本申请要求于2014年12月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2014-0173005和于2015年12月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2015-0170782的优先权，这两项申请的全部内容通过引用的方式并入本申请中。
技术领域
本发明涉及一种共聚碳酸酯树脂组合物和包含该共聚碳酸酯树脂组合物的制品。更具体地，本发明涉及一种具有提高的机械性能如抗冲击性和耐化学性同时保持树脂流动性的共聚碳酸酯树脂组合物，以及包含该共聚碳酸酯树脂组合物的制品。
背景技术：
聚碳酸酯树脂通过芳香族二元醇如双酚A与碳酸酯前体如光气的缩聚反应而制备，其具有优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性和透明度等，并且应用于广泛的领域中，如电气和电子产品的外部材料、汽车零部件、建筑材料和光学元件。
近年来，为了将这些聚碳酸酯树脂应用至更多样的领域中，已经进行了许多研究，通过将彼此具有不同结构的芳香族二元醇化合物共聚以在聚碳酸酯的主链上引入具有不同结构的单体来制备共聚碳酸酯，从而获得所需的物理性能。
特别是，已经进行了将聚硅氧烷结构引入聚碳酸酯的主链中的研究，然而，由于这些技术大部分具有较高的生产成本，经济效率降低，而且聚碳酸酯树脂的耐化学性和冲击强度劣化，因而存在限制。
因此，需要开发一种可以充分地确保机械性能如抗冲击性和耐化学性的共聚碳酸酯树脂组合物。
在该背景技术部分中公开的上述信息仅用于增加对本发明的背景的理解，因此，其可以包含对本领域的普通技术人员来说不构成本国内已知的现有技术的信息。
技术实现要素：
技术问题
本发明旨在提供一种具有提高的机械性能如抗冲击性和耐化学性同时保持树脂流动性的共聚碳酸酯树脂组合物。
此外，本发明旨在提供一种包含所述共聚碳酸酯树脂组合物的制品。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供了一种共聚碳酸酯树脂组合物，包含：共聚碳酸酯树脂，该共聚碳酸酯树脂包含芳香族聚碳酸酯类第一重复单元和一种或多种具有至少一个硅氧烷键的芳香族聚碳酸酯类第二重复单元；以及聚硅氧烷聚合物，该聚硅氧烷聚合物含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团。
本发明的另一实施方案提供了一种包含所述共聚碳酸酯树脂组合物的制品。
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的共聚碳酸酯树脂组合物和包含该共聚碳酸酯树脂组合物的制品。
根据本发明的一个实施方案，可以提供一种共聚碳酸酯树脂组合物，其包含：共聚碳酸酯树脂，该共聚碳酸酯树脂包含芳香族聚碳酸酯类第一重复单元和一种或多种具有至少一个硅氧烷键的芳香族聚碳酸酯类第二重复单元；以及聚硅氧烷聚合物，该聚硅氧烷聚合物含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团。
本发明人从实验中发现，通过使用上述共聚碳酸酯树脂组合物，通过包含特定的重复单元的共聚碳酸酯树脂可以提高冲击强度特别是低温冲击强度以及流动性，并且通过含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的聚硅氧烷聚合物可以提高化学稳定性，从而确保耐化学性，而且通过少量的具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团也可以提高抗冲击性，从而完成本发明。
通过将上述含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的聚硅氧烷聚合物与其中芳香族二元醇如双酚A与碳酸酯前体如光气进行缩聚反应的常规共聚碳酸酯树脂，或者其中彼此具有不同结构的芳香族二元醇化合物进行共聚的共聚碳酸酯树脂以母料的方式混合，所述共聚碳酸酯树脂组合物可以在提高机械性能的同时保持共聚碳酸酯树脂固有的流动性。
特别是，证实了在使用其中通过使除了双酚A之外的彼此具有不同结构的芳香族二元醇化合物共聚而将聚硅氧烷结构引入共聚碳酸酯的主链的共聚碳酸酯树脂的情况下，室温冲击强度和低温冲击强度之间几乎没有差异，从而极大地提高抗冲击性以及确保高水平的流动性。
下文中，将详细描述所述共聚碳酸酯树脂组合物。
芳香族聚碳酸酯类第一重复单元
芳香族聚碳酸酯类第一重复单元通过使芳香族二元醇化合物与碳酸酯前体反应而形成，并且可以由下面的化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R4彼此独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素，
Z是未被取代或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO。
优选地，R1至R4彼此独立地是氢、甲基、氯或溴。
