1,3‑丁二烯的产生的制作方法

本申请是要求2014年6月12日提交的美国临时专利申请号62/011,252的优先权的非临时申请，所述临时申请通过引用整体并入本文。

技术领域

概括地说，本公开涉及利用卤化和脱卤化氢来产生烯烃和二烯烃的方法。具体地，本公开涉及利用溴化和脱溴化氢从正丁烷或丁烯产生1,3-丁二烯的方法。

背景技术：

常规地，一种获得1,3-丁二烯的方法是通过从作为蒸汽裂化的副产物产生的粗C₄流萃取。因为1,3-丁二烯的物理性质与这种粗C₄流中的其它C₄物质接近，所以通常利用萃取蒸馏来将1,3-丁二烯与其它C₄物质分离。这种萃取蒸馏通常使用溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮或丙酮。

另一种获得1,3-丁二烯的常规方法是通过正丁烷和丁烯的脱氢。例如，1,3-丁二烯在工业上可以通过所谓的(Houdry)方法制备。这种方法通常包括用固定或流化催化剂使正丁烷或1-丁烯和2-丁烯脱氢。

另外，1,3-丁二烯可以通过乙醇的转化获得。例如，1,3-丁二烯可以通过Lebedev方法产生，其中乙醇被催化转化为1,3-丁二烯。这样的方法生成包括氢气和水在内的副产物。

技术实现要素：

本公开提供了一种方法。所述方法包括使正丁烷与溴在一个或多个溴化反应器中反应以形成含有二溴丁烷的溴化产物流。所述方法进一步包括使二溴丁烷在脱溴化氢反应器中经历脱溴化氢以形成含有1,3-丁二烯的脱溴化氢产物流。

本公开提供了一种方法。所述方法包括使丁烯与溴在溴化反应器中在适于在烯丙基位置选择性溴化丁烯的反应条件下反应以形成含有溴丁烯的溴化产物流。所述方法包括使溴丁烯在脱溴化氢反应器中经历脱溴化氢以形成含有1,3-丁二烯的脱溴化氢产物流。

本公开提供了一种方法。所述方法包括使丁烯与溴化氢在氧气存在下、在氧化溴化反应器中、在足以引起丁烯氧化溴化的反应条件下反应以形成含有溴丁烯的氧化溴化产物流。所述方法包括使溴丁烯在脱溴化氢反应器中经历脱溴化氢以形成含有1,3-丁二烯的脱溴化氢产物流。

本公开提供了一种方法。所述方法包括使丁烯与溴在溴化反应器中反应以形成含有二溴丁烷的溴化产物流。所述方法包括使二溴丁烷在脱溴化氢反应器中经历脱溴化氢以形成含有1,3-丁二烯的脱溴化氢产物流。

附图说明

当与附图一起阅读时，根据详细描述可以最好地理解本公开。根据工业中的标准实践，各种特征没有按比例绘制。

图1是绘示根据本公开的一个或多个实施方案的正丁烷的同时双重溴化的工艺流程图。

图2A是绘示根据本公开的一个或多个实施方案的具有中间分离的正丁烷的相继溴化的工艺流程图。

图2B是绘示根据本公开的一个或多个实施方案的没有中间分离的正丁烷的相继溴化的工艺流程图。

图3是绘示根据本公开的一个或多个实施方案的丁烯的烯丙基溴化的工艺流程图。

图4是绘示根据本公开的一个或多个实施方案的丁烯的氧化溴化的工艺流程图。

图5是绘示根据本公开的一个或多个实施方案的丁烯的溴化的工艺流程图。

图6是绘示根据本公开的一个或多个实施方案的烷基溴的脱溴化氢的工艺流程图。

图7是绘示根据本公开的一个或多个实施方案的溴化氢氧化的工艺流程图。

具体实施方式

以下公开内容提供了许多不同的实施方案或用于实现各种实施方案的不同特征的实例。下面描述部件和布置的具体实例以简化本公开。当然，这些仅是实例并且不旨在限制。另外，本公开可以在各个实例中重复参考数字和/或字母。这种重复是出于简化和清楚的目的，并且本身不表示所讨论的各种实施方案和/或配置之间的关系。

概括地说，本公开涉及利用卤化反应和脱卤化氢反应来产生烯烃和二烯烃的方法。烯烃和二烯烃可以由例如烷烃产生。所述方法可以包括烷烃的卤化，从而形成烷基卤化物和卤化氢，随后使烷基卤化物脱卤化氢，从而形成烯烃和二烯烃和卤化氢。卤化氢随后可以与氧气反应，从而形成水和卤素。

