近年来，与液体涂料组合物相比，在室温和大气压下为基本上干的、细散、自由流动的固体材料的粉末涂料组合物由于一些原因获得相当高的人气。一种原因是，粉末涂料是使用者和环境友好的材料，因为它们实际上不含有液体涂料组合物中通常存在的有害的挥发性有机溶剂载体。因此，固化时粉末涂料向环境放出很少的(如果有的话)挥发性物质。这消除了与液体涂料组合物有关的溶剂排放问题(例如空气污染)和对涂布操作中所雇用的工人的健康危害。粉末涂料组合物(或者通常也被称为粉末)还清洁且便于使用，由于它们是基本上干的固体形式所以其以清洁的方式涂覆到基材上。如果溢出，粉末易于清理，并且与液体涂料组合物相比，不需要特别的清洁和泄露控制措施。因而改善了工作卫生状况。此外，粉末涂料组合物基本上是100％可循环再用的，因为喷涂的粉末可以完全回收并与新鲜的粉末原料重新混合。涂覆期间液体涂料的再循环通常无法进行，这导致废弃物和有害废弃物处理成本的增加。此外，粉末涂料组合物便于使用，即，不需要变稀或稀释。
在热固性粉末涂料组合物的情况下，粉末涂料组合物通常是聚合物和交联剂的细散颗粒，通常还包含颜料、填料和其他添加剂。涂覆到基材上后，各个粉末颗粒在烘箱熔化并聚结，以形成连续的膜(通常称为粉末涂层)，其具有与传统有机涂层相关的装饰性能和保护性能。涂覆粉末涂料组合物的方法被认为是熔融涂布工艺；也就是说，在涂布过程中的某一时间粉末颗粒必须被熔融或熔化。虽然这通常在对流烘箱中进行，但也已经使用红外加热和感应加热方法。因此，除少数例外之外，在固定的装置中工厂涂覆粉末涂料，这基本上排除了它们在维护应用中的用途。粉末涂料组合物通常通过静电喷涂法涂覆到基材上；将粉末涂料组合物分散在空气流中，然后经过电晕放电电场，颗粒从其中获得静电荷。带电的颗粒被吸引并沉积到要涂布的接地的物体上。然后将通常处于室温的物体置于烘箱中，粉末在其中熔融并形成粉末涂层。已发展出基于高压静电充电和流化床涂覆技术的组合(静电流化床)的混合方法，以及摩擦充电喷涂法。粉末涂料组合物及其涂覆方法是用于涂布多种熟悉的物品(例如草坪和园艺作业机具、露台和其他金属家具、电气柜、照明设备、棚架和商店装置、以及多种汽车部件)优选的涂料组合物和的方法。如今，粉末涂料组合物被广泛接受，在原始设备制造商(OEMS)的工厂和定制涂装车间中具有数千个装置。
粉末涂料组合物可以是热固性的或热塑性的。本发明涉及热固性粉末涂料组合物。Misev在“Powder Coatings，Chemistry and Technology”(第224-300页；1991，John Wiley)中描述了热固性粉末涂料组合物的制备。
在各种应用诸如大型家用电器(例如，冰箱、冷冻机、洗衣机、洗碗机)、家具(例如，桌子、椅子)、电缆套、扩展坞、拖拉机、起重机、叉车、推土机中，无光泽涂层(尤其是无光泽粉末涂层)是必需的。通常，高光泽涂层相对于无光泽涂层更容易获得；无光泽热固性粉末涂层的配方为配方设计师带来了一系列挑战，例如热固性粉末涂料组合物的储存稳定性差，物理性质和/或机械性质差，制造适用于无光泽粉末涂层的热固性粉末涂料组合物的方法昂贵且难以控制，以及粉末涂层的消光效果不一致(批次间变化大)和适用于无光泽粉末涂层的热固性粉末涂料组合物的固化条件具有高度依赖性。然而，无光泽粉末涂层的配方设计师的现代挑战并不止这些。
热固性粉末涂料组合物的典型固化温度在180-225℃范围内。为了符合更严格的环保规定，越来越多地关注对能够在低于180℃的温度下固化的热固性粉末涂料组合物的研发。热固性粉末涂料组合物能够固化的温度的降低是期望的，因为这在经济上、环境上和技术上是有利的。保持固化时间恒定的同时固化温度的降低减少了能量消耗，这无论是从生态方面还是从经济方面都是有益的，同时使这种热固性粉末涂料组合物对于粉末涂布者是有吸引力的，这是因为它们的粉末涂布线的生产量也可以显著增加。此外，由于固化温度的降低，还可以使用热敏基材，从而拓宽了这种热固性粉末涂料组合物的应用领域。然而，由于不完全固化，由低温烘烤热固性粉末涂料组合物产生的粉末涂层可展示出差的物理性质和/或机械性质，例如差的耐反向冲击性。
因此，消光、低温烘烤、良好的储存稳定性、良好的机械性能(例如，良好的耐反向冲击性)的组合为热固性粉末涂料组合物的配方设计师带来了严峻的挑战。
因此，期望这样的热固性粉末涂料组合物，其不仅能在较低温度下固化(在低温下固化于本文中也被称为低烘烤)且储存稳定，而且还能够在固化后产生无光泽粉末涂层，所述粉末涂层还具有良好的耐反向冲击性。
因此，本发明的目标是提供储存稳定的低烘烤热固性粉末涂料组合物，其在固化后提供具有良好耐反向冲击性(RIR)的无光泽粉末涂层。
该目标通过如本文所述和如权利要求所限定的支化型羧酸官能聚酯树脂P而被实现，当所述聚酯树脂P被用在如本文所述和如权利要求所限定的热固性粉末涂料组合物A(PCC A)中且所述PCC A被用在如本文所述和如权利要求所限定的热固性粉末涂料组合物B(PCC B)时，所述PCC B是储存稳定的低烘烤且固化后能够提供具有良好耐反向冲击性(RIR)的无光泽粉末涂层。
从广义来说，依照本发明，提供了如本文所述和如权利要求所限定的支化型羧酸官能聚酯树脂P。
从广义来说，依照本发明，提供了如本文所述和如权利要求所限定的粘合剂K。
从广义来说，依照本发明，提供了如本文所述和如权利要求所限定的热固性粉末涂料组合物A(PCC A)。
从广义来说，依照本发明，提供了如本文所述和如权利要求所限定的热固性粉末涂料组合物B(PCC B)。
从广义来说，依照本发明，提供了如本文所述和如权利要求所限定的固化的热固性粉末涂料组合物A。
从广义来说，依照本发明，提供了如本文所述和如权利要求所限定的固化的热固性粉末涂料组合物B。
从广义来说，依照本发明，提供了如本文所述和如权利要求所限定的其上涂布热固性粉末涂料组合物A的制品。
从广义来说，依照本发明，提供了如本文所述和如权利要求所限定的其上涂布热固性粉末涂料组合物B的制品。
从广义来说，依照本发明，提供了如本文所述和如权利要求所限定的其上涂布并固化热固性粉末涂料组合物A的制品。
从广义来说，依照本发明，提供了如本文所述和如权利要求所限定的其上涂布并固化热固性粉末涂料组合物B的制品。
从广义来说，依照本发明，提供了如本文所述和如权利要求所限定的用于制造其上涂布并固化热固性粉末涂料组合物A的制品的方法。
从广义来说，依照本发明，提供了如本文所述和如权利要求所限定的用于制造其上涂布并固化热固性粉末涂料组合物B的制品的方法。
从广义来说，依照本发明，提供了：
i)如本文所述和如权利要求所限定的支化型羧酸官能聚酯树脂P；或
ii)如本文所述和如权利要求所限定的热固性粉末涂料组合物A；或
iii)如本文所述和如权利要求所限定的热固性粉末涂料组合物B；或
iv)如本文所述和如权利要求所限定的固化的热固性粉末涂料组合物A；或
v)如本文所述和如权利要求所限定的固化的热固性粉末涂料组合物B；或
vi)如本文所述和如权利要求所限定的制品
在粉末涂层、模内粉末涂层、3D打印、机动车应用、船舶应用、航空航天应用、医学应用、防护应用、运动/娱乐应用、建筑应用、装瓶应用、家庭应用、机械应用、罐应用、卷材应用、能源应用、纺织应用和电气应用中的用途。
从广义来说，依照本发明，提供了如本文所述和如权利要求所限定的支化型羧酸官能聚酯树脂P用于无光泽粉末涂层的用途。
从广义来说，依照本发明，提供了如本文所述和如权利要求所限定的热固性粉末涂料组合物B用于无光泽粉末涂层的用途。
当P和/或PCC A被用在PCC B中时(它们之中的每一个均如本文所述和如权利要求所限定)，PCC B是储存稳定的低烘烤且固化后能够提供具有良好耐反向冲击性(RIR)的无光泽粉末涂层。更特别地，PCC B是低烘烤、储存稳定的且固化后提供具有良好耐反向冲击性的无光泽粉末涂层。
聚酯树脂P、交联剂X、粘合剂K与PCC A相关且它们之中的每一个均如本文所述和如权利要求所限定；第1-5部分涉及聚酯树脂P、交联剂X、粘合剂K和PCC A；第1-5部分中所述的任何特征、要素、组分、实施方式、范围和特别地任何优选特征、优选要素、优选实施方式、优选范围、优选范围组合、优选项(preferment)可相互组合。
聚酯树脂P1、交联剂X1、粘合剂K1与PCC A1相关且它们之中的每一个均如本文所述和如权利要求所限定；第6-8部分涉及聚酯树脂P1、交联剂X1、粘合剂K1和PCC A1；第6-8部分中所述的任何特征、要素、组分、实施方式、范围和特别地任何优选特征、优选要素、优选实施方式、优选范围、优选范围组合、优选项可相互组合。
PCC B包含PCC A与PCC A1的物理混合物且它们之中的每一个均如本文所述和如权利要求所限定；第9-12部分涉及PCC B；第9-12部分中所述的任何特征、要素、组分、实施方式、范围和特别地任何优选特征、优选要素、优选实施方式、优选范围、优选范围组合、优选项可相互组合。
定义
“树脂”在本文中被理解为具有热固性聚合物化学领域的技术人员理解的相同含义，即与具有例如羧酸官能团(...-COOH)的官能团的低分子量聚合物具有相同含义；术语“低分子量”表示处于几百Da(例如1000Da)和几千Da(例如15000Da)之间的理论数均分子量(Mn)；优选地，每个分子的反应性基团数为至少2。树脂能够经由涉及其官能团的反应而交联，所述反应通过热和/或辐射来引发，最终通过永久共价(交联)键的形成将聚合物链连接在一起，从而产生固化的树脂。
“聚合物”在本文中表示理论数均分子量(Mn)高于15000Da的聚合物。
“官能团”在本文中表示分子内原子的共价键合基团，例如羧酸中的羧酸基或醇中的羟基或环氧树脂中的氧杂环丙烷基，其决定了所述化合物的化学性质，能够与另一分子的官能团反应并且是这些分子的特征化学反应的原因。在羧酸官能聚酯树脂的情况下，所述聚酯树脂的官能团主要是羧酸官能团(其在化学反应中表现为单元)，且所述基团能够与另一分子(例如交联剂，例如环氧化合物和/或BHA化合物)的官能团反应。通常，在羧酸官能聚酯树脂的情况下，羧酸官能团为端基(＝末端基团)，其位于每个聚酯树脂分子的聚酯树脂大分子结构的末端(包括侧链上的端基，该侧链形成大分子的主链和更长链(与侧链相比)的一部分)。
“聚酯树脂”在本文中表示这样的树脂，其是醇与羧酸和/或羧酸衍生物(例如羧酸酐和羧酸酯)之间的缩聚反应的反应产物。
关于用来制备聚酯树脂的单体，术语“单体”或等同的“用来制备聚酯树脂的单体”在本文中表示用来制备羧酸聚酯树脂的全部醇以及全部羧酸和/或羧酸酐和/或羧酸酯。显然，术语“单体”包括用来制备聚酯树脂P和P1的如本文所述和如权利要求所限定的特定的醇和羧酸，例如单体包括但不限于新戊二醇、乙二醇、C6二醇、多元醇(polyol)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、多元羧酸(polycarboxylic acid)、至少三官能单体。全部的醇官能化合物形成聚酯树脂的“多醇成分”(polyalcohol constituent)且全部羧酸官能化合物形成聚酯树脂的“多酸成分”(polyacid constituent)。因此，在本发明的上下文中，聚酯树脂是多醇成分与多酸成分之间的缩聚反应的反应产物。与用来制备聚酯树脂的单体无关的对术语“单体”的任何其它提及具有有机化学和聚合物化学领域的技术人员理解的相同含义。
“用来制备聚酯树脂的单体”表示反应产生所述聚酯树脂的单体，因此所述反应单体代表所述聚酯树脂的组成。
“摩尔％是基于聚酯树脂”或等同的“基于聚酯树脂的摩尔％”在本文中表示反应产生所述聚酯树脂的单体的摩尔总量。为了清楚起见，反应产生聚酯树脂的单体的总量为(允许舍入误差)100摩尔％。例如，用来制备聚酯树脂P和P1的如本文所述和如权利要求所限定的特定的醇和羧酸，以及任选地可用来制备聚酯树脂P和P1的任何其它醇和/或羧酸的总量为100摩尔％。在本发明的上下文中，对“摩尔％”的任何提及均应解释为“摩尔％是基于聚酯树脂”或等同的“基于聚酯树脂的摩尔％”。
“单-醇”在本文中表示具有一个羟基的醇。
“二醇”在本文中表示具有2个羟基的醇。
“C6二醇”在本文中表示其化学结构中具有6个碳原子的二醇和/或二醇的混合物，其中每种二醇的化学结构中均具有6个碳原子。
“多元醇(polyol)”在本文中表示具有至少3个羟基的醇；优选地，多元醇具有至少3个且至多10个羟基，更优选地多元醇具有至少3个且至多8个羟基，甚至更优选地多元醇具有至少3个且至多6个羟基，最优选地多元醇具有至少3个且至多5个羟基，特别地多元醇具有至少3个且至多4个羟基，更特别地多元醇具有3个羟基或等同地多元醇是三醇，例如多元醇是三羟甲基丙烷。
“单-羧酸”在本文中表示具有一个羧酸基的羧酸和/或所述羧酸的酸酐和/或单-羧酸的酯；优选地，单-羧酸是具有一个羧酸基的羧酸。
“二酸”在本文中表示具有2个羧酸基的羧酸和/或所述羧酸的酸酐和/或羧酸的二酯；优选地，二酸是具有2个羧酸基的羧酸和/或羧酸的单-酸酐；更优选地，二酸是具有2个羧酸基的羧酸。
“多元羧酸”在本文中表示具有至少3个羧酸基的羧酸和/或具有至少一个羧酸酐基和一个羧酸基的羧酸酐和/或具有至少3个酯基的羧酸酯。为了清楚起见，羧酸酐基应被计为2个羧酸基；在具有至少3个酯基的羧酸酯的情况下，每个酯基应被计为一个羧酸基。因此，在多元羧酸中，羧酸基(如本段中提到的那样计数)的总和应该为至少3；例如，在本发明的上下文中，具有一个酸酐基和一个羧酸基的单体是三元酸。优选地，多元羧酸具有至少3个且至多10个羧酸基，更优选地多元羧酸具有至少3个且至多8个羧酸基，甚至更优选地多元羧酸具有至少3个且至多6个羧酸基，最优选地多元羧酸具有至少3个且至多5个羧酸基，特别地多元羧酸具有至少3个且至多4个羧酸基，更特别地多元羧酸具有3个羧酸基或等同地多元羧酸是三元酸，例如多元羧酸是具有至少一个羧酸酐基和一个羧酸基的羧酸酐，例如多元羧酸是偏苯三酸酐。
“多羟基羧酸”在本文中表示具有至少一个羟基和2个羧酸基、或者2个羟基和一个羧酸基的单体。在本发明的上下文中，具有的羟基比羧酸基多的多羟基羧酸形成聚酯树脂的多醇成分的一部分；具有的羧酸基比羟基多的多羟基羧酸形成聚酯树脂的多酸成分的一部分；具有同样数量的羧酸基和羟基的多羟基羧酸形成聚酯树脂的多酸成分的一部分。
“至少三官能单体”在本文中表示选自由多元醇、多元羧酸、多羟基羧酸及其混合物组成的组的单体。取决于至少三官能单体的官能团的化学性质，所述三官能单体形成聚酯树脂的多醇成分的一部分或者聚酯树脂的多酸成分的一部分。例如，如果至少三官能醇是三元醇(三官能醇)，则所述三元醇形成聚酯树脂的多醇成分的一部分。例如，如果至少三官能单体是三元酸，则所述三元酸形成聚酯树脂的多酸成分的一部分。例如，如果至少三官能单体是具有2个羧酸基和一个羟基的多羟基羧酸，则所述多羟基羧酸形成聚酯树脂的多酸成分的一部分。
“支化型”聚酯树脂在本文中表示具有至少2.01且至多10的官能度(f)的聚酯树脂。
“Mn”或等同的“期望(目标)Mn”在本文中表示理论数均分子量，其被定义如下：
Mn＝(∑iNiMi)/(∑iNi)
其中，Ni是分子量为Mi的分子的个数。在本发明的上下文中，根据下列等式EQ1计算Mn：
Mn＝(56110×f)/(AV+OHV)(EQ1)
将如本文所限定的官能度(f)与56110相乘，然后将其结果除以期望(目标)酸值(AV)(mg KOH/g聚酯树脂)与期望(目标)羟值(OHV)(mg KOH/g聚酯树脂)之和。如果AV、OHV的期望(目标)值不可得，则可根据EQ1通过将AV和OHV的测量值纳入EQ1内来计算Mn，且其中在这种情况下，由对聚酯树脂的化学组成的分析数据计算f，所述分析数据是从本领域技术人员公知的分析技术(例如，NMR核磁共振)获得的。
在本文中根据下列等式EQ2计算树脂(例如聚酯树脂，具有期望(目标)Mn、期望(目标)酸值(AV)和期望(目标)羟值(OHV))的“官能度(f)”：
f＝[Mnx(AV+OHV)]/56110(EQ2)
如果AV、OHV的期望(目标)值不可得，则可由对树脂的化学组成的分析数据计算f，所述分析数据是从本领域技术人员公知的分析技术(例如，NMR核磁共振)获得的。
树脂例如聚酯树脂的期望(目标)AV在本文中也被称为“理论AV”以将其与树脂的测量AV区分开。树脂例如聚酯树脂的期望(目标)OHV在本文中也被称为“理论OHV”以将其与树脂的测量OHV区分开。
除非另有说明，树脂例如聚酯树脂的术语“酸值”(AV)和“羟值”(OHV)分别指树脂的测量AV和测量OHV。聚酯树脂的酸值(AV)(mg KOH/g聚酯树脂)和聚酯树脂的羟值(OHV)(mg KOH/g聚酯树脂)分别根据ISO 2114-2000和ISO 4629-1978用滴定法测量。树脂例如聚酯树脂的酸值是对聚酯树脂中羧酸基的量的度量，而树脂例如聚酯树脂的羟值是对聚酯树脂中羟基的量的度量。
“粘度”(η)或等同的“粘度(η)”或等同的“粘度”在本文中表示在160℃下的熔体粘度(以Pa.s计)。在Brookfield CAP 2000+H Viscometer上在160℃下进行粘度测量。所应用的剪切速率为21s-1并使用19.05mm的转子(spindle)(锥形转子CAP-S-05(19.05mm，1.8°))。
在本发明的上下文中，“羧酸官能聚酯树脂”表示主要具有羧酸官能团的聚酯树脂。羧酸官能聚酯树脂的酸值比其羟值高。通常，羧酸官能聚酯树脂的酸值为14-120mg KOH/g聚酯树脂，而聚酯树脂的羟值小于13mg KOH/g聚酯树脂。为了清楚起见，羟基官能聚酯树脂的OHV比其AV高。可通过以下方法制备羧酸官能聚酯树脂：选择合成条件以及多醇成分与多酸成分之比以使得多酸成分相对于多醇成分过量。
在本发明的上下文中，“羟基官能聚酯树脂”表示主要具有羟基官能团的聚酯树脂。羟基官能聚酯树脂的羟值比其酸值高。
“交联剂”在本文中表示具有能够与聚酯树脂的羧酸官能团反应的官能团的化合物；交联剂可以是单体或树脂或聚合物；优选地交联剂是单体或树脂。
“交联剂X”或等同的“X”在本文中表示具有能够与聚酯树脂P的羧酸官能团反应的官能团的化合物；交联剂X可以是单体或树脂或聚合物；优选地交联剂X是单体或树脂。
“交联剂X1”或等同的“X1”在本文中表示具有能够与聚酯树脂P1的羧酸官能团反应的官能团的化合物；交联剂X1可以是单体或树脂或聚合物；优选地交联剂X1是单体或树脂。
“BHA化合物”在本文中表示具有至少2个β-羟基烷基酰胺基团的化合物；为了清楚起见，BHA化合物不是用来制备聚酯树脂的单体；BHA化合物可以是单体或树脂或聚合物；优选地BHA化合物是单体或树脂，更优选地BHA化合物是单体。
