热稳定的聚酰胺组合物是已知的，例如在EP1155072中有所描述。EP1155072公开了可吹塑的热塑性组合物，所述组合物包含热塑性树脂、粘度调节剂和改善焊接的添加剂的共混物，所述添加剂包含两种类型的受阻酚氧化物。该组合物展示出良好的焊接性能。但该组合物的缺点是热稳定性仍然不足。
随着聚酰胺组合物在吹塑制件中的现代应用，热稳定性变得越来越严格，这是因为现代应用必须能够较长时间耐受热，同时保留在低温下的耐冲击性。此外，制备吹塑容器时，还需要具有较宽的加工窗口。宽加工窗口表示可以实现吹塑容器的较快制备或者可以制备壁较厚的吹塑容器或者二者。
因此，持续需要具有改善的热稳定性，特别适合吹塑的聚酰胺组合物。
下述聚酰胺组合物实现了该目标，所述聚酰胺组合物包含：
a.半结晶聚酰胺；
b.量在1wt％-50wt％的范围内的冲击改性剂；
c.量在0.01wt％-6.0wt％的范围内的支化剂；
d.量在0.01wt％-2.0wt％的范围内的无机稳定剂；
e.量在0.01wt％-2.0wt％的范围内的包含主抗氧化基团(primary antioxidant group)的有机稳定剂E1和量在0.01wt％-4.0wt％的范围内的包含受阻胺基团的有机稳定剂E2；或者
量在0.02wt％-6.0wt％的范围内的包含主抗氧化基团和受阻胺基团的有机稳定剂E3；或者
总量为0.02wt％-6.0wt％的E1、E2和E3的组合；
其中，所有wt％均基于聚酰胺组合物的总量。
发明人已发现：根据本发明的组合物显示出冲击改性剂、无机稳定剂和两种类型的有机稳定剂之间在热稳定性方面出乎意料的协同效应。这已通过实施例得到了例证。出乎意料地，无机稳定剂、包含主抗氧化基团的有机稳定剂和包含受阻胺基团的有机稳定剂的组合，以及冲击改性剂的存在提供了具有改善的热稳定性的组合物，并因此允许较宽的加工窗口。
在本发明的上下文中，术语“在[数值]-[数值]的范围内”表示这两个数值均包含在所述范围内并因此明显是本发明的一部分。
熔体体积流动速率
根据本发明的组合物的熔体体积流动速率(MVR)优选地在15-50cm3/10min的范围内，所述MVR是根据ISO 1133以21.6kg并在275℃下测量的，因为这便于将组合物吹塑成容器。更优选地，MVR在25-45cm3/10min的范围内，最优选地在30-40cm3/10min的范围内，原因在于这是介于下垂和热增加之间的最适条件，其中热增加归因于制备吹塑容器时在模具上的摩擦。
本领域技术人员能够凭借常规实验通过选择具有特定粘度和合适量的支化剂的聚酰胺来达到MVR的值。当应用具有较低粘度的聚酰胺时，较高量的支化剂是必需的；反之亦然。
聚酰胺
半结晶聚酰胺在本文中应被理解为合成长链聚酰胺的均聚物、共聚物、共混物和接枝物，所述合成长链聚酰胺在聚合物主链中具有重复酰胺基团作为基本成分。聚酰胺均聚物的实例有聚酰胺-6(PA6，聚己内酰胺，ε-己内酰胺的缩聚)、聚酰胺-10(PA10，聚癸酰胺)、聚酰胺-11(PA11，聚十一内酰胺)、聚酰胺-12(PA12，聚十二内酰胺)、聚酰胺-6，6(PA66，聚己二酰己二胺，己二胺和己二酸的缩聚物)、聚酰胺-6，9(PA69，1，6-己二胺和壬二酸的缩聚物)、聚酰胺-4，10(PA 410，二氨基丁烷和1，10-癸二酸的缩聚物)、聚酰胺-6，10(PA 610，1，6-己二胺和1，10-癸二酸的缩聚物)、聚酰胺-6，12(PA 612，1，6-己二胺和1，12-十二烷二酸的缩聚物)、聚酰胺-10，10(PA 1010，1，10-癸二胺和1，10-癸烷二羧酸的缩聚物)、PA 1012(1，10-癸二胺和十二烷二羧酸的缩聚物)或PA 1212(1，12-十二烷二胺和十二烷二羧酸的缩聚物)。
聚酰胺共聚物可包括各种比例的聚酰胺结构单元。聚酰胺共聚物的实例有聚酰胺6/66和聚酰胺66/6(PA6/66，PA66/6，由PA6和PA66结构单元制成的共聚酰胺，即由ε-己内酰胺、己二胺和己二酸制成的共聚酰胺)。PA66/6(90/10)可包含90％的PA66和10％的PA6。另外的实例有聚酰胺66/610(PA66/610，由己二胺、己二酸和癸二酸制成)。聚酰胺共聚物还可包含环状结构单元，所述环状结构单元包括芳族结构单元，例如异佛尔酮二胺、对苯二甲酸、间苯二甲酸，例如PA 6/IPDT和PA6I/6T。优选地，聚酰胺共聚物包含的环状结构单元的量少于选自由ε-己内酰胺、己二胺、己二酸及其组合组成的组的结构单元的量。
优选地，半结晶聚酰胺具有作为主要结构单元的ε-己内酰胺和/或结构单元己二胺和己二酸，包括PA-6、PA-66、PA6/66和PA66/6及其共混物。
半结晶聚酰胺的存在量优选地在50-98.97wt％的范围内，更优选地在60-80wt％的范围内，最优选地在70-80wt％的范围内。
冲击改性剂
合适的冲击改性剂是橡胶状聚合物，其不仅包括非极性单体，例如烯烃，而且包括极性或反应性单体，例如丙烯酸酯和包含环氧化物、酸或酸酐的单体等。实例包括乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物或采用酸酐基团官能化的乙烯/丙烯共聚物。冲击改性剂的优点是，它们不仅改善组合物的冲击强度，而且有助于减少下垂。
冲击改性剂的综述可在例如Nylon Plastics Handbook，1995版，414页之后以及其中提到的引文中找到。优选的冲击改性剂是含有非极性单体(例如，烯烃)并且还含有极性或反应性单体(例如，丙烯酸酯，含有环氧化物、酸或酸酐的单体等)的橡胶。实例包括乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物或采用酸酐基团官能化的乙烯/丙烯共聚物。
橡胶在本文中指具有低模量和低于0℃、优选地低于-25℃、更优选地低于-40℃、最优选地低于-50℃的玻璃化转变温度的柔性橡胶。落在这个定义内的聚合物的实例有乙烯与α-烯烃(例如，丙烯和丁烯)的共聚物。此外，塑性体适合作为橡胶混合物的组分，所述塑性体是例如乙烯与1-辛烯的共聚物，其能够在茂金属催化剂的存在下通过聚合获得。
