高分子化合物和使用该高分子化合物的有机半导体元件的制作方法
本发明涉及高分子化合物和使用该高分子化合物的有机半导体元件。
背景技术：
利用高分子化合物的有机半导体材料的有机晶体管具有如下优点：与以往的利用无机半导体材料的晶体管相比，具有能够在低温进行制造；另外，能够通过涂布法形成有机晶体管的活性层，因而能够以简易的工艺进行制造。
有机半导体材料例如提出了下述式所示的高分子化合物(非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Journal of American Chemical Society、2010年、第一32卷、11437页
技术实现要素：
作为有机晶体管的典型元件结构之一的顶栅极-底接触(以下也称作“TGBC”)元件结构尽管可得到比较高的载流子迁移率，但是为了在活性层上成膜栅极绝缘膜，需要留意对活性层的损害的制造工艺。另一方面，作为其它的典型元件结构之一的底栅极-底接触(以下称作“BGBC”)元件结构由于在栅极绝缘膜上形成活性层，因此元件的制造工艺是容易的。
上述的高分子化合物在用作有机晶体管的活性层的构成材料时，对于BGBC元件结构而言载流子迁移率不充分，对于TGBC元件结构而言期望更高的载流子迁移率。
本发明的目的在于提供一种高分子化合物，其在用作有机晶体管的活性层的构成材料时，即便在BGBC元件结构和TGBC元件结构中任一元件结构中也能够发挥优异的载流子迁移率。
本发明如下所述。
[1]一种高分子化合物，其包含式(1)所示的结构单元。
[式中，
环A和环B各自独立地表示杂环，该杂环可以具有取代基。
环C表示不具有线对称轴和旋转轴的稠合的芳香族杂环，该芳香族杂环可以具有取代基。
Z1和Z2各自独立地表示式(Z-1)所示的基团、式(Z-2)所示的基团、式(Z-3)所示的基团、式(Z-4)所示的基团、式(Z-5)所示的基团、式(Z-6)所示的基团、或式(Z-7)所示的基团。]
[式中，
R表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。在存在多个R的情况下，它们可以相同也可以不同。]
[2]如[1]所述的高分子化合物，其中，上述式(1)所示的结构单元为式(2)所示的结构单元。
[式中，
环A、环B、Z1和Z2表示与上文相同的含义。
X3表示氧原子、硫原子或硒原子。
环D表示选自苯环和2～4个苯环稠合成的稠环中的芳香族烃环，该芳香族烃环可以具有取代基。]
[3]如[2]所述的高分子化合物，其中，上述式(2)所示的结构单元为式(3)所示的结构单元。
[式中，
环A、环B、X3、Z1和Z2表示与上文相同的含义。
R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、羟基、硝基、氰基、羧基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基或环烷氧羰基，这些基团之中，烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、甲硅烷基、氨基、烯基、炔基、烷基羰基、环烷基羰基、环烷氧羰基和环烷氧羰基各自可以具有取代基。]
[4]如[3]所述的高分子化合物，其中，上述式(3)所示的结构单元为式(4)所示的结构单元。
[式中，
R1、R2、X3、Z1和Z2表示与上文相同的含义。
X1和X2各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。
Y1表示氮原子或-CR5＝所示的基团，Y2表示氮原子或-CR6＝所示的基团。R5和R6各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基或卤原子，这些基团之中，烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基和一价杂环基各自可以具有取代基。]
[5]如[4]所述的高分子化合物，其中，上述X1、上述X2和上述X3均为硫原子。
[6]如[4]或[5]所述的高分子化合物，其中，上述Y1和上述Y2为-CH＝所示的基团。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的高分子化合物，其中，上述Z1和上述Z2为上述式(Z-1)所示的基团。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的高分子化合物，其中，还包含式(5)所示的结构单元。
[式中，
Ar表示亚芳基或二价杂环基，这些基团可以具有取代基。]
[9]如[8]所述的高分子化合物，其为上述式(1)所示的结构单元与上述式(5)所示的结构单元的交替共聚物。
[10]式(6)所示的化合物。
[式中，
环A和环B各自独立地表示杂环、该杂环可以具有R7和R8以外的取代基。
X3表示氧原子、硫原子或硒原子。
Z1和Z2各自独立地表示式(Z-1)所示的基团、式(Z-2)所示的基团、式(Z-3)所示的基团、式(Z-4)所示的基团、式(Z-5)所示的基团、式(Z-6)所示的基团、或式(Z-7)所示的基团。]
R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、羟基、硝基、氰基、羧基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基或环烷氧羰基，这些基团之中，烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、烷基羰基和烷氧羰基各自可以具有取代基。R7和R8各自独立地表示氢原子、卤原子、甲硅烷基、羟基、羧基、硼酸酯残基、硼酸残基或有机锡残基，这些基团之中，甲硅烷基可以具有取代基。]
[式中，
R表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。在存在多个R的情况下，它们可以相同也可以不同。]
[11]如[10]所述的化合物，其中，上述式(6)所示的化合物为式(7)所示的化合物。
[式中，
R1、R2、R7、R8、X3、Z1和Z2表示与上文相同的含义。
X1和X2各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。
Y1表示氮原子或-CR5＝所示的基团，Y2表示氮原子或-CR6＝所示的基团。R5和R6各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基或卤原子，这些基团之中，烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基和一价杂环基各自可以具有取代基。]
[12]一种有机半导体组合物，其含有[1]～[9]中任一项所述的高分子化合物。
[13]一种有机半导体元件，其具有第一电极、第二电极和有机半导体层，该有机半导体层中含有[1]～[9]中任一项所述的高分子化合物。
[14]如[13]所述的有机半导体元件，其为有机晶体管、光电转换元件、有机电致发光元件、有机场效应型晶体管传感器和有机电导率调制型传感器中的任一种。
[15]如[14]所述的有机半导体元件，其为有机晶体管。
附图说明
图1为表示本发明的有机晶体管的一例的示意性截面图。
图2为表示本发明的有机晶体管的另一例的示意性截面图。
图3为表示本发明的有机晶体管的另一例的示意性截面图。
图4为表示本发明的有机晶体管的另一例的示意性截面图。
图5为表示本发明的有机晶体管的另一例的示意性截面图。
图6为表示本发明的有机晶体管的另一例的示意性截面图。
图7为表示本发明的有机晶体管的另一例的示意性截面图。
图8为表示本发明的有机晶体管的另一例的示意性截面图。
图9为表示本发明的有机晶体管的另一例的示意性截面图。
具体实施方式
以下，根据需要通过参照附图对本发明的适宜的实施方式进行详细说明。需要说明的是，在附图的说明中，对相同要素标注相同符号，省略重复的说明。
＜高分子化合物＞
(第一结构单元)
本发明的高分子化合物为包含式(1)所示的结构单元(以下有时称作“第一结构单元”)的高分子化合物。第一结构单元在高分子化合物中可以仅包含一种也可以包含二种以上。本发明的高分子化合物优选为共轭高分子化合物。
式(1)中，环A和环B各自独立地表示杂环，该杂环可以具有取代基。此处，环A和环B所示的杂环是指，在具有环状结构的有机化合物之中构成环的元素不仅是碳原子，而且在环内还包括氧、硫、氮、磷、硼、硅等杂原子的具有环状结构的有机化合物。杂环的碳原子数优选为2～30，更优选为2～14，进一步优选为3～8。需要说明的是，上述的碳原子数中不包括下文所述的、杂环可以具有的取代基的碳原子数。
杂环优选为芳香族杂环。例如可以举出：呋喃环、噻吩环、硒吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、吡啶环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、噻吩并噻吩环、2，1，3-苯并噻二唑环。
杂环可以具有的取代基例如可以举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、羟基、硝基、氰基、羧基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基和环烷氧羰基。
作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的烷基可以为直链烷基、支链烷基中的任一种。烷基具有的碳原子数通常为1～30(支链烷基的情况下，通常为3～30)，优选为1～20(支链烷基的情况下，为3～20)。需要说明的是，上述的碳原子数中不包括下文所述的、烷基可以具有的取代基的碳原子数。
烷基例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十六烷基等直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基等支链烷基。
烷基可以具有取代基，取代基例如可以举出烷氧基、环烷氧基、芳基、卤原子。具有取代基的烷基例如可以举出甲氧基乙基、苄基、三氟甲基、全氟己基。
作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的环烷基具有的碳原子数通常为3～30，优选为3～20。需要说明的是，上述的碳原子数中不包括下文所述的、环烷基可以具有的取代基的碳原子数。
环烷基例如可以举出环戊基、环己基。
环烷基可以具有取代基，取代基例如可以举出烷氧基、环烷氧基、芳基、卤原子。
作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的烷氧基可以为直链烷氧基、支链烷氧基中的任一种。烷氧基具有的碳原子数通常为1～30(支链烷氧基的情况下，通常为3～30)，优选为1～20(支链烷氧基的情况下，为3～20)。需要说明的是，上述的碳原子数中不包括下文所述的、烷氧基可以具有的取代基的碳原子数。
烷氧基例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基等直链烷氧基；异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-乙基己氧基、3，7-二甲基辛氧基等支链烷氧基。
烷氧基可以具有取代基，取代基例如可以举出烷氧基、环烷氧基、芳基、卤原子。
作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的环烷氧基具有的碳原子数通常为3～30，优选为3～20。需要说明的是，上述的碳原子数中不包括下文所述的、环烷氧基可以具有的取代基的碳原子数。