“环氧化合物”在本文中表示具有至少2个氧杂环丙烷基团的化合物；为了清楚起见，环氧化合物不是用来制备聚酯树脂的单体；环氧化合物可以是单体或树脂或聚合物；优选地环氧化合物是单体或树脂，更优选地环氧化合物是单体。
“粘合剂”在本文中表示热固性粉末涂料组合物中所含的所有羧酸官能聚酯树脂和所有交联剂；粘合剂是基本上干的；优选地，粘合剂在23℃和大气压(＝1atm)下为固体。优选地，粘合剂是基本上干的且在23℃和大气压下为固体。
用于表征树脂或热固性粉末涂料组合物的术语“无定形的”和“结晶的”是本领域用于从结晶度方面指示有关树脂或热固性粉末涂料组合物的主要特征的非正式术语，但这些术语在本文中通过熔融焓(ΔHm)值被更精确地定义。术语“结晶的”表示结晶的和半结晶。
“无定形的”树脂例如聚酯树脂或“无定形的”热固性粉末涂料组合物在本文中表示熔融焓(ΔHm)低于40J/g、优选地低于35J/g、更优选地低于30J/g、甚至更优选地低于25J/g、最优选地低于20J/g、特别地低于15J/g、更特别地低于10J/g、甚至更特别地低于5J/g的树脂或热固性粉末涂料组合物；最特别地，无定形的树脂或无定形的热固性粉末涂料组合物没有熔融焓(ΔHm)，也就是说，无定形的树脂或无定形的热固性粉末涂料组合物没有熔融温度(Tm)。
“结晶的”树脂例如聚酯树脂或“结晶的”热固性粉末涂料组合物在本文中表示熔融焓(ΔHm)为至少40J/g的树脂或热固性粉末涂料组合物。如果其中结晶的树脂具有Tg，则其Tg低于其Tm。
“Tg”在本文中表示玻璃化转变温度。如本文所述利用DSC(差示扫描量热法)测量Tg，如果树脂例如聚酯树脂或热固性粉末涂料组合物具有多个玻璃化转变温度，则在较高温度下记录的Tg在本文中被称为Tg。
“Tm”在本文中表示熔融温度；如果树脂例如聚酯树脂或热固性粉末涂料组合物具有多次熔融，则具有最大熔融焓的熔融的Tm在本文中被称为Tm。如本文所述利用DSC测量Tm。
“ΔHm”在本文中表示熔融焓。如本文所述利用DSC测量(ΔHm)。如果树脂例如聚酯树脂具有多于一个熔融峰，那么本文中提到的熔融焓(ΔHm)值指的是：通过将每个熔融峰的ΔHm值相加获得的熔融焓(ΔHm)的总和。
如实施例中题为“DSC方法”和“DSC方法-PR”的部分中所解释，通过差示扫描量热法(DSC)测量聚酯树脂的玻璃化转变温度、结晶温度、结晶焓、熔融温度和熔融焓。如实施例中题为“DSC方法”和“DSC方法-TPCC”的部分中所解释，通过差示扫描量热法(DSC)测量热固性粉末涂料组合物的玻璃化转变温度、结晶温度、结晶焓、熔融温度和熔融焓。
“组合物”在本文中表示：不同的化学物质和/或组分的组合和/或混合物，其形成一整体。
“粉末”在本文中表示：在室温和大气压下是基本上干的固体物质，其被减小至微细、松散的颗粒状态，其中单个颗粒在23℃和大气压下的最大颗粒尺寸为优选地至多200μm、更优选地至多180μm、甚至更优选地至多160μm、最优选地至多150μm、特别地至多140μm、更特别地至多130μm、最特别地至多120μm、例如至多110μm、例如至多100μm、例如至多90μm；单个颗粒在23℃和大气压下的最小颗粒尺寸为优选地至少10μm、更优选地至少15μm、甚至更优选地至少20μm、最优选地至少25μm、特别地至少30μm、更特别地至少35μm、最特别地至少40μm、例如至少45μm、例如至少50μm、例如至少60μm、例如至少70μm。颗粒被定义为如下的小物体：a)具有如本文以下所述的平均线性尺寸以及b)在其运输和性能方面表现为一个整体。粉末的颗粒尺寸分布(PSD)是定义了根据尺寸分类的所存在颗粒的相对量的一列值或数学函数。在本发明的上下文中，当用于粉末时，术语“颗粒尺寸”和“颗粒尺寸分布”可互换使用。用于测量本发明的热固性粉末涂料组合物的颗粒尺寸的方法是筛析法。据此，在不同尺寸的筛子上将粉末分离。因此，当使用这些尺寸的筛子时，PSD以离散的尺寸范围来定义，例如“样品粉末的……重量％具有在75微米至90微米的范围内的颗粒尺寸”。优选地，本发明的热固性粉末涂料组合物的90重量％具有在20微米到200微米范围内的颗粒尺寸。可通过例如下述方法来测定PSD：将一定量的热固性粉末涂料组合物(例如100g)放入配备有200微米筛子的Fritsch Analysette Spartan筛分装置中。在2.5mm振幅下筛分样品15分钟。筛分后，称量留在筛子上的样品部分。收集穿过筛子的样品部分(筛分部分)并将其放置在160微米筛子上并如上文所述进行筛分。如上文所述进行相同测量(称量)之后，相继使用140微米、125微米、112微米、100微米、90微米、75微米、50微米和20微米的筛子重复相同的程序；尺寸小于20微米的最后筛分部分也被称量。计算各个重量部分的总和，这应该得到样品的初始量，在该实例中为100g。各个重量部分代表作为一系列值的PSD，所述值代表根据使用的筛子分类的所存在颗粒的相对量。
“基本上干的”在本文中表示：粉末(例如热固性粉末组合物)或聚酯树脂不含有任何故意添加的有机溶剂和/或水性溶剂(例如，水或水分)，但是所述粉末或聚酯树脂可以含有从大气中吸收的水分，基于热固性粉末组合物的总重量或聚酯树脂的总重量，所述吸收的水分的量为至多30％重量/重量、优选地至多20％重量/重量、更优选地至多10％重量/重量、甚至更优选地至多5％重量/重量、最优选地至多3％重量/重量、特别地至多2％重量/重量、更特别地至多1％重量/重量。
“热固性粉末涂料组合物”或“粉末”在本文中表示：粉末形式的组分的混合物且所述组合物具有在固化、优选地通过热和/或辐射固化、更优选地通过热固化后形成不可逆的交联网络(所谓的“固化形式”或“固化组合物”)的能力。为了清楚起见，对术语“热固性粉末涂料组合物”或“粉末”中的任何一个的提及应被理解为未固化的热固性粉末涂料组合物或等同的未固化的粉末。
“固化”(curing或cure)在本文中表示：变得“固定”以形成不可逆的交联网络(所谓的“固化形式”或“固化组合物”)的过程，其中材料不再流动、熔融或溶解。在本文中，术语“固化”和“交联”可以互换使用。优选地，本发明的热固性粉末涂料组合物使用热来进行固化，在这种情况下，该固化被称为“热固化”。为了清楚起见，术语“热固化”不包括紫外(UV)或电子束引起的固化。任选地，热和压力的组合可用于固化本发明的可热固化热固性粉末涂料组合物。在本发明的上下文中，术语“热固化”不排除施加压力和/或真空与热一起来固化本发明的可热固化热固性粉末涂料组合物。
“可热固化的热固性粉末涂料组合物”在本文中表示一种热固性粉末涂料组合物，所述组合物具有在加热后固化的能力。本文所述的热固性粉末涂料组合物是可热固化的。
“可辐射固化的热固性粉末涂料组合物”在本文中表示一种热固性粉末涂料组合物，所述组合物具有在辐射(即，UV和/或电子束辐射)后固化的能力。本文所述的热固性粉末涂料组合物可以是可辐射固化的。
“可热固化和/或可辐射固化的热固性粉末涂料组合物”在本文中表示一种热固性粉末涂料组合物，所述组合物具有在热-和/或辐射(即，UV和/或电子束辐射)后固化的能力。本文所述的热固性粉末涂料组合物可以是可热固化和/或可辐射固化的；优选地，本文所述的热固性粉末涂料组合物是可热固化的。
“固化的热固性粉末涂料组合物”在本文中表示部分或完全固化热固性粉末涂料组合物之后得到的物体；所述固化可通过热和/或辐射、优选地通过热实现；所述物体可具有任何形状、尺寸或形式且其可为例如膜、涂层；优选地，固化的热固性粉末涂料组合物是粉末涂层。
“粉末涂层”在本文中表示呈涂层形式的固化的热固性粉末涂料组合物。粉末涂层是在固化热固性粉末涂料组合物之后得到的。
“棕色热固性粉末涂料组合物”在本文中表示一种热固性粉末涂料组合物，其是棕色的且包含聚酯树脂、交联剂和棕色混合物。
“棕色混合物”在本文中表示实施例中题为“表4的热固性粉末涂料组合物的制备：一般程序”的部分中所述的棕色混合物。
“低烘烤热固性粉末涂料组合物”在本文中表示这样的棕色热固性粉末涂料组合物，其在160℃下固化12分钟后，提供棕色粉末涂层，当膜厚度为50±5μm(1μm＝1x 10-6m)时，所述粉末涂层具有40in.-lb耐反向冲击性(RIR)，其中RIR如本文中所限定和测量。
“具有良好储存稳定性的热固性粉末涂料组合物”在本文中表示这样的棕色热固性粉末涂料组合物，在从1(储存稳定性非常差)至10(储存稳定性优异)的量表上，所述组合物具有至少5、更优选地至少6、甚至更优选地至少7的物理储存稳定性(PSS)，其中PSS如本文中所限定和测量。
“无光泽粉末涂层”或等同的“低光泽粉末涂层”在本文中表示在160℃下固化棕色热固性粉末涂料组合物12分钟后得到的厚度为60±5μm的棕色粉末涂层，所述棕色粉末涂层具有至多38、优选地至多36、更优选地至多35的光泽度60°，其中光泽度60°如本文中所限定和测量。
“具有良好耐反向冲击性的粉末涂层”在本文中表示在160℃下固化棕色热固性粉末涂料组合物12分钟后得到的厚度为50±5μm的棕色粉末涂层，所述棕色粉末涂层能够经受至少40in.-lb、优选地至少45in.-lb、更优选地至少50in.-lb、甚至更优选地至少55in.-lb、最优选地至少60in.-lb(1inch/lbs＝0.055997m/kg)，其中耐反向冲击性(RIR)如本文中所限定和测量。
“物理混合物”在本文中表示：热固性粉末涂层领域的技术人员所理解的那样，即混合物的要素被汇集并混合在一起且没有发生：i)涉及例如实质熔化、使用能够溶解或分散粉末的任何液体介质(例如有机溶剂、水)的实质物理转化和/或过程，和/或ii)涉及例如化学反应发生的化学转化和/或过程。例如，利用混合器进行的混合物的要素(例如PCC A和PCCA1是PCC B的要素)的物理共混(机械混合/共混)被视为根据本发明的物理混合物，而混合物的要素(例如PCC A和PCC A1是PCC B的要素)的熔融挤出(也被称为共挤出)被视为非物理混合物。
“单组分热固性粉末涂料组合物”或“1K热固性粉末涂料组合物”或“1K体系”在本文中表示：热固性粉末涂料组合物的所有组分例如通过挤出被熔融混合，并形成一种均质粉末的一部分。
“双组分热固性粉末涂料组合物”或“2K热固性粉末涂料组合物”或“2K体系”在本文中表示：包含至少两种具有不同化学组成的单独的、有区别的粉末的热固性粉末涂料组合物；至少两种单独、有区别且不同的粉末各自通常通过熔融混合来制备。通过物理混合(例如物理共混)至少两种单独、有区别且不同的粉末以提供2K热固性粉末涂料组合物，然后储存所述2K热固性粉末涂料组合物或者将其涂覆并固化在制品上。
“热固性粉末涂料组合物的组分”在本文中表示：构成本发明的热固性粉末涂料组合物的一部分的构成要素、其优选实施方式及其组合；所述组分、其优选实施方式及其组合应该鉴于整体公开内容来解释。
如本文所述的本发明的一些或所有中所包含和/或所用的某些片段、物种、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或配制物可以作为一种或更多种不同的形式存在，例如下列非穷举性列表中的任何一个：立体异构体(例如对映异构体(例如E和/或Z形式)，非对映异构体和/或几何异构体)；互变异构体(例如酮和/或烯醇形式)。本发明包括和/或使用如本文所限定的所有有效形式。
“(N)IR灯”在本文中表示近红外灯和红外灯二者。
术语“低于”在本文中表示：相关的最大界限值未被包含在该范围内。
术语“高于”在本文中表示：相关的最小界限值未被包含在该范围内。
本文中关于用来制备聚酯树脂P和P1的单体、组合物的组分和/或化合物和/或成分的量提到的任何一个范围中的值“0(零)”表示所述单体、组分和/或化合物和/或成分不需要存在于相关组合物中。
“粘合剂”在本文中表示一种或多种羧酸官能聚酯树脂和一种或多种交联剂的总和。
“pph”在本文中表示按每100重量份计的重量份。
“pph粘合剂”在本文中表示按每100重量份粘合剂计的重量份。
“pph粘合剂K”在本文中表示按每100重量份粘合剂K计的重量份。
“pph粘合剂K1”在本文中表示按每100重量份粘合剂K1计的重量份。
“pph PCC A”在本文中表示按每100重量份PCC A计的重量份。
“pph PCC A1”在本文中表示按每100重量份PCC A1计的重量份。
“pph PCC B”在本文中表示按每100重量份PCC B计的重量份。
“室温”在本文中表示23℃的温度。
“制品”在本文中表示：被设计用于一定目的或执行特殊功能并且可以独立存在的一类单个物体或物件或元件；制品可以具有任何尺寸、形式或形状。基材是制品的一个实例。优选地，所述制品选自由热敏性制品、非热敏性制品及其组合组成的组；更优选地，所述制品选自由非热敏性制品组成的组；甚至更优选地，所述制品选自由热塑性复合材料、热固性复合材料、纤维增强复合材料、夹层材料例如包含热敏性泡沫芯的夹层材料、金属及其组合组成的组。非热敏性制品的典型实例包括玻璃、陶瓷、复合材料、纤维水泥板或金属(例如铝、铜或钢)制品，例如碳钢，其中主要的合金成分是碳。基于全部合金成分，碳钢通常包含0.2-1.5％重量/重量的碳，且根据所期望的钢性能，经常包含其它组分，例如锰、铬、镍、钼、铜、钨、钴或硅。如果碳含量不是非常高(例如基于全部合金成分不超过1.5％重量/重量)，那么钢的性能类似于铁。钢可以是经过表面处理(用锌或磷酸锌或磷酸铁等处理)的或未经表面处理的。热敏性制品例如热敏性基材，包括塑料制品、木质制品，例如实木，诸如：硬木、软木、胶合板；饰面板、颗粒板、低密度纤维板、中密度纤维板和高密度纤维板、OSB(定向结构板)、木质层压板、粗纸板以及木材为其重要组成部分的其它制品，例如箔纸包覆的木制制品、复合木地板(engineeredwood)、塑料改性的木材、塑料制品或木塑复合材料(WPC)；具有纤维素纤维的制品，例如硬纸板或纸质制品；纺织物和皮革制品。塑料制品的实例包括不饱和聚酯树脂基组合物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、三聚氰胺-甲醛树脂、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、热塑性聚烯烃(TPO)、聚氨酯(PU)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙(例如聚酰胺6，6)及其组合，例如聚碳酸酯-ABS。其它热敏性制品包括非热敏性部件例如金属制品与热敏性部件(例如上述的任何一个)组合的物体，例如具有重金属部件、条的塑料软管，例如具有散热条的铝框架等。制品可以是家用家具，例如桌子、椅子、柜子等；卧室和浴室家具；办公家具；定制家具，例如学校和儿童家具、医院家具、餐厅和酒店家具、厨房橱柜和家具；室内设计用的(平)板；室内和室外的窗户和门；室内和室外的窗框和门框；室外和室内的护墙板和地板；用于汽车应用的制品，例如内部汽车零件、车轮盖、保险杠、引擎盖下的零件等等；弹性地板；运动用品；化妆品；视听应用，例如电视机、计算机外壳、电话等等；家用电器和卫星碟形天线。
对于本文给出的任何参数的所有上限和下限来说，边界值包含在各个参数的各范围内。本文所述的参数的最小值和最大值的所有组合可用于限定本发明的不同实施方式和优选例的参数范围。
在本发明的上下文中，除非有相反的声明，对于参数允许范围的上限或下限的替代值的公开，并表明所述值中的一个比另一个更优选，这应被解释为下列暗示的声明：位于所述替代值的更优选和不太优选的值之间的所述参数的各中间值本身，比所述不太优选的值更优选，并且也比位于所述不太优选的值和所述中间值之间的各值更优选。
术语“有效的”、“可接受的”、“活性的”和/或“合适的”(例如关于本文中适当描述的和/或本发明的任何过程、用途、方法、应用、制备、产品、材料、配制物、化合物、组合物、单体、低聚物、聚合物前体和/或聚合物)将理解为指本发明中的这些特征，如果以正确方式被使用的话，则会为添加和/或掺入这些特征的对象提供所需性质，以产生本文所述的实用性。例如在材料具有上述用途所需性质的情况下，上述实用性可能是直接的，以及/或者例如在材料在制备具有直接实用性的其它材料中作为合成中间体和/或诊断工具使用的情况下，上述实用性可能是间接的。当在本文中使用时，这些术语还指官能团与产生有效的、可接受的、活性的和/或合适的最终产物相容。
当在本文中使用时，术语“包含”表示：随后的列举并非穷举，其可以包含或可以不包含任意其它适当的附加项，例如适当的一个或多个进一步的特征、组分和/或取代基。术语“包含”可与术语“含有”互换使用。当在本文中使用时，“基本上包含”或“实质上由……组成”是指，一种组分或所列多种组分在给定材料中以大于或等于给定材料的总量的约90重量％、优选地大于或等于该特定材料的总量的约95重量％、更优选地大于或等于该特定材料的总量的约98重量％、甚至更优选地大于或等于该特定材料的总量的约99重量％的量存在。当在本文中使用时，术语“由……组成”表示：其后的所列项目是穷举的，并且不包含附加的项目。
要理解的是，在本文中用百分比表示的任何量的总和(允许舍入误差)不能超过100％。例如，以聚酯树脂P和P1、粘合剂K和K1、热固性粉末涂料组合物PCC A和PCC A1以及PCC B(或上述每种的部分)的重量百分比(或其它百分比)表示时，聚酯树脂P和P1的所有单体、粘合剂K和K1、热固性粉末涂料组合物PCC A和PCC A1以及PCC B(或上述每种的部分)的总和可以总计为100％(允许舍入误差)。然而，如果用来制备聚酯树脂P和P1的单体的列表或者如果粘合剂K和K1的组分的列表或者如果热固性粉末涂料组合物PCC A、PCC A1、PCC B的组分的列表不是穷举时，则各组分的百分比之和可以小于100％，从而为本文中可能没有明确描述的任何附加组分的附加量留出一些百分比。
除非上下文中明确指出，否则如本文中所用的术语(例如单体、聚酯树脂、粘合剂、交联剂、热固性粉末涂料组合物、组分、分钟)的复数形式可被解释为包含单数形式，反之亦然。
1.支化型羧酸官能聚酯树脂P
在本发明的上下文中，支化型羧酸官能聚酯树脂P在本文中被称为“P”或等同的“聚酯树脂P”。优选地，聚酯树脂P的官能团是羧酸基和/或羧酸酐基；更优选地，聚酯树脂P的官能团是羧酸基。