还优选地，Z是未被取代或被苯基取代的直链或支链C1-10亚烷基，更优选地是亚甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基、1-苯乙烷-1,1-二基或二苯亚甲基。还优选地，Z是环己烷-1,1-二基、O、S、SO、SO2或CO。
优选地，由化学式1表示的重复单元可以衍生自选自双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)甲酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、双酚A、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷和α,ω-双[3-(邻羟苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的任意一种或多种芳香族二元醇化合物。
术语“衍生自芳香族二元醇化合物”是指通过芳香族二元醇化合物的羟基与碳酸酯前体反应而形成由化学式1表示的重复单元。
例如，当芳香族二元醇化合物双酚A与碳酸酯前体三光气聚合时，由化学式1表示的重复单元由下面的化学式1-1表示：
[化学式1-1]
作为所述碳酸酯前体，可以使用选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸二间甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯)酯、光气、三光气、双光气、溴光气和双卤代甲酸酯中的一种或多种，优选地，可以使用三光气或光气。
芳香族聚碳酸酯类第二重复单元
1)包含芳香族聚碳酸酯类第一重复单元的共聚碳酸酯树脂与2)包含芳香族聚碳酸酯类第一重复单元和具有至少一个硅氧烷键的芳香族聚碳酸酯类第二重复单元的共聚碳酸酯树脂的不同在于，聚硅氧烷结构未引入1)的共聚碳酸酯的主链。
具有至少一个硅氧烷键的芳香族聚碳酸酯类第二重复单元可以包括选自由下面的化学式2至4表示的重复单元中的一种或多种或者两种或更多种重复单元：
[化学式2]
在化学式2中，
X1彼此独立地是C1-10亚烷基，
R5彼此独立地是氢；未被取代或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基或C6-20芳基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基，
n1是10至200的整数，
[化学式3]
在化学式3中，
X2彼此独立地是C1-10亚烷基，
Y1彼此独立地是氢、C1-6烷基、卤素、羟基、C1-6烷氧基或C6-20芳基，
R6彼此独立地是氢；未被取代或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基或C6-20芳基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基，
n2是10至200的整数，
[化学式4]
在化学式4中，
X3彼此独立地是C1-10亚烷基，
Y2彼此独立地是C1-10烷氧基，
R7彼此独立地是氢；未被取代或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基或C6-20芳基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基，
n3是10至200的整数。
在化学式2中，优选地，X1彼此独立地是C2-10亚烷基，更优选地是C2-4亚烷基，最优选地是丙烷-1,3-二基。
还优选地，R5彼此独立地是氢、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基或萘基。
还优选地，R5彼此独立地是C1-10烷基，更优选地是C1-6烷基，还更优选地是C1-3烷基，最优选地是甲基。
还优选地，n1是i)30至60的整数，ii)20以上、25以上或30以上且40以下或35以下的整数，或iii)50以上或55以上且70以下、65以下或60以下的整数。
还优选地，化学式2由下面的化学式2-1表示：
[化学式2-1]
在化学式3中，优选地，X2彼此独立地是C2-10亚烷基，更优选地是C2-6亚烷基，最优选地是亚异丁基。还优选地，Y1是氢。
还优选地，R6彼此独立地是氢、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基或萘基。
还优选地，R6彼此独立地是C1-10烷基，更优选地是C1-6烷基，还更优选地是C1-3烷基，最优选地是甲基。
还优选地，n2是i)30至60的整数，ii)20以上、25以上或30以上且40以下或35以下的整数，或iii)50以上或55以上且70以下、65以下或60以下的整数。
还优选地，化学式3由下面的化学式3-1表示：
[化学式3-1]
在化学式4中，优选地，X3彼此独立地是C2-10亚烷基，更优选地是C2-4亚烷基，最优选地是丙烷-1,3-二基。
优选地，Y2是C1-6烷氧基，更优选地是C1-4烷氧基，最优选地是甲氧基。