在某些实施方案中，烷烃是C₄烷烃，并且二烯是C₄二烯。例如，烷烃可以是正丁烷，并且二烯可以是1,3-丁二烯或1,2-丁二烯。在一些实施方案中，卤素是溴。虽然本文所讨论的反应序列使用溴作为卤素，使用正丁烷作为烷烃，并且使用1,3-丁二烯或1,2-丁二烯作为烯烃，但本领域技术人员借助于本公开将理解，所述方法可以应用于其它烷烃、卤素、烯烃、二烯和炔烃。

所述方法可以表现出高的碳效率，即，所述方法可以仅包括少量由于不期望的副产物的焦化或焚化而导致的碳损失。特别地，所述方法可以表现出低于10重量％、或低于8重量％、或低于5重量％的起始丁烷的碳损失。

本文所公开的某些实施方案涉及由烷烃(例如正丁烷)产生二烯(例如1,3-丁二烯)的方法。所述方法可以包括烷烃脱氢以形成二烯。烷烃脱氢以形成二烯可以通过一系列卤化-脱卤化氢反应间接实现。在其中卤素是溴的实施方案中，烷烃脱氢至二烯可以通过一系列溴化-脱溴化氢反应间接实现。卤化氢(例如溴化氢)作为卤化-脱卤化氢反应序列的副产物而产生。在一些实施方案中，卤化氢可以被氧化以形成对应的卤素(例如溴)，以在溴化反应中再使用。

根据某些实施方案的用于将正丁烷脱氢成1,3-丁二烯的示例性反应序列示于反应序列A中，其包括反应(1)-(5)。在反应序列A中，卤素是溴，烷烃是正丁烷，并且二烯是1,3-丁二烯；然而，本领域技术人员借助于本公开将理解，所述方法可以应用于其它烷烃、卤素、烯烃、二烯和炔烃。

反应序列A：

CH₃-CH₂-CH₂-CH₃+Br₂→CH₃-CH₂CH(Br)-CH₃+HBr (1)

CH₃-CH₂CH(Br)-CH₃+Br₂→BrCH₂-CH₂-CH(Br)-CH₃+HBr (2)

BrCH₂-CH₂-CH(Br)-CH₃→CH₂＝CH-CH＝CH₂+2HBr (3)

4HBr+O₂→2H₂O+2Br₂ (4)

总反应：

CH₃-CH₂-CH₂-CH₃+O₂→CH₂＝CH-CH＝CH₂+2H₂O (5)

因此，反应序列A包括使正丁烷溴化以形成一溴丁烷的步骤，一溴丁烷可以包括1-溴丁烷或2-溴丁烷。反应序列A进一步包括使一溴丁烷溴化以形成二溴丁烷的步骤。然后使二溴丁烷脱卤化氢以形成1,3-丁二烯和溴化氢。然后使溴化氢与氧气反应以形成水和溴。

溴化

在某些实施方案中，所述方法包括将一个或多个双键引入烷烃(例如正丁烷)中。所述方法可以包括烷烃的卤化(例如溴化)。烷烃的卤化导致烷烃结构中的氢原子被卤素原子取代，从而形成烷基卤化物，例如一溴丁烷或二溴丁烷。然后使由此形成的烷基卤化物脱卤化氢以形成烯烃(例如1,3-丁二烯)。

在某些实施方案中，仅将一个双键引入烷烃中以形成单烷基卤化物，然后使单烷基卤化物脱卤化氢以生成对应的烯烃。

在某些实施方案中，可以通过用另外的卤素原子取代烷烃上的氢原子，随后使烷基卤化物脱卤化氢而将多个双键引入烷烃中。

本文所公开的溴化反应可以在150℃以上的温度下发生。在450℃以上的温度下，溴化反应可能产生不可接受水平的焦炭。在某些实施方案中，本文所公开的溴化反应可以在介于200℃和450℃或者介于200℃和375℃的温度下发生。

如下文更详细描述的，烷烃的溴化可以通过同时双重溴化或相继溴化发生。所述方法可以包括使正丁烷与溴在一个或多个溴化反应器中反应以形成含有二溴丁烷的溴化产物流。然后可以使二溴丁烷在脱溴化氢反应器中经历脱溴化氢以形成含有1,3-丁二烯的脱溴化氢产物流。在一些实施方案中，所述一个或多个溴化反应器仅包括一个溴化反应器(即，同时双重溴化)，并且使正丁烷在所述一个溴化反应器中经历双重溴化。在一些实施方案中，所述一个或多个溴化反应器包括第一溴化反应器和第二溴化反应器(即，相继溴化)。第二溴化反应器可以在第一溴化反应器的下游。正丁烷可以在第一溴化反应器中与溴反应以形成一溴丁烷，并且一溴丁烷可以在第二溴化反应器中与另外的溴反应以形成二溴丁烷。