聚酯树脂P可根据常规缩聚程序通过酯化或酯交换来制备，任选地在常用酯化催化剂(例如二丁基氧化锡、丁基锡酸或钛酸四丁酯)存在的情况下进行。可对制备条件和-COOH/-OH比值进行选择以获得具有在目标值范围内的酸值和/或羟值的聚酯树脂P。优选地，大批制备聚酯树脂P而不使用溶剂。缩聚反应可在100-350℃、优选地290℃或更低、更优选地150-270℃的温度下发生。反应时间可以为2-96小时、优选地少于72小时、更优选地少于60小时。缩聚反应优选地在反应器容器(在整篇申请中，术语“反应器容器”与术语“反应器”可互换使用)中进行。缩聚反应优选地在氮气气氛中进行。优选地，在真空中进行反应以除去缩聚反应期间产生的水，同时通常在合成聚酯树脂P的最后阶段施加真空以实现聚酯树脂P的期望规格。制备之后且仍然在温度为130-240℃的反应器中时，聚酯树脂P处于液态。聚酯树脂P一旦达到低于其玻璃化转变温度的温度，例如将聚酯树脂P从反应器排放到保持在室温或更低温度下的冷却带上或者可处于室温或低于室温的金属盘上时，其便立刻凝固。冷却带或盘的典型温度为15-25℃。基本上干的聚酯树脂P可通过任何已知的方法分离，所述方法包括从温度高达例如205℃和低至140℃的反应器直接排出，通过任何已知的喷雾干燥、冷冻干燥、闪蒸方法，或通过在缩聚反应之后进行脱挥发(devolatization)，或者这些方法的组合。
可通过两步法获得聚酯树脂P，所述两步法包括：将多酸成分与过量的多醇成分混合并使其反应以在第一步骤结束时形成羟基官能聚酯树脂(聚酯树脂P的前体)；接下来，使羟基官能聚酯树脂与过量的羧基官能单体进一步反应以获得聚酯树脂P。
通常且取决于反应设置，本领域技术人员知晓，在合成聚酯树脂(例如，聚酯树脂P)期间，可能必需额外量的醇(例如，二醇)以补偿合成聚酯树脂P期间可能发生的醇损失；根据实验设置、聚酯树脂P的组成、所述聚酯树脂的期望(目标)AV和期望(目标)OHV，本领域技术人员知道并且能够容易地计算醇(例如，二醇)的所述量。
如果期望，在聚酯树脂P处于反应器容器中时且在如上所述排出聚酯树脂P之前，可向聚酯树脂P中添加添加剂(例如抗氧化剂、流动助剂、tribo添加剂)；这种添加通常在170-195℃范围内或160-210℃范围内的温度下发生。如果将所述添加剂与聚酯树脂P混合，则混合合适的时间以确保添加剂适当混入聚酯树脂P中；例如，可在170-195℃范围内的温度下持续混合15-60分钟；随后，准备排出聚酯树脂P。
支化型羧酸官能聚酯树脂P具有：
a.至少40℃的Tg，所述Tg是通过差示扫描量热法(DSC)在5℃/min的加热速率下测量的；和
b.至少65mg KOH/g P且至多76.8mg KOH/g P的酸值(AV)；和
c.至多10mg KOH/g P的羟值；和
d.至少3.5且至多5的官能度；且
所述聚酯树脂P是至少以下单体的反应产物：
-量为19-38摩尔％的新戊二醇；和
-量为8-21摩尔％的乙二醇；和
-量为0-2摩尔％的多元醇；和
-量为0-3摩尔％的间苯二甲酸；和
-量为38-47摩尔％的对苯二甲酸；和
-量为0.01-10摩尔％的己二酸；和
-量为6-10.2摩尔％的多元羧酸；且
其中所述摩尔％是基于P且其中用来制备聚酯树脂P的单体的总量为100摩尔％。
聚酯树脂P可以是无定形的或结晶的；优选地，聚酯树脂P是无定形的。通常，无定形聚酯树脂以高透明度(清晰度)为特征。
聚酯树脂P的Mn为至少1000Da且至多15000Da。优选地，聚酯树脂P的Mn为至少1200Da、更优选地至少1300Da、甚至更优选地至少1500Da、最优选地至少1600Da、特别地至少1800Da、更特别地至少2000Da、甚至更特别地至少2100Da、最特别地至少2200Da、例如至少2300Da、例如至少2400Da、例如至少2500Da、例如至少2600Da。优选地，聚酯树脂P的Mn为至多12000Da、更优选地至多10000Da、甚至更优选地至多9000Da、最优选地至多8000Da、特别地至多7000Da、更特别地至多6000Da、甚至更特别地至多5500Da、最特别地至多5000Da、例如至多4500Da、例如至多4200Da、例如至多4000Da、例如至多3800Da、例如至多3600Da、例如至多3400Da、例如至多3200Da、例如至多3000Da。
聚酯树脂P的Tg为至少40℃。优选地，聚酯树脂P的Tg为至少45℃、更优选地至少48℃、更优选地至少50℃、甚至更优选地至少52℃、最优选地至少55℃、特别地至少58℃、更特别地至少59℃、最特别地至少60℃。优选地，聚酯树脂P的Tg为至多120℃、更优选地至多100℃、更优选地至多90℃、甚至更优选地至多85℃、最优选地至多80℃、特别地至多78℃、更特别地至多75℃、甚至更特别地至多70℃。
聚酯树脂P的酸值(AV)为至少65mg KOH/g P且至多76.8mg KOH/g P。优选地，聚酯树脂P的酸值(AV)为至少66mg KOH/g P、更优选地至少67mg KOH/g P、更优选地至少68mg KOH/g P、甚至更优选地至少69mgKOH/g P、最优选地至少70mg KOH/g P。优选地，聚酯树脂P的酸值(AV)为至多76.5mg KOH/g P、更优选地至多76.2mg KOH/g P、更优选地至多76mg KOH/g P、甚至更优选地至多75.5mg KOH/g P、最优选地至多75mgKOH/g P。
聚酯树脂P的羟值(OHV)为至多10mg KOH/g P。优选地，聚酯树脂P的羟值为至少0mg KOH/g P、更优选地至少0.01mg KOH/g P、更优选地至少0.05mg KOH/g P、甚至更优选地至少0.1mg KOH/g P、最优选地至少0.2mg KOH/g P、特别地至少0.5mg KOH/g P。优选地，聚酯树脂P的羟值为至多9mg KOH/g P、更优选地至多8mg KOH/g P、更优选地至多7mg KOH/g P、甚至更优选地至多6mg KOH/g P、最优选地至多5mg KOH/g P。优选地，聚酯树脂P的羟值(OHV)为至少0 mg KOH/g P且至多10mg KOH/g P、更优选地至少0mg KOH/g P且至多8mg KOH/g P、甚至更优选地至少0 mg KOH/g P且至多6mg KOH/g P、最优选地至少0mgKOH/g P且至多5mg KOH/g P。优选地，聚酯树脂P的羟值(OHV)为至少0.01mg KOH/g P且至多10mg KOH/g P、更优选地至少0.01mg KOH/g P且至多8mg KOH/g P、甚至更优选地至少0.01mg KOH/g P且至多6mgKOH/g P、最优选地至少0.01mg KOH/g P且至多5mg KOH/g P。
聚酯树脂P的官能度为至少3.5且至多5。优选地，聚酯树脂P的官能度为至少3.52、更优选地至少3.6、更优选地至少3.7、甚至更优选地至少3.8、最优选地至少3.85。优选地，聚酯树脂P的官能度为至多4.9、更优选地至多4.8、更优选地至多4.6、甚至更优选地至多4.5、最优选地至多4.4、特别地至多4.3、更特别地至多4.2、甚至更特别地至多4.1、最特别地至多4。
优选地，聚酯树脂P的粘度为至多150Pa.s、更优选地至多125Pa.s、最优选地至多100Pa.s、例如至多80Pa.s、例如至多75Pa.s、例如至多70Pa.s、例如至多65Pa.s、例如至多60Pa.s、例如至多55Pa.s、例如至多50Pa.s、例如至多40Pa.s、例如至多30Pa.s、例如至多25Pa.s、例如至多20Pa.s、例如至多15Pa.s、例如至多10Pa.s、例如至多5Pa.s、例如至多3Pa.s。优选地，聚酯树脂P的粘度为至少0.001Pa.s、更优选地至少0.01Pa.s、甚至更优选地至少0.1Pa.s、最优选地至少1Pa.s、特别地至少3Pa.s、更特别地至少5Pa.s、甚至更特别地至少8Pa.s、最特别地至少12Pa.s、例如至少15Pa.s、例如至少20Pa.s、例如至少25Pa.s、例如至少30Pa.s。
如果聚酯树脂P是无定形的，则优选地，所述无定形聚酯树脂P的粘度为至多150Pa.s、更优选地至多125Pa.s、最优选地至多100Pa.s、例如至多80Pa.s、例如至多75Pa.s、例如至多70Pa.s、例如至多65Pa.s、例如至多60Pa.s、例如至多55Pa.s。优选地，无定形聚酯树脂P的粘度为至少5Pa.s、更优选地至少8Pa.s、甚至更优选地至少12Pa.s、最优选地至少15Pa.s、特别地至少20Pa.s、更特别地至少25Pa.s、最特别地至少30Pa.s。制备之后且仍然在温度为130-240℃的反应器中时，无定形聚酯树脂P处于液态。
如果聚酯树脂P是结晶的，则优选地，所述树脂的熔融温度(Tm)为至少30℃、更优选地至少40℃、更优选地至少50℃、最优选地至少60℃。如果聚酯树脂P是结晶的，则优选地，所述树脂的熔融温度(Tm)为至多180℃、更优选地至多160℃、甚至更优选地至多140℃。
如果聚酯树脂P是结晶的，则优选地，所述树脂的结晶温度(Tc)为至少30℃、更优选地至少40℃。如果聚酯树脂P是结晶的，则优选地，所述树脂的结晶温度(Tc)为至多180℃、更优选地至多160℃、甚至更优选地至多140℃。
如果聚酯树脂P是结晶的，则优选地，所述聚酯树脂的熔融焓(ΔHm)为至少45J/g、更优选地至少50J/g、甚至更优选地至少55J/g、最优选地至少60J/g、特别地至少65J/g。如果聚酯树脂P是结晶的，则优选地，所述树脂的熔融焓(ΔHm)为至多400J/g、更优选地至多300J/g、最优选地至多260J/g、特别地至多240J/g、更特别地至多220J/g、最特别地至多200J/g、例如至多180J/g、例如至多160J/g、例如至多140J/g、例如至多130J/g、例如至多120J/g。
如果聚酯树脂P是结晶的，则优选地，所述结晶聚酯树脂P的粘度为至少0.001Pa.s、更优选地至少0.01Pa.s、甚至更优选地至少0.1Pa.s。优选地，结晶聚酯树脂P的粘度为至多100Pa.s、更优选地至多50Pa.s、甚至更优选地至多30Pa.s、最优选地至多25Pa.s、特别地至多15Pa.s、更特别地至多10Pa.s、最特别地至多5Pa.s、例如至多3Pa.s。优选地，结晶聚酯树脂P的粘度在0.01-5Pa.s的范围内。
优选地，聚酯树脂P在23℃和大气压(＝1atm)下为固态。优选地，聚酯树脂P是基本上干的。甚至更优选地，聚酯树脂P是基本上干的且在23℃和大气压下为固态。
用来制备聚酯树脂P的新戊二醇(2，2′-二甲基-1，3-丙二醇)的量为至少19摩尔％且至多38摩尔％。优选地，用来制备聚酯树脂P的新戊二醇的量为至少20摩尔％、更优选地至少22摩尔％、甚至更优选地至少25摩尔％、最优选地至少27摩尔％、特别地至少28摩尔％、更特别地至少29摩尔％、最特别地至少30摩尔％，所述摩尔％是基于P。优选地，用来制备聚酯树脂P的新戊二醇的量为至多37.5摩尔％、更优选地至多37摩尔％、甚至更优选地至多36.5摩尔％、最优选地至多36摩尔％、特别地至多35.5摩尔％、更特别地至多35摩尔％、最特别地至多34.5摩尔％、例如至多34摩尔％、例如至多33摩尔％，所述摩尔％是基于P。
用来制备聚酯树脂P的乙二醇的量为至少8摩尔％且至多21摩尔％。优选地，用来制备聚酯树脂P的乙二醇的量为至少8.5摩尔％、更优选地至少9摩尔％、甚至更优选地至少9.5摩尔％、最优选地至少10摩尔％、特别地至少11摩尔％、更特别地至少12摩尔％、最特别地至少13摩尔％、例如至少14摩尔％、例如至少15摩尔％，所述摩尔％是基于P。优选地，用来制备聚酯树脂P的乙二醇的量为至多20.5摩尔％、更优选地至多20摩尔％、甚至更优选地至多19.5摩尔％、最优选地至多19摩尔％、特别地至多18.5摩尔％、更特别地至多18摩尔％、最特别地至多17.5摩尔％，所述摩尔％是基于P。
用来制备聚酯树脂P的多元醇的量为至少0摩尔％且至多2摩尔％。优选地，用来制备聚酯树脂P的多元醇的量为至少0.01摩尔％、更优选地至少0.05摩尔％、甚至更优选地至少0.1摩尔％，所述摩尔％是基于P。优选地，用来制备聚酯树脂P的多元醇的量为至多1.8摩尔％、更优选地至多1.7摩尔％、甚至更优选地至多1.6摩尔％、最优选地至多1.4摩尔％、特别地至多1.3摩尔％、更特别地至多1.2摩尔％、最特别地至多1.1摩尔％、例如至多1摩尔％、例如至多0.9摩尔％、例如至多0.8摩尔％、例如至多0.7摩尔％、例如至多0.6摩尔％、例如至多0.5摩尔％、例如至多0.4摩尔％、例如至多0.3摩尔％、例如至多0.2摩尔％、例如至多0.15摩尔％，所述摩尔％是基于P。优选地，制备聚酯树脂P时不使用多元醇。可用于制备聚酯树脂P的多元醇的实例有三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷。优选地，用来制备聚酯树脂P的多元醇选自三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷及其混合物；更优选地，多元醇为三羟甲基丙烷。
用来制备聚酯树脂P的间苯二甲酸的量为至少0摩尔％且至多3摩尔％。优选地，用来制备聚酯树脂P的间苯二甲酸的量为至多2.8摩尔％、更优选地至多2.6摩尔％、甚至更优选地至多2.4摩尔％、最优选地至多2.2摩尔％、特别地至多2摩尔％、更特别地至多1.8摩尔％、最特别地至多1.6摩尔％、例如至多1.4摩尔％、例如至多1.2摩尔％、例如至多1摩尔％、例如至多0.9摩尔％、例如至多0.8摩尔％、例如至多0.7摩尔％、例如至多0.5摩尔％、例如至多0.3摩尔％、例如至多0.2摩尔％、例如至多0.1摩尔％，所述摩尔％是基于P。优选地，制备聚酯树脂P时不使用间苯二甲酸。
用来制备聚酯树脂P的对苯二甲酸的量为至少38摩尔％且至多47摩尔％。优选地，用来制备聚酯树脂P的对苯二甲酸的量为至少38.2摩尔％、更优选地至少38.5摩尔％、甚至更优选地至少38.8摩尔％、甚至更优选地至少39摩尔％，所述摩尔％是基于P。优选地，用来制备聚酯树脂P的对苯二甲酸的量为至多46摩尔％、更优选地至多45摩尔％、甚至更优选地至多44摩尔％、最优选地至多43摩尔％、特别地至多42摩尔％、更特别地至多41.5摩尔％、最特别地至多41摩尔％、例如至多40.5摩尔％、例如至多40摩尔％，所述摩尔％是基于P。
用来制备聚酯树脂P的己二酸的量为至少0.01摩尔％且至多10摩尔％。优选地，用来制备聚酯树脂P的己二酸的量为至少0.5摩尔％、更优选地至少1摩尔％、甚至更优选地至少1.5摩尔％、最优选地至少2摩尔％、特别地至少2.5摩尔％、更特别地至少2.8摩尔％、甚至更特别地至少3摩尔％、最特别地至少3.2摩尔％、例如至少3.4摩尔％、例如至少3.5摩尔％，所述摩尔％是基于P。优选地，用来制备聚酯树脂P的己二酸的量为至多9摩尔％、更优选地至多8摩尔％、甚至更优选地至多7摩尔％、最优选地至多6摩尔％、特别地至多5.5摩尔％、更特别地至多5摩尔％、最特别地至多4.5摩尔％、例如至多4摩尔％、例如至多3.9摩尔％，所述摩尔％是基于P。
用来制备聚酯树脂P的多元羧酸的量为至少6摩尔％且至多10.2摩尔％。优选地，用来制备聚酯树脂P的多元羧酸的量为至少6.5摩尔％、更优选地至少7摩尔％、甚至更优选地至少7.5摩尔％、最优选地至少7.6摩尔％、特别地至少7.7摩尔％、更特别地至少7.8摩尔％，所述摩尔％是基于P。优选地，用来制备聚酯树脂P的多元羧酸的量为至多10摩尔％、更优选地至多9.5摩尔％、甚至更优选地至多9.2摩尔％、最优选地至多9摩尔％、特别地至多8.9摩尔％、更特别地至多8.8摩尔％，所述摩尔％是基于P。可用于制备聚酯树脂P的多元羧酸的实例有偏苯三酸酐(TMA)、均苯四酸酐、均苯三甲酸和柠檬酸。优选地，用来制备聚酯树脂P的多元羧酸为TMA。
除了新戊二醇和乙二醇之外，可用来制备聚酯树脂P的其它二醇包括但不限于：二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、2-甲基-1，3-丙二醇(MP二醇)、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-异丁二醇、1，2-异丁二醇、2，3-丁二醇、2-丁烯二醇(1，4)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1，4-环戊二醇、1，6-己二醇、1，4-二甲氧基环己烷、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、4，4′-亚甲基-双(环己醇)、4，4′-异亚丙基-双(环己醇)、(氢化双酚A)1，4-双(羟甲基)环己烷、1，3-双(羟乙基)环己烷、1，3-双(羟丙基)环己烷、1，3-双(羟异丙基)环己烷、十二烷二醇、二甲苯二醇(xylene glycol)、双酚A/环氧丙烷加合物、对苯二酚/环氧丙烷加合物和对苯二酚/环氧乙烷加合物。
除了间苯二甲酸、对苯二甲酸和己二酸之外，可用来制备聚酯树脂P的其它二酸包括但不限于：2，6-萘二羧酸、4，4’-二苯醚二甲酸(4，4’-oxybisbenzoic acid)、四氢邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸、琥珀酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、衣康酸。
第1部分中所述的任何特征、要素、组分、实施方式、范围和特别地任何优选特征、优选要素、优选实施方式、优选范围、优选范围组合、优选项可相互组合。
2.热固性粉末涂料组合物A(PCC A)
PCC A如通篇申请中所述并如权利要求所限定。
PCC A是单组分热固性粉末涂料组合物。
PCC A可以是可热固化的和/或可辐射固化的热固性粉末涂料组合物；优选地，PCC A是可热固化的热固性粉末涂料组合物。
PCC A可以是无定形的或结晶的；优选地，PCC A是无定形的。
热固性粉末涂料组合物A(PCC A)包含的粘合剂K的量为至少10pphPCC A且至多100pph PCC A，所述粘合剂K包含聚酯树脂P和交联剂X。