优选地，R7彼此独立地是氢、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基或萘基。
还优选地，R7彼此独立地是C1-10烷基，更优选地是C1-6烷基，还更优选地是C1-3烷基，最优选地是甲基。
还优选地，n3是i)30至60的整数，ii)20以上、25以上或30以上且40以下或35以下的整数，或iii)50以上或55以上且70以下、65以下或60以下的整数。
还优选地，化学式4由下面的化学式4-1表示：
[化学式4-1]
特别是，本发明的特征在于包含选自由化学式2至4表示的重复单元中的一种或多种或者两种或更多种，特别是两种或更多种重复单元。
证实当包含由化学式2至4表示的重复单元中的两种或更多种时，物理性能如室温冲击强度、低温冲击强度和流动性的改善程度显着地提高，这是由于物理性能的改善程度的作用通过各个重复单元互相补充的事实。
本文所描述的术语“两种或更多种重复单元”是指包含两种或更多种具有不同结构的重复单元，或者包含两种或更多种具有相同结构但是化学式2至4的结构中的氧化硅的重复单元数(n1、n2、n3)不同的重复单元。
具体地，本文所描述的术语“两种或更多种重复单元”是指包含1)一种由化学式2表示的重复单元和一种由化学式3表示的重复单元，2)一种由化学式2表示的重复单元和一种由化学式4表示重复单元，或3)一种由化学式3表示的重复单元和一种由化学式4表示的重复单元。
在每个包含两种重复单元的情况下，如1)一种由化学式2表示的重复单元和一种由化学式3表示的重复单元、2)一种由化学式2表示的重复单元和一种由化学式4表示的重复单元或3)一种由化学式3表示的重复单元和一种由化学式4表示的重复单元，作为两种或更多种重复单元，所述两种重复单元之间的重量比可以为1:99至99:1。
优选地，所述重量比为3:97至97:3、5:95至95:5、10:90至90:10或15:85至85:15，更优选地为20:80至80:20。
由化学式2至4表示的重复单元分别衍生自由下面的化学式2-2表示的硅氧烷化合物、由下面的化学式3-2表示的硅氧烷化合物和由下面的化学式4-2表示的硅氧烷化合物。
[化学式2-2]
在化学式2-2中，
X1、R5和n1与上述化学式2中的定义相同。
[化学式3-2]
在化学式3-2中，
X2、Y1、R6和n2与上述化学式3中的定义相同。
[化学式4-2]
在化学式4-2中，
X3、Y2、R7和n3与上述化学式4中的定义相同。
术语“衍生自硅氧烷化合物”是指通过各个硅氧烷化合物的羟基与碳酸酯前体反应形成由化学式2至4表示的各重复单元。
此外，可以用于形成化学式2至4的重复单元的碳酸酯前体与上述可以用于形成化学式1的重复单元的碳酸酯前体相同。
另外，由化学式2-2、3-2和4-2表示的化合物可以通过下面的反应式1至3的方法制备。
[反应式1]
在反应式1中，
X1'是C2-10烯基，X1、R5和n1与上述化学式1中的定义相同。
[反应式2]
在反应式2中，
X2'是C2-10烯基，X2、Y1、R6和n2与上述化学式2中的定义相同。
[反应式3]
在反应式3中，
X3'是C2-10烯基，X3、Y2、R7和n3与上述化学式3中的定义相同。
反应式1至3的反应优选在金属催化剂的存在下进行。
优选使用Pt催化剂作为金属催化剂，作为所述Pt催化剂，选自Ashby催化剂、Karstedt催化剂、Lamoreaux催化剂、Speier催化剂、PtCl2(COD)、PtCl2(苄腈)2和H2PtBr6中的一种或多种。基于100重量份的由化学式6、8或10表示的化合物，所述金属催化剂的用量可以为0.001重量份以上、0.005重量份以上或0.01重量份以上，且1重量份以下、0.1重量份以下或0.05重量份以下。
另外，反应温度优选为80℃至100℃。此外，反应时间优选为1小时至5小时。
另外，由化学式6、8或10表示的化合物可以通过使有机二硅氧烷和有机环硅氧烷在酸性催化剂的存在下反应来制备，并且n1、n2和n3可以通过控制反应物的含量来调节。反应温度优选为50℃至70℃。此外，反应时间优选为1小时至6小时。
作为所述有机二硅氧烷，可以使用选自四甲基二硅氧烷、四苯基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷和六苯基二硅氧烷中的一种或多种。此外，作为所述有机环硅氧烷，例如，可以使用有机环四硅氧烷，其可以例示为八甲基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷等。
基于100重量份的有机环硅氧烷，有机二硅氧烷的用量可以为0.1重量份以上或2重量份以上，且10重量份以下或8重量份以下。
作为所述酸性催化剂，可以使用选自H2SO4、HClO4、AlCl3、SbCl5、SnCl4和酸性粘土中的一种或多种。此外，基于100重量份的有机环硅氧烷，酸性催化剂的用量可以为0.1重量份以上、0.5重量份以上或1重量份以上，且10重量份以下、5重量份以下或3重量份以下。