在本文中使用时，官能化橡胶是含有能够与聚酰胺反应的基团的橡胶。这种官能化橡胶是已知的。例如US4174358描述了大量合适的官能化橡胶以及用于制备这种官能化橡胶的方法。非常合适的有通过与马来酸酐反应而化学改性的烯烃橡胶或者橡胶与不饱和二元羧酸、酸酐和/或其酯的共聚物，所述不饱和二元羧酸、酸酐和/或其酯例如马来酸酐、衣康酸和衣康酸酐、富马酸以及马来酸的酯和丙烯酸缩水甘油酯(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯)。在这种情况下，聚酰胺优选包含足够的能够与官能团反应的氨基端基。在聚酰胺-6的情况下，官能化的乙烯-α-烯烃共聚物优选被马来酸酐官能化。官能化橡胶中马来酸酐的含量可以在宽范围内变化，例如在0.1-10wt％的范围内，优选地在0.1-5wt％的范围内，更优选地在0.1-2wt％的范围内。
相对于组合物的总量，冲击改性剂的量为至少1wt％、优选地至少5wt％、更优选地至少7.5wt％、最优选地至少10wt％。这样的优点是：冲击强度良好。
相对于组合物的总量，冲击改性剂的量为至多50wt％、优选地至多40wt％、甚至更优选地至多30wt％。这样的优点是：阻隔性能保持充足。优选地，冲击改性剂是马来酸酐官能化的聚烯烃。
无机稳定剂
根据本发明的组合物含有量在0.01wt％-2.0wt％的范围内、优选地在0.1wt％-1.0wt％的范围内的无机稳定剂。无机稳定剂是已知的，例如有铜化合物和含卤化物酸根的盐，例如碘化物盐或溴化物盐。合适的铜化合物的良好实例包括卤化铜(I)，优选碘化铜(CuI)，以及其它铜盐例如醋酸铜、硫酸铜和硬脂酸铜。优选使用溴化钾(KBr)或碘化钾(KI)作为含卤化物酸根的盐。最优选地，使用碘化铜和溴化钾的组合(CuI/KBr)。铜化合物和盐适当地以铜∶卤化物＝1∶5至1∶30的摩尔比存在于根据本发明的组合物中。基于组合物的总量，Cu的量优选地在10-500ppm之间、更优选在1-100ppm之间、甚至更优选在10-70ppm之间。以这种方式，组合物具有对许多应用而言适当水平的热稳定性，同时由于相对低的铜水平，该组合物未示出或至少较低程度地示出铜化合物存在的缺点。这些缺点包括例如在潮湿条件下变色或电性能损失。
铜络合物(例如WO 00/22035中提到的)也是合适的。络合物的实例包括具有三苯基膦(商业上称为例如Bruggolen H3387)、巯基苯并咪唑、EDTA、乙酰丙酮、甘氨酸、亚乙基二胺、草酸盐(酯)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、吡啶、二膦(diphosphone)和联吡啶作为络合物配体的铜络合物。优选的是三苯基膦、巯基苯并咪唑、乙酰丙酮和甘氨酸。
有机稳定剂
根据本发明的聚酰胺组合物包括量在0.01wt％-2.0wt％的范围内的包含主抗氧化基团的有机稳定剂E1和量在0.01wt％-4.0wt％的范围内的包含受阻胺基团的有机稳定剂E2；或者量在0.02wt％-6.0wt％的范围内的包含主抗氧化基团和受阻胺基团的有机稳定剂E3；或者总量在0.02wt％-6.0wt％的范围内的E1、E2和E3的组合，其中重量百分比是基于组合物的总量。
E1、E2和E3的组合在本文中被理解为包括组合E1+E3、E2+E3，以及E1+E2+E3。
包含主抗氧化基团的有机稳定剂也被称为E1，包含受阻胺基团的有机稳定剂也被称为E2。包含主抗氧化基团和受阻胺基团二者的有机稳定剂也被称为E3。
优选地，基于组合物的总量，组合物包含量在0.1wt％-1.0wt％的范围内的E1和量在0.1wt％-2.0wt％的范围内的E2或者量在0.2wt％-3.0wt％的范围内的E3，或者总量在0.2wt％-3.0wt％的范围内的E1、E2和E3的组合。
如果主抗氧化基团和受阻胺基团以E1和E2的形式呈现，则主抗氧化基团：受阻胺基团的比值优选地为至少1∶1，更优选地所述比值为至少1∶1.5，甚至更优选地所述比值为至少1∶1.7，其中所述比值是基于百分比；如果主抗氧化基团和受阻胺基团以E3或者E1、E2和E3的组合的形式呈现，则通过主抗氧化基团的数目：受阻胺基团的数目来计算比值。主抗氧化基团本身在本领域是已知的，其包括例如受阻酚或芳族胺。受阻胺基团本身在本领域也是已知的。
主抗氧化基团和受阻胺基团可存在于一种有机稳定剂中，所述有机稳定剂的量如上所述，其被称为E3，例如名为
双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)-丁基丙二酸酯(144)或者
1-[2-{3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基)-丙酰氧基}乙基]-4-[3-{3，5-二-叔丁基-4-羟苯基}丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶(LS2626)。
主抗氧化剂
包含主抗氧化基团的有机稳定剂E1有自由基清除剂例如酚类抗氧化剂以及芳族胺，其本身是已知的。
根据本发明的组合物可包含次抗氧化剂，例如亚磷酸酯和硫酯。但优选地，所述组合物不含亚磷酸酯，这是因为制备组合物时和吹塑期间，亚磷酸酯的存在会对粘度稳定性造成负面影响。
为酚类抗氧化剂的包含主抗氧化基团的有机稳定剂的实例有：
·3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基苯丙酸酯
·2-丙烯酸-2-异戊烷-6[(3-异戊烷-2-羟基-5-异戊烷-苯基)-乙基]-4-异戊烷苯基酯
·2-丙烯酸-2-(1，1-二甲基乙基)-6-[[3-1，1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯基酯
·3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基-磷酸的二乙酯
·2，5，7，8-四-甲基-2-(4′，8′，12′-三-甲基-十三烷基)-苯并吡喃-6-醇
·苯丙酸-3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-异辛基酯