优选地，PCC A包含的粘合剂K的量为至少15pph PCC A、更优选地至少20pph PCC A、甚至更优选地至少30pph PCC A、最优选地至少35pph PCC A、特别地至少40pph PCCA、更特别地至少45pph PCC A、甚至更特别地至少50pph PCC A、最特别地至少60pph PCC A、例如至少70pph PCC A、例如至少75pph PCC A、例如至少80pph PCC A、例如至少85pph PCC A、例如至少90pph PCC A、例如至少92pph PCC A、例如至少94pph PCC A、例如至少96pph PCC A、例如至少97pph PCC A、例如至少98pph PCC A、例如至少99pph PCC A。优选地，PCC A包含的粘合剂K的量为至多99pph PCC A、更优选地至多98pph PCC A、甚至更优选地至多97pph PCC A、最优选地至多96pph PCC A、特别地至多94pph PCC A、更特别地至多92pph PCC A、甚至更特别地至多90pph PCC A、最特别地至多85pph PCC A、例如至多80pph PCC A、例如至多75pph PCC A、例如至多70pph PCC A、例如至多60pph PCC A、例如至多50pph PCC A、例如至多45pph PCC A、例如至多40pph PCC A、例如至多35pph PCC A、例如至多30pph PCC A、例如至多20pph PCC A、例如至多15pph PCC A。
粘合剂K包含的聚酯树脂P的量为至少10pph粘合剂K且至多99pph粘合剂K。优选地，粘合剂K包含的P的量为至少15pph粘合剂K、更优选地至少20pph粘合剂K、甚至更优选地至少25pph粘合剂K、最优选地至少30pph粘合剂K、特别地至少35pph粘合剂K、更特别地至少40pph粘合剂K、甚至更特别地至少45pph粘合剂K、最特别地至少50pph粘合剂K。优选地，粘合剂K包含的P的量为至多98pph粘合剂K、更优选地至多97pph粘合剂K、甚至更优选地至多95pph粘合剂K、最优选地至多93pph粘合剂K、特别地至多92pph粘合剂K、更特别地至多90pph粘合剂K、甚至更特别地至多85pph粘合剂K、最特别地至多80pph粘合剂K、例如至多75pph粘合剂K、例如至多70pph粘合剂K、例如至多65pph粘合剂K、例如至多60pph粘合剂K、例如至多55pph粘合剂K、例如至多50pph粘合剂K。
粘合剂K包含的交联剂X的量为至少1pph粘合剂且至多90pph粘合剂。优选地，粘合剂K包含的X的量为至少2pph粘合剂K、更优选地至少3pph粘合剂K、甚至更优选地至少5pph粘合剂K、最优选地至少7pph粘合剂K、特别地至少6pph粘合剂K、更特别地至少8pph粘合剂K、甚至更特别地至少9pph粘合剂K、最特别地至少10pph粘合剂K、例如至少11pph粘合剂K、例如至少12pph粘合剂K、例如至少13pph粘合剂K、例如至少14pph粘合剂K、例如至少15pph粘合剂K、例如至少20pph粘合剂K、例如至少25pph粘合剂K、例如至少30pph粘合剂K、例如至少35pph粘合剂K、例如至少40pph粘合剂K、例如至少45pph粘合剂K、例如至少50pph粘合剂K。优选地，粘合剂K包含的X的量为至多85pph粘合剂K、更优选地至多80pph粘合剂K、甚至更优选地至多75pph粘合剂K、最优选地至多70pph粘合剂K、特别地至多65pph粘合剂K、更特别地至多60pph粘合剂K、甚至更特别地至多55pph粘合剂K、最特别地至多50pph粘合剂K、例如至多45pph粘合剂K、例如至多40pph粘合剂K、例如至多35pph粘合剂K、例如至多30pph粘合剂K、例如至多25pph粘合剂K、例如至多20pph粘合剂K、例如至多18pph粘合剂K、例如至多16pph粘合剂K、例如至多15pph粘合剂K、例如至多14pph粘合剂K、例如至多13pph粘合剂K、例如至多12pph粘合剂K、例如至多10pph粘合剂K、例如至多9pph粘合剂K、例如至多8pph粘合剂K、例如至多7pph粘合剂K、例如至多5pph粘合剂K、例如至多3pph粘合剂K、例如至多2pph粘合剂K、例如至多1pph粘合剂K。
优选地，交联剂X选自由BHA化合物、环氧化合物及其混合物组成的组；更优选地，交联剂X选自由BHA化合物和环氧化合物组成的组；甚至更优选地，交联剂X选自由BHA化合物组成的组或等同地交联剂X为BHA化合物。
优选地，BHA化合物具有至少3个β-羟烷基酰胺基团；甚至更优选地，BHA化合物具有至少4个β-羟烷基酰胺基团；最优选地，BHA化合物具有至少2个且至多4个β-羟烷基酰胺基团；特别地，BHA化合物具有至少3个且至多4个β-羟烷基酰胺基团；更特别地，BHA化合物具有4个β-羟烷基酰胺基团。
US 4727111、US 4788255、US 4076917、EP 322834和EP 473380中公开了一些BHA化合物。
可商购的BHA化合物的合适实例有例如可从EMS Chemie AG获得的N，N，N’，N’-四-(2-羟丙基)-己二酰二胺(QM 1260)和N，N，N’，N’-四-(2-羟乙基)-己二酰二胺(XL-552)。XL-552是具有4个β-羟烷基酰胺基团的BHA化合物的实例。
如果交联剂X是BHA化合物，则优选地，粘合剂K包含的BHA化合物的量为至少2pph粘合剂K、更优选地至少3pph粘合剂K、甚至更优选地至少4pph粘合剂K、最优选地至少5pph粘合剂K、特别地至少6pph粘合剂K、更特别地至少7pph粘合剂K、甚至更特别地至少8pph粘合剂K、最特别地至少9pph粘合剂K、例如至少10pph粘合剂K。如果交联剂X是BHA化合物，则优选地，粘合剂K包含的BHA化合物的量为至多25pph粘合剂K、更优选地至多20pph粘合剂K、甚至更优选地至多18pph粘合剂K、最优选地至多16pph粘合剂K、特别地至多15pph粘合剂K、更特别地至多14pph粘合剂K、甚至更特别地至多13pph粘合剂K。优选地，如果交联剂X是BHA化合物，则粘合剂K包含的交联剂X的量为至少9pph粘合剂K且至多13pph粘合剂K。
如果交联剂X是BHA化合物，则优选地，粘合剂K包含的聚酯树脂P的量为至少75pph粘合剂K、更优选地至少80pph粘合剂K、甚至更优选地至少82pph粘合剂K、最优选地至少84pph粘合剂K、特别地至少85pph粘合剂K、更特别地至少86pph粘合剂K、甚至更特别地至少87pph粘合剂K、最特别地至少88pph粘合剂K、例如至少90pph粘合剂K、例如至少91pph粘合剂K。如果交联剂X是BHA化合物，则优选地，粘合剂K包含的聚酯树脂P的量为至多98pph粘合剂K、更优选地至多97pph粘合剂K、甚至更优选地至多96pph粘合剂K、最优选地至多95pph粘合剂K、特别地至多94pph粘合剂K、更特别地至多93pph粘合剂K、甚至更特别地至多92pph粘合剂K、最特别地至多91pph粘合剂K、例如至多90pph粘合剂K、例如至多88pph粘合剂K、例如至多87pph粘合剂K。优选地，如果交联剂X是BHA化合物，则粘合剂K包含的聚酯树脂P的量为至少87pph粘合剂K且至多91pph粘合剂K。
环氧化合物的合适实例包括双酚A树脂、双酚F环氧树脂、缩水甘油基酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯及其组合。优选使用选自由双酚A树脂、双酚F环氧树脂、缩水甘油基酯及其组合组成的组中的环氧化合物。更优选地，环氧化合物选自由双酚A树脂、缩水甘油基酯及其组合组成的组。可商购的双酚A环氧树脂的合适实例包括GT-7004(Huntsman)、1002(Shell)和DERDER和DER(Dow)。可商购的缩水甘油基酯的合适实例包括PT910和PT912。三缩水甘油基异氰脲酸酯的合适实例包括作为PT810市售的TGIC。优选地，环氧化合物是双酚A环氧树脂，例如GT-7004。
环氧化合物的分子量可以大幅变化。其最经常以环氧当量(EEW)来表示。环氧当量是恰好含有1摩尔环氧基团的环氧化合物的重量，以g/mol来表示。优选地，EEW在100-1500g/mol、更优选地150-1200g/mol、甚至更优选地200-900g/mol、最优选400-850g/mol的范围内。
如果交联剂X是环氧化合物，则优选地，粘合剂K包含的环氧化合物的量为至少2pph粘合剂K、更优选地至少3pph粘合剂K、甚至更优选地至少4pph粘合剂K、最优选地至少5pph粘合剂K、特别地至少6pph粘合剂K、更特别地至少7pph粘合剂K、甚至更特别地至少8pph粘合剂K、最特别地至少9pph粘合剂K、例如至少10pph粘合剂K、例如至少11pph粘合剂K、例如至少12pph粘合剂K、例如至少13pph粘合剂K、例如至少14pph粘合剂K、例如至少20pph粘合剂K、例如至少25pph粘合剂K、例如至少30pph粘合剂K、例如至少35pph粘合剂K、例如至少40pph粘合剂K、例如至少45pph粘合剂K。如果交联剂X是环氧化合物，则优选地，粘合剂K包含的环氧化合物的量为至多70pph粘合剂K、更优选地至多65pph粘合剂K、甚至更优选地至多60pph粘合剂K、最优选地至多55pph粘合剂K、特别地至多50pph粘合剂K、更特别地至多45pph粘合剂K。
如果交联剂X是环氧化合物，则优选地，粘合剂K包含的聚酯树脂P的量为至少40pph粘合剂K、更优选地至少45pph粘合剂K、甚至更优选地至少50pph粘合剂K。如果交联剂X是环氧化合物，则优选地，粘合剂K包含的聚酯树脂P的量为至多98pph粘合剂K、更优选地至多97pph粘合剂K、甚至更优选地至多96pph粘合剂K、最优选地至多95pph粘合剂K、特别地至多94pph粘合剂K、更特别地至多93pph粘合剂K、甚至更特别地至多92pph粘合剂K、最特别地至多91pph粘合剂K、例如至多90pph粘合剂K、例如至多89pph粘合剂K、例如至多88pph粘合剂K、例如至多87pph粘合剂K、例如至多86pph粘合剂K、例如至多80pph粘合剂K、例如至多75pph粘合剂K、例如至多70pph粘合剂K、例如至多65pph粘合剂K、例如至多60pph粘合剂K、例如至多55pph粘合剂K、例如至多50pph粘合剂K。
如果交联剂X是环氧化合物，则优选地，PCC A包含催化剂以促进交联剂X与聚酯P的交联反应。合适的催化剂包括含胺的化合物，例如叔胺、膦类、咪唑类、季铵盐、鏻盐、金属盐。这些催化剂的具体实例有四丁基铵和氯化胆碱。这些催化剂可以单独使用或组合使用。
PCC A的玻璃化转变温度(Tg)为优选地至少23℃、更优选地至少25℃、甚至更优选地至少35℃、最优选地至少40℃、特别地至少45℃。PCC A的玻璃化转变温度(Tg)为优选地至多100℃、更优选地至多90℃、甚至更优选地至多80℃、最优选地至多70℃。
如果PCC A具有Tm，则Tm为优选地至少23℃、更优选地至少25℃、甚至更优选地至少30℃、最优选地至少40℃、特别地至少45℃、最优选地至少50℃。PCC A的Tm为优选地至多180℃、更优选地至多160℃、甚至更优选地至多150℃、最优选地至多140℃。
对本领域技术人员而言明显的是，除了聚酯树脂P之外，粘合剂K中还可以存在不同于聚酯树脂P的其它树脂，例如不同于聚酯树脂P的其它羧酸官能聚酯树脂；不同于聚酯树脂P的所述树脂可以是无定形的或结晶的，优选地所述树脂是无定形的。优选地，基于粘合剂K中存在的树脂的总量，粘合剂K中聚酯树脂P的量为至少90％w/w、优选地至少93％w/w、更优选地至少95％w/w、甚至更优选地至少97％w/w、最优选地至少98％w/w、特别地至少99％w/w、更特别地100％w/w。优选地，除了交联剂X之外，粘合剂K仅包含聚酯树脂P作为羧酸官能树脂，因为这能够提供配制的简易性。
在PCC A中仅使用聚酯树脂P是有利的，这是因为在PCC A中使用仅一种树脂而非多种树脂的混合物不太费力且在经济上更有吸引力。
PCC A可进一步包含蜡、颜料、填料和/或常用的(加工)添加剂，例如脱气剂、平滑剂、外观增强剂或(光)稳定剂。颜料可以是无机的或有机的。合适的无机颜料包括例如二氧化钛、硫化锌、磷酸锌、云母、氧化铁和/或氧化铬。合适的有机颜料包括例如偶氮化合物。合适的填料包括例如金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐。合适的稳定剂包括例如初级和/或次级抗氧化剂和UV稳定剂，例如醌、(空间位阻)酚类化合物、亚膦酸盐(酯)、亚磷酸盐(酯)、硫醚和HALS(受阻胺光稳定剂)。合适的脱气剂的实例包括环己烷二甲醇二苯甲酸酯、苯偶姻以及苯偶姻衍生物，例如WO02/50194中所述的那些。也可以加入其它添加剂，例如用于改善摩擦-荷电率(tribo-chargeability)的添加剂。这些添加剂中的一些可以在于化学反应器中制备聚酯树脂P之后但在从化学反应器中排出聚酯树脂P之前加入。或者，这些添加剂中的一些可以加入上述热固性粉末涂料组合物的预混合物中或者在挤出机中例如通过液体注射加入。
本发明中关于聚酯树脂P、交联剂X、粘合剂K和PCC A所公开的任何特征或特征的优选组合或范围的优选组合可相互组合。
第2部分中所述的任何特征、要素、组分、实施方式、范围和特别地任何优选特征、优选要素、优选实施方式、优选范围、优选范围组合、优选项可相互组合。
3.制造PCC A的方法
可通过如下方法来制备PCC A：在搅拌机中混合分别称量的组分，例如在捏合机中、优选地在挤出机中加热获得的预混合物以获得挤出物，冷却获得的挤出物直至其凝固，然后将其研磨成颗粒或薄片并进一步研磨以减小粒径，随后进行适当的分类以获得具有适当粒径的热固性粉末涂料组合物。
或者，可通过如下方法来制备PCC A：将分别称量的交联剂X与聚酯树脂P混合以形成预混合物，例如在捏合机中、优选地在挤出机中加热获得的预混合物以获得挤出物，冷却获得的挤出物直至其凝固，然后将其研磨成颗粒或薄片并进一步研磨以减小粒径。随后将剩余的分别称量的组分和交联剂X与聚酯树脂P的挤出物混合以形成另外的预混合物，例如在捏合机中、优选地在挤出机中加热获得的预混合物以获得挤出物，冷却获得的挤出物直至其凝固，然后将其研磨成颗粒或薄片并进一步研磨以减小粒径，接着进行适当的分类以获得具有适当粒径的热固性粉末涂料组合物。
优选地，通过包括以下步骤的方法来制备PCC A：
a.混合PCC A的各组分以获得预混合物；
b.优选地在挤出机中加热预混合物以获得挤出物；
c.冷却所述挤出物以获得凝固的挤出物；和
d.将所述凝固的挤出物研磨成较小的颗粒以获得PCC A。
如果在挤出机或搅拌机/捏合机中加热预混合物，则优选地利用温度控制以避免可导致PCC A在挤出机中固化的过高温度。温度应该被设置为这样的，通过熔融/捏合/混合所有组分确保良好混合以得到均匀的物质。
优选地，通过包括以下步骤的方法来制备PCC A：
a.将交联剂X与聚酯树脂P混合以获得预混合物1；
b.优选地在挤出机中加热预混合物1以获得交联剂X与聚酯树脂P的挤出物，即挤出物1；
c.冷却挤出物1以获得凝固的挤出物1；和
d.将凝固的挤出物1研磨成较小的颗粒以获得交联剂X与聚酯树脂P的混合物，即混合物1；和
e.将PCC A的剩余组分与混合物1混合以获得预混合物2；
f.优选地在挤出机中加热预混合物2以获得挤出物2；
g.冷却挤出物2以获得凝固的挤出物2；和
h.将凝固的挤出物2研磨成较小的颗粒以获得PCC A。
如果在挤出机或搅拌机/捏合机中加热预混合物1和/或预混合物2，则优选地利用温度控制以避免可导致PCC A在挤出机中固化的过高温度。温度应该被设置为这样的，通过熔融/捏合/混合所有组分确保良好混合以得到均匀的物质。
第3部分中所述的任何特征、要素、组分、实施方式、范围和特别地任何优选特征、优选要素、优选实施方式、优选范围、优选范围组合、优选项可相互组合。
4.固化的热固性粉末涂料组合物A和用于固化PCC A的方法以及通过所述方法能够得到的和/或所得到的物体
从广义来说，依照本发明，提供了固化的热固性粉末涂料组合物A，所述热固性粉末涂料组合物A如本文所述。固化的热固性粉末涂料组合物A是在固化热固性粉末涂料组合物A之后得到的，所述热固性粉末涂料组合物A如本文所述。优选地，固化的热固性粉末涂料组合物A是粉末涂层，所述粉末涂层可以是底漆、面漆或中间涂层。
从广义来说，依照本发明，提供了用于固化PCC A的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供PCC A；和
ii)加热并/或辐射PCC A以使其部分或完全固化。
优选地，通过加热进行上述步骤ii)。
从广义来说，依照本发明，提供了通过上述固化PCC A的方法能够得到的和/或所得到的物体；所述物体是固化的热固性粉末涂料组合物A且所述固化的热固性粉末涂料组合物A优选地为粉末涂层，所述粉末涂层可以是底漆、面漆或中间涂层。
在加热PCC A以使其固化的情况下，PCC A的加热可在一定温度下进行并持续适合的时间以固化本发明的热固性粉末涂料组合物。
PCC A的加热可以利用常规方法进行，例如用对流烘箱和/或(N)IR灯，且/或可利用红外激光和/或微波设备来加热PCC A。
固化PCC A的温度优选地在120-225℃、更优选地130-200℃、甚至更优选地130-190℃、最优选地130-180℃、特别地130-170℃、更特别地130-160℃的范围内。优选地，固化PCC A的温度为优选地至多225℃、更优选地至多200℃、甚至更优选地至多190℃、最优选地至多180℃、最优选地至多170℃、特别地至多160℃、更特别地至多150℃。优选地，固化本发明的热固性粉末涂料组合物的温度为优选地至少120℃、更优选地至少130℃、甚至更优选地至少135℃、最优选地至少140℃、最优选地至少145℃、特别地至少150℃、更特别地至少155℃。
优选地，PCC A的固化时间为至多60分钟、更优选地至多45分钟、甚至更优选地至多30分钟、最优选地至多20分钟、特别地至多15分钟、更特别地至多12分钟、甚至更特别地至多10分钟、最特别地至多5分钟。
优选地，在130-180℃范围内的温度下固化PCC A持续5-30分钟范围内的时间；更优选地，在130-170℃范围内的温度下固化PCC A持续5-30分钟范围内的时间。
第4部分中所述的任何特征、要素、组分、实施方式、范围和特别地任何优选特征、优选要素、优选实施方式、优选范围、优选范围组合、优选项可相互组合。
5.利用PCC A涂布制品的方法以及涂布和固化其上涂布并固化PCC A的制品的方法
从广义来说，依照本发明，提供了利用PCC A涂布制品的方法，所述方法包括以下步骤：将PCC A涂覆到制品上，所述制品如本文所限定，以获得经涂布的制品。