特别是，通过调整由化学式1至3表示的重复单元的含量可以提高共聚碳酸酯的物理性能，并且重复单元的重量比对应于例如由化学式1-2、2-2和3-2表示的硅氧烷化合物的重量比。
共聚碳酸酯树脂
共聚碳酸酯树脂组合物可以包含含有芳香族聚碳酸酯类第一重复单元和具有至少一个硅氧烷键的芳香族聚碳酸酯类第二重复单元的共聚碳酸酯树脂。
在包含芳香族聚碳酸酯类第一重复单元和具有至少一个硅氧烷键的芳香族聚碳酸酯类第二重复单元的共聚碳酸酯树脂中，芳香族聚碳酸酯类第一重复单元与具有至少一个硅氧烷键的芳香族聚碳酸酯类第二重复单元的摩尔比可以为1:0.0001至1:0.01，或1:0.0005至1:0.008，或1:0.001至1:0.006，并且其重量比可以为1:0.001至1:1，或1:0.005至1:0.1，或1:0.01至1:0.03。
另外，包含芳香族聚碳酸酯类第一重复单元和具有至少一个硅氧烷键的芳香族聚碳酸酯类第二重复单元的共聚碳酸酯树脂可以包含0.001wt％至10wt％的第二重复单元。在第二重复单元的含量过度减少的情况下，可能难以通过第二重复单元来充分地实现物理性能如室温冲击强度、低温冲击强度和流动性的改善。然而，在第二重复单元的含量过度增加的情况下，共聚碳酸酯树脂的分子量过度地增加，因此会降低流动性和成型加工性。
包含芳香族聚碳酸酯类第一重复单元和具有至少一个硅氧烷键的芳香族聚碳酸酯类第二重复单元的共聚碳酸酯树脂的重均分子量可以为1,000g/mol至100,000g/mol或5,000g/mol至50,000g/mol。在该重均分子量范围内，可以提高共聚碳酸酯树脂的延展性和YI。
共聚碳酸酯树脂可以通过如下制备方法制备，包括：使选自由化学式2-2至4-2表示的化合物中的一种或多种或者两种或更多种化合物与包含芳香族二元醇化合物和碳酸酯前体的组合物聚合。
所述芳香族二元醇化合物和所述碳酸酯前体如在所述芳香族聚碳酸酯类第一重复单元中所详细描述。
作为聚合方法，例如，可以使用界面聚合法，在这种情况下，聚合反应可以在低温和正常压力下进行，而且分子量容易控制。所述界面聚合优选在酸结合剂和有机溶剂的存在下进行。此外，所述界面聚合可以包括，例如，在预聚合之后加入偶联剂，然后再进行聚合，在这种情况下，可以获得具有高分子量的共聚碳酸酯。
对在界面聚合中使用的材料没有特别地限制，只要它们可以在共聚碳酸酯的聚合中使用即可，其用量可以根据需要控制。
作为所述酸结合剂，例如，可以使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾，或者胺类化合物如吡啶。
对所述有机溶剂没有特别地限制，只要其通常在共聚碳酸酯的聚合中使用即可，例如，可以使用卤代烃如二氯甲烷和氯苯。
另外，在所述界面聚合中，还可以使用用于加速反应的反应加速剂，例如叔胺化合物、季铵化合物和季鏻化合物，如三甲胺、四正丁基溴化铵和四正丁基溴化鏻等。
优选地，所述界面聚合的反应温度为从0℃至40℃，反应时间为从10分钟至5小时。此外，在所述界面聚合过程中，pH优选地保持在9以上或11以上。
另外，所述界面聚合可以通过进一步地包含分子量调节剂来进行。所述分子量调节剂可以在聚合开始之前、聚合开始的过程中或聚合开始之后加入。
作为所述分子量调节剂，可以使用单烷基苯酚，例如，所述单烷基苯酚是选自对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚中的一种或多种，优选地为对叔丁基苯酚，在这种情况下，分子量的控制效果显著。
基于100重量份的芳香族二元醇化合物，分子量调节剂的含量为，例如0.01重量份以上、0.1重量份以上或1重量份以上，且10重量份以下、6重量份以下或5重量份以下，在该范围内，可以获得所需的分子量。
通过聚合，选自化学式2-2至4-2的一种或多种或者两种或更多种化合物与芳香族二元醇化合物可以形成由化学式1至4表示的重复单元。
具体地，由化学式1至4表示的重复单元可以通过使选自由化学式2-2至4-2表示的化合物中的一种或多种或者两种或更多种化合物、芳香族二元醇化合物的羟基和碳酸酯前体反应而形成。
优选地，根据本发明的共聚碳酸酯树脂可以包括包含由化学式1-1表示的重复单元、由化学式2-2表示的重复单元和由化学式3-2表示的重复单元的共聚碳酸酯树脂。
具体地，在包含上述芳香族聚碳酸酯类第一重复单元，以及由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元作为具有至少一个硅氧烷键的芳香族聚碳酸酯类第二重复单元的共聚碳酸酯的情况下，通过调节由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元的含量，可以同时提高共聚碳酸酯树脂的低温冲击强度和流动性。
聚硅氧烷聚合物
共聚碳酸酯树脂组合物可以包含：含有具有2个或更多个、或2至500、或2至100、或2至50个碳原子的基于烃的官能团的聚硅氧烷聚合物。含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的聚硅氧烷聚合物可以通过具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团而形成交联结构，从而有助于吸收外部冲击，并且是化学稳定的，从而显著地提高耐化学性。