如下文更详细描述的，溴化可以通过例如烷烃的同时双重溴化、烷烃的相继溴化、烯烃的烯丙基溴化、烯烃的氧化溴化或烯烃的溴化以产生二溴烷烃而发生。

单步骤双重溴化

在某些实施方案中，烷烃的卤化可以通过单步骤双重卤化进行。在单步骤双重卤化中，烷烃的两个氢在单个步骤中，例如在单个反应区或单个反应器中被两个卤素取代。出于简洁和清楚的目的，本文参考图1来描述正丁烷的单步骤双重溴化，然而，本领域技术人员借助于本公开将理解，可以使用其它烷烃和/或卤素应用单步骤双重卤化。

在单步骤双重溴化中，正丁烷112可以转化成双重溴化的烷烃(即二溴丁烷120)。溴110可以与正丁烷112例如在溴化反应器114中反应，以形成溴化产物流116。溴化产物流116可以包含例如丁基溴、二溴丁烷、多溴丁烷、溴化氢、未反应的丁烷或其组合。使溴110与正丁烷112在使二溴丁烷的产率最大化并且使三溴丁烷、四溴丁烷和更高级溴丁烷(在本文中也称为多溴丁烷)的形成最小化的溴110与正丁烷112的摩尔比以及反应条件(例如，温度和压力)下反应。单步骤双重溴化可以在0.5至1.7，例如1.3的溴与烷烃的摩尔比下进行。单步骤双重溴化可以在范围为150℃-400℃或300℃-350℃的升高的温度下进行。二溴丁烷的产率可以含有一种或多种异构体，包括1,3-二溴丁烷、邻位二溴化物、孪位二溴化物或其组合。

在一些实施方案中，单步骤双重溴化可以在适于促进单步骤双重溴化反应中期望的二溴丁烷异构体的选择性的催化剂的存在下进行。例如并且不具有限制性，催化剂可以是高极性表面催化剂，例如二氧化硅、玻璃、全硅沸石、石英片、氧化锆或二氧化钛。这种高极性催化剂可以增加溴化产物流116中1,3-二溴丁烷与邻位和孪位二溴丁烷异构体的比率。在一些实施方案中，单步骤双重溴化可以在不存在催化剂下进行，即单步骤双重溴化可以被热诱导。

在某些实施方案中，在单步骤双重溴化之后，所述方法可以包括将溴化产物流116分离成丁基溴、二溴丁烷、多溴丁烷、溴化氢、未反应的丁烷或其组合的一个或多个流。溴化产物流116的分离可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法在分离器118中进行。例如并且不具有限制性，溴化产物流116可以通过蒸馏来分离。

溴化产物流116的分离可以形成含有二溴丁烷120的流。含有二溴丁烷120的流可以富含二溴丁烷，也就是说，含有二溴丁烷120的流所包含的以重量百分比计的二溴丁烷的比例会相对于溴化产物流116中二溴丁烷的比例增加。然后可以使从同时双重溴化反应获得的二溴丁烷120如下文更详细描述的经历脱溴化氢，以生成包含丁二烯的脱溴化氢产物流。在一些实施方案中，二溴丁烷120的脱溴化氢产生1,3-丁二烯、1,2-丁二烯和丁炔。丁炔可以包括1-丁炔(也称为乙基乙炔)和2-丁炔(也称为二甲基乙炔)。任选地，1,2-丁二烯和丁炔可以异构化为1,3-丁二烯。

溴化产物流116的分离可以形成含有未反应的丁烷、丁基溴或两者的流126。流126可以富含未反应的丁烷、丁基溴或两者，也就是说，流126所包含的以重量百分比计的未反应的丁烷、丁基溴或两者的比例会相对于溴化产物流116增加。可以将流126循环至单步骤双重溴化反应。例如并且不具有限制性，流126可以与溴化反应器114上游的正丁烷112合并。