环烷氧基例如可以举出环戊氧基、环己氧基。
环烷氧基可以具有取代基，取代基例如可以举出烷氧基、环烷氧基、芳基、卤原子。
作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的烷硫基可以为直链烷硫基、支链烷硫基中的任一种。烷硫基具有的碳原子数通常为1～30(支链烷硫基的情况下，通常为3～30)，优选为1～20(支链烷硫基的情况下，为3～20)。需要说明的是，上述的碳原子数中不包括下文所述的、烷硫基可以具有的取代基的碳原子数。
烷硫基例如可以举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基、正己硫基、正辛硫基、正十二烷基硫基、正十六烷基硫基等直链烷硫基；异丙硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、2-乙基己基硫基、3，7-二甲基辛硫基等支链烷硫基。
烷硫基可以具有取代基，取代基例如可以举出烷氧基、环烷氧基、芳基、卤原子。
作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的环烷硫基具有的碳原子数通常为3～30，优选为3～20。需要说明的是，上述的碳原子数中不包括下文所述的、环烷硫基可以具有的取代基的碳原子数。
环烷硫基例如可以举出环戊硫基、环己基硫基。
环烷硫基可以具有取代基，取代基例如可以举出烷氧基、环烷氧基、芳基、卤原子。
作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的芳基是从芳香族烃除去与构成环的碳原子直接键合的氢原子1个后余下的原子团，包括具有稠环的基团、独立的选自苯环和稠环中的2个以上直接键合成的基团。芳基具有的碳原子数通常为6～30，优选为6～20。需要说明的是，上述的碳原子数中不包括下文所述的、芳基可以具有的取代基的碳原子数。
芳基例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、4-苯基苯基。
芳基可以具有取代基，取代基例如可以举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、一价杂环基、卤原子。具有取代基的芳基例如可以举出4-十六烷基苯基、3，5-二甲氧基苯基、五氟苯基。芳基具有取代基的情况下，优选烷基或环烷基作为取代基。
作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的一价杂环基是从杂环式化合物除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子1个后余下的原子团，包括具有稠环的基团、独立的选自杂环和稠环中的2个以上直接键合成的基团。一价杂环基具有的碳原子数通常为2～30，优选为3～20。需要说明的是，上述的碳原子数中不包括下文所述的、一价杂环基可以具有的取代基的碳原子数。
一价杂环基例如可以举出2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-噁唑基、2-噻唑基、2-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、2-噻吩并噻吩基、4-(2，1，3-苯并噻二唑)基。
一价杂环基可以具有取代基，取代基例如可以举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、卤原子。具有取代基的一价杂环基例如可以举出5-辛基-2-噻吩基、5-苯基-2-呋喃基。一价杂环基具有取代基的情况下，优选烷基或环烷基作为取代基。
作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的卤原子例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的甲硅烷基可以具有取代基。甲硅烷基可以具有的取代基例如可以举出烷基、环烷基、芳基。具有取代基的甲硅烷基例如可以举出三甲基硅基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。
甲硅烷基具有的碳原子数通常为0～90，优选为3～90。
作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的氨基可以具有取代基。氨基可以具有的取代基例如可以举出烷基、环烷基、芳基。具有取代基的氨基例如可以举出二甲氨基、二乙氨基、二异丙基氨基、二苯基氨基。氨基具有的碳原子数通常为0～90，优选为2～90。
作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的烯基可以为直链烯基、支链烯基中的任一种。烯基具有的碳原子数通常为2～30(，支链烯基的情况下，通常为3～30)，优选为2～20(支链烯基的情况下，为3～20)。需要说明的是，上述的碳原子数中不包括下文所述的、烯基可以具有的取代基的碳原子数。
烯基例如可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-己烯基、1-十二碳烯基、1-十六碳烯基。
烯基可以具有取代基，取代基例如可以举出芳基、卤原子、甲硅烷基。
作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的环烯基具有的碳原子数通常为3～30，优选为3～20。需要说明的是，上述的碳原子数中不包括下文所述的、环烯基可以具有的取代基的碳原子数。
环烯基例如可以举出1-环己烯基。
环烯基可以具有取代基，取代基例如可以举出芳基、卤原子、甲硅烷基。
作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的炔基可以为直链炔基、支链炔基中的任一种。炔基具有的碳原子数通常为2～30(支链炔基的情况下，通常为4～30)，优选为2～20(支链炔基的情况下，为4～20)。需要说明的是，上述的碳原子数中不包括下文所述的、炔基可以具有的取代基的碳原子数。
炔基例如可以举出乙炔基、1-丙炔基、1-己炔基、1-十二炔基、1-十六炔基。
炔基可以具有取代基，取代基例如可以举出芳基、卤原子、甲硅烷基。
作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的烷基羰基例如可以举出上述的烷基与羰基键合成的基团。
烷基羰基例如可以举出乙酰基、正丙酰基、正丁酰基、正己酰基、正辛酰基、正十二烷酰基、正十六碳酰基等直链烷基羰基；异丁酰基、仲丁酰基、叔丁酰基、2-乙基己酰基等支链烷基羰基。
作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的环烷基羰基例如可以举出上述的环烷基与羰基键合成的基团。
环烷基羰基例如可以举出环戊基羰基、环己基羰基。
作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的烷氧羰基例如可以举出上述的烷氧基与羰基键合成的基团。
烷氧羰基例如可以举出甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、正正丁氧羰基、正己氧羰基、正辛氧羰基、正十二烷氧羰基、正十六烷氧羰基等直链烷氧羰基；异丙氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、2-乙基己氧羰基等支链烷氧羰基。
作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的环烷氧羰基例如可以举出上述的环烷氧基与羰基键合成的基团。
环烷氧羰基例如可以举出环戊氧羰基、环己氧羰基。
为了本发明的高分子化合物的合成容易，环A和环B优选为相同杂环。
环A和环B所示的杂环不具有取代基，或者在具有取代基的情况下，取代基优选为烷基、环烷基、烷氧基或环烷氧基，更优选为烷基或烷氧基。
为了使用本发明的高分子化合物制造的有机晶体管的载流子迁移率更优异，环A和环B优选由五元环和/或六元环的芳香族杂环构成，更优选仅由五元环的芳香族杂环构成，进一步优选为单环的五元环的芳香族杂环。
式(1)中，环C表示不具有线对称轴和旋转轴的稠合的芳香族杂环，该芳香族杂环可以具有取代基。此处，不具有线对称轴和旋转轴的稠合的芳香族杂环是指，仅由形成该环的原子构成的环结构不具有线对称轴和旋转轴。
不具有线对称轴和旋转轴的稠合的芳香族杂环的碳原子数通常为6～20，其例子例如可以举出苯并呋喃环、苯并噻吩环、苯并硒吩环、苯并吡咯环、萘并呋喃环、萘并噻吩环、萘并硒吩环、蒽并呋喃环、蒽并噻吩环、蒽并硒吩环、并四苯并噻吩环、并四苯并呋喃环、茚并噻吩环、喹啉环等在芳香族烃环上稠合有芳香族杂环的稠环；以及噻吩并呋喃环、噻吩并硒吩环、硒吩并呋喃(selenofuran)环等在芳香族杂环上稠合有芳香族杂环的稠环。
环C所示的芳香族杂环可以具有的取代基可以举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、羟基、硝基、氰基、羧基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基或环烷氧羰基。作为环C所示的芳香族杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基或环烷氧羰基的定义和具体例与作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基或环烷氧羰基的定义和具体例同样。环C所示的芳香族杂环不具有取代基，或者在具有取代基的情况下，取代基优选为烷基、环烷基、烷氧基或环烷氧基，更优选为烷基或烷氧基。
式(1)中，Z1和Z2各自独立地表示式(Z-1)所示的基团、式(Z-2)所示的基团、式(Z-3)所示的基团、式(Z-4)所示的基团、式(Z-5)所示的基团、式(Z-6)所示的基团、或式(Z-7)所示的基团。
为了容易进行本发明的高分子化合物的合成，优选Z1和Z2表示相同基团。
为了使用本发明的高分子化合物制造的有机晶体管的载流子迁移率更优异，Z1和Z2优选为式(Z-1)、式(Z-2)或式(Z-3)所示的基团，更优选为式(Z-1)或式(Z-2)所示的基团，进一步优选为式(Z-1)所示的基团。
式(Z-1)～(Z-7)中，R表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。在存在多个R的情况下，它们可以相同也可以不同。
R所示的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基的定义和具体例与作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷硫基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基的定义和具体例同样。
为了使用本发明的高分子化合物制造的有机晶体管的载流子迁移率更优异，R优选为烷基、环烷基或芳基，更优选为烷基，进一步优选为直链烷基。
另外，为了容易进行本发明的高分子化合物的合成，优选式(Z-1)～(Z-3)以及式(Z-6)和(Z-7)之中的2个R为相同基团。
为了容易进行本发明的高分子化合物的合成，式(1)所示的结构单元优选为式(2)所示的结构单元。
式(2)中，环A、环B、Z1和Z2表示与上文相同的含义
X3表示氧原子、硫原子或硒原子。
式(2)中，环D表示选自苯环和2～4个苯环稠合成的稠环中的芳香族烃环(即，由1～4个苯环构成的芳香族烃环)，该芳香族烃环可以具有取代基。