具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团可以包括选自脂肪族烃官能团、脂环族烃官能团和芳香族烃官能团中的一种或多种。所述脂肪族烃官能团、脂环族烃官能团或芳香族烃官能团可以是未被取代的或者被选自卤素基团、烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、杂环基、咔唑基、芴基、腈基和乙炔基中的一种或多种取代基取代。
所述脂环族烃官能团可以包括具有3个或更多个或3至50个碳原子的单环或多环环烷基，所述芳香族烃官能团可以包括具有6个或更多个或6至50个碳原子的单环或多环芳基。单环是指官能团中含有的单个环，多环是指官能团中含有的两个或更多个环。
所述脂肪族烃官能团可以包括直链或支链烷基或基于乙烯基的官能团。具有2个或更多个碳原子的直链或支链烷基是指除甲基之外的具有一个碳原子的烷基。
基于乙烯基的官能团包括乙烯基或衍生自乙烯基的官能团，所述乙烯基由-CH＝CH2表示，并且是指一个氢原子从乙烯(H2C＝CH2)分子中脱离的官能团。所述衍生自乙烯基的官能团是指乙烯基中包含的一些氢原子被其它原子团取代的官能团。
具体地，所述基于乙烯基的官能团可以由下面的化学式11表示。
[化学式11]
在化学式11中，
*表示键合位置，
R8、R9和R10彼此独立地是氢、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至20个碳原子的环烷基、酮基或酯基。
所述具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至20个碳原子的环烷基、酮基或酯基可以分别是未被取代的或者被选自卤素基团、烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、杂环基、咔唑基、芴基、腈基和乙炔基中的一种或多种取代基取代。
所述芳基可以是通过除去一个氢而从芳香族烃衍生的单环或多环有机基。对所述环烷基没有特别地限制，但可以是单环或多环。
所述含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的聚硅氧烷聚合物中的具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的含量可以为0.001至10mol％、或0.01至1mol％、或0.05至0.5mol％。相对于含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的聚硅氧烷聚合物，如果具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的含量小于0.001mol％，则难以通过具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团来实现提高抗冲击性、耐化学性和流动性的效果，相对于含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的聚硅氧烷聚合物，如果具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的含量大于10mol％，则具有高活性的具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的量太大，因此，与聚合物树脂的相容性劣化，从而降低机械性能或化学性能。
含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的聚硅氧烷聚合物可以包含：含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的聚硅氧烷重复单元和聚二甲基硅氧烷重复单元。
具体地，含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的聚硅氧烷重复单元可以包括由下面的化学式12表示的重复单元：
[化学式12]
在化学式12中，
*表示键合位置，
R11和R12中的至少一个是具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团，另一个是甲基。
更具体地，在化学式12中，R11可以是具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团，R12可以是甲基。所述具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团如上面聚硅氧烷聚合物中详细描述。
所述聚二甲基硅氧烷重复单元可以包括由下面的化学式13表示的重复单元：
[化学式13]
含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的聚硅氧烷重复单元与聚二甲基硅氧烷重复单元的摩尔比可以为0.00001至0.1，或0.0005至0.01，或0.0007至0.001。