溴化产物流116的分离可以形成含有从同时双重溴化反应获得的多溴丁烷128的流。含有多溴丁烷128的流可以富含多溴丁烷，也就是说，含有多溴丁烷128的流所包含的以重量百分比计的多溴丁烷的比例会相对于溴化产物流116增加。多溴丁烷128可以在氢气133的存在下，例如在氢化反应器130中进行氢化。可以选择在多溴丁烷128的氢化中使用的反应条件(例如，温度和压力)以使二溴丁烷的产率最大化。多溴丁烷128的氢化可以在催化剂例如镍、钯或铂的存在下进行。多溴丁烷128的氢化可以形成包含丁烷、丁基溴、二溴丁烷、HBr、多溴丁烷或其组合的产物流132。

在多溴丁烷128的氢化之后，产物流132可以例如在分离器134中进行分离。例如并且不具有限制性，产物流132可以通过蒸馏来分离。产物流132的分离可以形成富含丁烷、丁基溴或其组合的第一流136；富含二溴丁烷的第二流138；富含HBr的第三流140；富含多溴丁烷的第四流142；或其组合。第二流138的二溴丁烷可以与从同时双重溴化回收的二溴丁烷120合并，然后经历脱溴化氢以生成如本文所述的丁二烯。第一流136的丁烷和丁基溴可以再循环并与溴化反应器114上游的正丁烷112合并。第四流142的多溴丁烷可以再循环至氢化反应器130。例如，第四流142的多溴丁烷可以与从单步骤双重溴化反应回收的多溴丁烷128合并，然后送至氢化反应器130。

溴化产物流116的分离可以形成含有溴化氢144的流。含有溴化氢144的流可以富含溴化氢，也就是说，含有溴化氢144的流所包含的以重量百分比计的溴化氢的比例会相对于溴化产物流116增加。从同时双重溴化反应获得的溴化氢144、从多溴丁烷128的氢化获得的第三流140的溴化氢或其组合可以被送至氧化反应器146，在氧化反应器146中，溴148被再生用于同时双重溴化反应。例如，溴148(元素)可以再循环并与溴化反应器114上游的溴110合并。溴化氢的氧化也形成水(未示出)，并且在下文关于图7更详细地讨论。

相继溴化

在某些实施方案中，烷烃的卤化可以通过相继卤化来进行。出于简洁和清楚的目的，本文参考图2A和图2B来描述正丁烷的相继溴化，然而，本领域技术人员借助于本公开将理解，可以使用其它烷烃和/或卤素应用相继卤化。

相继溴化可以包括两个相继溴化步骤。在某些实施方案中，相继溴化仅包括两个相继溴化步骤。在相继溴化的第一溴化反应中，正丁烷112与溴110a，例如在第一溴化反应器114a中反应。在第一溴化反应中，选择溴110a与正丁烷112的摩尔比以及反应条件(例如，温度和压力)，以使溴化产物流116a中的一溴丁烷的产率最大化。例如并且不具有限制性，Br₂/正丁烷的摩尔比可以在小于0.4至1.7的范围，例如0.5。温度可以在200℃-400℃的范围，例如300℃。停留时间可以在5秒至15秒的范围，例如10秒。在第一溴化反应中，丁烷转化率可以为例如30％至50％，或35％至45％，或约41.7％。

溴化产物流116a中的一溴丁烷包括1-溴丁烷、2-溴丁烷或其组合。然后，溴化产物流116a可以例如在分离器118a中进行分离。溴化产物流116a的分离可以例如通过蒸馏来进行。溴化产物流116a的分离可以形成富含一溴丁烷的流(即，含有溴丁烷119的流)。

如上文关于图1所述，溴化产物流116a的分离可以形成溴化氢144a、多溴丁烷128a以及含有未反应的丁烷、丁基溴或两者的流126。流126可以再循环至上游以与正丁烷112合并，多溴丁烷128a可以被送至氢化反应器130，并且溴化氢144a可以被送至氧化反应器146。

可以从分离器118a回收含有溴丁烷119的流。回收的溴丁烷119可以例如在第二溴化反应器114b中进行第二单独的溴化反应。例如并且不具有限制性，溴丁烷119和含有溴的110b流可以进料至第二溴化反应器114b，其可以在选择性溴化溴丁烷119中的一溴丁烷的条件下操作，以形成含有二溴丁烷的溴化产物流116b。例如并且不具有限制性，温度可以在约200℃至约275℃的范围，停留时间可以在约4秒至约12秒或约5秒至约10秒的范围，并且溴与溴丁烷的摩尔比可以在约0.2至约0.6的范围，例如约0.4。相继溴化的使用允许对于每个相继溴化反应使用不同的反应条件。例如并且不具有限制性，溴化反应器114a中的第一溴化反应可以在没有催化剂的情况下进行(例如热诱导反应)，而溴化反应器114b中的第二溴化反应在适于增加1,3-二溴丁烷异构体的产率和最小化多溴丁烷的形成的催化剂存在下进行。或者，溴化反应器114a中的第一溴化反应可以在催化剂的存在下进行，而溴化反应器114b中的第二溴化反应在没有催化剂的情况下进行。在一些实施方案中，在相继溴化的每个溴化反应器114a和114b中使用相同的反应条件。