选自苯环和2～4个苯环稠合成的稠环中的芳香族烃环的碳原子数为6～18，其例子例如可以举出苯环；萘环、蒽环、菲环、环、芘环等2～4个苯环稠合成的稠环。
环D所示的芳香族烃环可以具有的取代基可以举出氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、羟基、硝基、氰基、羧基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基或环烷氧羰基。作为环D所示的芳香族烃环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基或环烷氧羰基的定义和具体例与作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基或环烷氧羰基的定义和具体例同样。环D所示的芳香族烃环不具有取代基，或者在具有取代基的情况下，取代基优选为烷基、环烷基、烷氧基或环烷氧基，更优选为烷基或烷氧基。
为了使用本发明的高分子化合物制造的有机晶体管的载流子迁移率更优异，X3优选为硫原子或氧原子，更优选为硫原子。
为了容易进行本发明的高分子化合物的合成，式(2)所示的结构单元优选为式(2-1)所示的结构单元。
式(2-1)中，X3、Z1、Z2表示与上文相同的含义。
X1和X2各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。Y1表示氮原子或-CR5＝所示的基团、Y2表示氮原子或-CR6＝所示的基团。R5和R6各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基或卤原子。
R5和R6所示的烷基、环烷基、烷氧基、环烷硫基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、卤原子的定义和具体例与作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷硫基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、卤原子的定义和具体例同样。
为了使用本发明的高分子化合物制造的有机晶体管的载流子迁移率更优异，X1和X2优选为硫原子或氧原子，更优选为硫原子。另外，Y1和Y2优选为-CR5＝和-CR6＝，更优选均为-CH＝。
为了容易进行本发明的高分子化合物的合成，式(2)所示的结构单元优选为式(3)所示的结构单元。
式(3)中，环A、环B、X3、Z1和Z2表示与上文相同的含义。
R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、羟基、硝基、氰基、羧基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基或环烷氧羰基，这些基团之中，烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基和环烷氧羰基各自可以具有取代基。
R1和R2所示的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基或环烷氧羰基的定义和具体例与环A和环B所示的杂环可以具有的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基或环烷氧羰基的定义和具体例同样。
为了使用本发明的高分子化合物制造的有机晶体管的载流子迁移率更优异，R1和R2优选为氢原子、烷基、环烷基、烷氧基或环烷氧基，进一步优选为烷基或烷氧基。
为了容易进行本发明的高分子化合物的合成，式(3)所示的结构单元优选为式(4)所示的结构单元。
式(4)中，X1、X2、X3、Z1、Z2、R1和R2表示与上文相同的含义。
Y1表示氮原子或-CR5＝所示的基团，Y2表示氮原子或-CR6＝所示的基团。R5和R6各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基或卤原子。R5和R6所示的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、卤原子的定义和具体例与作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、卤原子的定义和具体例同样。
式(1)所示的结构单元例如可以举出式(1-1)～式(1-35)所示的结构单元。
为了使用本发明的高分子化合物制造的有机晶体管的载流子迁移率更优异，式(1)所示的结构单元优选为式(1-1)～式(1-23)所示的结构单元，更优选为式(1-1)～式(1-13)所示的结构单元，进一步优选为式(1-1)～式(1-8)所示的结构单元。
(第二结构单元)
本发明的高分子化合物优选除了式(1)所示的结构单元以外还包含式(5)所示的结构单元(需要说明的是，与上述式(1)所示的结构单元不同)(以下有时称作“第二结构单元”)。第二结构单元在高分子化合物中可以仅包含一种也可以包含二种以上。
在本发明的高分子化合物包含第二结构单元的情况下，第二结构单元的摩尔比率相对于第一结构单元和第二结构单元的合计量优选为20～80摩尔％，更优选为40～60摩尔％。
式(5)中，Ar表示亚芳基或二价杂环基，这些基团可以具有取代基。
在本发明的高分子化合物包含第二结构单元的情况下，优选式(1)所示的结构单元与式(5)所示的结构单元发生共轭。
亚芳基是从芳香族烃除去与构成环的碳原子直接键合的氢原子2个后余下的原子团，包括具有稠环的基团、独立的选自苯环和稠环中的2个以上直接键合成的基团、独立的选自苯环和稠环中的2个以上经由亚乙烯基等键合成的基团。亚芳基具有的碳原子数通常为6～60，优选为6～20。需要说明的是，上述的碳原子数中不包括下文所述的、亚芳基可以具有的取代基的碳原子数。
亚芳基可以具有取代基，取代基例如可以举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、一价杂环基、卤原子。这些取代基的定义和具体例与作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、一价杂环基、卤原子的定义和具体例同样。
亚芳基例如可以举出下述式1～12所示的亚芳基。
式1～12中，R″表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基或卤原子。存在的多个R″可以相同也可以不同。
R″所示的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、卤原子的定义和具体例与作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、卤原子的定义和具体例同样。
二价杂环基为从杂环式化合物除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子2个后余下的原子团，包括具有稠环的基团、独立的选自杂环和稠环中的2个以上直接键合成的基团。二价杂环基具有的碳原子数通常为2～30，优选为3～20。需要说明的是，上述的碳原子数中不包括下文所述的、二价杂环基可以具有的取代基的碳原子数。二价杂环基优选为二价芳香族杂环基。
二价杂环基可以具有取代基，取代基例如可以举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、卤原子。这些取代基的定义和具体例与作为环A和环B所示的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、卤原子的定义和具体例同样。
二价杂环基例如可以举出下述式13～66所示的二价杂环基。
式13～66中，R″表示与上文相同的含义。a和b各自独立地表示重复的数量，通常为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～1的整数。
为了使用本发明的高分子化合物制造的有机晶体管的载流子迁移率更优异，第二结构单元优选为二价杂环基，更优选选自式49～式53、式59～62和式64～66中的二价杂环基，进一步优选为式51和/或式64所示的二价杂环基。
(其他结构单元)
本发明的高分子化合物可以包含上述的第一结构单元和第二结构单元以外的结构单元(以下有时称作“其他结构单元”)。其他结构单元在高分子化合物中可以仅包含一种也可以包含二种以上。
其他结构单元例如可以举出-CRc＝CRd-所示的基团、-C≡C-、式-CRg2-所示的基团、式-C(＝O)-所示的基团、式-C(＝O)O-所示的基团。
-CRc＝CRd-所示的基团中，Rc、Rd和Rg各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、一价芳香族杂环基、卤原子或氰基，这些基团之中，烷基、环烷基、芳基和一价芳香族杂环基各自可以具有取代基。
Rc、Rd和Rg可以具有的取代基可以举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价芳香族杂环基、卤原子等，这些之中优选烷基。
(高分子化合物)
为了得到更优异的载流子迁移率，本发明的高分子化合物优选为共轭高分子化合物。
本发明的高分子化合物中，第一结构单元(式(1)所示的结构单元)只要在高分子化合物中包含至少1个即可，优选在高分子化合物中包含3个以上，更优选在高分子化合物中包含5个以上。
为了得到更优异的载流子迁移率，本发明的高分子化合物中，相对于构成高分子化合物的全部结构单元，第一结构单元和第二结构单元的合计的摩尔比率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。相对于构成高分子化合物的全部结构单元的第一结构单元和第二结构单元的合计的摩尔比率之上限为100摩尔％。
若在分子链末端残留对聚合反应显示活性的基团，则本发明的高分子化合物的载流子迁移率有可能下降。因此，分子链末端优选为芳基、一价芳香族杂环基等稳定的基团。
本发明的高分子化合物的利用凝胶渗透色谱(以下称作“GPC”)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)通常为1×103～1×108，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通常为1×103～2×108。从在薄膜制作时形成良好的薄膜的观点出发，数均分子量优选为1×103以上，重均分子量优选为1×103以上。从溶解性和成膜性的观点出发，数均分子量优选为1×106以下，重均分子量优选为1×106以下。
另外，本发明的高分子化合物在溶剂(优选为有机溶剂)中的溶解性高，具体来说，优选具有可制备包含0.1重量％(以下有时称作“重量％”)以上的本发明的高分子化合物的溶液的溶解性，更优选具有可制备包含0.4重量％以上的本发明的高分子化合物的溶液的溶解性。
本发明的高分子化合物可以为均聚物也可以为共聚物。
本发明的高分子化合物可以为任何种类的共聚物，例如可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一种。出于使用本发明的高分子化化合物制造的有机晶体管的载流子迁移率更优异，因而本发明的高分子化合物优选为式(1)所示的结构单元与式(5)所示的结构单元的共聚物，更优选为式(1)所示的结构单元与式(5)所示的结构单元的交替共聚物。需要说明的是，共聚物中，在存在多个式(1)所示的结构单元的情况下，它们可以相同也可以不同，共聚物中，在存在多个式(5)所示的结构单元的情况下，它们可以相同也可以不同。