·苯丙酸-3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-异十三烷基酯
·苯丙酸-3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-C13-15支化的和线性的烷基酯
·2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基-苯酚)
·2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)
·2，2′-亚甲基双6-(1-甲基环己基)-对甲酚
·4，4′-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基-苯酚)
·2，2′-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯酚)
·4，4′-亚甲基双[2，6-双(1，1-二甲基乙基)-苯酚
·2，2′-亚异丁基双(4，6-二甲基苯酚)
·N，N′-六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)
·3，9-双(1，1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)-丙酰基-氧)-乙基)-2，4，8，10-四氧代螺
·亚乙基双(氧乙烯)双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯)
·六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)
·N，N′-1，3-丙烷二基双[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基]-苯丙酰胺
·双[单乙基(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]钙
·2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-壬基]-苯酚
·1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷
·4，4’4”’-[(2，4，6-三甲基-1，3，5-苯三基)-三-(亚甲基)]-三-2，6-双(1，1-二甲基乙基)-苯酚
·双-[3，3-双-(4′-羟基-3′-叔丁基苯基丁酸]-乙二醇酯
·三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯
·1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮
·3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯与1，3，5-三(2-羟基-乙基)-异氰脲酸酯
·四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷
·对甲酚/二环戊二烯丁基化反应产物
·1，1，3-三[2-甲基-4-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基]丙烷。
优选的是：
·3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基苯丙酸酯
·2，5，7，8-四-甲基-2-(4′，8′，12′-三-甲基-十三烷基)-苯并吡喃-6-醇
·苯丙酸-3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-异辛基酯
·苯丙酸-3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-异十三烷基酯
·苯丙酸-3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-C13-15支化的和线性的烷基酯
·2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基-苯酚)
·N，N′-六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)
·亚乙基双(氧乙烯)双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯)
·六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)
·1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷
·4，4’4”’-[(2，4，6-三甲基-1，3，5-苯三基)-三-(亚甲基)]-三-2，6-双(1，1-二甲基乙基)-苯酚
·双-[3，3-双-(4′-羟基-3′-叔丁基苯基丁酸]-乙二醇酯
·三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯
·3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯与1，3，5-三(2-羟基-乙基)-异氰脲酸酯
·四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷。
最优选的是：
·3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基苯丙酸酯
·2，5，7，8-四-甲基-2-(4′，8′，12′-三-甲基-十三烷基)-苯并吡喃-6-醇
·N，N′-六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)
·亚乙基双(氧乙烯)双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯)
