合物。核-壳橡胶颗粒可构成至少2重量百分比、至少2.5重量百分比或至少3重量百分比的粘合剂组合物。核-壳橡胶颗粒可构成不大于12重量百分比或不大于8重量百分比的粘合剂组合物。
粘合剂组合物(如果存在)的总橡胶含量可以在少到1重量百分比，优选地2.5重量百分比到高达30重量百分比的范围内。总橡胶含量通过确定任何核-壳橡胶的重量加上由如可使用的任何橡胶改性的环氧树脂的液体橡胶部分所贡献的重量来计算。在每种情况下，并不包括可包含于核-壳橡胶产品或橡胶改性的环氧树脂中的未反应的(非橡胶改性的)环氧树脂和/或其它载剂、稀释剂、分散剂或其它成分的重量。出于本发明的目的，核-壳橡胶的壳部分重量作为总橡胶含量的一部分计数。
在一些实施例中，粘合剂组合物包含固化剂。连同任何催化剂一起选择固化剂以使得粘合剂具有高于半结晶有机材料的熔融温度的固化温度。出于本发明的目的，固化温度为粘合剂组合物必须快速加热以快速固化的最小温度，如所指示，例如通过在该温度下使粘度在5分钟内，优选地在2分钟内加倍。固化温度优选地为高于半结晶有机材料的熔融温度至少10℃，更优选地至少20℃，再更优选地至少30℃。
在优选的含有环氧树脂的粘合剂中，合适的固化剂包括如三氯化硼/胺和三氟化硼/胺复合物、二氰二胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺(如乙酰胍胺和苯并胍胺)、氨基三唑(如3-氨基-1,2,4-三唑)、酰肼(如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼)、氨基脲、氰基乙酰胺和芳香族多元胺(如二氨基二苯砜)的材料。二氰二胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和4,4'-二氨基二苯基砜的使用为特别优选的。
固化剂以足够固化组合物的量使用。举例来说，在环氧固化剂的情况下，固化剂可构成至少约1.5重量百分比、至少约2.5重量百分比或至少3.0重量百分比的粘合剂组合物。环氧固化剂可构成至多约15重量百分比、至多约10重量百分比或至多约8重量百分比的粘合剂组合物。
在大多数情况下，粘合剂组合物将含有催化剂以促进(一个或多个)固化反应。用于固化环氧树脂的适用催化剂为脲，如对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(Phenuron)、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N',N'-二甲基脲(绿麦隆)、叔丙烯基或亚烷基胺如苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、哌啶或其衍生物、咪唑衍生物，一般来说C1-C12亚烷基咪唑或N-芳基咪唑，如2-乙基-2-甲基咪唑或N-丁基咪唑、6-己内酰胺，优选的催化剂为整合到聚(对乙烯基苯酚)基体中的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(如在欧洲专利第EP 0 197 892号中所描述)。催化剂可囊封或另外仅当暴露于高温时为变得有活性的潜在型。催化剂可构成至少约0.1重量百分比或至少约0.5重量百分比的粘合剂组合物。环氧固化催化剂可构成至多2重量百分比、至多1.0重量百分比或至多0.7重量百分比的粘合剂组合物。
粘合剂组合物可含有各种任选的组分。
填料和/或颜料可以存在于粘合剂组合物中。这些材料的实例包括碳酸钙、氧化钙、滑石、煤焦油、碳黑、纺织纤维、玻璃颗粒或纤维、酰胺纸浆、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐云母、粉末石英、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、烟雾状二氧化硅、二氧化硅气凝胶、金属粉末如铝粉或铁粉，或具有至多200μm的平均粒度和至多0.2g/cc密度的膨胀或可膨胀的微球。其中，单独任一个或以某一组合的碳酸钙、滑石、氧化钙、烟雾状二氧化硅和硅灰石具有优选地为约25μm到150μm的粒度和约0.05g/cc到约0.15g/cc的密度的微球是优选的。