本发明的式(1)所示的结构单元与式(5)所示的结构单元的交替共聚物的具体例可以举出式(P-1)～式(P-13)所示的高分子化合物。m表示2以上的整数。这些之中，为了得到更优异的载流子迁移率，优选式(P-1)～式(P-9)所示的高分子化合物，更优选式(P-1)～式(P-5)和(P-8)所示的高分子化合物。
＜高分子化合物的制造方法＞
接着，对本发明的高分子化合物的制造方法进行说明。
本发明的高分子化合物可以利用任何方法进行制造，例如可以将式：X11-A11-X12所示的化合物和式：X13-A12-X14所示的化合物根据需要溶于有机溶剂，根据需要加入碱，通过使用适当催化剂的公知的芳基偶联等聚合方法进行合成。
A11表示式(1)所示的结构单元，A12表示式(5)所示的结构单元。X11、X12、X13和X14各自独立地表示聚合反应性基团。
聚合反应性基团例如可以举出卤原子、硼酸酯残基、硼酸残基和经3个烷基取代的有机锡残基。此处，硼酸残基是指-B(OH)2所示的基团。
作为聚合反应性基团的卤原子例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为聚合性官能团的硼酸酯残基是指，从硼酸(HB(OH)2)的酯除去与硼键合的氢原子后的原子团。硼酸酯残基的碳原子数通常为2～40。硼酸酯残基例如可以举出下述式所示的基团。
作为聚合反应性基团的经三个烷基取代的有机锡残基(三烷基甲锡烷基)例如可以举出经三个甲基取代的有机锡残基、经三个丁基取代的有机锡残基。有机锡残基具有的碳原子数通常为3～60。
上述的芳基偶联等聚合方法例如可以举出利用Suzuki偶联反应进行聚合的方法(Chemical Review、1995年、第95卷、2457-2483项)、利用Stille偶联反应进行聚合的方法(European Polymer Journal、2005年、第41卷、2923-2933项)。
聚合反应性基团在Suzuki偶联反应等使用镍催化剂或钯催化剂的情况下，优选为卤原子、硼酸酯残基或硼酸残基，为了使聚合反应简便，优选为溴原子、碘原子或硼酸酯残基。
通过Suzuki偶联反应将本发明的高分子化合物进行聚合时，作为上述的聚合反应性基团的溴原子和碘原子的合计摩尔量与作为上述的聚合反应性基团的硼酸酯残基的合计摩尔量的比率优选设为0.7～1.3，更优选设为0.8～1.2。
聚合反应性基团在使用Stille偶联反应等钯催化剂的情况下，优选为经卤原子或三个烷基取代的有机锡残基，为了使聚合反应简便，优选为经溴原子、碘原子或三个烷基取代的有机锡残基。
通过Stille偶联反应将本发明的高分子化合物进行聚合时，作为上述的聚合反应性基团的溴原子和碘原子的合计摩尔量与作为上述的聚合反应性基团的经三个烷基取代的有机锡残基的合计摩尔量的比率优选设为0.7～1.3，更优选设为0.8～1.2。
聚合中使用的有机溶剂例如可以举出苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、二氧六环。这些有机溶剂可以使用单独一种，也可以并用两种以上。
聚合中使用的碱例如可以举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氟化钾、氟化铯、磷酸三钾等无机碱、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等有机碱。
聚合中使用的催化剂优选为包含四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、乙酸钯、二氯双三苯基膦钯等钯络合物等过渡金属络合物和根据需要的三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦等配体的催化剂。这些催化剂可以使用事先合成的催化剂，也可以直接使用在反应体系中制备的催化剂。另外，这些催化剂可以使用单独一种，也可以并用两种以上。
聚合的反应温度优选为0～200℃，更优选为0～150℃，进一步优选为0～120℃。
聚合的反应时间通常为1小时以上，优选为2～500小时。
聚合的后处理可以利用公知的方法进行，例如可以举出如下方法：将上述聚合中得到的反应液加入至甲醇等低级醇中，过滤所析出的沉淀，进行干燥。
本发明的高分子化合物的纯度低的情况下，优选利用重结晶、基于索氏提取器的连续萃取、柱色谱等方法进行纯化。
＜化合物＞
本发明的化合物为式(6)所示的化合物，作为本发明的高分子化合物的原料可以在上述的高分子化合物的制造方法中适官地使用。
式(6)中，R1、R2、X3、Z1、Z2、环A和环B表示与上文相同的含义。环A和环B分别在R7和R8以外可以还具有取代基，该取代基与上文中说明的环A和环B可以具有的取代基相同。
式(6)中，R7和R8各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、羟基、硝基、氰基、羧基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基、环烷氧羰基、硼酸酯残基、硼酸残基或有机锡残基，这些基团之中，烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基和环烷氧羰基各自可以具有取代基。
R7和R8所示的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基和环烷氧羰基的定义和具体例与作为上述的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基和环烷氧羰基的定义和具体例同样。另外，硼酸酯残基、硼酸残基或有机锡残基的定义和具体例与作为上述的聚合反应性基团的硼酸酯残基、硼酸残基或有机锡残基的定义和具体例同样。
从合成本发明的高分子化合物的观点出发，R7和R8各自独立地优选为氢原子、卤原子、甲硅烷基(可以具有取代基的甲硅烷基)、羟基、羧基、硼酸酯残基、硼酸残基或有机锡残基。作为本发明的化合物，可以举出：(i)R7和R8各自独立地为卤原子、可以具有取代基甲硅烷基、羟基、羧基、硼酸酯残基、硼酸残基或有机锡残基的化合物；(ii)R7和R8中一者为卤原子、可以具有取代基甲硅烷基、羟基、羧基、硼酸酯残基、硼酸残基或有机锡残基且另一者为氢原子的化合物；以及(iii)R7和R8均为氢原子的化合物。
为了容易合成本发明的化合物，式(6)所示的化合物优选为式(7)所示的化合物。
式(7)中，R1、R2、R7、R8、X1、X2、X3、Y1、Y2、Z1和Z2表示与上文相同的含义。
本发明的化合物可以举出下述式(6-1)～式(6-20)所示的化合物。使用本发明的化合物制造前述的本发明的高分子化合物的情况下，为了使用该高分子化合物制造的有机晶体管的载流子迁移率更优异，式(6)所示的化合物优选为式(6-1)～式(6-10)所示的化合物，更优选为式(6-1)～式(6-8)所示的化合物。
＜化合物的制造方法＞
接着，对本发明的化合物的制造方法进行说明。
式(6)所示的化合物可以利用任何方法进行制造，例如可以如以下说明的那样，通过溴化反应、Suzuki偶联反应、Wolff-Kishner还原反应、Buchwald-Hartwig氨基化反应、氧化的环化反应进行制造。
Z1为式(Z-5)所示的基团的情况下，例如可以通过使式(S1)所示的化合物、式(S2)所示的化合物和式(S3)所示的化合物通过Suzuki偶联反应进行反应的第一工序、和使第一工序中得到的式(S4)所示的化合物进行分子内环化的第二工序来进行制造。此时得到的化合物为式(S5)所示的化合物。然后，可以使式(S5)所示的化合物通过(I)与N-溴琥珀酰亚胺等卤化剂进行反应、通过(II)使用钯催化剂等的偶联反应、或者通过(III)与烷基锂进行反应来进行锂化，进一步与氯化三丁基丁基锡等进行反应，由此制造式(6)所示的化合物。
式(S1)～(S5)中，环A、环B和环C表示与上文相同的含义。M1和M2各自独立地表示硼酸酯残基或硼酸残基(-B(OH)2所示的基团)。Hal表示碘原子、溴原子或氯原子。式(S2)的Hal与式(S3)的Hal可以相同也可以不同。
Z1为式(Z-1)所示的基团的情况下，例如可以通过
使上述的式(S5)所示的化合物利用Wolff-Kishner还原反应进行反应的第一工序、和
使第一工序中得到的式(S6)所示的化合物、醇钠等碱和卤代烷进行反应的第二工序来进行制造。此时得到的化合物为式(S7)所示的化合物。然后，可以使式(S7)所示的化合物通过(I)与N-溴琥珀酰亚胺等卤化剂进行反应、通过(II)使用钯催化剂等的偶联反应、或者通过(III)与烷基锂进行反应来进行锂化，进一步与氯化三丁基丁基锡等进行反应，由此制造式(6)所示的化合物。
式(S5)～(S7)中，R、环A、环B、环C和Hal表示与上文相同的含义。
Z1和Z2为式(Z-1)所示的基团的情况下，还可以通过
使式(S1)所示的化合物、式(S8)所示的化合物和式(S9)所示的化合物利用Suzuki偶联反应进行反应的第一工序、
使第一工序中得到的式(S10)所示的化合物和丁基锂进行反应来进行锂化，进一步与酮进行反应的第二工序、和
使第二工序中得到的式(S11)所示的化合物和三氟硼酸、硫酸等酸进行反应来进行环化的第三工序来进行制造。此时得到的化合物为式(S7)所示的化合物。然后，可以使式(S7)所示的化合物通过(I)与N-溴琥珀酰亚胺等卤化剂进行反应、通过(II)使用钯催化剂等的偶联反应、或者通过(III)与烷基锂进行反应来进行锂化，进一步与氯化三丁基丁基锡等进行反应，由此制造式(6)所示的化合物。
式(S1)和(S7)～(S11)中，R、M1、M2、环A、环B、环C和Hal表示与上文相同的含义。式(S8)中存在的多个Hal可以相同也可以不同，式(S9)中存在的多个Hal可以相同也可以不同，式(S8)的Hal与式(S9)的Hal可以相同也可以不同。
Z1为式(Z-2)或式(Z-3)所示的基团的情况下，例如可以通过
使上述的式(S10)所示的化合物与N-溴琥珀酰亚胺等卤化剂进行反应的第一工序、和
使第一工序中得到的式(S12)所示的化合物与丁基锂进行反应来进行锂化，进一步与式：R2ECl2所示的化合物等进行反应的第二工序
来进行制造。此时得到的化合物为式(S13)所示的化合物。然后，可以使式(S13)所示的化合物通过(I)与N-溴琥珀酰亚胺等卤化剂进行反应、通过(II)使用钯催化剂等的偶联反应、或者通过(III)与烷基锂进行反应来进行锂化，进一步与氯化三丁基丁基锡等进行反应，由此制造式(6)所示的化合物。
式(S10)、(S12)和(S13)中，R、环A、环B、环C和Hal表示与上文相同的含义。E表示硅原子或锗原子。式(S10)中存在的多个Hal可以相同也可以不同，(S12)中存在的多个Hal可以相同也可以不同。
Z1为式(Z-4)所示的基团的情况下，例如可以使上述的式(S12)所示的化合物和式(S14)所示的化合物利用Buchwald-Hartwig氨基化反应进行反应由此制造。此时得到的化合物为式(S15)所示的化合物。然后，可以使式(S15)所示的化合物通过(I)与N-溴琥珀酰亚胺等卤化剂进行反应、通过(II)使用钯催化剂等的偶联反应、或者(III)与烷基锂进行反应来进行锂化，进一步与氯化三丁基丁基锡等进行反应，由此制造式(6)所示的化合物。
式(S12)、(S14)和(S15)中，R、环A、环B、环C和Hal表示与上文相同的含义。式(S12)中存在的多个Hal可以相同也可以不同。
Z1为式(Z-1)所示的基团的情况下，可以通过
使式(S16)所示的化合物、式(S19)所示的化合物和式(S20)所示的化合物利用Suzuki偶联反应进行反应的第一工序、和
使第一工序中得到的式(S21)所示的化合物进行分子内环化的第二工序来进行制造。此时得到的化合物为式(S7)所示的化合物。然后，可以使式(S7)所示的化合物通过(I)与N-溴琥珀酰亚胺等卤化剂进行反应、通过(II)使用钯催化剂等的偶联反应、或者通过(III)与烷基锂进行反应来进行锂化，进一步与氯化三丁基丁基锡等进行反应，由此制造式(6)所示的化合物。