·六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)
·4，4’4”’-[(2，4，6-三甲基-1，3，5-苯三基)-三-(亚甲基)]-三-2，6-双(1，1-二甲基乙基)-苯酚
·双-[3，3-双-(4′-羟基-3′-叔丁基苯基丁酸]-乙二醇酯
·三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯
·四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷
·3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯与1，3，5-三(2-羟基-乙基)-异氰脲酸酯。
为芳族胺的包含主抗氧化基团的有机稳定剂的实例有：
·4，4’-二-枯基-二苯胺
·N，N’-二苯基-对苯二胺
·2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物
·4，4’-二辛基-二苯胺
·N，N′-双(1-甲基丙基)-1，4-苯二胺
·N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺
·N-1，3-二甲基-丁基-N’-苯基-对苯二胺
·N，N′-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺
·N-苯基-2-萘胺
·N-(1-甲基乙基)-N′-苯基-1，4-苯二胺
·N-苯基-苯胺与2，4，4三甲基戊烷的反应产物
·N，N′-双[4-(1-苯基乙基)苯基]-1，4-苯二胺
·对-(对甲苯-磺酰胺基)-二苯胺
·N-{4-[(1，3-二甲基丁基)亚氨基]-2，5-亚环己二烯-1-基-苯胺(benzeneamine，N-{4-[(1，3-dimethylbutyl)imino]-2，5-cyclohexadien-1-ylidine)
·N-苯基-N’-1-苯基乙基-1，4-苯二胺
·二苯胺和丙酮的反应产物
·苯乙烯化二苯胺的混合物
·苯基-α-萘胺
·壬基化二苯胺
·N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺和N-(4-[α，α’二甲基苄基]苯基)-N’-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺的反应产物的共混物
·烷基-芳基-对苯二胺的共混物
·烷基-芳基-对苯二胺和二烷基-对苯二胺的共混物
·1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉
·1，4-苯二胺-N-(α-甲基苄基)-N’-苯基。
优选的是：
·4，4’-二-枯基-二苯胺
·N，N’-二苯基-对苯二胺
·2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物
·4，4’-二辛基-二苯胺
·N，N′-双(1-甲基丙基)-1，4-苯二胺
·N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺
·N-1，3-二甲基-丁基-N’-苯基-对苯二胺
·N，N′-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺
·N-苯基-苯胺与2，4，4三甲基戊烷的反应产物。
最优选的是：
·4，4’-二-枯基-二苯胺。
包含主抗氧化基团和次抗氧化基团的有机稳定剂的实例有：
·4，4’-硫代-双-(2-叔丁基-5-甲基-苯酚)
·2，4-双-辛基-巯基-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基-苯胺基)-1，3，5-三嗪
·2，2’-硫代-乙醇-双-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯
·2，2’-硫代双[6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基]-苯酚
·4，4’-硫代双[2-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基]-苯酚
·2-甲基-4，6-双[(辛基硫代)甲基]-苯酚
·4，6-双-(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚
·6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苄基[d，f][1，3，2]-二氧磷杂环庚烷(dioxaphosphepin)
·4，4′-硫代双2-(1，1-二甲基乙基)苯酚亚磷酸酯
·三-(2-叔丁基-4-硫代-(2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基)苯基-5-甲基]苯基亚磷酸酯。
优选的是：
·4，4’-硫代-双-(2-叔丁基-5-甲基-苯酚)
·2，4-双-辛基-巯基-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基-苯胺基)-1，3，5-三嗪
·2，2’-硫代-乙醇-双-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯
·2-甲基-4，6-双[(辛基硫代)甲基]-4，6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚-苯酚。
最优选的是：
·2，4-双-辛基-巯基-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基-苯胺基)-1，3，5-三嗪
·2，2’-硫代-乙醇-双-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯
·2-甲基-4，6-双[(辛基硫代)甲基]-4，6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚-苯酚。