填料和颜料(当存在时)可构成至少5重量百分比或至少10重量百分比的粘合剂组合物。它们可构成至多25重量百分比、至多约20重量百分比或至多约15重量百分比的粘合剂组合物。
粘合剂组合物可进一步含有其它添加剂如双酚组分、稀释剂、增塑剂、填料、颜料和染料、耐火剂、助粘剂和抗氧化剂。
在本发明的某些方面，粘合剂组合物使用自动分配系统施加。将粘合剂引入到分配系统中并且在自动分配系统内加热。施加足够的热能以熔融半结晶有机材料颗粒同时保持粘合剂的温度低于未固化的粘合剂组合物的固化温度。以此方式，熔融颗粒，从而倾向于增加粘合剂的粘度并且(在施加和冷却之后)还增加粘合剂的屈服强度。可归因于半结晶有机材料的熔点的粘度增加至少部分由热诱导的粘度减小抵消，因此对粘度的净效应可为较小、零或甚至为负。
一旦颗粒已熔融，那么将加热的未固化的粘合剂组合物从自动分配系统施加到基板。在施加时其温度处于或高于半结晶有机材料的熔融温度，因此在施加时半结晶有机材料是熔融的。一旦施加，未固化的粘合剂组合物在基板上冷却到低于半结晶有机材料的熔融温度。当冷却时，半结晶有机材料显著增大施加的未固化粘合剂的屈服应力，这产生增加其耐冲洗性的期望效应。
举例来说，在一些实施例中，在熔融半结晶有机材料颗粒之前，未固化的粘合剂在20℃下在3s-1的剪切率下可具有1000Pa·s或更小，如500Pa·s到1000Pa·s的粘度，并且在30℃下在3s-1的剪切率下可具有400Pa·s或更小，如200Pa·s到400Pa·s或250Pa·s到350Pa·s的粘度。相比之下，其中半结晶有机材料已经熔融并且掺合到其它组分中的另外相同的粘合剂在20℃下在相同剪切率下通常显示1200Pa·s到2000Pa·s或更大的粘度。因此，本发明通常降低了未固化粘合剂的粘度两倍或更多倍。
本发明的一个重要优点是粘合剂需要仅紧接在分配到基板上之前被加热。通过提供呈分离的颗粒形式的半结晶有机材料，它们对未固化粘合剂的粘度几乎没有贡献。因此，不存在加热粘合剂以减低其粘度的需要，以使得其易于泵送和分配。不必加热整个分配设备，或加热紧接着进料自动分配设备的容器或供应管线。反而，仅在粘合剂组合物从装置分配的点处或在其附近需要加热。
可例如通过到热能施加到自动分配系统的分配头和/或紧接着供应分配头的线来施加加热。分配头为从系统释放粘合剂到基板上的自动分配系统的那部分。分配头可由喷嘴组成或包括喷嘴。分配头可被加热并且优选地被加热。
可替代地或另外，粘合剂组合物可通过供应机械能加热。举例来说，粘合剂可穿过可定位于分配头处或接近于分配头的动态混合器。施加的热能和机械能的组合可用于加热粘合剂组合物。
在某些实施例中，自动分配设备包括存储装置，所述存储装置用于储存未固化的粘合剂组合物；头部系统，未固化的粘合剂组合物通过所述头部系统传输到一个或多个计量未固化的粘合剂组合物的剂量仪；和一个或多个导管，计量的粘合剂组合物通过所述一个或多个导管从各个剂量仪传递到包括分配头的对应的施加站。在一些实施例中，头部系统包括一个或多个从存储装置到(一个或多个)剂量仪的导管，各个导管的长度为例如10米到75米，尤其是35米到50米。剂量仪与对应的施加站之间的导管的长度可为例如1米到10米或2米到4米。施加站优选地受机械控制以将加热粘合剂组合物分配到基板上。在此类装置中，(一个或多个)剂量仪计量在粘合剂施加的每一个实例中粘合剂的需要量。在此类装置中，加热步骤B可通过在剂量仪处施加热能和/或机械能到(一个或多个)导管导致从各个剂量仪到各个对应的施加站和/或在施加站(包括例如分配头)处进行。优选地，存储器和头部系统保持在低于半结晶有机材料的熔融温度的温度下。这种温度优选地不大于35℃，并且可为例如0℃到30℃。在此类设备中，粘合剂保持未加热，并且半结晶有机材料颗粒在存储器和头部系统中保持未熔融，并且因此加热装置的那些部分的设备和操作成本是避免的。