溴化产物流116b可以例如在分离器118b中进行分离。溴化产物流116b的分离可以例如通过蒸馏来进行。溴化产物流116b的分离可以形成富含二溴丁烷120的流，其可以如下详述的进行脱溴化氢以形成丁二烯。溴化产物流116b的分离可以形成富含未反应的溴丁烷121的流，其可以例如通过与溴化反应器114b上游的溴丁烷119合并而循环至溴化反应器114b。

溴化产物流116b的分离可以形成富含多溴丁烷128b的流。多溴丁烷128b可以在氢气133的存在下在氢化反应器130中与多溴丁烷128a一起进行氢化。多溴丁烷128a和128b的氢化可以形成包含丁烷、溴丁烷、二溴丁烷、HBr、多溴丁烷或其组合的产物流132。

产物流132可以例如在分离器134中进行分离。例如并且不具有限制性，产物流132可以通过蒸馏来分离。产物流132的分离可以形成富含丁烷、溴丁烷或其组合的第一流136；富含二溴丁烷的第二流138；富含HBr的第三流140；富含多溴丁烷的第四流142；或其组合。第二流138的二溴丁烷可以与从相继溴化回收的二溴丁烷120合并，然后经历脱溴化氢以生成如本文所述的丁二烯。第一流136的丁烷和丁基溴可以再循环并与溴化反应器114a上游的正丁烷112合并。第四流142的多溴丁烷可以再循环至氢化反应器130。例如，第四流142的多溴丁烷可以与多溴丁烷128a和128b合并，然后送至氢化反应器130。

溴化产物流116b的分离可以形成含有HBr 144b的流，其可以与从第一溴化反应获得的溴化氢144a以及从多溴丁烷128a和128b的氢化获得的第三流140的溴化氢合并。溴化氢144a和144b以及第三流140的溴化氢可以被送至氧化反应器146，在氧化反应器146中溴148被再生用于相继溴化反应。例如，溴148可以与第一溴化反应器114a上游的溴110a合并。

在某些实施方案中，如图2B中所绘示，在第一溴化反应器114a和第二溴化反应器114b之间不使用分离器的情况下进行相继溴化。第一溴化产物流116a可以在不通过分离器的情况下从第一溴化反应器114a转移至第二溴化反应器114b中。例如并且不具有限制性，第一溴化产物流116a可以从第一溴化反应器114a直接转移至第二溴化反应器114b中。如上文所讨论，可以选择第一溴化反应器114a中的操作条件，包括溴110a与正丁烷112的摩尔比、反应器温度和反应器压力，以使溴丁烷的产率最大化。可以选择第二溴化反应器114b中的操作条件，以使溴丁烷的转化率和二溴丁烷的产率最大化。在第一溴化反应器114a和第二溴化反应器114b之间不使用分离器的实施方案中，溴化产物流116b的分离可以在分离器118中以与上文关于图1中的溴化产物流116的分离所述相同的方式进行，以形成二溴丁烷120流、多溴丁烷128流、溴化氢144流和流126。溴化氢144可以在氧化反应器146中进行氧化以形成溴148。多溴丁烷128可以在氢气133的存在下进行氢化以形成产物流132，产物流132可以例如通过蒸馏在分离器134中进行分离，以形成富含二溴丁烷的流138、富含溴化氢的流140、富含多溴丁烷的流142以及富含丁烷、丁基溴或其组合的流136。富含丁烷、溴丁烷或其组合的流136可以再循环并与正丁烷112合并。流140可以在氧化反应器146中进行氧化以形成溴148。流138可以与二溴丁烷120合并。流142可以再循环并与氢化反应器130上游的多溴丁烷128合并，用于在氢气133的存在下进行氢化。