含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的聚硅氧烷聚合物还可以包含在聚硅氧烷聚合物的末端键合的具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团。
聚硅氧烷聚合物的末端是指含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的聚硅氧烷聚合物的聚硅氧烷主链的两端，并且具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团可以键合到聚硅氧烷主链的两端或任意一端。具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团如上面聚硅氧烷聚合物中详细描述。
也就是说，含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的聚硅氧烷聚合物可以包含：含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的聚硅氧烷重复单元、包含聚二甲基硅氧烷重复单元的主链以及键合到主链末端的具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团。
具体地，所述含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的聚硅氧烷聚合物可以包括由下面化学式14表示的化合物：
[化学式14]
在化学式14中，
m是10至20的整数，n是6,000至11,500的整数，D是具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团。
所述具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团如上面聚硅氧烷聚合物中详细描述。基于共聚碳酸酯树脂组合物的总重量，含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的聚硅氧烷聚合物的含量可以为0.01wt％至10wt％，或0.1wt％至5wt％，或0.5wt％至4wt％。如果含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的聚硅氧烷聚合物的含量过小，则难以通过所述含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的聚硅氧烷聚合物来实现提高耐化学性和抗冲击性的效果。
另外，如果含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的聚硅氧烷聚合物的含量过大，则共聚碳酸酯树脂组合物的机械性能或化学性能会劣化。
含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团的聚硅氧烷聚合物的重均分子量可以为100,000至1,000,000g/mol，或300,000至900,000g/mol，或500,000至850,000g/mol。
对测定重均分子量的实例没有特别地限制，然而，例如，可以使用通过GPC测定的由聚苯乙烯换算的重均分子量。
共聚碳酸酯树脂组合物
共聚碳酸酯树脂组合物可以包含：共聚碳酸酯树脂，该共聚碳酸酯树脂含有芳香族聚碳酸酯类第一重复单元和具有至少一个硅氧烷键的芳香族聚碳酸酯类第二重复单元；以及聚硅氧烷聚合物，该聚硅氧烷聚合物含有具有2个或更多个碳原子的基于烃的官能团。
对制备共聚碳酸酯树脂组合物的实例没有特别地限制，然而，例如，可以列举混合共聚碳酸酯树脂与聚硅氧烷聚合物的方法。
具体地，作为混合共聚碳酸酯树脂与聚硅氧烷聚合物的实例，可以列举如下方法：向共聚碳酸酯树脂中加入聚硅氧烷聚合物，然后使用混合器进行混合或者用挤出机对混合物进行挤出成形，从而制备母料。对母料的形状的实例没有限制，然而，例如，可以是颗粒形状。
另外，根据最终制得的制品的目的，共聚碳酸酯树脂组合物还可以包含本领域已知的各种添加剂和树脂等。作为添加剂的实例，可以列举选自抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、塑化剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、抗冲击增强剂、荧光增白剂、紫外吸收剂、颜料和染料中的一种或多种。
共聚碳酸酯树脂组合物在-30℃下根据ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁式)测量的低温冲击强度可以为700J/m以上。此外，共聚碳酸酯树脂组合物在-40℃下根据ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁式)测量的低温冲击强度可以为200J/m以上。