式(S7)、(S16)、(S19)、(S20)和(S21)中，R、环A、环B、环C和Hal表示与上文相同的含义。M3和M4各自独立地表示硼酸酯残基或硼酸残基(-B(OH)2所示的基团)。Rp表示烷基、甲硅烷基或乙酰基。式(S24)中存在的多个Hal可以相同也可以不同。(S19)的Rp与式(S20)的Rp可以相同也可以不同。
＜有机半导体组合物＞
本发明的有机半导体组合物可以包含单独1种的本发明的高分子化合物，也可以包含2种以上。另外，本实施方式的有机半导体组合物除了本发明的高分子化合物以外还可以包含具有载流子传输性的化合物或高分子化合物。本实施方式的有机半导体组合物包含本发明的高分子化合物以外的成分的情况下，优选包含30重量％以上的本发明的高分子化合物，更优选包含50重量％以上，进一步优选包含70重量％以上。本发明的有机半导体组合物可以适宜地用作有机半导体元件的有机半导体层。
具有载流子传输性的化合物可以举出：芳基胺衍生物、茋衍生物、低聚噻吩及其衍生物、噁二唑衍生物、富勒烯类及其衍生物等低分子化合物、聚乙烯咔唑及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙烯撑及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物、聚芴及其衍生物等。
对于有机半导体组合物而言，为了提高其特性，可以包含与本发明的高分子化合物不同的高分子化合物作为高分子粘结剂。高分子粘结剂优选不会使载流子传输性过度下降的高分子粘结剂。
高分子粘结剂的例子可以举出聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)及其衍生物、聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷。
＜有机半导体元件＞
本发明的有机半导体元件是具有第一电极、第二电极和有机半导体层且在该有机半导体层中含有本发明的高分子化合物的有机半导体元件。本发明的有机半导体元件还可以包含除第一电极及第二电极以外的电极。含
本发明的有机半导体元件的一个方案为具有第一电极和第二电极，在第一电极与该第二电极之间具有有机半导体层，在该有机半导体层中含有本发明的高分子化合物的有机半导体元件。本发明的高分子化合物由于具有高的载流子迁移率，因而在将包含本发明的高分子化合物的有机半导体层用于有机半导体元件的情况下，能够传输由电极注入的电子、空穴或者由光吸收产生的电荷。因此，有效利用这些特性，本发明的高分子化合物可以适宜地应用于光电转换元件、有机晶体管、有机电致发光元件、有机场效应型晶体管(OFET)传感器、有机电导率调制型传感器等各种有机半导体元件。以下，对这些元件分别进行说明。
(光电转换元件)
包含本发明的高分子化合物的光电转换元件在至少一者为透明或半透明的一对电极间具有包含本发明的高分子化合物的1层以上的活性层。
作为包含本发明的高分子化合物的光电转换元件的优选形态，具有至少一者为透明或半透明的一对电极、和由p型的有机半导体与n型的有机半导体的组合物形成的活性层。本发明的高分子化合物优选用作p型的有机半导体。对该形态的光电转换元件的运转机理进行说明。由透明或半透明的电极入射的光能被富勒烯衍生物等受电子性化合物(n型的有机半导体)和/或本发明的化合物等给电子性化合物(p型的有机半导体)所吸收，生成电子与空穴复合的激子。若所生成的激子发生移动并到达在受电子性化合物和给电子性化合物所邻接的异质结界面，则由于界面上各自的HOMO能量和LUMO能量的不同，电子与空穴分离，产生能够独立移动的电荷(电子和空穴)。所产生的电荷各自通过向电极移动，由此能够作为电能(电流)而提取至外界。
使用本发明的高分子化合物制造的光电转换元件通常形成于基板上。该基板只要在形成电极、形成有机物的层时不发生化学性变化既可。基板的材料例如可以举出玻璃、塑料、高分子膜、硅。不透明的基板的情况下，相反的电极(即距基板更远的电极)优选为透明或半透明。
具有本发明的高分子化合物的光电转换元件的其他方案为：在至少一者为透明或半透明的一对电极间包括包含本发明的高分子化合物的第一活性层、与该第一活性层相邻且包含富勒烯衍生物等受电子性化合物的第二活性层的光电转换元件。
上述的透明或半透明的电极材料可以举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体来说，可以使用利用包含氧化铟、氧化锌、氧化锡和它们的复合体即铟锡氧化物(以下有时称作“ITO”)、铟锌氧化物等的导电性材料制作的膜、NESA、金、铂、银、铜等，优选ITO、铟锌氧化物、氧化锡。电极的制作方法可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀覆法等。另外，电极材料可以使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机的透明导电膜。
电极之一可以为不透明，该电极的电极材料可以使用金属、导电性高分子等。电极材料的具体例可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属、以及这些金属之中2种以上的合金、或者1种以上的上述金属与选自金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡中的1种以上的金属的合金、石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。合金可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。
作为用于提高光电转换效率的手段，可以使用活性层以外的附加的中间层。作为用作中间层的材料，可以举出氟化锂等碱金属、碱土金属的卤化物、二氧化钛等氧化物、PEDOT(聚-3，4-乙撑二氧噻吩)等。
活性层可以包含单独一种的本发明的高分子化合物，也可以组合包含二种以上。另外，活性层中，作为给电子性化合物和/或受电子性化合物，也可以混合使用本发明的高分子化合物以外的化合物。需要说明的是，给电子性化合物、受电子性化合物是根据这些化合物的能级来相对地进行确定。
上述给电子性化合物除了本发明的高分子化合物之外，例如可以举出：吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、低聚噻吩及其衍生物、聚乙烯咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链具有芳香族胺残基的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙烯撑及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物。
上述受电子性化合物除了本发明的高分子化合物之外，例如可以举出：碳材料、二氧化钛等金属氧化物、噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二氰基二苯乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、2、9-二甲基-4、7-二苯基-1、10-菲咯啉(浴铜灵)等菲衍生物、富勒烯、富勒烯衍生物，优选为二氧化钛、碳纳米管、富勒烯、富勒烯衍生物，特别优选为富勒烯、富勒烯衍生物。
富勒烯、富勒烯衍生物可以举出C60、C70、C76、C78、C84及其衍生物。富勒烯的衍生物的具体结构可以举出以下的结构。
另外，富勒烯衍生物的例子可以举出：[6，6]苯基-C61丁酸甲酯(C60PCBM、[6，6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、[6，6]苯基-C70丁酸甲酯(C70PCBM、[6，6]-Phenyl C70 butyric acid methyl ester)、[6，6]苯基-C84丁酸甲酯(C84PCBM、[6，6]-Phenyl C84 butyric acid methyl ester)、[6，6]噻吩基-C60丁酸甲基酯([6，6]-Thienyl C60 butyric acid methyl ester)等。
活性层中包含本发明的高分子化合物和富勒烯衍生物的情况下，富勒烯衍生物的比例相对于本发明的高分子化合物100重量份优选为10～1000重量份，更优选为20～500重量份。
活性层的厚度通常优选为1nm～100μm，更优选为2nm～1000nm，进一步优选为5nm～500nm，更优选为20nm～200nm。
活性层的制造方法可以利用任意方法进行制造，例如可以举出：利用包含本发明的高分子化合物的溶液的成膜、利用真空蒸镀法的成膜方法。
光电转换元件的优选的制造方法为具有第一电极和第二电极、在该第一电极与该第二电极之间具有活性层的光电转换元件的制造方法，所述制造方法具有：在该第一电极上利用涂布来涂布包含本发明的高分子化合物和溶剂的溶液(墨液)来形成活性层的工序、和在该活性层上形成第二电极的工序。
利用溶液的成膜中使用的溶剂只要溶解本发明的高分子化合物既可。该溶剂例如可以举出甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢萘、十氢萘、联环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷氯苯、二氯苯、三氯苯等的卤化不饱和烃溶剂、四氢呋喃、四氢吡喃、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃溶剂等醚溶剂。本发明的高分子化合物通常可以在上述溶剂中溶解0.1重量％以上。
使用溶液进行成膜时，可以使用狭缝涂布法、刮刀涂布法、旋涂法、流延法、微凹板涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法等涂布法，优选狭缝涂布法、毛细管涂布法、凹版涂布法、微凹板涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、喷嘴涂布法、喷墨印刷法、旋涂法。
从成膜性的观点出发，25℃时的溶剂的表面张力优选大于15mN/m，更优选大于15mN/m且小于100mN/m，进一步优选大于25mN/m且小于60mN/m。
(有机薄膜太阳能电池)
使用本发明的高分子化合物的光电转换元件通过由透明或半透明的电极照射太阳光等光，能够在电极间产生光电动势，从而作为有机薄膜太阳能电池而进行运作。通过将多个有机薄膜太阳能电池进行集成，也能够用作有机薄膜太阳能电池模块。
另外，在对电极间施加电压的状态、或不施加的状态下，从透明或半透明的电极照射光，由此光电流流通，可以作为有机光传感器进行运转。通过将多个有机光传感器集成，也可以用作有机图像传感器。
有机薄膜太阳能电池可以采用与以往的太阳能电池模块基本相同的模块结构。太阳能电池模块一般而言采用在金属、陶瓷等支撑基板之上构成电池单元，其上利用填充树脂、保护玻璃等覆盖，从支撑基板的相反侧获取光的结构，但是也能够形成支撑基板使用强化玻璃等透明材料、在其上构成电池单元、从其透明的支撑基板侧获取光的结构。具体来说，已知被称作超直型、基底型、灌封型的模块结构、在非晶硅太阳能电池等中使用的基板一体型模块结构等。使用本发明的高分子化合物制造的有机薄膜太阳能电池也可以根据使用目的、使用场所和环境适当地选择这些模块结构。