与如图2B中所绘示的第一溴化反应器114a和第二溴化反应器114b之间不包括中间分离的相继溴化的实施方案相比，如图2A中所绘示的第一溴化反应器114a和第二溴化反应器114b之间包括中间分离的相继溴化的实施方案可以表现出增加的对1,3-二溴丁烷异构体的选择性。然而，与第一溴化反应器114a和第二溴化反应器114b之间包括中间分离的相继溴化的实施方案相比，对于第一溴化反应器114a和第二溴化反应器114b之间不包括中间分离的相继溴化的实施方案，反应器系统的复杂性和单独化学工艺的数量可以减少。

在某些实施方案中，使用如图2A和图2B中所例示的相继溴化与如图1中所例示的同时双重溴化相比可以改善对所需二溴丁烷的选择性。

丁烯的烯丙基溴化

在某些实施方案中，可以使溴代烯烃(例如溴丁烯)脱卤化氢(例如脱溴化氢)成烯烃和二烯烃(例如丁二烯)。溴代烯烃可以通过在烯丙基位置选择性卤化烯烃来产生。出于简洁和清楚的目的，本文参考图3来描述丁烯的烯丙基溴化，然而，本领域技术人员借助于本公开将理解，可以使用其它烯烃和/或卤素应用所述方法。

所述方法可以包括使丁烯312与溴310在溴化反应器314中反应。例如并且不具有限制性，溴丁烯320可以通过在溴310的存在下在烯丙基位置选择性溴化丁烯312来产生。然后，如下文更详细描述的，溴丁烯320可以在脱溴化氢反应器322中脱溴化氢为丁二烯324。虽然未示出，但可以在脱溴化氢之前，对溴化反应器314的含有溴丁烯320的产物流例如通过蒸馏进行分离，以形成富含溴丁烯320的流。在一些实施方案中，所述方法可以包括使丁烯312与溴310在反应器例如溴化反应器314中反应，以通过在溴310的存在下在烯丙基位置选择性溴化丁烯312来产生溴丁烯320。然后可以通过使溴丁烯320经历脱溴化氢在同一反应器内原位产生丁二烯324。

丁烯312可以通过常规方法产生，或者例如通过如美国专利申请13/479,085中所述使溴丁烷催化脱溴化氢为丁烯来产生，所述专利申请通过引用整体并入本文。于溴化反应器314中进行反应之前，丁烯312可以预热，并与预热的溴310在超过250℃、超过275℃、等于或低于450℃、250℃至450℃、300℃至400℃、250℃至325℃、265℃至300℃或270℃至285℃的温度下进行混合。在这种条件下，反应机理改变，并且溴310取代丁烯312上的α-氢，从而形成烯丙基溴，例如2-丁烯可以反应形成1-溴-2-丁烯，以及形成3-溴-1-丁烯，例如1-丁烯可以反应形成3-溴-1-丁烯(参见反应(6))，而不是跨越双键加成，所述加成是卤素和烯烃之间的典型反应(参见反应(7))。这通过在高于250℃的温度下进行的反应(6)和在低于250℃的室温下进行的反应(7)来例示。

CH₃-CH＝CH-CH₃/CH₂＝CH₂CH₂-CH₃+Br₂→BrCH₂-CH＝CH-CH₃/

CH2＝CH₂CH(Br)-CH₃+HBr (6)

CH₃-CH＝CH-CH₃/CH₂＝CH₂CH₂-CH₃+Br₂→

CH₃-CH(Br)-CH(Br)-CH₃/BrCH₂-CH(Br)CH₂-CH₃ (7)

丁烯的氧化溴化

在一些实施方案中，溴烯烃(例如溴丁烯)可以使用空气/氧气和卤化氢(例如溴化氢)反应物通过烯烃(例如，丁烯)的氧化卤化(例如，氧化溴化)来产生。这样的实施方案避免了作为副产物的卤化氢(例如HBr)的产生，从而减少了在操作中必须循环的卤素(例如溴)的量，并消除了将卤化氢氧化为对应的卤素(例如，溴)的需要。出于简洁和清楚的目的，本文参考图4来描述丁烯的氧化溴化，然而，本领域技术人员借助于本公开将理解，可以使用其它烯烃和/或卤素应用所述方法。