另外，共聚碳酸酯树脂组合物根据ASTM D1238(300℃，1.2kg的条件)测量的熔体流动速率可以为小于10g/10min。
同时，根据本发明的另一实施方案，可以提供包含所述实施方案的共聚碳酸酯树脂组合物的制品。
优选地，所述制品是注射成型制品。此外，所述制品还可以包含例如选自抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、塑化剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、抗冲击增强剂、荧光增白剂、紫外吸收剂、颜料和染料中的一种或多种。
对制造所述制品的方法的实例没有特别地限制，然而，可以包括干燥根据本发明的共聚碳酸酯树脂组合物(如颗粒形状的共聚碳酸酯树脂组合物)，然后用注模机注射的步骤。
对于共聚碳酸酯树脂组合物，可以参考上述实施方案中的描述。
有益效果
根据本发明，可以提供一种具有提高的机械性能如抗冲击性和耐化学性同时保持树脂流动性的共聚碳酸酯树脂组合物，以及包含该共聚碳酸酯树脂组合物的制品。
具体实施方式
将在下面的实施例中详细地描述本发明。然而，下面的实施例仅说明本发明，而本发明的描述不局限于下面的实施例。
<制备实施例1至4>
制备实施例1：聚有机硅氧烷(AP-PDMS，n1＝34)的制备
混合47.6g(160mmol)的八甲基环四硅氧烷和2.4g(17.8mmol)的四甲基二硅氧烷，然后将混合物与1重量份的酸性粘土(DC-A3)(相对于100重量份的八甲基环四硅氧烷)一同加入到3L的烧瓶中，并在60℃下反应4小时。反应完成后，用乙酸乙酯稀释，并用赛力特硅藻土快速过滤。通过1H NMR确定由此制备的未改性的聚有机硅氧烷的重复单元数(n1)为34。
向所得的末端未改性的聚有机硅氧烷中加入4.81g(35.9mmol)的2-烯丙基苯酚和0.01g(50ppm)的Karstedt铂催化剂，并在90℃下反应3小时。反应完成后，在120℃和1托的条件下蒸发未反应的硅氧烷，从而将其去除。将由此制备的末端改性的聚有机硅氧烷称为AP-PDMS(n1＝34)。AP-PDMS是淡黄色油，利用Varian 500MHz通过1H NMR确定重复单元数(n1)为34，并且不需要进一步的纯化。
制备实施例2：聚有机硅氧烷(MBHB-PDMS，n2＝58)的制备
混合47.60g(160mmol)的八甲基环四硅氧烷和1.5g(11mmol)的四甲基二硅氧烷，然后将混合物与1重量份的酸性粘土(DC-A3)(相对于100重量份的八甲基环四硅氧烷)一同加入到3L的烧瓶中，并在60℃下反应4小时。反应完成后，用乙酸乙酯稀释，并用赛力特硅藻土快速过滤。通过1H NMR确定由此制备的末端未改性的聚有机硅氧烷的重复单元数(n2)为58。
向所得的末端未改性的聚有机硅氧烷中加入6.13g(29.7mmol)的3-甲基-3-丁烯基4-羟基苯甲酸酯和0.01g(50ppm)的Karstedt铂催化剂，并在90℃下反应3小时。反应完成后，在120℃和1托的条件下蒸发未反应的硅氧烷，从而将其去除。将由此制备的末端改性的聚有机硅氧烷称为MBHB-PDMS(n2＝58)。MBHB-PDMS是淡黄色油，利用Varian 500MHz通过1H NMR确定重复单元数(n2)为58，并且不需要进一步的纯化。
制备实施例3：共聚碳酸酯树脂的制备
向聚合反应器中加入1784g的水、385g的NaOH和232g的BPA(双酚A)，并在N2气氛下混合溶解。将4.3g的PTBP(对叔丁基苯酚)、4.73g的在制备实施例1中制备的AP-PDMS(n1＝34)和0.53g的在制备实施例2中制备的MBHB-PDMS(n2＝58)的混合溶液溶解在MC(二氯甲烷)中，并加入至其中。接着，将128g的TPG(三光气)溶解在MC中以将pH保持在11以上，加入至其中反应1小时，然后10分钟后，向其中加入46g的TEA(三乙胺)，从而进行偶联反应。在总反应时间1小时20分钟后，将pH降至4，从而去除TEA，并通过用蒸馏水清洗三次将所制备的聚合物的pH调节至6至7的中性。将由此获得的聚合物在甲醇和己烷的混合溶液中再沉淀，并在120℃下干燥，从而获得最终的共聚碳酸酯树脂。
制备实施例4：聚碳酸酯树脂的制备
向聚合反应器中加入1784g的水、385g的NaOH和232g的BPA(双酚A)，并在N2气氛下混合溶解。接着，将128g的TPG(三光气)溶解在MC中以将pH保持在11以上，加入至其中反应1小时，10分钟后，向其中加入46g的TEA(三乙胺)，从而进行偶联反应。在总反应时间1小时20分钟后，将pH降至4，从而去除TEA，并通过用蒸馏水清洗三次将所制备的聚合物的pH调节至6至7的中性。将由此获得的聚合物在甲醇和己烷的混合溶液中再沉淀，并在120℃下干燥，从而获得最终的共聚碳酸酯树脂。
制备实施例5：共聚碳酸酯树脂的制备