从广义来说，依照本发明，提供了制造其上涂布并固化热固性粉末涂料组合物A的制品的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将PCC A涂覆到制品上，所述制品如本文所限定；
b.在合适的温度(固化温度)下加热并/或辐射热固性粉末涂料组合物持续足够的时间(固化时间)来部分或完全固化PCC A以获得其上涂布并固化热固性粉末涂料组合物A的制品。
优选地，通过加热进行上述步骤b。
可利用本领域技术人员已知的技术将PCC A涂覆到制品上，例如利用静电喷涂或静电流化床或火焰喷涂。
经涂布基材的加热可以利用常规方法进行，例如利用对流烘箱和/或用(N)IR灯。甚至可以利用微波设备来加热基材。
固化PCC A的温度优选地在120-225℃、更优选地130-200℃、甚至更优选地130-190℃、最优选地130-180℃、特别地130-170℃、更特别地130-160℃的范围内。优选地，固化PCC A的温度为优选地至多225℃、更优选地至多200℃、甚至更优选地至多190℃、最优选地至多180℃、最优选地至多170℃、特别地至多160℃、更特别地至多150℃。优选地，固化本发明的热固性粉末涂料组合物的温度为优选地至少120℃、更优选地至少130℃、甚至更优选地至少135℃、最优选地至少140℃、最优选地至少145℃、特别地至少150℃、更特别地至少155℃。
优选地，PCC A的固化时间为至多60分钟、更优选地至多45分钟、甚至更优选地至多30分钟、最优选地至多20分钟、特别地至多15分钟、更特别地至多12分钟、甚至更特别地至多10分钟、最特别地至多5分钟。
优选地，在130-170℃范围内的温度下固化PCC A持续5-30分钟范围内的时间。
第5部分中所述的任何特征、要素、组分、实施方式、范围和特别地任何优选特征、优选要素、优选实施方式、优选范围、优选范围组合、优选项可相互组合。
6.支化型羧酸官能聚酯树脂P1
在本发明的上下文中，PCC A1中使用的支化型羧酸官能聚酯树脂P1在本文中被称为“P1”或等同的“聚酯树脂P1”。优选地，聚酯树脂P1的官能团是羧酸基和/或羧酸酐基；更优选地，聚酯树脂P1的官能团是羧酸基。
聚酯树脂P1可根据常规缩聚程序通过酯化或酯交换来制备，任选地在常用酯化催化剂(例如二丁基氧化锡、丁基锡酸或钛酸四丁酯)存在的情况下进行。可对制备条件和-COOH/-OH比值进行选择以获得具有在目标值范围内的酸值和/或羟值的聚酯树脂P1。优选地，大批制备聚酯树脂P1而不使用溶剂。缩聚反应可在100-350℃、优选地290℃或更低、更优选地150-270℃的温度下发生。反应时间可以为2-96小时、优选地少于72小时、更优选地少于60小时。缩聚反应优选地在反应器中进行。缩聚反应优选地在氮气气氛中进行。优选地，在真空中进行反应的最后部分以除去缩聚反应期间产生的水。制备之后且仍然在温度为130-240℃的反应器中时，聚酯树脂P1处于液态。聚酯树脂P1一旦达到低于其玻璃化转变温度的温度，例如将P1树脂从反应器排放到保持在室温或更低温度下的冷却带上或者可处于室温或低于室温的金属盘上时，其便立刻凝固。冷却带或盘的典型温度为15-25℃。基本上干的聚酯树脂P1可通过任何已知的方法分离，所述方法包括从温度高达例如180℃至环境温度例如23℃的反应器直接排出，通过任何已知的喷雾干燥、冷冻干燥、闪蒸方法，或通过在缩聚反应之后进行脱挥发，或者这些方法的组合。
可通过两步法获得聚酯树脂P1，所述两步法包括：将多酸成分与过量的多醇成分混合并使其反应以在第一步骤结束时形成羟基官能聚酯树脂(聚酯树脂P1的前体)；接下来，使羟基官能聚酯树脂与过量的羧基官能单体进一步反应以获得聚酯树脂P1。
通常且取决于反应设置，本领域技术人员知晓，在合成聚酯树脂(例如，聚酯树脂P1)期间，可能必需额外量的醇(例如，二醇)以补偿合成聚酯树脂P1期间可能发生的醇损失；根据实验设置、聚酯树脂P1的组成、所述聚酯树脂的期望(目标)AV和期望(目标)OHV，本领域技术人员知道并且能够容易地计算醇(例如，二醇)的所述量。
如果期望，在聚酯树脂P1处于反应器容器中时且在如上所述排出聚酯树脂P1之前，可向聚酯树脂P1中添加添加剂(例如抗氧化剂、流动助剂、tribo添加剂)；这种添加通常在170-195℃范围内的温度下发生。如果将所述添加剂与聚酯树脂P1混合，则混合合适的时间以确保添加剂适当混入聚酯树脂P1中；例如，可在170-195℃范围内的温度下持续混合15-60分钟；随后，准备排出聚酯树脂P1。
支化型羧酸官能聚酯(P1)具有：
a.至少40℃的Tg，所述Tg是通过差示扫描量热法(DSC)在5℃/min的加热速率下测量的；和
b.至少19mg KOH/g P1且至多35mg KOH/g P1的酸值(AV)；和
c.至多7mg KOH/g P1的羟值；和
d.至少2.1且至多3的官能度；且
所述聚酯树脂P1是至少以下单体的反应产物：
-量为至少31摩尔％且至多50摩尔％的新戊二醇；和
-量为至少2.5摩尔％且至多20摩尔％的乙二醇；和
-量为至少1.1摩尔％且至多4.9摩尔％的C6二醇；和
-量为至少0摩尔％且至多6.5摩尔％的间苯二甲酸；和
-量为至少39摩尔％且至多48摩尔％的对苯二甲酸；和
-量为至少1摩尔％且至多10摩尔％的己二酸；和
-量为至少0.001摩尔％且至多3摩尔％的至少三官能单体；且
其中所述摩尔％是基于聚酯树脂P1且其中用来制备聚酯树脂P1的单体的总量为100摩尔％。
聚酯树脂P1可以是无定形的或结晶的；优选地，聚酯树脂P1是无定形的。通常，无定形聚酯树脂以高透明度(清晰度)为特征。
聚酯树脂P1的Mn为至少1000Da且至多15000Da。优选地，聚酯树脂P1的Mn为至少1200Da、更优选地至少1300Da、甚至更优选地至少1500Da、最优选地至少1600Da、特别地至少1800Da、更特别地至少2000Da、甚至更特别地至少2100Da、最特别地至少2200Da、例如至少2500Da、例如至少2800Da、例如至少3000Da、例如至少3200Da、例如至少3500Da、例如至少3800Da、例如至少4000Da、例如至少4100Da。优选地，聚酯树脂P1的Mn为至多12000Da、更优选地至多10000Da、甚至更优选地至多9000Da、最优选地至多8000Da、特别地至多7500Da、更特别地至多7000Da、甚至更特别地至多6500Da、最特别地至多6200Da、例如至多6000Da。
聚酯树脂P1的Tg为至少40℃。优选地，聚酯树脂P1的Tg为至少45℃、更优选地至少48℃、更优选地至少50℃、甚至更优选地至少52℃。优选地，聚酯树脂P1的Tg为至多120℃、更优选地至多100℃、更优选地至多90℃、甚至更优选地至多85℃、最优选地至多80℃、特别地至多78℃、更特别地至多75℃、甚至更特别地至多70℃、最特别地至多68℃、例如至多65℃、例如至多62℃。
聚酯树脂P1的酸值(AV)为至少19mg KOH/g P1且至多35mg KOH/g P1。优选地，聚酯树脂P1的酸值(AV)为至少19.5mg KOH/g P1、更优选地至少19.8mg KOH/g P1、更优选地至少20mg KOH/g P1、甚至更优选地至少21mg KOH/g P1、最优选地至少22mg KOH/g P1、特别地至少23mg KOH/g P1、更特别地至少23.5mg KOH/g P1。优选地，聚酯树脂P1的酸值(AV)为至多33mg KOH/g P1、更优选地32mg KOH/g P1、更优选地30mg KOH/g P1、甚至更优选地29mg KOH/g P1、最优选地28.5mg KOH/g P1、特别地28mg KOH/g P1、更特别地至多27.5mg KOH/g P1。
聚酯树脂P1的羟值(OHV)为至多7mg KOH/g P1。优选地，聚酯树脂P1的羟值为至少0 mg KOH/g P1、更优选地至少0.01mg KOH/g P1、更优选地至少0.05mg KOH/g P1、甚至更优选地至少0.1mg KOH/g P1、最优选地至少0.2mg KOH/g P1、特别地至少0.5mg KOH/g P1、更特别地至少1mg KOH/g P1。优选地，聚酯树脂P1的羟值为至多6mg KOH/g P1、更优选地至多5mg KOH/g P1、最优选地至多4.9mg KOH/g P1、特别地至多4.5mg KOH/g P1、更特别地至多4.2mg KOH/g P1、甚至更特别地至多4mgKOH/g P1。
聚酯树脂P1的官能度为至少2.1且至多3。优选地，聚酯树脂P1的官能度为至少2.15、更优选地至少2.2、更优选地至少2.25、甚至更优选地至少2.28。优选地，聚酯树脂P1的官能度为至多2.95、更优选地至多2.9、更优选地至多2.8、甚至更优选地至多2.7、最优选地至多2.6、特别地至多2.55、更特别地至多2.5、甚至更特别地至多2.48。
优选地，聚酯树脂P1的粘度为至多150Pa.s、更优选地至多125Pa.s、最优选地至多100Pa.s、例如至多80Pa.s、例如至多75Pa.s、例如至多70Pa.s、例如至多65Pa.s、例如至多60Pa.s、例如至多55Pa.s、例如至多50Pa.s、例如至多40Pa.s、例如至多30Pa.s、例如至多25Pa.s、例如至多20Pa.s、例如至多15Pa.s、例如至多10 Pa.s、例如至多5Pa.s、例如至多3Pa.s。优选地，聚酯树脂P1的粘度为至少0.001Pa.s、更优选地至少0.01 Pa.s、甚至更优选地至少0.1Pa.s、最优选地至少1 Pa.s、特别地至少3Pa.s、更特别地至少5Pa.s、甚至更特别地至少8Pa.s、最特别地至少12Pa.s、例如至少15Pa.s、例如至少20Pa.s、例如至少25Pa.s、例如至少30Pa.s。
如果聚酯树脂P1是无定形的，则优选地，所述无定形聚酯树脂P1的粘度为至多150Pa.s、更优选地至多125Pa.s、最优选地至多100Pa.s、例如至多80Pa.s、例如至多75Pa.s、例如至多70Pa.s、例如至多65Pa.s、例如至多60Pa.s、例如至多55Pa.s。优选地，无定形聚酯树脂P1的粘度为至少5Pa.s、更优选地至少8Pa.s、甚至更优选地至少12Pa.s、最优选地至少15Pa.s、特别地至少20Pa.s、更特别地至少25Pa.s、最特别地至少30Pa.s。
如果聚酯树脂P1是结晶的，则优选地，所述树脂的熔融温度(Tm)为至少30℃、更优选地至少40℃、更优选地至少50℃、最优选地至少60℃。如果聚酯树脂P1是结晶的，则优选地，所述树脂的熔融温度(Tm)为至多200℃、更优选地至多180℃、甚至更优选地至多160℃。
如果聚酯树脂P1是结晶的，则优选地，所述树脂的结晶温度(Tc)为至少30℃、更优选地至少40℃。如果聚酯树脂P1是结晶的，则优选地，所述树脂的结晶温度(Tc)为至多200℃、更优选地至多180℃、甚至更优选地至多160℃、甚至更优选地至多140℃。
如果聚酯树脂P1是结晶的，则优选地，所述聚酯树脂的熔融焓(ΔHm)为至少45J/g、更优选地至少50J/g、甚至更优选地至少55J/g、最优选地至少60J/g、特别地至少65J/g。如果聚酯树脂P1是结晶的，则优选地，所述聚酯树脂的熔融焓(ΔHm)为至多400J/g、更优选地至多300J/g、最优选地至多260J/g、特别地至多240J/g、更特别地至多220J/g、最特别地至多200J/g、例如至多180J/g、例如至多160J/g、例如至多140J/g、例如至多130J/g、例如至多120J/g。
如果聚酯树脂P1是结晶的，则优选地，所述结晶聚酯树脂P1的粘度为至少0.001Pa.s、更优选地至少0.01Pa.s、甚至更优选地至少0.1Pa.s。优选地，结晶聚酯树脂P1的粘度为至多100Pa.s、更优选地至多50Pa.s、甚至更优选地至多30Pa.s、最优选地至多25Pa.s、特别地至多15Pa.s、更特别地至多10Pa.s、最特别地至多5Pa.s、例如至多3Pa.s。优选地，结晶聚酯树脂P1的粘度在0.01-5Pa.s的范围内。
优选地，聚酯树脂P1在23℃和大气压(＝1atm)下为固态。优选地，聚酯树脂P1是基本上干的。甚至更优选地，聚酯树脂P1是基本上干的且在23℃和大气压下为固态。
用来制备聚酯树脂P1的新戊二醇(2，2′-二甲基-1，3-丙二醇)的量为至少25摩尔％且至多50摩尔％。优选地，用来制备聚酯树脂P1的新戊二醇的量为至少25.5摩尔％、更优选地至少26摩尔％、甚至更优选地至少26.5摩尔％、最优选地至少26.8摩尔％，所述摩尔％是基于P1。优选地，用来制备聚酯树脂P1的新戊二醇的量为至多48摩尔％、更优选地至多46摩尔％、甚至更优选地至多44摩尔％、最优选地至多42摩尔％、特别地至多40摩尔％、更特别地至多39摩尔％、最特别地至多38摩尔％、例如至多37摩尔％、例如至多36.5摩尔％，所述摩尔％是基于P1。
用来制备聚酯树脂P1的乙二醇的量为至少2.5摩尔％且至多20摩尔％。优选地，用来制备聚酯树脂P1的乙二醇的量为至少3摩尔％、更优选地至少4摩尔％、甚至更优选地至少5摩尔％、最优选地至少6摩尔％、特别地至少7摩尔％、更特别地至少8摩尔％、最特别地至少8.5摩尔％、例如至少9摩尔％、例如至少9.5摩尔％、例如至少9.8摩尔％、例如至少10摩尔％，所述摩尔％是基于P1。优选地，用来制备聚酯树脂P1的乙二醇的量为至多19.5摩尔％、更优选地至多19摩尔％、甚至更优选地至多18.8摩尔％、最优选地至多18.6摩尔％、特别地至多18.4摩尔％，所述摩尔％是基于P1。
C6二醇可以是线性的、环状的、饱和的、不饱和的及其组合。优选地，C6二醇是线性的；更优选地，C6二醇是线性的且是饱和的。可用于制备聚酯树脂P1的C6二醇的实例包括但不限于1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、1，3-己二醇、1，2-己二醇、2，3-己二醇、2，4-己二醇、2，5-己二醇、3，4-己二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、2，3-二甲基-1，4-丁二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、2-己烯-1，6-二醇、3-己烯-1，6-二醇、2-己烯-1，5-二醇、二丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-苯二酚。优选地，用来制备聚酯树脂P1的C6二醇选自由1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、1，3-己二醇、1，2-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇及其混合物组成的组；更优选地，用来制备聚酯树脂P1的C6二醇选自由1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇和2，5-己二醇及其混合物组成的组；甚至更优选地，用来制备聚酯树脂P1的C6二醇选自由1，6-己二醇、1，5-己二醇及其混合物组成的组；最优选地，用来制备聚酯树脂P1的C6二醇是1，6-己二醇。
用来制备聚酯树脂P1的C6二醇的量为至少1.1摩尔％且至多4.9摩尔％。优选地，用来制备聚酯树脂P1的C6二醇的量为至少1.2摩尔％、更优选地至少1.5摩尔％、甚至更优选地至少1.8摩尔％、最优选地至少2摩尔％、特别地至少2.2摩尔％、更特别地至少2.4摩尔％、甚至更特别地至少2.6摩尔％、最特别地至少2.7摩尔％、例如至少2.8摩尔％、例如至少2.85摩尔％，所述摩尔％是基于P1。优选地，用来制备聚酯树脂P1的C6二醇的量为至多4.8摩尔％、更优选地至多4.7摩尔％、甚至更优选地至多4.6摩尔％、最优选地至多4.5摩尔％、特别地至多4.4摩尔％、更特别地至多4.2摩尔％、最特别地至多4.1摩尔％、例如至多4摩尔％、例如至多3.9摩尔％、例如至多3.8摩尔％、例如至多3.7摩尔％、例如至多3.6摩尔％、例如至多3.5摩尔％、例如至多3.4摩尔％、例如至多3.3摩尔％、例如至多3.2摩尔％，所述摩尔％是基于P1。
用来制备聚酯树脂P1的间苯二甲酸的量为至少0摩尔％且至多6.5摩尔％。优选地，用来制备聚酯树脂P1的间苯二甲酸的量为至少0.1摩尔％、更优选地至少0.5摩尔％、甚至更优选地至少0.8摩尔％、最优选地至少1摩尔％、特别地至少1.5摩尔％、更特别地至少1.8摩尔％、最特别地至少2摩尔％、例如至少2.2摩尔％、例如至少2.5摩尔％、例如至少2.8摩尔％、例如至少3摩尔％、例如至少3.2摩尔％、例如至少3.5摩尔％、例如至少3.8摩尔％、例如至少4摩尔％、例如至少4.2摩尔％、例如至少4.4摩尔％，所述摩尔％是基于P1。优选地，用来制备聚酯树脂P1的间苯二甲酸的量为至多6.5摩尔％、更优选地至多6.2摩尔％、甚至更优选地至多6摩尔％、最优选地至多5.8摩尔％、特别地至多5.5摩尔％、更特别地至多5.2摩尔％、最特别地至多5摩尔％、例如至多4.8摩尔％，所述摩尔％是基于P1。
用来制备聚酯树脂P1的对苯二甲酸的量为至少39摩尔％且至多48摩尔％。优选地，用来制备聚酯树脂P1的对苯二甲酸的量为至少39.5摩尔％、更优选地至少40摩尔％、甚至更优选地至少40.5摩尔％、甚至更优选地至少41摩尔％、特别地至少42摩尔％，所述摩尔％是基于P1。优选地，用来制备聚酯树脂P1的对苯二甲酸的量为至多47摩尔％、更优选地至多46摩尔％、甚至更优选地至多45.5摩尔％、最特别地至多45.2摩尔％、特别地至多44.8摩尔％、更特别地至多44.6摩尔％、甚至更特别地至多44.5摩尔％，所述摩尔％是基于P1。
用来制备聚酯树脂P1的己二酸的量为至少0.01摩尔％且至多10摩尔％。优选地，用来制备聚酯树脂P1的己二酸的量为至少0.5摩尔％、更优选地至少1摩尔％、甚至更优选地至少1.5摩尔％、最优选地至少2摩尔％、特别地至少2.5摩尔％、更特别地至少2.8摩尔％、甚至更特别地至少3摩尔％、最特别地至少3.2摩尔％、例如至少3.3摩尔％、例如至少3.4摩尔％，所述摩尔％是基于P1。优选地，用来制备聚酯树脂P1的己二酸的量为至多9摩尔％、更优选地至多8摩尔％、甚至更优选地至多7摩尔％、最优选地至多6摩尔％、特别地至多5.5摩尔％、更特别地至多5摩尔％、最特别地至多4.5摩尔％、例如至多4摩尔％、例如至多3.9摩尔％，所述摩尔％是基于P1。