所述方法可以包括使丁烯412与溴化氢413在氧气存在下，在足以引起丁烯412的氧化溴化的反应条件下反应以形成含有溴丁烯420的氧化溴化产物流。例如并且不具有限制性，溴丁烯420可以使用空气/氧气411和溴化氢413作为反应物，例如在氧化溴化反应器415中通过丁烯412的氧化溴化来产生。在丁烯412的氧化溴化中，丁烯/HBr/O₂的摩尔比可以例如在约1:0.8:0.6至约5:0.8:0.6的范围。温度可以在约275℃至约325℃的范围，并且停留时间可以在约5秒至约20秒的范围。丁烯412的氧化溴化可以在非均相或均相催化剂例如PdCl₂-CuCl₂或TeCl4的存在下进行。然后，可以如本文所述使溴丁烯420经历脱溴化氢。虽然未示出，但可以在脱溴化氢之前对氧化溴化反应器415的含有溴丁烯420的产物流例如通过蒸馏进行分离，以形成富含溴丁烯420的流。反应(8)例示使用空气/氧气411和溴化氢413使丁烯412氧化溴化以形成溴丁烯420。

2CH₃-CH＝CH-CH₃/CH₂＝CH₂CH₂-CH₃+2HBr+O₂→

2BrCH₂-CH＝CH-CH₃/CH₂＝CH₂CH(Br)-CH₃+H₂O (8)

丁烯的溴化

在一些实施方案中，二卤代烷烃(例如二溴丁烷)可以由烯烃(例如丁烯)来产生。例如并且不具有限制性，在其中烯烃是丁烯的实施方案中，丁烯可以通过常规方法产生，或者例如通过如美国专利申请13/479,085(上文讨论的)中所述使溴丁烷催化脱溴化氢为丁烯来产生。烯烃可以与卤素在卤化反应中反应以形成二卤代烷烃。出于简洁和清楚的目的，本文参考图5来描述丁烯的溴化，然而，本领域技术人员借助于本公开将理解，可以使用其它烯烃和/或卤素应用所述方法。

从丁烯512产生二溴丁烷520可以包括使丁烯512与溴510在溴化反应中，例如在溴化反应器514中反应。在丁烯512与溴510的反应中，溴与丁烯的摩尔比可以在约0.75至约1.25的范围，或者为约0.95；温度可以为约环境温度，并且可以在约0℃至约30℃的范围；并且停留时间可以例如在约3秒至约7秒的范围，或者为约5秒。丁烯512与溴510的反应可以是液相反应，并且可以在没有催化剂下(即，在不存在催化剂的情况下)进行。

在溴化之后，可以例如通过使溴化产物流516通过分离器518使二溴丁烷520与未反应的丁烯526分离，以形成富含二溴丁烷520的流和富含未反应的丁烯526的流。溴化产物流516可以例如通过蒸馏来分离。未反应的丁烯526可以再循环并与丁烯512合并，并再引入溴化反应器514上游的溴化反应。

如下文更详细描述的，二溴丁烷520可以例如在脱溴化氢反应器522中脱溴化氢以形成丁二烯。脱溴化氢产物流523可以在分离器527中进行分离以形成富含丁二烯的流(丁二烯产物流524)。脱溴化氢产物流523可以例如通过蒸馏来分离。

存在于脱溴化氢产物流523中的溴丁烷525可以在分离器527中进行分离，并以如美国专利申请13/479,085(上文讨论的)中所述的方式在反应器529中进行催化脱溴化氢以形成丁烯531。丁烯531可以再循环至溴化反应器514。在反应器529中产生的HBr 533可以在氧气535的存在下在氧化反应器546中氧化以产生溴537，以在溴化反应中再使用。如图5中所例示，由丁烯512产生二溴丁烷520可形成仅少量孪位二溴丁烷，例如0重量％的孪位二溴丁烷，或小于1重量％的孪位二溴丁烷，或小于0.5重量％的孪位二溴丁烷，或小于0.1重量％的孪位二溴丁烷，或小于0.05重量％的孪位二溴丁烷，或小于0.01重量％的孪位二溴丁烷。如图5中所例示，由丁烯512产生二溴丁烷520可形成约100重量％的邻位1,2-和2,3-二溴丁烷，或大于99重量％的邻位1,2-和2,3-二溴丁烷，或大于99.9重量％的1,2-和2,3-二溴丁烷，或大于99.99重量％的邻位1,2-和2,3-二溴丁烷。

脱溴化氢

出于简洁和清楚的目的，本文参考图6来描述烷基溴的脱溴化氢，然而，本领域技术人员借助于本公开将理解，可以使用其它烷基卤化物应用脱卤化氢。

烷基溴620的脱溴化氢导致在带溴的碳和从其消去氢原子的相邻碳之间形成双键。当对二溴丁烷，特别是非孪位二溴丁烷，或溴丁烯进行脱溴化氢时，可以产生烯烃和二烯烃。例如并且不具有限制性，烷基溴620可以是如图1-2B中所绘示的二溴丁烷120、如图3中所绘示的溴丁烯320、如图4中所绘示的溴丁烯420、如图5中所绘示的二溴丁烷520或者如本文所述的另一种烷基卤化物。