典型的超直型或基底型的模块为如下结构：在单侧或两侧为透明且实施了防反射处理的支撑基板之间以一定间隔配置电池单元，相邻的电池单元彼此通过金属导线或柔性配线等进行连接，在外缘部配置有集电电极，产生的电力提取至外部。基板与电池单元之间为了电池单元的保护、集电效率提高，可根据目的以膜或填充树脂的形式使用乙烯乙酸乙烯酯(EVA)等各种种类的塑料材料。另外，在来自外部的冲击少的位置等表面不需要用硬的原材料进行覆盖的情况下使用时，通过使表面保护层由透明塑料膜构成，或使上述填充树脂固化，由此能够赋予保护功能而除去单侧的支撑基板。支撑基板的周围为了确保内部的密封和模块的刚性而利用金属制框架以三明治状固定，支撑基板与框架之间利用密封材料进行密封。另外，若电池单元本身、支撑基板、填充材料和密封材料使用挠性的原材料，则也能够在曲面之上构成太阳能电池。
使用聚合物膜等柔性支撑体的太阳能电池的情况下，一边送出卷状的支撑体，一边依次形成电池单元，裁切成所期望的尺寸后，将周边部用柔性且具有防湿性的原材料进行密封，由此能够制造电池本体。另外，也可以制成Solar Energy Materials and Solar Cells，48，p383-391记载的被称作“SCAF”的模块结构。此外，使用柔性支撑体的太阳能电池可以与曲面玻璃等接合固定地使用。
(有机电致发光元件)
本发明的高分子化合物可以用于有机电致发光元件(以下有时称作“有机EL元件”)。有机EL元件在至少一者为透明或半透明的一对电极间具有发光层。有机EL元件在发光层以外还可以包含空穴传输层、电子传输层。在该发光层、空穴传输层、电子传输层中任一层中包含本发明的高分子化合物。发光层中，除了本发明的高分子化合物以外，还可以包含电荷传输材料(是指电子传输材料和空穴传输材料的总称)。有机EL元件可以举出：具有阳极、发光层和阴极的元件；进一步在阴极与发光层之间具有与该发光层相邻且含有电子传输材料的电子传输层的、具有阳极、发光层、电子传输层和阴极的元件；进一步在阳极与发光层之间具有与该发光层相邻且包含空穴传输材料的空穴传输层的、具有阳极、空穴传输层、发光层和阴极的元件；具有阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极的元件等。
(有机晶体管)
有机晶体管可以举出：具有源电极和漏电极、成为这些电极间的电流路径且包含本发明的高分子化合物的活性层、以及通过该电流路径的电流量进行控制的栅电极的构成的有机晶体管。作为具有这样的构成的有机晶体管，可以举出有机场效应型晶体管、有机静电感应型晶体管等。
有机场效应型晶体管通常为具有源电极和漏电极、成为这些电极间的电流路径且包含本发明的高分子化合物的活性层、对流经该电流路径的电流量进行控制的栅电极、以及在活性层与栅电极之间配置的绝缘层的有机晶体管。尤其优选为：与活性层接触地设置有源电极和漏电极、而且夹着与活性层接触的绝缘层而设置栅电极的有机晶体管。
有机静电感应型晶体管通常为具有源电极和漏电极、成为这些电极间的电流路径且包含本发明的高分子化合物的活性层、和对通过该电流路径的电流量进行控制的栅电极并且该栅电极设置于活性层中的有机晶体管。尤其优选为与上述活性层接触地设置源电极、漏电极和上述栅电极的有机晶体管。
栅电极只要是能够形成从源电极向漏电极流通的电流路径，并且能够利用对栅电极施加的电压对流经该电流路径的电流量进行控制的结构即可，例如梳型电极。
图1是本发明的有机晶体管(有机场效应型有机晶体管)，是表示TGBC元件结构的示意性截面图。图1中所示的有机晶体管100具有：基板1、在基板1上以规定的间隔形成的源电极5和漏电极6、覆盖源电极5和漏电极6而在基板1上形成的活性层2、在活性层2上形成的绝缘层3、以及以覆盖源电极5和漏电极6之间的区域上的绝缘层3的方式在绝缘层3上形成的栅电极4。
图2是表示本发明的有机晶体管(场效应型有机晶体管)的另一例的示意性截面图。图2中所示的有机晶体管110具有：基板1、在基板1上形成的源电极5、覆盖源电极5而在基板1上形成的活性层2、与源电极5保持规定的间隔而在活性层2上形成的漏电极6、在活性层2和漏电极6上形成的绝缘层3、以及以覆盖源电极5和漏电极6之间的区域上的绝缘层3的方式在绝缘层3上形成的栅电极4。
图3是本发明的有机晶体管(场效应型有机晶体管)，是表示BGBC元件结构的示意性截面图。图3中所示的有机晶体管120具有：基板1、在基板1上形成的栅电极4、将栅电极4覆盖而在基板1上形成的绝缘层3、以将下部形成了栅电极4的区域上的绝缘层3的一部分覆盖的方式在绝缘层3上以固定的间隔形成的源电极5和漏电极6、将源电极5和漏电极6的一部分覆盖而在绝缘层3上形成的活性层2。
图4是表示本发明的有机晶体管(场效应型有机晶体管)的另一例的示意性截面图。图4中所示的有机晶体管130具有：基板1、在基板1上形成的栅电极4、覆盖栅电极4而在基板1上形成的绝缘层3、以将下部形成了栅电极4的区域上的绝缘层3的一部分覆盖的方式在绝缘层3上形成的源电极5、将源电极5的一部分覆盖而在绝缘层3上形成的活性层2、以及以将活性层2的一部分覆盖的方式与源电极5保持规定的间隔而在绝缘层3上形成的漏电极6。
图5是表示本发明的有机晶体管(静电感应型有机晶体管)的另一例的示意性截面图。图5中所示的有机晶体管140具有：基板1、在基板1上形成的源电极5、在源电极5上形成的活性层2、在活性层2上保持规定的间隔形成的多个栅电极4、将全部的栅电极4覆盖而在活性层2上形成的活性层2a(构成活性层2a的材料可以与活性层2相同也可以不同)、和在活性层2a上形成的漏电极6。
图6是表示本发明的有机晶体管(场效应型有机晶体管)的另一例的示意性截面图。图6中所示的有机晶体管150具有：基板1、在基板1上形成的活性层2、在活性层2上保持规定的间隔形成的源电极5和漏电极6、覆盖源电极5和漏电极6的一部分而在活性层2上形成的绝缘层3、和以分别将下部形成了源电极5的绝缘层3的区域和下部形成了漏电极6的区域上的绝缘层3的一部分覆盖的方式在绝缘层3上形成的栅电极4。
图7使表示本发明的有机晶体管(有机场效应型晶体管)的另一例的示意性截面图。图7所示的有机晶体管160具备：基板1、在基板1上形成的栅电极4、以覆盖栅电极4的方式在基板1上形成的绝缘层3、以覆盖在下部形成有栅电极4的绝缘层3的区域的方式形成的活性层2、以覆盖活性层2的一部分的方式在活性层2上形成的源电极5、和以覆盖活性层2的一部分的方式并与源电极5具有规定间隔地在活性层2上形成的漏电极6。
图8是表示本发明的有机晶体管(有机场效应型晶体管)的另一例的示意性截面图。图8所示的有机晶体管170具备：栅电极4、在栅电极4上形成的绝缘层3、在绝缘层3上形成的活性层2、在活性层2上具备规定间隔地形成的源电极5和漏电极6。该情况下，栅电极4成为兼作基板1的构成。
图9为本发明的有机晶体管(有机场效应型晶体管)，是表示BGBC元件结构的另一例的示意性截面图。图9所示的有机晶体管180具备：栅电极4、在栅电极4上形成的绝缘层3、在绝缘层3上具备规定间隔地形成的源电极5和漏电极6、以覆盖源电极5和漏电极6的一部分的方式在绝缘层3上形成的活性层2。
在上述的本发明的有机晶体管中，活性层2和/或活性层2a由含有本发明的高分子化合物的膜构成，成为源电极5与漏电极6之间的电流通路(沟道)。另外，栅电极4通过施加电压由此控制通过电流通路(沟道)的电流量。
这样的有机场效应型晶体管可以通过公知的方法、例如日本特开平5-110069号公报记载的方法进行制造。另外，静电感应型有机晶体管可以通过日本特开2004-006476号中公报记载的方法等公知的方法进行制造。
基板1的材料只要是不妨害有机晶体管的特性的材料既可。基板可以使用玻璃基板、柔性膜基板、塑料基板。
绝缘层3的材料只要是电绝缘性高的材料即可，可以使用SiOx、SiNx、Ta2O5、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、有机玻璃、光致抗蚀剂等，从低电压化的观点出发，优选使用介电常数高的材料。
在绝缘层3之上形成活性层2时，为了改善绝缘层3与活性层2的界面特性，也能够利用硅烷偶联剂等表面处理剂对绝缘层3的表面进行处理由此表面改性后形成活性层2。
场效应型晶体管的情况下，电子、空穴等电荷通常通过在绝缘层与活性层的界面附近。因此，该界面的状态对晶体管的载流子迁移率造成巨大影响。因此，作为改良界面状态来提高特性的方法，提出了利用硅烷偶联剂进行界面的控制(例如表面化学、2007年、第28卷、第5号、p.242-248)。
硅烷偶联剂的例子可以举出烷基氯硅烷类(辛基三氯硅烷(OTS)、十八烷基三氯硅烷(ODTS)、苯基乙基三氯硅烷等)、烷基烷氧基硅烷类、氟代烷基氯硅烷类、氟代烷基烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷(HMDS)等甲硅烷基胺化合物。另外，在利用表面处理剂进行处理前，可以对绝缘层表面进行臭氧UV处理、O2等离子体处理。
通过这样的处理，能够控制用作绝缘层的硅氧化膜等的表面能。另外，通过表面处理，构成活性层的膜在绝缘层上的取向性提高，可以得到更高的载流子迁移率。
栅电极4可以使用金、铂、银、铜、铬、钯、铝、铟、钼、低电阻多晶硅、低电阻非晶硅等金属、锡氧化物、氧化铟、铟·锡氧化物(ITO)等的材料。
这些材料可以单独使用一种也可以并用两种以上。另外，作为栅电极4，可以使用经高浓度掺杂的硅基板。经高浓度掺杂的硅基板兼具作为栅电极的性质和作为基板的性能。因此，在使用也具有这样的作为基板的性能的栅电极4的情况下，在基板1与栅电极4接触的有机晶体管中，可以省略基板1。
源电极5和漏电极6优选由低电阻的材料构成，特别优选由金、铂、银、铜、铬、钯、铝、铟、钼等构成。这些材料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
上述有机晶体管中，在源电极5和漏电极6与活性层2之间还可以夹着由另一化合物构成的层。作为这样的层，可以举出包含具有电子传输性的低分子化合物、具有空穴传输性的低分子化合物、碱金属、碱土金属、稀土类金属、这些金属与有机化合物的络合物；碘、溴、氯、氯化碘等卤素；硫酸、无水硫酸、二氧化硫、硫酸盐等氧化硫化合物；硝酸、二氧化氮、硝酸盐等氧化氮化合物；高氯酸、次氯酸等卤代化合物；烷基硫醇化合物、芳香族硫醇类、氟代烷基芳香族硫醇类等芳香族硫醇化合物的层。
另外，制作了上述那样的有机晶体管后，为了保护元件，优选在有机晶体管上形成保护膜。由此将有机晶体管与大气阻隔，能够抑制有机晶体管的特性的下降。此外，利用该保护膜还能够减小在形成在有机晶体管上进行驱动的显示器件时其形成工序中的对有机晶体管的影响。
作为形成保护膜的方法，可以列举用UV固化树脂、热固化树脂或无机的SiONx膜等对有机晶体管进行覆盖的方法等。为了有效地进行与大气的阻隔，优选在制作有机晶体管后，在有机晶体管不暴露于大气的情况下(例如，干燥的氮气氛中、真空中等)形成保护膜。
作为如此构成的有机晶体管的一种的有机场效应型晶体管可以用作有源矩阵驱动方式的液晶显示器和有机电致发光显示器的像素驱动开关元件等。然后，上述的本实施方式的有机场效应型晶体管含有本发明的高分子化合物作为活性层，由此具备了载流子迁移率优异的活性层，因此其载流子迁移率高。因此，对具有充分响应速度的显示器的制造等有用。
本发明的有机薄膜晶体管可以适宜地用于有机电致发光元件、电子标签、液晶显示元件。
本发明的组合物或高分子化合物可以在OFET传感器的制造中使用。本发明的OFET传感器中，将有机场效应型晶体管用作将输入信号输出成电信号的信号转换元件，在金属、绝缘膜及有机半导体层中的任一种结构中赋予了感应性功能或选择性功能。本发明的OFET传感器例如可以举出：生物传感器、气体传感器、离子传感器、湿度传感器。