优选地，根据本发明的组合物包括为酚类抗氧化剂的包含主抗氧化基团的有机稳定剂，这是因为酚类抗氧化剂相较于芳族胺展示出较少变色。
受阻胺基团
根据本发明的组合物中合适的包含受阻胺的有机稳定剂E2(又名受阻胺稳定剂；HAS)是例如源自经取代的哌啶化合物的HAS化合物，特别是源自烷基取代的哌啶基或哌嗪酮化合物的任何化合物，和经取代的烷氧基哌啶基化合物。根据在本公开内容中的定义，受阻胺不包括芳族胺，这是因为芳族胺被视为属于主抗氧化剂类别。
优选的HAS化合物包括具有以下通式的那些或其组合：
其中R1至并包括R5为独立的取代基；例如包含氢、醚、酯、胺、酰胺、烷基、烯基、炔基、芳烷基、环烷基和/或芳基，所述取代基可转而含有官能团，例如醇、酮、酸酐、亚胺、硅氧烷、醚、羧基、醛、酯、酰胺、酰亚胺、胺、腈、醚、氨基甲酸酯及其任意组合。
合适的包含受阻胺的有机稳定剂E2的实例有：
·2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮
·2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇
·双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(770)
·2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇与脂肪酸的酯的混合物(UV 3853)
·双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯(780)
·双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(123)
·双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(765)
·四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷-四羧酸酯
·N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺
·N，N-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己烷-1，6-二胺
·2，2’-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]-双-[乙醇]
·5-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-环十一烷基-噁唑(N20)
·2，2，4，4-四甲基-21-氧代-7-氧杂-3.20-二氮杂二螺[5.1.11.2]-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯与2，2，4，4-四甲基-21-氧代-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]-二十一烷-20-丙酸十四烷基酯的混合物(N24)
·5(CAS注册号：76505-58-3)
·丙二酸[(4-甲氧基苯基)亚甲基]-，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(PR 31)
·N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，3-苯二甲酰胺(S-EED)
·3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2，5-吡咯烷二酮(UV3581)
·N，N’-1，6-己二基-双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]甲酰胺(4050H)
·3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮(UV3641)
·1，5-二氧杂螺(5，5)十一烷-3，3-二羧酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(UV-500)
·1，5-二氧杂螺(5，5)十一烷-3，3-二羧酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(UV-516)
·双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-丁基丙二酸酯(144)
·四-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯(ADK STAB LA-52)
·1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(ADK STAB LA-57)
·1，2，3，4-丁烷四羧酸-1，2，3-三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-4-十三烷基酯(ADK STAB LA-62)
·8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺(4，5)癸烷-2，4-二酮(440)
·N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基-草酰胺(HAR100)
·4-丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶
·1，5，8，12-四[2’，4’-二(1”，2”，2”，6”，6”-五甲基-4”-哌啶基(丁基)氨基)-1’，3’，5’-三嗪-6’-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷
·-1，1’-(1，2-乙烷-二基)-二(3，3’，5，5’-四甲基-哌嗪酮)(3034)