加热的粘合剂被分配到基板上。通常，基板被插接到其待粘附到的第二基板。粘合剂可以被施加到此类基板中的任一个或两个。使基板接触以使得粘合剂位于待粘结在一起的基板之间并且与待粘结在一起的基板接触，形成粘合线。一旦施加到(一个或多种)基板，粘合剂就冷却到低于半结晶有机材料的熔融温度。这导致如先前所述的屈服应力的显著增加，在熔融步骤B之前，粘合剂的卡森(Casson)屈服应力可例如在125Pa或更小，如50Pa到125Pa或75Pa到110Pa的范围内。在再冷却之后，与在熔融步骤B之前的粘合剂的屈服应力相比，未固化粘合剂的屈服应力通常增加2到15倍，以使得在冷却时卡森屈服应力可变成200Pa或更大。在一些实施例中，卡森屈服应力为200Pa到1500Pa、300Pa到1000Pa、500Pa到1000Pa或600Pa到800Pa。
基板可为例如木材、金属、包镀金属、铝、多种塑料和填充塑料基板、玻璃纤维等等。在一个优选实施例中粘合剂用于将汽车部分粘结在一起，如将框架构件粘结到框架构件或将其它部件粘结到框架构件。此类部件可为钢、包镀钢、镀锌钢(如电镀锌、热镀锌钢或锌/铁(galvaneal)-包镀钢)、铝、包镀铝、塑料填充塑料基板。
在如上所述施加和冷却之后，通过将其加热到如先前所述固化温度固化粘合剂组合物。一般来说，固化温度为约80℃或更高，优选地为约100℃或更高。优选地，温度为约220℃或更低，并且更优选地为约180℃或更低。
组装的汽车框架构件通常涂覆有需要烘烤固化的涂层材料。涂料通常在可在140℃到超过200℃的范围内的温度下烘烤。在这样的情况下，通常适宜将粘合剂组合物施加到如上所述框架部件，然后施加涂料，并且当烘烤固化涂料时固化粘合剂。
提供以下实例来说明本发明，但并不旨在限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是以重量计。
用于以下实例中的产品标识如下：
环氧树脂为DERTM 330，其为可获自陶氏化学公司的双酚A的液体二缩水甘油醚。它具有约180的环氧当量。
橡胶改性的环氧树脂为约80％的双酚F的液体二缩水甘油醚与20％的Hycar1300X13橡胶(可获自诺誉(Noveon)的Tg低于-40℃的羧基终止的丁二烯-丙烯腈共聚物)的反应产物。它可以EP 815商购自亨斯迈化学公司(Huntsman Chemical Company)。
增韧剂为由聚醚多醇和脂肪族二异氰酸酯制备的异氰酸酯终止的聚氨酯预聚物，其中异氰酸酯基用o,o-二烯丙基双酚A封端，如在EP 308 664的实例13中所述。
CarduraTM N10为可获自壳牌化学公司(Shell Chemicals)的叔碳酸单环氧酯。
环氧硅烷为可获自亨斯迈化学公司的RAM 1087。
二氰胺为可获自空气化工产品公司(Air Products and Chemicals)的AmicureTMCG-1200环氧硬化剂。
烟雾状二氧化硅为可获自卡巴特公司(Cabot Corporation)的Cab-O-Sil TS720。
TDAMP为如描述于美国专利第5,021,513号中的在聚(乙烯基苯酚)中的三(2,4,6-二甲基氨基甲基)酚。
Accelerine 2191为来自Celerity有限责任公司的二亚乙基三胺催化剂。
Dynacoll 7330为可获自赢创的半结晶聚酯多元醇。它具有3500的分子量、27到34的羟基数和80℃到85℃的熔融温度。
Dynacoll粉末通过在球磨机中研磨以85.6:14.4的重量比的烟雾状二氧化硅所容纳的材料以产生具有0.5μM与30μM之间的尺寸的颗粒。5.8重量份的这种粉末包含约5份Dynacoll 7330和0.8份烟雾状二氧化硅。