生物传感器具备基板和在基板上设置的有机薄膜晶体管。有机薄膜晶体管具有：有机半导体层、与有机半导体接触地设置的源区域及漏区域、在源区域与漏区域之间设置的有机半导体层内的沟道区域、可对沟道区域施加电场的栅电极、和在沟道区域与栅电极之间设置的栅极绝缘膜。并且，有机薄膜晶体管在沟道区域及/或栅极绝缘膜具有与目标物质进行特异性的相互作用的探针(感应性区域)，在目标物质发生浓度变化时，发生探针的特性变化，由此作为生物传感器发挥功能。
对被测试样中的目标物质进行检测的方法例如可以举出：将核酸、蛋白质等生物体分子、或者人工合成的官能团作为探针固定于固相载体表面的生物传感器。
该方法中，利用互补核酸链的相互作用、抗原-抗体反应的相互作用、酶-基质反应的相互作用、受体-配体的相互作用等生物体分子的特异性的亲和性，将目标物质捕捉至固相载体表面。因此，对目标物质具有特异性亲和性的物质被选择作为探针。
探针通过与探针的种类、固相载体的种类对应的方法固定于固相载体表面。另外，也可以在固相载体表面上合成探针(例如通过核酸扩增反应合成探针的方法)。在任一情况下，使固定有探针的固相载体表面与被测试样接触，在适当条件下进行培养，由此在固相载体表面上形成探针-目标物质复合体。有机薄膜晶体管具有的沟道区域及/或栅极绝缘膜自身也可以作为探针发挥功能。
气体传感器具备基板和在基板上设置的有机薄膜晶体管。有机薄膜晶体管具有：有机半导体层、与有机半导体接触地设置的源区域及漏区域、在源区域与漏区域之间设置的半导体层内的沟道区域、能够对沟道区域施加电场的栅电极、和在沟道区域与栅电极之间设置的栅极绝缘膜。并且，有机薄膜晶体管中，沟道区域及/或栅极绝缘膜作为气体感应部发挥功能。探知气体在气体感应部发生吸附脱附时，产生气体感应部的特性变化(电导率、介电常数等)，由此作为气体传感器发挥功能。
进行探知的气体例如可以举出：受电子性气体、给电子性气体。受电子性气体例如可以举出：F2、Cl2等卤素气体；氮氧化物气体；硫氧化物气体；乙酸等有机酸气体。给电子性气体例如可以举出：氨气；苯胺等胺类气体；一氧化碳气体；氢气。
本发明的组合物或高分子化合物也可以用于压力传感器的制造中。本发明的压力传感器具备基板和在基板上设置的有机薄膜晶体管。有机薄膜晶体管具有：有机半导体层、与有机半导体接触地设置的源区域及漏区域、在源区域与漏区域之间设置的有机半导体层内的沟道区域、能够对沟道区域施加电场的栅电极、和在沟道区域与栅电极之间设置的栅极绝缘膜。并且，有机薄膜晶体管中，沟道区域及/或栅极绝缘膜作为压敏部发挥功能。压敏部感受到压力时，发生压敏部的特性变化，由此作为压敏传感器发挥功能。
栅极绝缘膜作为压敏部发挥功能的情况下，相对于无机材料，有机材料的柔软性、伸缩性优异，因此栅极绝缘膜优选含有有机材料。
沟道区域作为压敏部发挥功能的情况下，为了进一步提高沟道区域中含有的有机半导体的结晶性，有机薄膜晶体管可以还具有取向层。取向层例如可以举出：使用六甲基二硅氮烷等硅烷偶联剂在栅极绝缘膜上形成的单分子膜。
另外，本发明的组合物或高分子化合物也可以用于电导率调制型传感器的制造中。本发明的电导率调制型传感器中，使用电导率测量元件作为将输入信号输出为电信号的信号转换元件，对含有本发明的组合物或高分子化合物的膜或者含有本发明的组合物或高分子化合物的膜的覆膜赋予了针对传感器对象的输入的感应性功能或选择性功能。本发明的电导率调制型传感器将传感器对象的输入以本发明的组合物或高分子化合物的电导率的变化的形式进行检测。本发明的电导率调制型传感器例如可以举出：生物传感器、气体传感器、离子传感器、湿度传感器。
另外，本发明的组合物或高分子化合物也可以用于包含有机场效应型晶体管作为用于对来自另外单独形成的生物传感器、气体传感器、离子传感器、湿度传感器、压力传感器等各种传感器的输出信号进行放大的放大电路的放大电路的制造中。
另外，本发明的组合物或高分子化合物也可以用于包含多个生物传感器、气体传感器、离子传感器、湿度传感器、压力传感器等各种传感器的传感器阵列的制造中。
另外，本发明的组合物或高分子化合物可以用于包含多个另外单独形成的生物传感器、气体传感器、离子传感器、湿度传感器、压力传感器等各种传感器且包含有机场效应型晶体管作为对来自各传感器的输出信号单独进行放大的放大电路的带放大电路的传感器阵列的制造中。
实施例
以下，为了进一步详细说明本发明而示出实施例，本发明不限于此。
(NMR分析)
使化合物溶于重氯仿，使用NMR装置(Varian公司制、INOVA300)进行NMR测定。
(分子量分析)
高分子化合物的数均分子量和重均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC、Waters公司制、商品名：Alliance GPC 2000)求出。进行测定的高分子化合物溶于邻二氯苯，注入GPC。
GPC的流动相使用邻二氯苯。柱使用TSKgel GMHHR-H(S)HT(2根连接、东曹制)。检测器使用UV检测器。
合成例1
(化合物2的合成)
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物1(32g、0.20mol)和脱水二乙醚(470mL)，制成均匀的溶液。一边将所得到的溶液保持在-68℃，一边用时30分钟滴加1.60M的正丁基锂的己烷溶液(135mL、0.22mol)。之后，在-68℃搅拌2小时。之后，向其中加入18-三十五烷酮(69.7g、0.14mol)，在-78℃搅拌10分钟，接着，在室温(25℃)搅拌5小时。之后，向其中加入水(200mL)使反应停止，加入10重量％的乙酸水溶液，将反应溶液制成酸性。之后，使用己烷对反应产物进行萃取。用水对所得到的有机层进行洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，进行过滤。将所得到的滤液用蒸发器进行浓缩后，蒸馏掉溶剂，由此得到125g的化合物2。产率为100％。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.88(t、6H)、1.25(m、60H)、1.75(m、4H)、6.96(d、1H)、7.27(d、1H).
合成例2
(化合物3的合成)
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物2(232g、0.39mol)和脱水乙醇(880mL)和己烷(350mL)，制成悬浮液。在所得到的悬浮液中加入96重量％的浓硫酸(31mL、0.59mol)后，在室温搅拌6小时。之后，向其中加入水(200mL)使反应停止，使用己烷对反应产物进行萃取。用水对所得到的有机层进行洗涤，利用无水硫酸镁进行干燥，进行过滤。将所得到的滤液用蒸发器进行浓缩后，蒸馏掉溶剂。使用以己烷作为流动层的硅胶柱色谱对所得到的残渣进行纯化，由此得到104g的化合物3。产率为43％。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.88(t、6H)、1.13(t、3H)、1.24(m、60H)、1.77(m、4H)、3.15(q、2H)、7.05(m、2H)、7.24(d、1H).
合成例3
(化合物4的合成)
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物3(104g、0.17mol)和脱水二乙醚(1020mL)，形成均匀的溶液。一边将所得到的溶液保持在-68℃，一边用时10分钟滴加1.60M的正丁基锂的己烷溶液(136mL、0.22mol)。之后，在-68℃搅拌10分钟，接着，在室温(25℃)搅拌1.5小时。之后，一边将所得到的溶液保持在-68℃，一边加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(62.5g、0.34mmol)。之后，在-68℃搅拌10分钟，接着，在室温(25℃)搅拌2小时。之后，向其中加入水(100mL)使反应停止，使用二乙醚对反应产物进行萃取。用水对所得到的有机层进行洗涤，利用无水硫酸镁进行干燥，进行过滤。将所得到的滤液用蒸发器进行浓缩后，蒸馏掉溶剂，由此得到117g的化合物4。产率为93％。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.88(t、6H)、1.24(m、75H)、1.99(m、4H)、3.22(q、2H)、7.26(d、1H)、7.42(d、1H).
合成例4
(化合物5的合成)
将反应容器内设为氮气气氛后，加入二异丙胺(13.3mL、93.9mmol)和脱水THF(196mL)，形成均匀的溶液。之后，向其中用时10分钟滴加1.65M的正丁基锂的己烷溶液(58.9mL、93.9mmol)，在-50℃搅拌0.5小时后，加入6-溴苯并噻吩(10.0g、46.9mmol)，在-50℃搅拌3小时。向其中加入1，2-二溴乙烷(17.6g、93.9mmol)，升温至室温。搅拌2小时后，加入水(20mL)使反应停止，使用甲苯对反应产物进行萃取。用水对所得到的有机层进行洗涤，利用无水硫酸镁进行干燥，进行过滤。将所得到的滤液用蒸发器进行浓缩后，蒸馏掉溶剂。使用氯仿和甲醇的混合溶剂对所得到的残渣进行重结晶，由此得到8.5g的化合物22。产率为62％。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝7.28(s，1H)、7.43(dd、1H)、7.54(d、1H)、7.87(d、1H)。
合成例5
(化合物6的合成)
将安装有回流管的反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物23(3.5g、12.0mmol)和干燥THF(100mL)，利用氩气鼓泡进行30分钟的脱气。之后，向其中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.11g、0.12mmol)、三叔丁基磷鎓四氟硼酸盐(0.14g、0.48mmol)和3M磷酸钾水溶液(44mL)，加热至80℃。之后，在80℃向其中用时2分钟滴加利用氩气鼓泡进行了30分钟脱气的化合物24(22.8g、30.0mmol)的干燥THF(3mL)溶液，在相同温度下加热2.5小时。之后，使用己烷对反应产物进行萃取。用饱和食盐水对所得到的有机层进行洗涤，利用无水硫酸镁进行干燥，进行过滤。将所得到的滤液用蒸发器进行浓缩后，蒸馏掉溶剂。使用以己烷和氯仿的混合溶剂为流动层的硅胶柱色谱对所得到的残渣进行纯化，由此得到9g的化合物25。产率为22％。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.89(t，12H)、1.05(m，126H)、1.55(m，4H)、1.85(m，4H)、3.23(m，4H)、7.05(d，2H)、7.20(d，1H)、7.27(d，1H)、7.37(dd，1H)、7.41(s、1H)、7.67(d、1H)、7.78(s、1H)。
实施例1
(化合物7的合成)
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物26(7.61g、5.56mmol)和干燥二氯甲烷(129mL)。之后，在0℃向其中加入1M的三溴化硼的二氯甲烷溶液(22.2mL、22.2mmol)，在室温(25℃)搅拌24小时。之后，向其中加入水，使用氯仿对反应产物进行萃取。用水对所得到的有机层进行洗涤，利用无水硫酸镁进行干燥，进行过滤。将所得到的滤液用蒸发器进行浓缩后，蒸馏掉溶剂。使用以己烷作为流动层的硅胶柱色谱对所得到的残渣进行纯化，由此得到4.5g的化合物27。产率为53％。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.89(t，12H)、1.23(m，120H)、2.11(m，8H)、7.03(m，2H)、7.23(d，1H)、7.28(d，1H)、7.47(d，1H)、7.65(d，1H).