用来制备聚酯树脂P1的至少三官能单体的量为至少0.01摩尔％且至多5摩尔％，所述摩尔％是基于P1。优选地，用来制备聚酯树脂P1的多元羧酸的量为至少0.02摩尔％、更优选地至少0.03摩尔％、甚至更优选地至少0.04摩尔％、最优选地至少0.045摩尔％、特别地至少0.05摩尔％，所述摩尔％是基于P1。优选地，用来制备聚酯树脂P1的至少三官能单体的量为至多5摩尔％、更优选地至多4摩尔％、甚至更优选地至多3.5摩尔％、最优选地至多3.2摩尔％、特别地至多3摩尔％、更特别地至多2.9摩尔％、甚至更特别地至多2.8摩尔％、最特别地至多2.7摩尔％、例如至多2.6摩尔％、例如至多2.5摩尔％、例如至多2.4摩尔％，所述摩尔％是基于P1。至少三官能单体的实例有三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷。优选地，至少三官能单体选自由三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和丙三醇组成的组。优选地，至少三官能单体是三元醇；优选地，至少三官能单体是三羟甲基丙烷。
除了新戊二醇和乙二醇之外，可用来制备聚酯树脂P1的其它二醇包括但不限于：二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、2-甲基-1，3-丙二醇(MP二醇)、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-异丁二醇、1，2-异丁二醇、2，3-丁二醇、2-丁烯二醇(1，4)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1，4-环戊二醇、1，6-己二醇、1，4-二甲氧基环己烷、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、4，4′-亚甲基-双(环己醇)、4，4′-异亚丙基-双(环己醇)、(氢化双酚A)1，4-双(羟甲基)环己烷、1，3-双(羟乙基)环己烷、1，3-双(羟丙基)环己烷、1，3-双(羟异丙基)环己烷、十二烷二醇、二甲苯二醇、双酚A/环氧丙烷加合物、对苯二酚/环氧丙烷加合物和对苯二酚/环氧乙烷加合物。
除了间苯二甲酸、对苯二甲酸和己二酸之外，可用来制备聚酯树脂P1的其它二酸包括但不限于：2，6-萘二羧酸、4，4’-二苯醚二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸、琥珀酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、衣康酸。
第6部分中所述的任何特征、要素、组分、实施方式、范围和特别地任何优选特征、优选要素、优选实施方式、优选范围、优选范围组合、优选项可相互组合。
7.热固性粉末涂料组合物A1(PCC A1)
PCC A1如通篇申请中所述并如权利要求所限定。
PCC A1是单组分热固性粉末涂料组合物。
PCC A1可以是可热固化的和/或可辐射固化的热固性粉末涂料组合物；优选地，PCC A1是可热固化的热固性粉末涂料组合物。
PCC A1可以是无定形的或结晶的；优选地，PCC A1是无定形的。
热固性粉末涂料组合物A1(PCC A1)包含的粘合剂K1的量为至少10pph PCC A1且至多100pph PCC A1，所述粘合剂K1包含聚酯树脂P1和交联剂X1。
优选地，PCC A1包含的粘合剂K1的量为至少15pph PCC A1、更优选地至少20pph PCC A1、甚至更优选地至少30pph PCC A1、最优选地至少35pph PCC A1、特别地至少40pph PCC A1、更特别地至少45pph PCCA1、甚至更特别地至少50pph PCC A1、最特别地至少60pph PCC A1、例如至少70pph PCC A1、例如至少75pph PCC A1、例如至少80pph PCC A1、例如至少85pph PCC A1、例如至少90pph PCC A1、例如至少92pphPCC A1、例如至少94pph PCC A1、例如至少96pph PCC A1、例如至少97pph PCC A1、例如至少98pph PCC A1、例如至少99pph PCC A1。优选地，PCC A1包含的粘合剂K1的量为至多99pph PCC A1、更优选地至多98pph PCC A1、甚至更优选地至多97pph PCC A1、最优选地至多96pph PCCA1、特别地至多94pph PCC A1、更特别地至多92pph PCC A1、甚至更特别地至多90pph PCC A1、最特别地至多85pph PCC A1、例如至多80pphPCC A1、例如至多75pph PCC A1、例如至多70pph PCC A1、例如至多60pph PCC A1、例如至多50pph PCC A1、例如至多45pph PCC A1、例如至多40pph PCC A1、例如至多35pph PCC A1、例如至多30pph PCC A1、例如至多20pph PCC A1、例如至多15pph PCC A1。
粘合剂K1包含的聚酯树脂P1的量为至少10pph粘合剂K1且至多99pph粘合剂K1。优选地，粘合剂K1包含的P1的量为至少15pph粘合剂K1、更优选地至少20pph粘合剂K1、甚至更优选地至少25pph粘合剂K1、最优选地至少30pph粘合剂K1、特别地至少35pph粘合剂K1、更特别地至少40pph粘合剂K1、甚至更特别地至少45pph粘合剂K1、最特别地至少50pph粘合剂K1。优选地，粘合剂K1包含的P1的量为至多98pph粘合剂K1、更优选地至多97pph粘合剂K1、甚至更优选地至多95pph粘合剂K1、最优选地至多93pph粘合剂K1、特别地至多92pph粘合剂K1、更特别地至多90pph粘合剂K1、甚至更特别地至多85pph粘合剂K1、最特别地至多80pph粘合剂K1、例如至多75pph粘合剂K1、例如至多70pph粘合剂K1、例如至多65pph粘合剂K1、例如至多60pph粘合剂K1、例如至多55pph粘合剂K1、例如至多50pph粘合剂K1。
粘合剂K1包含的交联剂X1的量为至少1 pph粘合剂且至多90pph粘合剂。优选地，粘合剂K1包含的X1的量为至少2pph粘合剂K1、更优选地至少3pph粘合剂K1、甚至更优选地至少5pph粘合剂K1、最优选地至少7pph粘合剂K1、特别地至少6pph粘合剂K1、更特别地至少8pph粘合剂K1、甚至更特别地至少9pph粘合剂K1、最特别地至少10pph粘合剂K1、例如至少11pph粘合剂K1、例如至少12pph粘合剂K1、例如至少13pph粘合剂K1、例如至少14pph粘合剂K1、例如至少15pph粘合剂K1、例如至少20pph粘合剂K1、例如至少25pph粘合剂K1、例如至少30pph粘合剂K1、例如至少35pph粘合剂K1、例如至少40pph粘合剂K1、例如至少45pph粘合剂K1、例如至少50pph粘合剂K1。优选地，粘合剂K1包含的X1的量为至多85pph粘合剂K1、更优选地至多80pph粘合剂K1、甚至更优选地至多75pph粘合剂K1、最优选地至多70pph粘合剂K1、特别地至多65pph粘合剂K1、更特别地至多60pph粘合剂K1、甚至更特别地至多55pph粘合剂K1、最特别地至多50pph粘合剂K1、例如至多45pph粘合剂K1、例如至多40pph粘合剂K1、例如至多35pph粘合剂K1、例如至多30pph粘合剂K1、例如至多25pph粘合剂K1、例如至多20pph粘合剂K1、例如至多18pph粘合剂K1、例如至多16pph粘合剂K1、例如至多15pph粘合剂K1、例如至多14pph粘合剂K1、例如至多13pph粘合剂K1、例如至多12pph粘合剂K1、例如至多10 pph粘合剂K1、例如至多9pph粘合剂K1、例如至多8pph粘合剂K1、例如至多7pph粘合剂K1、例如至多5pph粘合剂K1、例如至多3pph粘合剂K1、例如至多2pph粘合剂K1、例如至多1pph粘合剂K1。
优选地，交联剂X1选自由BHA化合物、环氧化合物及其混合物组成的组；更优选地，交联剂X1选自由BHA化合物和环氧化合物组成的组；甚至更优选地，交联剂X1选自由BHA化合物组成的组或等同地交联剂X1为BHA化合物。
优选地，BHA化合物具有至少3个β-羟烷基酰胺基团；甚至更优选地，BHA化合物具有至少4个β-羟烷基酰胺基团；最优选地，BHA化合物具有至少2个且至多4个β-羟烷基酰胺基团；特别地，BHA化合物具有至少3个且至多4个β-羟烷基酰胺基团；更特别地，BHA化合物具有4个β-羟烷基酰胺基团。
US 4727111、US 4788255、US 4076917、EP 322834和EP 473380中公开了一些BHA化合物。
可商购的BHA化合物的合适实例有例如可从EMS Chemie AG获得的N，N，N’，N’-四-(2-羟丙基)-己二酰二胺(QM 1260)和N，N，N’，N’-四-(2-羟乙基)-己二酰二胺(XL-552)。XL-552是具有4个β-羟烷基酰胺基团的BHA化合物的实例。
如果交联剂X1是BHA化合物，则优选地，粘合剂K1包含的BHA化合物的量为至少1pph粘合剂K1、更优选地至少2pph粘合剂K1。如果交联剂X1是BHA化合物，则优选地，粘合剂K1包含的BHA化合物的量为至多25pph粘合剂K1、更优选地至多20pph粘合剂K1、甚至更优选地至多15pph粘合剂K1、最优选地至多13pph粘合剂K1、特别地至多10 pph粘合剂K1、更特别地至多9pph粘合剂K1、甚至更特别地至多8pph粘合剂K1、最特别地至多7pph粘合剂K1。
如果交联剂X1是BHA化合物，则优选地，粘合剂K1包含的聚酯树脂P1的量为至少75pph粘合剂K1、更优选地至少80pph粘合剂K1、甚至更优选地至少85pph粘合剂K1、最优选地至少87pph粘合剂K1、特别地至少90pph粘合剂K1、更特别地至少91pph粘合剂K1、甚至更特别地至少92pph粘合剂K1、最特别地至少93pph粘合剂K1。如果交联剂X1是BHA化合物，则优选地，粘合剂K1包含的聚酯树脂P1的量为至多99pph粘合剂K1、更优选地至多98pph粘合剂K1。
环氧化合物的合适实例包括双酚A树脂、双酚F环氧树脂、缩水甘油基酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯及其组合。优选使用选自由双酚A树脂、双酚F环氧树脂、缩水甘油基酯及其组合组成的组中的环氧化合物。更优选地，环氧化合物选自自双酚A树脂、缩水甘油基酯及其组合组成的组。可商购的双酚A环氧树脂的合适实例包括GT-7004(Huntsman)、1002(Shell)和DERDER和DER(Dow)。可商购的缩水甘油基酯的合适实例包括PT910和PT912。三缩水甘油基异氰脲酸酯的合适实例包括作为PT810市售的TGIC(三缩水甘油基异氰脲酸酯)。优选地，环氧化合物选自由双酚A环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯及其组合物组成的组；更优选地，环氧化合物选自由双酚A环氧树脂和三缩水甘油基异氰脲酸酯组成的组；甚至更优选地，环氧化合物是双酚A环氧树脂。
环氧化合物的分子量可以大幅变化。其最经常以环氧当量(EEW)来表示。环氧当量是恰好含有1摩尔环氧基团的环氧化合物的重量，以g/mol来表示。优选地，EEW在100-1500g/mol、更优选地150-1200g/mol、甚至更优选地200-900g/mol、最优选400-850g/mol的范围内。
如果交联剂X1是环氧化合物，则优选地，粘合剂K1包含的环氧化合物的量为至少2pph粘合剂K1、更优选地至少3pph粘合剂K1、甚至更优选地至少4pph粘合剂K1、最优选地至少5pph粘合剂K1、特别地至少6pph粘合剂K1、更特别地至少7pph粘合剂K1、甚至更特别地至少8pph粘合剂K1、最特别地至少9pph粘合剂K1、例如至少10pph粘合剂K1、例如至少11pph粘合剂K1、例如至少12pph粘合剂K1、例如至少13pph粘合剂K1、例如至少14pph粘合剂K1。如果交联剂X1是环氧化合物，则优选地，粘合剂K1包含的环氧化合物的量为至多70pph粘合剂K1、更优选地至多65pph粘合剂K1、甚至更优选地至多60pph粘合剂K1、最优选地至多55pph粘合剂K1、特别地至多50pph粘合剂K1、更特别地至多45pph粘合剂K1、最特别地至多40pph粘合剂K1、例如至多35pph粘合剂K1、例如至多30pph粘合剂K1、例如至多25pph粘合剂K1、例如至多20pph粘合剂K1。
如果交联剂X1是环氧化合物，则优选地，粘合剂K1包含的聚酯树脂P1的量为至少40pph粘合剂K1、更优选地至少45pph粘合剂K1、甚至更优选地至少50pph粘合剂K1、最优选地至少55pph粘合剂K1、特别地至少60pph粘合剂K1。如果交联剂X1是环氧化合物，则优选地，粘合剂K1包含的聚酯树脂P1的量为至多98pph粘合剂K1、更优选地至多97pph粘合剂K1、甚至更优选地至多96pph粘合剂K1、最优选地至多95pph粘合剂K1、特别地至多94pph粘合剂K1、更特别地至多93pph粘合剂K1、甚至更特别地至多92pph粘合剂K1、最特别地至多91pph粘合剂K1、例如至多90pph粘合剂K1、例如至多89pph粘合剂K1、例如至多88pph粘合剂K1、例如至多87pph粘合剂K1、例如至多86pph粘合剂K1、例如至多80pph粘合剂K1、例如至多75pph粘合剂K1、例如至多70pph粘合剂K1。
如果交联剂X1是环氧化合物，则优选地，PCC A1包含催化剂以促进交联剂X1与聚酯P1的交联反应。合适的催化剂包括含胺的化合物，例如叔胺、膦类、咪唑类、季铵盐、鏻盐、金属盐。这些催化剂的具体实例有四丁基铵和氯化胆碱。这些催化剂可以单独使用或组合使用。
PCC A1的玻璃化转变温度(Tg)为优选地至少23℃、更优选地至少25℃、甚至更优选地至少35℃、最优选地至少40℃、特别地至少45℃。PCC A1的玻璃化转变温度(Tg)为优选地至多100℃、更优选地至多90℃、甚至更优选地至多80℃、最优选地至多70℃。
如果PCC A1具有Tm，则Tm为优选地至少23℃、更优选地至少25℃、甚至更优选地至少30℃、最优选地至少40℃、特别地至少45℃、最优选地至少50℃。PCC A1的Tm为优选地至多180℃、更优选地至多160℃、甚至更优选地至多150℃、最优选地至多140℃。
对本领域技术人员而言明显的是，除了聚酯树脂P1之外，粘合剂K1中还可以存在不同于聚酯树脂P的其它树脂，例如不同于聚酯树脂P1的其它羧酸官能聚酯树脂；不同于聚酯树脂P1的所述树脂可以是无定形的或结晶的，优选地所述树脂是无定形的。优选地，基于粘合剂K1中存在的树脂的总量，粘合剂K1中聚酯树脂P1的量为至少90％w/w、优选地至少93％w/w、更优选地至少95％w/w、甚至更优选地至少97％w/w、最优选地至少98％w/w、特别地至少99％w/w、更特别地100％w/w。优选地，除了交联剂X1之外，粘合剂K1仅包含聚酯树脂P1作为羧酸官能树脂，因为这能够提供配制的简易性。
在PCC A1中仅使用聚酯树脂P1是有利的，这是因为在PCC A1中使用仅一种树脂而非多种树脂的混合物不太费力且在经济上更有吸引力。
PCC A1可进一步包含蜡、颜料、填料和/或常用的(加工)添加剂，例如脱气剂、平滑剂、外观增强剂或(光)稳定剂。颜料可以是无机的或有机的。合适的无机颜料包括例如二氧化钛、硫化锌、磷酸锌、云母、氧化铁和/或氧化铬。合适的有机颜料包括例如偶氮化合物。合适的填料包括例如金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐。合适的稳定剂包括例如初级和/或次级抗氧化剂和UV稳定剂，例如醌、(空间位阻)酚类化合物、亚膦酸盐(酯)、亚磷酸盐(酯)、硫醚和HALS(受阻胺光稳定剂)。合适的脱气剂的实例包括环己烷二甲醇二苯甲酸酯、苯偶姻以及苯偶姻衍生物，例如W002/50194中所述的那些。也可以加入其它添加剂，例如用于改善摩擦-荷电率的添加剂。这些添加剂中的一些可以在于化学反应器中制备聚酯树脂P1之后但在从化学反应器中排出聚酯树脂P1之前加入。或者，这些添加剂中的一些可以加入上述热固性粉末涂料组合物的预混合物中或者在挤出机中例如通过液体注射加入。
第7部分中所述的任何特征、要素、组分、实施方式、范围和特别地任何优选特征、优选要素、优选实施方式、优选范围、优选范围组合、优选项可相互组合。
8.制造PCC A1的方法
可通过如下方法来制备PCC A1：在搅拌机中混合分别称量的组分，例如在捏合机中、优选地在挤出机中加热获得的预混合物以获得挤出物，冷却获得的挤出物直至其凝固，然后将其研磨成颗粒或薄片并进一步研磨以减小粒径，随后进行适当的分类以获得具有适当粒径的热固性粉末涂料组合物。
或者，可通过如下方法来制备PCC A1：将分别称量的交联剂X1与聚酯树脂P1混合以形成预混合物，例如在捏合机中、优选地在挤出机中加热获得的预混合物以获得挤出物，冷却获得的挤出物直至其凝固，然后将其研磨成颗粒或薄片并进一步研磨以减小粒径。随后将剩余的分别称量的组分和交联剂X1与聚酯树脂P1的挤出物混合以形成另外的预混合物，例如在捏合机中、优选地在挤出机中加热获得的预混合物以获得挤出物，冷却获得的挤出物直至其凝固，然后将其研磨成颗粒或薄片并进一步研磨以减小粒径，接着进行适当的分类以获得具有适当粒径的热固性粉末涂料组合物。
优选地，通过包括以下步骤的方法来制备PCC A1：
a.混合PCC A1的各组分以获得预混合物；
b.优选地在挤出机中加热预混合物以获得挤出物；
c.冷却所述挤出物以获得凝固的挤出物；和
d.将所述凝固的挤出物研磨成较小的颗粒以获得PCC A1。
如果在挤出机或搅拌机/捏合机中加热预混合物，则优选地利用温度控制以避免可导致PCC A1在挤出机中固化的过高温度。温度应该被设置为这样的，通过熔融/捏合/混合所有组分确保良好混合以得到均匀的物质。
优选地，通过包括以下步骤的方法来制备PCC A1：
a.将交联剂X1与聚酯树脂P1混合以获得预混合物1；
b.优选地在挤出机中加热预混合物1以获得交联剂X1与聚酯树脂P1的挤出物，即挤出物1；
c.冷却挤出物1以获得凝固的挤出物1；和
d.将凝固的挤出物1研磨成较小的颗粒以获得交联剂X1与聚酯树脂P1的混合物，即混合物1；和