·2-甲基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基]丙烷酰胺(TM-061)
·N-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇与丁二酸的低聚物(622)
·聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](944)
·聚[(6-吗啉-S-三嗪-2，4-二基)[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]六亚甲基-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]](UV-3346)
·聚[(6-吗啉-s-三嗪-2，4-二基)[(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-亚氨基]六亚甲基-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]](UV-3529)
·聚甲基丙基-3-氧-[4-(2，2，6，6-四甲基)哌啶基]-硅氧烷(299)
·α-甲基苯乙烯、n-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-4-马来酰亚胺与N-十八烷基-马来酰亚胺的共聚物(62)
·1，2，3，4-丁烷四羧酸与β，β，β’，β’-四甲基-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-3，9-二乙醇、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯的聚合物(LA63)
·1，2，3，4-丁烷四羧酸与β，β，β’，β’-四甲基-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-3，9-二乙醇、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯的聚合物(LA68)
·2，2，4，4-四甲基-20-(环氧乙烷基甲基)7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5，1，11，2]二十一烷基-21-酮的低聚物(N30)
·N，N”’-[1，2-乙二基双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙二基]]-双[N’，N”-二丁基-N’，N”-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺(119)
·N，N-1，2-乙二基双-1，3-丙烷二胺与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，与N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(HA88)
·N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己烷二胺与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(2020)
·N，N’-双(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，9，15,22-四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)2，9，11，13，15，22，24，26，27，28-十氮杂三环[21，3，1，110，14]二十八-1(27)，10，12，14(28)，23，25-己烯-12，25-二胺(966)
·1，1’，1”-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三((环己基亚氨基)-2，1-乙二基)三(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)(3150)
·1，1’，1”-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三((环己基亚氨基)-2，1-乙二基)三(3，3，4，5，5-四甲基哌嗪酮)(3159)
·N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己烷二胺与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，与3-溴-1-丙烯、n-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物，并经氧化和氢化(NOR 371)
·C20-24α-烯烃与马来酸酐的聚合物，与2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(5050H)
·N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基-草酰胺；4-丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶；HALS PB-41(Clariant Huningue S.A.)。
在优选的实施方式中，E2选自以上列表且E1选自：
·3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基苯丙酸酯
·2，5，7，8-四-甲基-2-(4′，8′，12′-三-甲基-十三烷基)-苯并吡喃-6-醇
·N，N′-六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)
·亚乙基双(氧乙烯)双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯)