向聚合反应器中加入1784g的水、385g的NaOH和232g的BPA(双酚A)，并在N2气氛下混合溶解。将4.3g的PTBP(对叔丁基苯酚)和4.73g的在制备实施例1中制备的AP-PDMS(n1＝34)溶解在MC(二氯甲烷)中并加入至其中。接着，将128g的TPG(三光气)溶解在MC中以将pH保持在11以上，加入至其中反应1小时，10分钟后，向其中加入46g的TEA(三乙胺)，从而进行偶联反应。在总反应时间1小时20分钟后，将pH降至4，从而去除TEA，并通过用蒸馏水清洗三次将所制备的聚合物的pH调节至6至7的中性。将由此获得的聚合物在甲醇和己烷的混合溶液中再沉淀，并在120℃下干燥，从而获得最终的共聚碳酸酯树脂。
<实施例1至3：共聚碳酸酯树脂组合物的制备>
实施例1
向制备实施例3中制得的共聚碳酸酯树脂中以1wt％的含量添加SF3900C(KCC，乙烯基含量：0.07mol％)，并用混合器混合。
然后，相对于1重量份的共聚碳酸酯树脂组合物，向其中加入0.050重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.010重量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和0.030重量份的季戊四醇四硬脂酸酯，并使用附有排气口的Φ30mm双螺杆挤出机在300℃下挤出，从而制备颗粒形状的共聚碳酸酯树脂组合物。
实施例2
除了以2wt％的含量添加SF3900C(KCC，乙烯基含量：0.07mol％)之外，通过与实施例1中相同的方法制备共聚碳酸酯树脂组合物。
实施例3
除了以3wt％的含量添加SF3900C(KCC，乙烯基含量：0.07mol％)之外，通过与实施例1中相同的方法制备共聚碳酸酯树脂组合物。
<比较例1至4：共聚碳酸酯树脂组合物和制品的制备>
比较例1
除了不添加SF3900C(KCC，乙烯基含量：0.07mol％)之外，通过与实施例1中相同的方法制备共聚碳酸酯树脂组合物。
比较例2
除了不添加SF3900C(KCC，乙烯基含量：0.07mol％)，并使用制备实施例4中制备的聚碳酸酯树脂代替制备实施例3中制备的共聚碳酸酯树脂之外，通过与实施例1中相同的方法制备共聚碳酸酯树脂组合物。
比较例3
使用制备实施例5中制备的共聚碳酸酯树脂。
比较例4
除了使用制备实施例4中制备的聚碳酸酯树脂代替制备实施例3中制备的共聚碳酸酯树脂之外，通过与实施例1中相同的方法制备共聚碳酸酯树脂组合物。
<试验例：实施例和比较例中获得的共聚碳酸酯树脂组合物的物理性能的测定>
使用JSW,Ltd的N-20C注模机，在300℃的料筒温度和80℃的模具温度下对实施例和比较例中获得的共聚碳酸酯树脂组合物进行注射成型，从而制备试样。
然后，通过下面的方法测定试样的物理性能，结果示于表1中。
1.熔体流动速率(MFR)
根据ASTM D1238(300℃，1.2kg的条件)测定。
2.重均分子量
使用Agilent 1200系列，通过GPC采用PC标准测定。
3.低温冲击强度
3-1. -30℃下的冲击强度(J/m)
根据ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁式)在-30℃下测定。
3-2. -40℃下的冲击强度(J/m)
根据ASTM D256(1/4英寸，缺口悬臂梁式)在-40℃下测定。
4.耐化学性
根据ASTM D638制备用于测定拉伸强度的试样(厚度：3.2mm)，根据ASTM D543(PRACTICE B)基于JIG Strain R1.0测定耐化学性。
具体地，在室温(23℃)下将棉布(2cm×2cm)放置在试样的中心，测定从2ml的溶剂(水性防晒喷雾-SPF 30，由Beiersdorf AG制造)滴到布上时到各个试样破坏时所用的时间，并按照以下标准进行评价：
◎：24小时以上
○：1至24小时
△：1分钟至1小时
×：1分钟以下
(表1)
实施例和比较例的组合物以及试验例的结果
如上表1中所示，在包含添加剂的实施例的共聚碳酸酯树脂组合物的情况下，证实溶剂改性的时间较长，为1小时以上，因此耐化学性优异，然而，在不含添加剂的比较例的共聚碳酸酯树脂组合物的情况下，溶剂改性的时间较短，为小于1小时，因此耐化学性比实施例的耐化学性差。
另外，当将实施例1至3的共聚聚碳酸酯树脂组合物与比较例1的共聚聚碳酸酯树脂组合物进行比较时，证实这些组合物同样地包含制备实施例3中制备的含硅的共聚碳酸酯树脂，然而，进一步添加有添加剂的实施例1至3的组合物具有提高的低温冲击强度值。此外，由于同样地含有制备实施例3的含硅的共聚碳酸酯树脂，因而测定的熔体流动速率性能在同一水平上。
在比较例3的共聚碳酸酯树脂组合物的情况下，由于其仅包含制备实例5中制备的共聚碳酸酯树脂而不含添加剂，因此与实施例相比，其具有较低的低温冲击强度、较高的熔体流动速率和较差的耐化学性。
在比较例4的共聚碳酸酯树脂组合物的情况下，尽管其包含制备实施例4中制备的共聚碳酸酯树脂以及添加剂，但是使用制备实施例4中制得的聚碳酸酯树脂，因此，在-30℃下测定的低温冲击强度(1/8英寸)较低，并且发现其熔体流动速率高于实施例的熔体流动速率。
因此，证实了上述共聚碳酸酯树脂组合物包含特定的共聚碳酸酯树脂和添加剂，从而具有提高的抗冲击性和耐化学性，以及根据所述添加剂改善的共聚碳酸酯树脂的性能(例如熔体流动速率)。