实施例2
(化合物8的合成)
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物27(7.6g、5.56mmol)和干燥THF(130mL)。之后，在室温向其中加入N-溴琥珀酰亚胺(5.57g、22.2mmol)，在室温搅拌3小时。之后，向其中加入饱和硫代硫酸钠水溶液(2mL)和水(100mL)，在室温搅拌5分钟后，使用己烷对反应产物进行萃取。用水对所得到的有机层进行洗涤，利用无水硫酸镁进行干燥，进行过滤。将所得到的滤液用蒸发器进行浓缩后，蒸馏掉溶剂。使用以己烷为流动层的硅胶柱色谱对所得到的残渣进行纯化，使用己烷进行重结晶，由此得到4.5g的化合物28。产率为53％。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.85(t，12H)、1.05(m，120H)、2.06(m，8H)、7.03(s，1H)、7.04(s，1H)、7.40(d，1H)、7.62(d，1H).
实施例3
(高分子化合物A的合成)
将反应容器内的气体用氮气置换后，加入化合物8(286.8mg、0.200mmol)、化合物9(77.6mg、0.200mmol)、四氢呋喃19mL、三(二亚苄基丙酮)二钯7.3mg、三叔丁基磷鎓四氟硼酸盐9.3mg，进行搅拌。在所得到的反应溶液中滴加3mol/L的磷酸钾水溶液1.0mL，进行3小时的回流。在所得到的反应溶液中加入苯硼酸24.4mg，进行1小时的回流。在所得到的反应溶液中加入N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物0.1g，进行3小时的回流。将所得到的反应溶液倒入水中，加入甲苯，对甲苯层进行萃取。将所得到的甲苯溶液用乙酸水溶液和水进行洗涤后，使用硅胶柱进行纯化。将所得到的甲苯溶液滴加至丙酮，结果得到析出物。将所得到的析出物使用丙酮作为溶剂进行索式洗涤，得到了高分子化合物A。收量为244mg，聚苯乙烯换算的数均分子量为3.1×104，重均分子量为6.5×104。
比较例1
(高分子化合物X1的合成)
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物10(0.300g、0.227mmol)、依据“J.Am.Chem.Soc.，2010，132，11437-11439”中记载的方法合成的化合物9(0.0881g、0.227mmol)、四氢呋喃(30mL)、三(二亚苄基丙酮)二钯(4.2mg)和三叔丁基磷鎓四氟硼酸盐(5.3mg)，进行搅拌。之后，向其中滴加2mol/L的碳酸钾水溶液(1.13mL)，进行5小时的回流。之后，向其中加入苯硼酸(10.0mg)，进行1小时的回流。之后，向其中加入N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(0.1g)，进行3小时的回流。将所得到的反应液倒入水中，加入甲苯，对甲苯层进行萃取。用乙酸水溶液和水对所得到的甲苯溶液进行洗涤后，使用硅胶柱进行纯化。将所得到的甲苯溶液滴加至丙酮，结果得到析出物。将所得到的析出物使用丙酮作为溶剂进行索氏洗涤，得到了高分子化合物X1。收量为270mg，聚苯乙烯换算的数均分子量为3.0×104，重均分子量为1.1×105。
实施例4
(有机晶体管1的制作和评价)
使用包含高分子化合物A的溶液，制作了具有图3所示的BGBC元件结构的有机晶体管1。
对作为栅电极的经高浓度掺杂的n型硅基板的表面进行热氧化，形成了硅氧化膜(以下称作“热氧化膜”)。热氧化膜作为绝缘层发挥功能。
接着，利用光刻工序在热氧化膜上制作了源电极和漏电极。该源电极和该漏电极从热氧化膜侧起具有铬(Cr)层和金(Au)层，沟道长度为20μm、沟道宽度为2mm。
将如此得到的形成有热氧化膜、源电极和漏电极的基板在丙酮中进行超声波洗涤，利用臭氧UV清洁器进行了UV臭氧处理。之后，利用β-苯乙基三氯硅烷对热氧化膜的表面进行了改性。
接着，在上述经表面处理的热氧化膜、源电极和漏电极上以1000rpm的旋转速度旋涂0.5重量％的高分子化合物A的邻二氯苯溶液，形成了有机半导体层(活性层)。之后，对有机半导体层在150℃进行30分钟的加热，由此制作了有机晶体管1。
使所得到的有机晶体管1的栅极电压Vg、源·漏间电压Vsd变化，测定了晶体管特性。ON/OFF比为106，载流子迁移率为0.15cm2/Vs。将结果示于表1。
比较例2
(有机晶体管2的制作和评价)
使用高分子化合物X1代替实施例4的高分子化合物A，除此以外与实施例4同样地进行，制造了有机晶体管2。
使所得到的有机晶体管2的栅极电压Vg、源·漏间电压Vsd变化，测定了晶体管特性。ON/OFF比为105，载流子迁移率为0.048。将结果示于表1。
实施例5
(有机晶体管3的制作和评价)
使用包含高分子化合物A的溶液，制作了具有图1所示的TGBC元件结构的有机晶体管3。
对于玻璃基板(基板1)，在丙酮中进行10分钟的超声波洗涤后，照射20分钟的臭氧UV。之后，在基板1上通过蒸镀法形成源电极5和漏电极6。该源电极5和该漏电极6为金，沟道长度为20μm，沟道宽度为2mm。之后，在苯基乙基三氯硅烷的甲苯稀释液中浸渍基板2分钟，由此对基板表面进行硅烷处理。之后，在五氟苯硫醇的异丙醇稀释液中浸渍基板2分钟，由此对形成于基板上的电极的表面进行了改性。
之后，将0.5重量％的高分子化合物A的四氢萘溶液在上述的经表面处理的基板上通过旋涂法进行涂布，在大气气氛中，于加热板上进行150℃、30分钟的干燥，由此形成有机半导体层2。有机半导体层2的厚度约为30nm。
之后，在有机半导体层2之上通过旋涂法涂布特氟龙(注册商标)制的绝缘膜，在大气气氛中，于加热板上进行80℃、10分钟的干燥，由此形成绝缘层3。绝缘层3的厚度约为500nm。
之后，在绝缘膜3上通过蒸镀法成膜出铝，形成了栅电极4。
使所得到的有机晶体管3的栅极电压Vg、源·漏间电压Vsd变化，测定了晶体管特性。ON/OFF比为106，载流子迁移率为0.99cm2/Vs。将结果示于表1。
比较例3
(有机晶体管4的制作和评价)
使用高分子化合物X1代替实施例5的高分子化合物A，除此以外与实施例5同样地进行，制造了有机晶体管4。
使所得到的有机晶体管2的栅极电压Vg、源·漏间电压Vsd变化，测定了晶体管特性。ON/OFF比为106，载流子迁移率为0.85。将结果示于表1。
实施例6
(有机晶体管5的制作和评价)
将实施例5的沟道长度变更为5μm以外，与实施例5同样地进行，制造了有机晶体管5。
使所得到的有机晶体管5的栅极电压Vg、源·漏间电压Vsd变化，测定了晶体管特性。ON/OFF比为106，载流子迁移率为1.62。将结果示于表1。
比较例4
(有机晶体管6的制作和评价)
除了将实施例5的沟道长度变更为5μm以外，与实施例5同样地进行，制造了有机晶体管5。
使所得到的有机晶体管6的栅极电压Vg、源·漏间电压Vsd变化，测定了晶体管特性。ON/OFF比为105，载流子迁移率为0.45。将结果示于表1。
实施例7
(高分子化合物B的合成)
将反应容器内的气体用氮气置换后，加入化合物8(296.78mg、0.200mmol)、利用WO2013-161377中记载的方法合成的化合物11(99.24mg、0.200mmol)、四氢呋喃19mL、三(二亚苄基丙酮)二钯7.3mg、三叔丁基磷鎓四氟硼酸盐9.3mg，进行搅拌。在所得到的反应溶液中滴加3mol/L的磷酸钾水溶液1.0mL，进行3小时的回流。在所得到的反应溶液中加入苯硼酸24.4mg，进行1小时的回流。在所得到的反应溶液中加入N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物0.1g，进行3小时的回流。将所得到的反应溶液倒入水中，加入甲苯，对甲苯层进行萃取。将所得到的甲苯溶液用乙酸水溶液和水进行洗涤后，使用硅胶柱进行纯化。将所得到的甲苯溶液滴加进丙酮，结果得到析出物。将所得到的析出物使用丙酮作为溶剂进行索氏洗涤，得到了高分子化合物B。收量为280mg，聚苯乙烯换算的数均分子量为4.7×104，重均分子量为1.1×105。
实施例8
(有机晶体管7的制作和评价)
使用高分子化合物B代替实施例4的高分子化合物A，除此以外与实施例4同样地进行，制造了有机晶体管7。
使所得到的有机晶体管7的栅极电压Vg、源·漏间电压Vsd变化，测定了晶体管特性。ON/OFF比为105，载流子迁移率为0.2。将结果示于表1。
实施例9
(有机晶体管8的制作和评价)
使用高分子化合物B代替实施例5的高分子化合物A，除此以外与实施例5同样地进行，制造了有机晶体管8。
使所得到的有机晶体管8的栅极电压Vg、源·漏间电压Vsd变化，测定了晶体管特性。ON/OFF比为106，载流子迁移率为0.90。将结果示于表1。
实施例10
(有机晶体管9的制作和评价)
使用高分子化合物B代替实施例6的高分子化合物A，除此以外与实施例6同样地进行，制造了有机晶体管9。
使所得到的有机晶体管9的栅极电压Vg、源·漏间电压Vsd变化，测定了晶体管特性。ON/OFF比为106，载流子迁移率为2.50。将结果示于表1。
表1
由表1的结果可知，使用本发明的高分子化合物制造的有机晶体管不论是BGBC元件结构还是TGBC元件结构均显示高的载流子迁移率。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供无论对于BGBC元件结构和TGBC元件结构中的任一元件结构而言，均对制造载流子迁移率更优异的有机晶体管有用的高分子化合物。
符号说明
1…基板、
2、2a…活性层、
3…绝缘层、
4…栅电极、
5…源电极、
6…漏电极、
100、110、120、130、140、150、160、170、180…有机晶体管。
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