·六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)
·4，4’4”’-[(2，4，6-三甲基-1，3，5-苯三基)-三-(亚甲基)]-三-2，6-双(1，1-二甲基乙基)-苯酚
·双-[3，3-双-(4′-羟基-3′-叔丁基苯基丁酸]-乙二醇酯
·三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯
·四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷
·3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯与1，3，5-三(2-羟基-乙基)-异氰脲酸酯。
支化剂
根据本发明的组合物包含相对于全部组合物量在0.01-6.0wt％的范围内、优选地在0.03-3wt％的范围内、最优选地在0.06-1.5wt％的范围内的支化剂。
可用在根据本发明的容器的组合物中的合适支化剂是具有能够与聚酰胺中的氨基、酰胺和/或羧基端基反应的官能团的支化剂。优选地，支化剂包含选自羧酸和羧酸酐或其衍生物以及环氧化物的官能团。这些基团的优点在于：它们能够在挤出机的常规共混工艺中的熔融加工组合物期间与聚酰胺中的官能团反应。合适支化剂实例有包含具有所述官能团的单体的低聚物和聚合物。
更优选地，支化剂包括至少不饱和二元羧酸或其衍生物与乙烯基芳族单体的共聚物。“至少”在本文中被理解为表示聚合物还可包含少量的一种或多种其它单体。优点在于：可通过简单的工艺、由廉价的原材料来制备支化剂；并且当用作支化剂时，共聚物的效果可通过共聚物的组成来加以控制。
可用作共聚物单体的合适的不饱和二元羧酸或其衍生物的实例是马来酸或衣康酸或其衍生物，例如马来酸酐(MA)、N-苯基马来酰亚胺或衣康酸酐。二元羧酸衍生物在本文中被具体理解为酸酐或酰亚胺衍生物。
合适的乙烯基芳族单体的实例有苯乙烯或其中芳环包含卤素或烷基取代基的苯乙烯类。但优选的是马来酸酐和苯乙烯的共聚物(SMA)。共聚物的MA含量一般在5-40wt％的范围内，优选地10-35wt％的范围内，所述wt％是相对于所述共聚物。MA含量大于10重量％的优点在于：通过与聚酰胺反应能够实现更高的支化度。MA含量低于35重量％的优点在于：降低了凝胶形成的风险。更优选地，MA含量在20-30wt％的范围内。在这些范围内，上述优点会得到进一步增强。
优选地，支化剂包括(a)至少不饱和二元羧酸或其衍生物与乙烯基芳族单体的共聚物，优选的是苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)；和(b)丙烯腈和乙烯基芳族单体的共聚物，优选是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，其中(a)和(b)可混溶，并且比值(a)/(b)为1/3-3/1。优点在于：这种支化剂更少形成凝胶，并且产生更均一的性质。
甚至更优选地，支化剂包含
(a)5-75重量％的至少不饱和二元羧酸或其衍生物与乙烯基芳族单体的共聚物；
(b)5-75重量％的丙烯腈和乙烯基芳族单体的共聚物；和
(c)0-80重量％的惰性加工助剂；
其中(a)和(b)可混溶且比值(a)/(b)为1/3-3/1，且重量％是相对于支化剂的总量。
这种支化剂的优点是：当制备具有非牛顿熔体流动性能的聚酰胺组合物时，可重复性要好得多，并且可更精确地控制粘度，同时还几乎没有任何由于凝胶颗粒形成而引起的问题。另一优点是：可以使用高MA含量，而不会发生任何所不期望的交联以及形成不可溶的颗粒(凝胶颗粒)。另一优点是：可加入更多的支化剂，以使得组合物生产中存在更少配料问题。
组分(b)中合适的乙烯基芳族单体与关于共聚物(a)所述的相同，其中(b)优选地是苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)。(b)的丙烯腈(AN)含量一般在5-40wt％的范围内，优选地在10-35wt％的范围内，更优选地在20-30wt％的范围内。AN含量更高的优点是：共聚物的极性更大，这改善了与聚酰胺的相容性。
通常，如果各种共聚物的MA含量和AN含量之间(即，MA含量/AN含量)的比值大致在1.6和0.6之间，则SMA共聚物可与SAN共聚物混溶。因此，优选地，支化剂包含MA含量和AN含量之间的比值在1.6和0.6之间、更优选地在1.2和0.8之间的SMA共聚物和SAN共聚物。
原则上，组分(a)的量和组分(b)的量之间的比值可以在3/1和1/3之间变化。优选地，比值(a)/(b)在2/1和1/2之间。这样的优点是：获得了分散更好的支化剂。
在本发明的甚至更优选的实施方式中，支化剂包含10-80wt％的惰性加工助剂。热塑性聚合物是合适加工助剂的实例。这样的优点是：支化剂的配料得到显著改善，并且能够被精确得多地加以控制。这种惰性加工助剂在制备SMA和SAN浓缩物形式的支化剂中还起载体材料的作用。“惰性”被理解为表示加工助剂或载体材料不与其他组分(a)和(b)、以及稍后将支化剂加入其中的聚酰胺的胺基发生反应，也不对酸酐基团与胺基之间的反应造成任何不期望程度的干扰。惰性加工助剂优选地是热塑性聚烯烃。这被理解为是基本至少一种烯烃的聚合物或共聚物，其也可包含极少量的其它单体。合适的实例包括各种类型的聚乙烯，包括低密度聚乙烯和高密度聚乙烯(LDPE、HDPE)；乙烯/α-烯烃共聚物，例如塑性体；与乙烯基单体或(甲基)丙烯酸烷基酯(例如乙酸乙烯基酯或丙烯酸乙酯)的乙烯共聚物；以及丙烯的均聚物和共聚物。鉴于LDPE具有良好的可加工性，支化剂优选地包含LDPE作为惰性加工助剂。在特殊的实施方式中，支化剂包含40-80重量％的惰性加工助剂。
当使用酸酐基团含量较低的SMA时，较高量的支化剂是优选的；当使用酸酐基团含量较高的SMA时，较低量的支化剂是优选的。较大量的支化剂和/或支化剂中较高的酸酐基团含量一般导致组合物的粘度增加更多且非牛顿熔体流动性能更显著。