Dynacoll/环氧树脂预混物为80％DER 330和20％Dynacoll 7330的混合物。它通过在高于Dynacoll 7330材料的熔融温度下混合材料制得，因此它失去其颗粒性质。
Rheocin为可获自洛克伍德公司工业(Rockwood Industries)的蓖麻油的氢化衍生物。它具有约35℃与50℃之间的熔融温度。
Rheotix 240为可获自毕克工业(Byk Industries)的蓖麻油的氢化衍生物。它具有35℃与50℃之间的熔融温度。
实例1至3和比较实例C-1和比较实例C-2
实例1至实例3和比较样品C-1和比较样品C-2由以下配方制备：
表1
为了生产比较样品C-1和比较样品C-2，将成分在行星混合器上混合约5分钟。废热将混合物的温度升高到约50℃。进行刮擦，并且将组分在真空下进一步混合30分钟。在比较样品C-2中，Dynacoll 7330不以颗粒形式存在。
为了生产实例1，将成分混合，注意维持温度在30℃或低于30℃下，以避免Dynacoll7330颗粒出现任何软化或熔融。因此，产物为其中Dynacoll 7330以精细颗粒形式存在的分散体。不同催化剂用于此实例是由于Dynacoll 7330的熔融温度。用于其它配方的TDAMP催化剂接近Dynacoll 7330的熔融温度时变得活化；为了避免过早固化，在实例1中用在较高温度下变得活化的Accelerine 2191替换这种催化剂。这使得颗粒熔融步骤在不固化粘合剂的情况下进行。
实例2和实例3以与实例1相同的一般方式制备，在每种情况下保持温度低于半结晶有机材料的熔融温度。因为在本文中所使用的半结晶有机材料具有低于约50℃的熔融温度，所以TDAMP催化剂可在不使得粘合剂在颗粒熔融步骤期间固化的情况下用于这些配方中。
各个实例1至实例3和比较样品C-1和比较样品C-2的粘度在20℃和30℃下在每种情况下以3s-1的剪切率测量。结果如在下表2中报告。
测量各个样品的卡森屈服应力，结果如在表2中指示。
然后各个样品在表2中所指示的温度下加热五分钟。在实例1至实例3的情况下，这种加热方案足以在不固化粘合剂的情况下熔融半结晶有机材料的颗粒。然后冷却材料，并且另外测量在20℃(3s-1剪切率)下的粘度和卡森屈服应力。结果如表2中所指示。
用于测试搭接剪切强度、23℃冲击剥离强度和-40°冲击剥离强度的测试样品由各个样品制备。对于搭接剪切强度测试，制备测试样品并且根据DIN EN 1465使用25×10mm的粘结面积、0.2mm的粘合剂层厚度和10mm/min测试速度测试。基板为被溶剂清洁以去除任何油的0.8mm冷辊压钢。对于冲击剥离强度测试，制备样品并且根据ISO 11343使用30×20mm的粘结面积、0.2mm的粘合剂层厚度和2m/s的测试速度测试。除非另外指明，否则使样品返回到约23℃用于测试。
表2
实例1展示本发明优点。在进行熔融步骤之前，该样品具有比比较样品的粘度低得多的粘度。实例1的粘度在20℃下比比较样品在30℃下的粘度低。这种较低粘度去除加热粘合剂的需要，因此它可为易于通过自动加工设备的头部关于泵送。在熔融步骤之前，粘合剂的卡森屈服应力比比较实例的屈服应力屈服应力低得多，这与Dynacoll 7330材料的颗粒形式一致。这未呈现困难，因为不需要高卡森屈服应力直到将粘合剂施加到基板。在实例1中，卡森屈服应力在当不需要时的时间点处牺牲，作为对粘度的较大益处的交换。
一旦实例1进行加热步骤，其粘度就增大以变得与比较样品的粘度相似。这与Dynacoll 7330颗粒的熔融一致。屈服应力还增大到实际上变得大于比较样品的屈服应力。因此，本发明提供使得低粘度材料在直到仅在施加之前无施加的热能的情况下处理的材料和方法，其中施加热能以熔融半结晶有机材料分散颗粒，从而增加屈服应力和耐冲洗性。
实例2和实例3显示类似的效果，尽管该效果在这些情况下不如同实例1一样显著。这可由于与用于实例1中的相比半结晶有机材料的较低结晶温度。提供呈固体颗粒形式的半结晶有机材料降低粘度直到在屈服应力和粘度按需增加的点处进行加热步骤，以产生高度抵抗冲洗的粘合剂。