e.将PCC A1的剩余组分与混合物1混合以获得预混合物2；
f.优选地在挤出机中加热预混合物2以获得挤出物2；
g.冷却挤出物2以获得凝固的挤出物2；和
h.将凝固的挤出物2研磨成较小的颗粒以获得PCC A1。
如果在挤出机或搅拌机/捏合机中加热预混合物1和/或预混合物2，则优选地利用温度控制以避免可导致PCC A1在挤出机中固化的过高温度。温度应该被设置为这样的，通过熔融/捏合/混合所有组分确保良好混合以得到均匀的物质。
可利用本领域技术人员已知的技术将PCC A1涂覆到制品上，例如利用静电喷涂或静电流化床或火焰喷涂。
可通过加热和/或辐射使PCC A1部分或完全固化。优选地，通过加热使PCC A1部分或完全固化。
在加热PCC A1以使其固化的情况下，PCC A1的加热可在一定温度下进行并持续适合的时间以固化PCC A1。
PCC A1的加热可以利用常规方法进行，例如用对流烘箱和/或(N)IR灯，且/或可利用红外激光和/或微波设备来加热PCC A1。
固化PCC A1的温度优选地在120-225℃、更优选地130-200℃、甚至更优选地130-190℃、最优选地130-180℃、特别地130-170℃、更特别地130-160℃的范围内。优选地，固化PCC A1的温度为优选地至多225℃、更优选地至多200℃、甚至更优选地至多190℃、最优选地至多180℃、最优选地至多170℃、特别地至多160℃、更特别地至多150℃。优选地，固化本发明的热固性粉末涂料组合物的温度为优选地至少120℃、更优选地至少130℃、甚至更优选地至少135℃、最优选地至少140℃、最优选地至少145℃、特别地至少150℃、更特别地至少155℃。
优选地，PCC A1的固化时间为至多60分钟、更优选地至多45分钟、甚至更优选地至多30分钟、最优选地至多20分钟、特别地至多15分钟、更特别地至多12分钟、甚至更特别地至多10分钟、最特别地至多5分钟。
优选地，在130-170℃范围内的温度下固化PCC A1持续5-30分钟范围内的时间。
第8部分中所述的任何特征、要素、组分、实施方式、范围和特别地任何优选特征、优选要素、优选实施方式、优选范围、优选范围组合、优选项可相互组合。
9.热固性粉末涂料组合物B(PCC B)
PCC B如通篇申请中所述并如权利要求所限定。
PCC B可以是可热固化的和/或可辐射固化的热固性粉末涂料组合物；优选地，PCC B是可热固化的热固性粉末涂料组合物。
PCC B是双组分热固性粉末涂料组合物。
PCC B可以是无定形的或结晶的；优选地，PCC B是无定形的。
PCC B包含两种不同、单独且有区别的热固性粉末涂料组合物A(PCC A)和A1(PCC A1)的物理混合物，其中
-PCC A如通篇申请中所述并如权利要求所限定；且
-PCC A1如通篇申请中所述并如权利要求所限定。
优选地，PCC B包含两种不同、单独且有区别的热固性粉末涂料组合物A(PCC A)和A1(PCC A1)的物理混合物，其中
-PCC A如通篇申请中所述并如权利要求所限定；且
-PCC A1如通篇申请中所述并如权利要求所限定，
且其中交联剂X和X1各自选自由BHA化合物、环氧化合物及其混合物组成的组。
优选地，PCC B包含两种不同、单独且有区别的热固性粉末涂料组合物A(PCC A)和A1(PCC A1)的物理混合物，其中
-PCC A如通篇申请中所述并如权利要求所限定；且
-PCC A1如通篇申请中所述并如权利要求所限定，
且其中交联剂X和X1各自为BHA化合物。
优选地，PCC B包含两种不同、单独且有区别的热固性粉末涂料组合物A(PCC A)和A1(PCC A1)的物理混合物，其中
-PCC A如通篇申请中所述并如权利要求所限定；且
-PCC A1如通篇申请中所述并如权利要求所限定，
且其中交联剂X和X1各自为相同的BHA化合物。
优选地，PCC B包含两种不同、单独且有区别的热固性粉末涂料组合物A(PCC A)和A1(PCC A1)的物理混合物，其中
-PCC A如通篇申请中所述并如权利要求所限定；且
-PCC A1如通篇申请中所述并如权利要求所限定，
且其中交联剂X和X1各自为环氧化合物。
优选地，PCC B包含两种不同、单独且有区别的热固性粉末涂料组合物A(PCC A)和A1(PCC A1)的物理混合物，其中
-PCC A如通篇申请中所述并如权利要求所限定；且
-PCC A1如通篇申请中所述并如权利要求所限定，
且其中交联剂X和X1各自为相同的环氧化合物。
优选地，PCC B包含两种不同、单独且有区别的热固性粉末涂料组合物A(PCC A)和A1(PCC A1)的物理混合物，其中重量比R＝PCC A的重量/PCC A1的重量，为至少0.2且至多8，并且基于PCC B的总重量，PCC B中PCC A和PCC A1的混合物的总重量为至少10％w/w，且其中
-PCC A如通篇申请中所述并如权利要求所限定；且
-PCC A1如通篇申请中所述并如权利要求所限定。
更特别地，热固性粉末涂料组合物B(PCC B)包含两种不同、单独且有区别的热固性粉末涂料组合物A(PCC A)和A1(PCC A1)的物理混合物，其中PCC A如本文所述并如权利要求所限定，且其中PCC B中PCC A和PCC A1的总量为至少10pph PCC B，且其中重量比R＝PCC A的重量/PCC A1的重量，为至少0.2且至多8，
且其中
PCC A1包含粘合剂K1，所述粘合剂K1包含
-交联剂X1，其量为至少1pph粘合剂K1且至多90pph粘合剂K1；和
-支化型羧酸官能聚酯树脂P1，其量为至少10pph粘合剂K1且至多99pph粘合剂K1，所述聚酯树脂P1具有：
a.至少40℃的Tg，所述Tg是通过差示扫描量热法(DSC)在5℃/min的加热速率下测量的；和
b.至少19mg KOH/g P1且至多35mg KOH/g P1的酸值(AV)；和
c.至多7mg KOH/g P1的羟值；和
d.至少2.1且至多3的官能度；且
所述聚酯树脂P1是至少以下物质的反应产物：
i)量为至少25摩尔％且至多50摩尔％的新戊二醇；和
ii)量为至少2.5摩尔％且至多20摩尔％的乙二醇；和
iii)量为至少1.1摩尔％且至多4.9摩尔％的C6二醇；和
iv)量为至少0摩尔％且至多6.5摩尔％的间苯二甲酸；和
v)量为至少39摩尔％且至多48摩尔％的对苯二甲酸；和
vi)量为至少1摩尔％且至多10摩尔％的己二酸；和
vii)量为至少0.001摩尔％且至多3摩尔％的至少三官能单体；且
其中所述摩尔％是基于聚酯树脂P1，
且其中用来制备聚酯树脂P1的单体的总量为100摩尔％。
优选地，R为至少0.2、更特别地至少0.3、最特别地至少0.4、例如至少0.5、例如至少0.6、例如至少0.7、例如至少0.8、例如至少0.9、例如至少0.95、例如至少0.98、例如至少0.99。优选地R为至多8、更优选地至多7.5、甚至更优选地至多7、最优选地至多6.5、特别地至多6、更特别地至多5.5、最特别地至多5、例如至多4.5、例如至多4、例如至多3.5、例如至多3、例如至多2.5、例如至多2、例如至多1.5、例如至多1.4、例如至多1.3、例如至多1.2、例如至多1.1、例如至多1.05、例如至多1.02、例如至多1.01。
优选地，R为至少0.2且至多8。
优选地，R为至少0.3且至多3。
优选地，R为至少0.4且至多2.5。
优选地，R为至少0.5且至多2。
优选地，R为至少0.6且至多1.5。
优选地，R为至少0.8且至多1.3。
优选地，R等于1(允许舍入误差)。
PCC B可进一步包含不同于PCC A和PCC A1的热固性粉末涂料组合物；优选地，PCC B基本上由PCC A和PCC A1组成；最优选地，PCC B由PCC A和PCC A1组成。
PCC B中PCC A和PCC A1的总量为至少10pph PCC B、优选地至少15pph PCC B、更优选地至少20pph PCC B、甚至更优选地至少25pph PCC B、最优选地至少30pph PCC B、特别地至少35pph PCC B、更特别地至少40pph PCC B、最特别地至少45pph PCC B、例如至少50pph PCC B、例如至少55pph PCC B、例如至少60pph PCC B、例如至少65pph PCC B、例如至少70pph PCC B、例如至少75pph PCC B、例如至少80pph PCCB、例如至少85pph PCC B、例如至少90pph PCC B、例如至少95pph PCCB、例如至少97pph PCC B、例如至少98pph PCC B、例如至少99pph PCC B、例如至少99.5pph PCC B、例如至少99.9pph PCC B、例如100pph PCC B。
PCC B的玻璃化转变温度(Tg)为优选地至少23℃、更优选地至少25℃、甚至更优选地至少35℃、最优选地至少40℃、特别地至少45℃。PCC B的玻璃化转变温度(Tg)为优选地至多100℃、更优选地至多90℃、甚至更优选地至多80℃、最优选地至多75℃，特别地至多70℃。
如果PCC B具有Tm，则Tm为优选地至少23℃、更优选地至少25℃、甚至更优选地至少30℃、最优选地至少35℃、特别地至少40℃。PCC B的Tm为优选地至多180℃、更优选地至多160℃、甚至更优选地至多150℃、最优选地至多140℃。
第9部分中所述的任何特征、要素、组分、实施方式、范围和特别地任何优选特征、优选要素、优选实施方式、优选范围、优选范围组合、优选项可相互组合。
10.制造PCC B的方法
从广义来说，依照本发明，提供了制造PCC B的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供如本文所公开的热固性粉末涂料组合物A(PCC A)以及如本文所公开的不同、单独、有区别的热固性粉末涂料组合物A1(PCCA1)；和
b.将PCC A与PCC A1物理混合以获得PCC B。
优选地，制造PCC B的方法包括以下步骤：
a.提供如本文所公开的热固性粉末涂料组合物A(PCC A)以及如本文所公开的不同、单独、有区别的热固性粉末涂料组合物A1(PCCA1)；和
b.以至少0.2且至多8的重量比R(＝PCC A的重量/PCC A1的重量)将PCC A与PCC A1物理混合以获得PCC B。
PCC A和PCC A1中的每种被彼此单独制备并且可如本文所公开来制备。
单独制备后，将PCC A和PCC A1以重量比R物理混合在一起，所述重量比R为至少0.2、更特别地至少0.3、最特别地至少0.4、例如至少0.5、例如至少0.6、例如至少0.7、例如至少0.8、例如至少0.9、例如至少0.95、例如至少0.98、例如至少0.99。优选地R为至多8、更优选地至多7.5、甚至更优选地至多7、最优选地至多6.5、特别地至多6、更特别地至多5.5、最特别地至多5、例如至多4.5、例如至多4、例如至多3.5、例如至多3、例如至多2.5、例如至多2、例如至多1.5、例如至多1.4、例如至多1.3、例如至多1.2、例如至多1.1、例如至多1.05、例如至多1.02、例如至多1.01。
优选地，R为至少0.2且至多8。
优选地，R为至少0.3且至多3。
优选地，R为至少0.4且至多2.5。
优选地，R为至少0.5且至多2。
优选地，R为至少0.6且至多1.5。
优选地，R为至少0.8且至多1.3。
优选地，R等于1(允许舍入误差)。
第10部分中所述的任何特征、要素、组分、实施方式、范围和特别地任何优选特征、优选要素、优选实施方式、优选范围、优选范围组合、优选项可相互组合。
11.固化的热固性粉末涂料组合物B和用于固化PCC B的方法以及通过所述方法能够得到的和/或所得到的物体
从广义来说，依照本发明，提供了固化的热固性粉末涂料组合物B，所述热固性粉末涂料组合物B如本文所述。固化的热固性粉末涂料组合物B是在固化热固性粉末涂料组合物B之后得到的，所述热固性粉末涂料组合物B如本文所述。优选地，固化的热固性粉末涂料组合物B是粉末涂层，所述粉末涂层可以是底漆、面漆或中间涂层。
从广义来说，依照本发明，提供了用于固化PCC B的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供PCC B；和
ii)加热并/或辐射PCC B以使其部分或完全固化。
优选地，通过加热进行上述步骤ii)。
从广义来说，依照本发明，提供了通过上述固化PCC B的方法能够得到的和/或所得到的物体；所述物体是固化的热固性粉末涂料组合物B且所述固化的热固性粉末涂料组合物B优选地为粉末涂层，所述粉末涂层可以是底漆、面漆或中间涂层。
在加热PCC B以使其固化的情况下，PCC B的加热可在一定温度下进行并持续适合的时间以固化PCC B。
PCC B的加热可以利用常规方法进行，例如用对流烘箱和/或(N)IR灯，且/或可利用红外激光和/或微波设备来加热PCC B。
固化PCC B的温度优选地在120-225℃、更优选地130-200℃、甚至更优选地130-190℃、最优选地130-180℃、特别地130-170℃、更特别地130-160℃的范围内。优选地，固化PCC B的温度为优选地至多225℃、更优选地至多200℃、甚至更优选地至多190℃、最优选地至多180℃、最优选地至多170℃、特别地至多160℃、更特别地至多150℃。优选地，固化本发明的热固性粉末涂料组合物的温度为优选地至少120℃、更优选地至少130℃、甚至更优选地至少135℃、最优选地至少140℃、最优选地至少145℃、特别地至少150℃、更特别地至少155℃。
优选地，PCC B的固化时间为至多60分钟、更优选地至多45分钟、甚至更优选地至多30分钟、最优选地至多20分钟、特别地至多15分钟、更特别地至多12分钟、甚至更特别地至多10分钟、最特别地至多5分钟。
优选地，在130-170℃范围内的温度下固化PCC B持续5-30分钟范围内的时间。
第11部分中所述的任何特征、要素、组分、实施方式、范围和特别地任何优选特征、优选要素、优选实施方式、优选范围、优选范围组合、优选项可相互组合。
12.利用PCC B涂布制品的方法以及涂布和固化其上涂布并固化PCC B的制品的方法
可利用本领域技术人员已知的技术将PCC B涂覆到制品上，例如利用静电喷涂或静电流化床或火焰喷涂。
本发明还涉及制造其上涂布热固性粉末涂料组合物B的制品的方法，所述方法包括以下步骤：将热固性粉末涂料组合物B涂覆到制品上以获得其上涂布热固性粉末涂料组合物B的制品。
本发明还涉及制造其上涂布并固化热固性粉末涂料组合物B的制品的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将热固性粉末涂料组合物B涂覆到制品上；
b.在合适的温度(固化温度)下加热并/或辐射热固性粉末涂料组合物B持续足够的时间(固化时间)以部分或完全固化热固性粉末涂料组合物B以获得其上涂布并固化热固性粉末涂料组合物B的制品。
优选地，通过加热进行上述步骤b.。
经涂布基材的加热可以利用常规方法进行，例如利用对流烘箱和/或用(N)IR灯。甚至可以利用微波设备来加热基材。
热固性粉末涂料组合物B不仅是低烘烤的，而且还可用于快速固化。已知可在较低温度下固化的热固性粉末涂料组合物同时提供在相对较高温度下固化、但持续显著较短时间的可能性，从而允许最终用户(粉末涂布者)随意选择最佳固化条件，因此使过程效率和粉末涂料线的生产量最大化。
第12部分中所述的任何特征、要素、组分、实施方式、范围和特别地任何优选特征、优选要素、优选实施方式、优选范围、优选范围组合、优选项可相互组合。
13.本发明的其它方面和实施方式
本发明还涉及：
i)如本文所述和如权利要求所限定的支化型羧酸官能聚酯树脂P；和/或
ii)如本文所述和如权利要求所限定的热固性粉末涂料组合物A；和/或
iii)如本文所述和如权利要求所限定的热固性粉末涂料组合物B；和/或
iv)如本文所述和如权利要求所限定的固化的热固性粉末涂料组合物A；和/或
v)如本文所述和如权利要求所限定的固化的热固性粉末涂料组合物B；和/或
vi)如本文所述和如权利要求所限定的制品
在粉末涂层、模内粉末涂层、3D打印、机动车应用(汽车零件、农业机械、复合结构、陶瓷结构等)、船舶应用(舰、船)、航空航天应用(飞机、直升飞机、复合结构、陶瓷结构等)、医学应用(人工关节，网，纺织的或无纺的片材、带子、丝带、带、缆，管状产品例如韧带替代物，复合结构，陶瓷结构等)、防护应用(防弹装备、防弹衣、防弹背心、防弹头盔、防弹车、复合结构、陶瓷结构等)、运动/娱乐应用(击剑、滑冰、滑板、滑雪板、运动降落伞中的吊索、滑翔伞、风筝、风筝运动用的风筝线、登山装备、复合结构、陶瓷结构等)、建筑应用(窗、门、(假)墙、缆等)、瓶灌应用、家庭应用(家用电器、白色家电、家具、计算机外壳等)、机械应用(罐和瓶处理机器部件、纺织机的运动部件、轴承、齿轮、复合结构、陶瓷结构、计算机外壳等)、罐应用、卷材应用、能源应用(用于例如风力、潮汐或太阳能发电机)、纺织应用(用于例如织物，这可以非常广泛，从浸注技术纺织物到例如全复合材料，既作为涂料也作为复合材料的粘合剂)和电气应用(用于例如电线或配电盘的柜子(cabinet))中的用途。
另一方面，本发明涉及如本文所述和如权利要求所限定的支化型羧酸官能聚酯树脂P用于无光泽粉末涂层的用途。
另一方面，本发明涉及如本文所述和如权利要求所限定的热固性粉末涂料组合物B用于无光泽粉末涂层的用途。
另一方面，本发明涉及使用如本文所述和如权利要求所限定的支化型羧酸官能聚酯树脂P获得无光泽粉末涂层的方法。
另一方面，本发明涉及使用如本文所述和如权利要求所限定的热固性粉末涂料组合物B获得无光泽粉末涂层的方法。
另一方面，本发明涉及如本文所述和如权利要求所限定的热固性粉末涂料组合物A在2K热固性粉末涂料组合物中的用途。
另一方面，本发明涉及获得包含如本文所述和如权利要求所限定的热固性粉末涂料组合物A的2K热固性粉末涂料组合物的方法。
此外，本发明的另一方面是根据实施例1的聚酯树脂P。
此外，本发明的另一方面是如实施例17和54中所述的粘合剂K。
此外，本发明的另一方面是根据实施例17和54的热固性粉末涂料组合物A。
此外，本发明的另一方面是根据实施例33-36、48-51和56-57的热固性粉末涂料组合物B。
此外，本发明的另一方面是固化实施例33-36、48-51和56-57的热固性粉末涂料组合物B之后得到的粉末涂层。