烷基溴620的脱溴化氢可以通过消去反应来进行，其中烷基溴620与碱反应，碱可以溶解在醇例如乙醇中。碱可以是例如KOH或另一种碱金属氢氧化物。

脱溴化氢可以催化方式，例如在脱溴化氢反应器622中进行。例如并且不具有限制性，脱溴化氢可以在包括二氧化硅、砂、全硅沸石、石英、二氧化钛、二氧化锆、碳化硅、不锈钢珠、不锈钢网或金属碳化物的催化剂的存在下进行。在一些实施方案中，脱溴化氢可以在不存在催化剂的情况下热进行。

脱溴化氢反应的实施方案可以形成包括丁二烯、溴丁烯、溴化氢、未转化的二溴丁烷或其组合的脱溴化氢产物流624。脱溴化氢产物流624可以例如在分离器618中进行分离。脱溴化氢产物流624的分离可以例如通过蒸馏来进行。脱溴化氢产物流624的分离可以形成富含二溴丁烷和溴丁烷626的流，其可以再循环至脱溴化氢反应器622。脱溴化氢产物流624的分离可以形成富含溴化氢644的流。含有溴化氢644的流可以被送至氧化反应器646以再生元素溴648，其可以在本文所述的溴化反应中再使用。脱溴化氢产物流624的分离可以形成富含丁二烯680的流。丁二烯680可以包括1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、1-丁炔、2-丁炔或其组合。

在一些实施方案中，使在脱溴化氢反应中产生的丁二烯680例如在异构化反应器682中通过催化剂，以将1,2-丁二烯、1-丁炔、2-丁炔或其组合转化成另外的1,3-丁二烯。丁二烯680在通过催化剂时可被加热。例如，加热的丁二烯680流可以离开脱溴化氢反应器622，其然后可以通过催化剂以形成富含1,3-丁二烯684的流。催化剂可以包括例如沸石、氧化镁、漂白土、二氧化硅、膨润土、二氧化钛或二氧化锆。异构体1,3-丁二烯可以比异构体1,2-丁二烯、1-丁炔和2-丁炔更热力学稳定，因此，当通过催化剂时，基本上所有不是1,3-丁二烯的C₄产物被转化为1,3-丁二烯(参见反应9和10)。

1,2-丁二烯→1,3-丁二烯 (9)

1-丁炔/2-丁炔→1,3-丁二烯 (10)

在一些实施方案中，丁炔的产生可以通过降低孪位二溴化物的转化率来抑制。脱溴化氢反应中孪位二溴化物的转化程度可以通过在较低温度下操作脱溴化氢反应器622来降低。

溴化氢的氧化

出于简洁和清楚的目的，本文参考图7来描述溴化氢的氧化，然而，本领域技术人员借助于本公开将理解，可以使用其它卤化氢应用卤素再生。

如上文所述，溴化氢744可以通过蒸馏或其它方法在溴化、脱溴化氢或两者的下游进行分离。然后，可以将分离的溴化氢744送至氧化反应器746，在氧化反应器746中，溴化氢744经催化剂被空气/氧气745氧化以再生元素溴748，任选再用于在本文所述的溴化反应中。溴化氢744的氧化也形成水(未示出)。例如并且不具有限制性，如图1-6中所示，溴化氢744可以是溴化氢144、144a、144b、140、533或644。

在氧化反应器746中使用的催化剂可以是例如基于铬或铈氧化物的催化剂，以产生溴和水。在一些实施方案中，溴化氢744的氧化起始温度为约200℃，而催化剂的最高稳定操作温度为约850℃。溴化氢744的氧化是高度放热反应，并且可以使用反应器系统进行，例如等温反应器或者具有使用骤冷和/或热交换器的中间冷却的多级绝热反应器系统。这样的系统的实例可以参见2011年2月8日授权的美国专利第7,883,568号，其全部内容通过引用并入本文。

上述实例展示了本公开的可能实施方案。虽然上述内容涉及实施方案、形式和实例，其被包括在内以使本领域普通技术人员能够在本专利中的信息与可用的信息和技术组合时作出和使用本发明，但本公开并不仅限于这些特定实施方案、形式和实例。在不脱离本发明的基本范围的情况下，可以设计其它和进一步的实施方案、形式和实例，本发明范围由所附权利要求来确定。