优选地，根据本发明的组合物可包含硅酮油，因为这样具有甚至进一步加宽加工窗口的优点。合适的硅酮油是具有有机侧链的聚合的硅氧烷，包括例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。更优选地，硅酮油的动力粘度在50cSt(厘沲)-12500cSt的范围内。优选地，相对于全部组合物，硅酮油的量为至少50ppm、更优选地至少75ppm、最优选地至少100ppm。优选地，组合物包含至多1000ppm、更优选地至多800ppm、最优选地至多500ppm。
根据本发明的组合物还可包含强化纤维，例如玻璃纤维或碳纤维；或矿物填料，例如钙硅石。
根据本发明的组合物优选地包含成核剂。更优选地，成核剂是微滑石。
微滑石在组合物中的存在量可以非常低，例如相对于聚合物组合物的总量，存在量为例如至少0.001wt％、优选地至少0.01wt％、更优选地至少0.02wt％、甚至更优选地至少0.04wt％。优选地，相对于聚合物组合物的总量，微滑石在聚合物组合物中的存在量可以为至多1wt％、更优选地至多0.5wt％、甚至更优选地至多0.2wt％。
根据本发明的吹塑容器中存在微滑石具有以下优点：其改善了对烃类燃料的阻隔性能。
应用
根据本发明的组合物通常可用于生产吹塑制件，例如容器(又名罐)，包括燃料容器、压缩天然气(CNG)罐、氢罐；管道，包括风道；化学品贮存容器。
根据本发明的组合物特别适用于制备吹塑容器，所述容器具有如三维卡笛儿坐标系统中所定义的长度L、宽度W和深度D，其中L为至少75cm，且其中L＞2W≥D。长度被定义为相较于宽度和深度最大的尺寸。宽度被定义为垂直于长度的平面中最大的尺寸。宽度和深度可不同，例如在矩形中。宽度和深度可相同，例如在例如圆柱形中。
优选地，宽度和深度是相同的，因为这允许更均匀的应力分布。优选地，L为至少100cm、更优选地至少150cm、最优选地至少250cm。优选地，吹塑容器具有L＞3W≥D、更优选地L＞4W≥D、最优选地L＞5W≥D。根据本发明的吹塑容器的体积为优选地至少40升、更优选地至少70升、甚至更优选地至少120升、最优选地至少250升。容器的体积可以高达2500升。
优选地，吹塑容器的重量为至少3kg、更优选地至少4kg cm、最优选地至少5kg。根据本发明的吹塑容器的重量可高达75kg。
在优选的实施方式中，吹塑容器具有至少100cm的L和L＞3W≥D。在更优选的实施方式中，吹塑容器具有至少250cm的L和L＞5W≥D。
吹塑容器可以是罐的一部分并且可以用例如纤维增强热固性塑料或热塑性塑料包裹以提供更高强度。
优选地，吹塑容器的平均壁厚为至少0.8mm以提供足够的强度。更优选地，平均壁厚为至少1.0mm、甚至更优选地至少1.5mm。根据期望的应用，可以制备3mm、4mm、5mm和6mm的壁厚。
通常，吹塑容器具有至少一个平行于型坯的挤出方向的开口。吹塑容器优选地为圆柱形，因为这允许更均匀的壁厚分布。
当根据本发明的组合物被吹塑成容器时，其在如下文所述的冲击落镖试验中示出至少30J的能量。出乎意料地，在例如200℃下热老化持续延长的时间之后，例如20分钟、200分钟、500分钟和甚至1000分钟之后，保持对于冲击落镖试验来说足够的能量，例如至少30J、优选地至少35J。
制备容器的方法
吹塑在本文中被理解为至少包括以下步骤：
a.加热如上文所述的组合物以获得粘性液体；
b.由所述粘性液体形成型坯；
c.通过加压气体使所述型坯扩展，并将其压向模具型腔，直至其冷却并凝固形成容器；
d.打开所述模具；
e.取出所述容器。
本发明还涉及应用如上文所述的根据本发明的聚酰胺组合物制备吹塑容器的方法。根据本发明的方法允许较高的加工窗口。
实施例
熔体体积流动速率(MVR)
在吹塑之前，根据ISO 1133以21.6kg的重量在275℃下测量组合物的MVR。
冲击落镖试验
利用指南ISO 6603-2在板上进行在-40℃下的冲击落镖试验。球形落镖的直径为20mm且落镖的质量为23kg。试验速度为4.4m/sec。检测至少5个板。检测之前，将每种材料制成的板放在-40℃冷冻箱中过夜。
通过熔融混合如表1和表2中所提供的成分来制备组合物；wt％是关于组合物给出的。将这些组合物注射模塑成试验板，然后暴露于200℃持续指定时间。将来自表1的板暴露于200℃分别持续20分钟、200分钟、500分钟和1000分钟。将来自表2的板暴露于200℃持续200分钟。指定的暴露后，将板冷却并如上文所示进行冲击落镖试验。结果也在表1和表2中给出。
表1的结果清楚地表明：包含半结晶聚酰胺、冲击改性剂、支化剂、无机稳定剂以及包含受阻酚抗氧化基团和受阻胺基团的有机稳定剂的组合物显示出协同效应。实施例1显示出落镖试验的高能量值，即使在200℃下暴露1000分钟之后亦是如此。在其中不存在有机稳定剂的组合物(对比例B)或仅存在一种有机稳定剂的组合物(对比例A)中，落镖试验的能量值在200分钟内降低。此外，在不存在无机稳定剂的情况下(对比例C)或对于其中不存在冲击改性剂的组合物(对比例D)，落重试验的能量值不足。这清楚证明了：包含冲击改性剂、支化剂、无机稳定剂以及基于主抗氧化剂和受阻胺二者的有机稳定剂的组合物在提供改善的耐热性方面显示出协同效应，其中耐热性是通过在200℃下的落重试验测量的。
表1
表2的结果显示：具有半结晶聚酰胺、冲击改性剂、支化剂、无机稳定剂以及包含主抗氧化基团的各种有机稳定剂和包含受阻胺基团的各种有机稳定剂的组合还通过在200℃下暴露200分钟之后提供落镖试验的高能量值从而示出协同效应。
将实施例7和8的组合物吹塑成罐。这些组合物的MVR分别为36cm3/10min和38cm3/10min。将吹塑罐切开并目测检查压线(pinch line)。尖V形压痕(dent)是压线质量差的一个实例。良好的压线显示出平滑的压痕。实施例7和8的罐显示出平滑的压痕和因此良好的压线。出乎意料地，罐的内部还展示出较少氧化。
全部根据本发明的表3中的组合物清楚地显示：利用不同量的冲击改性剂(实施例17和18)，或利用其它无机稳定剂(实施例16)或利用其它有机稳定剂(实施例14和15)，以及利用不同量的稳定剂时，所有组合物均展示出充足的落镖试验总能量，即使暴露于200℃持续500分钟之后亦是如此。