本发明的许多其它变体和实施方式对于本领域技术人员来说是显然的，这些变体被认为在本发明的范围内。
通篇申请中所述的任何特征、要素、组分、实施方式、范围和特别地任何优选特征、优选要素、优选实施方式、优选范围、优选范围组合、优选项可相互组合。
本发明的权利要求给出了本发明的其它方面和其优选特征。
现在通过参考下述说明性的非限制性实施例来详细描述本发明。
14.实施例
参考下述非限制性实施例来更详细解释本发明。
在实施例部分中：
-缩略语P代表根据如本文所公开和如权利要求所限定的聚酯树脂P的聚酯树脂；
-缩略语P1代表根据如本文所公开和如权利要求所限定的聚酯树脂P1的聚酯树脂；
-缩略语PCC A代表根据如本文所公开和如权利要求所限定的热固性粉末涂料组合物PCC A的热固性粉末涂料组合物；
-缩略语PCC A1代表根据如本文所公开和如权利要求所限定的热固性粉末涂料组合物PCC A1的热固性粉末涂料组合物；
-缩略语PCC B代表根据如本文所公开和如权利要求所限定的热固性粉末涂料组合物PCC B的热固性粉末涂料组合物。
在实施例部分中：
-缩略语CompP代表不是根据如本文所公开和如权利要求所限定的聚酯树脂P的聚酯树脂；
-缩略语CompP1代表不是根据如本文所公开和如权利要求所限定的聚酯树脂P1的聚酯树脂；
-缩略语CompPCC A代表不是根据如本文所公开和如权利要求所限定的热固性粉末涂料组合物PCC A的热固性粉末涂料组合物；
-缩略语CompPCC A1代表不是根据如本文所公开和如权利要求所限定的热固性粉末涂料组合物PCC A1的热固性粉末涂料组合物；
-缩略语CompPCC B代表不是根据如本文所公开和如权利要求所限定的热固性粉末涂料组合物PCC B的热固性粉末涂料组合物。
在实施例中，缩略语“n.m.”表示“未测量”。
在表中所示的数字中，用逗号“，”表示小数点；对于本申请中所示的任何其它数字，用点“.”表示小数点。
14.1用于测量聚酯树脂的性质的分析方法和技术
除非另外说明，理论数均分子量(Mn)被定义如下：
Mn＝(∑iNiMi)/(∑iNi)
其中，Ni是分子量为Mi的分子的个数。
在实施例1-16中所示聚酯树脂的情况下，根据等式EQ1计算Mn：将如本文所限定的官能度(f)与56110相乘，然后将其结果除以期望(目标)酸值(AV)(mg KOH/g聚酯树脂)与期望(目标)羟值(OHV)(mg KOH/g聚酯树脂)之和。
根据等式EQ2计算实施例1-16中所示聚酯树脂的“官能度(f)”。
熔体粘度(在本文中被称为粘度，以Pa.s计)测量在160℃下在Brookfield CAP 2000+H粘度仪上进行。所应用的剪切速率为21s-1并使用19.05mm的转子(锥形转子CAP-S-05(19.05mm，1.8°))。
分别根据ISO 2114-2000和ISO 4629-1978，通过滴定法测定聚酯树脂P的酸值和羟值；此外，本文中还报告了所述树脂的目标(理论)酸值和羟值。
实施例部分中所制备和示出的聚酯树脂P-1、P1-1、P1-2、P1-3和P1-4的羟值低于5mg KOH/g聚酯树脂。
实施例部分中所制备和示出的所有聚酯均是无定形的。
14.2用于测量聚酯树脂和/或热固性粉末涂料组合物的玻璃化转变温度、结晶温度、结晶焓、熔融温度和熔融焓的DSC方法(被称为“DSC方法”)
聚酯树脂的玻璃化转变温度、结晶温度、结晶焓、熔融温度和熔融焓是通过差示扫描量热法(DSC)根据本部分中所述的方法学，在TA仪器DSC Q20装置上测量的：在N2气氛中，利用铟校准，在制备聚酯树脂之后24小时内进行。如下文所述，利用由TA仪器提供的Universal Analysis 2000软件4.5a版进行信号(DSC温度记录图，热流相对于温度)的处理。涉及聚酯树脂的DSC方法部分在本文中被称为DSC方法-PR。
热固性粉末涂料组合物的玻璃化转变温度、结晶温度、结晶焓、熔融温度和熔融焓是通过差示扫描量热法(DSC)根据本部分中所述的方法学，在TA仪器DSC Q20装置上测量的：在N2气氛中，利用铟校准，在制备聚酯树脂之后24小时内进行。如下文所述，利用由TA仪器提供的Universal Analysis 2000软件4.5a版进行信号(DSC温度记录图，热流相对于温度)的处理。涉及热固性粉末涂料组合物的DSC方法部分在本文中被称为DSC方法-TPCC。
聚酯树脂的玻璃化转变温度(参见DSC方法-PR)和热固性粉末涂料组合物的玻璃化转变温度(DSC方法-TPCC)中的每一个均是发生玻璃化转变的温度范围的拐点温度，所述拐点温度是对应于母热曲线(parentthermal curve)的一阶导数(相对于时间)峰值的热曲线上的点。该点对应于母热曲线的拐点，如ASTM E 1356-08中的§3.2.1.3中所限定。
Tm(在DSC方法-PR和DSC方法-TPCC中)被测量为在归因于样品熔融的吸热信号的最小热流处记录的温度。
ΔHm(在DSC方法-PR和DSC方法-TPCC中)被测量为在熔融的温度范围内的积分热流。
Tc(在DSC方法-PR和DSC方法-TPCC中)被测量为在归因于样品结晶的放热信号的最大热流处记录的温度。
ΔHc(在DSC方法-PR和DSC方法-TPCC中)被测量为在结晶的温度范围内的积分热流。
14.2.1聚酯树脂(“DSC方法-PR”)
如下所述测量聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg，以℃计)：称量10±5mg聚酯树脂样品并置于DSC室中。以40℃/分的加热速率将样品加热至150℃(温度记录图A)。一旦样品达到150℃，将温度保持在150℃持续10分钟。随后以30℃/分的速率将样品冷却至0℃(温度记录图B)；一旦样品达到0℃，将温度保持在0℃持续1分钟。随后以5℃/分的加热速率将样品加热至100℃(温度记录图C)。温度记录图A、B和C被处理为温度记录图的Y轴，所述温度记录图展示了热流具有放热上升和吸热下降。温度记录图C被用于测量聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
如下所述测量聚酯树脂的ΔHm、Tm、ΔHc和Tc：称量10±5mg结晶聚酯树脂样品并置于DSC室中。使样品在25℃下平衡1分钟；随后以5℃/分的加热速率将样品加热至200℃。一旦样品达到200℃，将温度保持在200℃持续1分钟(温度记录图A)。随后以5℃/分的冷却速率将样品冷却至-50℃(温度记录图B)；一旦样品达到-50℃，将温度保持在-50℃持续1分钟。随后以5℃/分的加热速率将样品加热至200℃(温度记录图C)。温度记录图A、B和C被处理为温度记录图的Y轴，所述温度记录图展示了热流具有放热上升和吸热下降。温度记录图B被用于测量ΔHc和Tc；温度记录图C被用于测量ΔHm和Tm。
14.2.2热固性粉末涂料组合物(“DSC方法-TPCC”)
如下所述在挤出24小时后测量热固性粉末涂料组合物的玻璃化转变温度(Tg，以℃计)：称量10±5mg热固性粉末涂料组合物样品并置于DSC室中。将样品冷却至-20℃并将温度保持在-20℃持续1分钟；随后以5℃/分的加热速率将样品加热至200℃(温度记录图A)。温度记录图A被用于测量TgPCC。
如下所述测量热固性粉末涂料组合物的ΔHm、Tm、ΔHc和Tc：称量10±5mg热固性粉末涂料组合物样品并置于DSC室中。使样品在25℃下平衡1分钟；随后以5℃/分的加热速率将样品加热至120℃。一旦样品达到120℃，将温度保持在120℃持续1分钟(温度记录图A)。随后以5℃/分的冷却速率将样品冷却至-50℃(温度记录图B)；一旦样品达到-50℃，将温度保持在-50℃持续1分钟。随后以5℃/分的加热速率将样品加热至200℃(温度记录图C)。温度记录图A、B和C被处理为温度记录图的Y轴，所述温度记录图展示了热流具有放热上升和吸热下降。温度记录图B被用于测量ΔHc和Tc；温度记录图C被用于测量ΔHm和Tm。
14.3热固性粉末涂料组合物及其粉末涂层的性质的测量和评估(表6)
根据ISO 8130/第8部分，在40℃下持续共7周检测表7的热固性粉末涂料组合物的物理储存稳定性(PSS)。所述热固性粉末涂料组合物的PSS的测量是在挤出并于室温下冷却约3小时后开始的。结块或烧结的程度越高，则PSS越差，因此其根据下列量表的等级越低。根据在1-10的量表(1代表最差的PSS且10代表最好的PSS)中的下列等级对结块程度进行视觉评估和分级。
10：无变化
9：无结块，流动性非常好
8：无结块，流动性良好
7：结块程度非常低；能够通过一次轻击将结块分散成细粉
6：结块程度非常低；能够通过数次敲击将结块分散成细粉
5：结块程度低；能够通过手压将结块分散成细粉
4：结块程度低；不能通过手压将结块分散成细粉
3：严重结块成一些大块，材料可倾倒
2：严重结块成一些大块，材料不可倾倒
1：产品烧结成一块，体积减小。
热固化相应的热固性粉末涂料组合物之后得到的粉末涂层的涂层(膜)厚度是利用来自DeFelsko Corporation的PosiTector 6000涂层厚度测量仪、根据EN ISO 2808：2007测量的。
根据ASTM D 2794，在固化发生后并将涂层冷却至室温的当日，使用20in.-lb、40in.-lb和60in.-lb的5/8”球在ALQ-46板上的厚度为50±5μm的膜上测定耐反向冲击性(RIR)[in.-lb(英寸-磅)，1英寸/Ibs＝0.055997m/kg]。RIR行中提到的in.-lb的数目表示：在160℃下固化相应的热固性粉末涂料组合物12分钟后，粉末涂层承受的最大in.-lb。“0”表示涂层不能承受20in.-lb的冲击。
固化的热固性粉末涂料组合物(或“热固性固化的粉末涂料组合物”)的低烘烤在本文中被定义为：能使得所产生的涂层厚度为50±5μm的粉末涂层在ALQ-46板上经受如上所述的根据ASTM D2794进行的耐反向冲击性的测试之后没有显示出裂缝或分层的固化温度和时间条件。
相应的热固性粉末涂料组合物在ALQ-46板上固化后得到的粉末涂层的光泽度60°是根据ASTM D523用BYK-Gardner GmbH浊度-光泽度仪测定的。光泽度是在60°的角度下以光泽度单位报告的并且是在ALQ-46板上在60±5μm的膜厚度下测量的。
14.4实施例1-3：聚酯树脂P-1、CompP1-1和CompP1-2的合成：概述
表1中所示的聚酯树脂P-1、CompP1-1和CompP1-2的组成涉及1.0 Kg聚酯树脂的产量。
通过两相(或两步)缩聚反应来制备实施例P-1、CompP1-1和CompP1-2的聚酯树脂。在第一步结束时，获得了羟基官能聚酯树脂(在本文中称为前体)；接着使羟基官能聚酯树脂与过量羧酸官能单体进一步反应以获得聚酯树脂P-1、CompP1-1和CompP1-2。
聚酯树脂P-1、CompP1-1和CompP1-2均为羧酸官能聚酯且它们全部具有低于7mg KOH/g聚酯树脂的羟值(OHV)。
聚酯树脂P-1、CompP1-1和CompP1-2中的每一种均在室温和大气压下为固态。
聚酯树脂P-1、CompP1-1和CompP1-2中的每一种均为无定形的。
类似于下文所述的聚酯树脂P-1的合成来进行聚酯树脂CompP1-1和CompP1-2的合成。
14.4.1实施例1：聚酯树脂P-1的合成
用丁基锡酸(1g)(催化剂)、新戊二醇(288.5g，2.77mol)、乙二醇(89.0g，1.43mol)填充装有温度计、搅拌器和用于除去合成期间形成的水的蒸馏装置的反应器容器。将容器加热至150℃直至混合物熔化。然后在氮气流下加入对苯二甲酸(571.8g，3.44mol)、己二酸(46.6g，0.35mol)和偏苯三酸酐(20.0g，0.10mol)，并将温度逐渐升高至260℃，同时蒸馏出反应水直至聚酯树脂前体的酸值介于9-15mg KOH/g之间。将反应混合物冷却至240℃并应用真空直至聚酯树脂前体达到期望的酸值(7.0mgKOH/g)；这标志着第一步的完成。对于第二步，将反应混合物冷却至200℃，随后加入偏苯三酸酐(113.9g，0.59mol)。将温度提高至225℃并在225℃下搅拌聚酯树脂1小时。随后，将聚酯树脂冷却至195℃(标志着第二步的结束)，然后排放到保持在室温下的铝箔上。
14.5实施例4-16：聚酯树脂P1-1、P1-2、P1-3、P1-4和CompP1-1、CompP1-2、CompP1-3、CompP1-4、CompP1-5、CompP1-6、CompP1-7、CompP1-8、CompP1-9的合成：概述
表2和3中所示的聚酯树脂P1-1、P1-2、P1-3、P1-4和CompP1-1、CompP1-2、CompP1-3、CompP1-4、CompP 1-5、CompP 1-6、CompP1-7、CompP1-8、CompP1-9的组成涉及1.0Kg聚酯树脂的产量。
通过两相(或两步)缩聚反应来制备聚酯树脂P1-1、P1-2、P1-3、P1-4和CompP1-1、CompP1-2、CompP1-3、CompP1-4、CompP1-5、CompP1-6、CompP1-7、CompP1-8、CompP1-9。在第一步结束时，获得了羟基官能聚酯树脂(在本文中称为前体)；接着使羟基官能聚酯树脂与过量羧酸官能单体进一步反应以获得实施例P1-1、P1-2、P1-3、P1-4和CompP1-1、CompP1-2、CompP1-3、CompP1-4、CompP1-5、CompP1-6、CompP1-7、CompP1-8、CompP1-9的支化型无定形羧酸官能聚酯。
表2和3中的聚酯树脂均为羧酸官能聚酯且它们全部具有低于5mgKOH/g聚酯树脂的羟值(OHV)。
表2和3中的聚酯树脂中的每一种均在室温和大气压下为固态。
表2和3中的聚酯树脂中的每一种均为无定形的。
类似于下文所述的聚酯树脂P1-1的合成来进行聚酯树脂P1-1、P1-2、P1-3、P1-4和CompP1-1、CompP1-2、CompP1-3、CompP1-4、CompP1-5、CompP1-6、CompP1-7、CompP1-8、CompP1-9的合成。
14.5.1实施例4：聚酯树脂P1-1的合成
用丁基锡酸(1g)(催化剂)、新戊二醇(314.8g，3.02mol)、三羟甲基丙烷(8.03g，0.06mol)、乙二醇(55.0g，0.89mol)、1，6-己二醇(31.2g，0.26mol)填充装有温度计、搅拌器和用于除去合成期间形成的水的蒸馏装置的反应器容器。将容器加热至150℃直至混合物熔化。然后在氮气流下加入对苯二甲酸(620.2g，3.73mol)和间苯二甲酸(23.1g，0.14mol)，并将温度逐渐升高至260℃同时蒸馏出反应水，直至反应混合物清澈且聚酯树脂前体的酸值介于5-15mg KOH/g之间；这标志着第一步的完成。对于第二步，将反应混合物冷却至200℃，随后加入己二酸(45.8g，0.31mol)和间苯二甲酸(44.0g，0.26mol)。将温度提高至250℃同时蒸馏出水；随后应用真空直至聚酯树脂达到期望的酸值范围(25.0 mg KOH/g聚酯树脂)。随后，停止真空并将聚酯树脂冷却至195℃(标志着第二步的结束)，然后排放到保持在室温下的铝箔上。
14.6表4中的热固性粉末涂料组合物的制备：一般程序
表4中描述了用于制备热固性粉末涂料组合物PCC A-1、CompPCC A-1、CompPCC A-2的组分；XL-552(Tm＝120-124℃，羟值为620-700mg KOH/gXL-552)是由EMS Chemie供应的BHA化合物且其被用作交联剂。
表4中提到的棕色混合物由0.4g300(来自Evonik DegussaGmbH的碳黑)、1.9gred 130M(来自Bayer B.V.的颜料红C.I.101Fe2O3)、2.9g920(来自Bayer的C.I.颜料黄42FeOOH)、2.2gYellow L2010(来自BASF的铬(III)/锑(V)/二氧化钛金红石)、25.0g Blanc重晶石粉(来自Sachtleben Chemie GmbH的沉淀硫酸钡)、1.5gPV 5(来自Worlée-Chemie GmbH的流动控制剂)和0.4g苯偶姻(脱气剂)组成。使用的棕色混合物的总量为34.3pph粘合剂(＝聚酯树脂和交联剂)。待使用的棕色混合物的总量为34.3pph粘合剂(＝聚酯树脂和交联剂)且棕色混合物的各组分的量还应该以一定比值来使用，所述比值与本段中关于棕色混合物所述的比值成比例。前述适用于利用棕色混合物配制的任何热固性粉末涂料组合物(本发明的或比较的)。
如下所述来制备表4中的热固性粉末涂料组合物：在混合器中混合其组分，随后在PRISM TSE16 PC双螺杆挤出机中以200rpm的螺杆速度在120℃下挤出获得的混合物。使挤出物在室温下冷却，然后使其破碎为碎屑。在Retsch ZM100中利用0.5mm环筛以18000rpm研磨碎屑，然后进行筛分。收集颗粒尺寸低于90μm的筛分级分。
表4中的所有热固性粉末涂料组合物均为棕色的。
14.7表5中的热固性粉末涂料组合物的制备：一般程序
表5中描述了用于制备热固性粉末涂料组合物PCC A1-1、PCC A1-2、PCC A1-3、PCC A1-4、CompPCC A1-1、CompPCC A1-2、CompPCC A1-3、CompPCC A1-4、CompPCC A1-5、CompPCC A1-6、CompPCC A1-7、CompPCC A1-8和CompPCC A1-9的组分；XL-552(Tm＝120-124℃，羟值为620-700mg KOH/gXL-552)是由EMS Chemie供应的BHA化合物且其被用作交联剂。
表5中提到的棕色混合物与用来制备表4中的热固性粉末涂料组合物的棕色混合物相同，且使用的棕色混合物的总量为34.3pph粘合剂(＝聚酯树脂和交联剂)。
如下所述来制备表5中的热固性粉末涂料组合物：在混合器中混合其组分，随后在PRISM TSE16 PC双螺杆挤出机中以200rpm的螺杆速度在120℃下挤出获得的混合物。使挤出物在室温下冷却，然后使其破碎为碎屑。在Retsch ZM100中利用0.5mm环筛以18000rpm研磨碎屑，然后进行筛分。收集颗粒尺寸低于90μm的筛分级分。
表5中的所有热固性粉末涂料组合物均为棕色的。
14.8表6-7中的热固性粉末涂料组合物的制备：一般程序
如下所述来制备表6和7中的热固性粉末涂料组合物：通过机械混合/共混其组分来进行物理混合；表6和7中的每种热固性粉末涂料组合物的组分是表4和5中的两种不同、单独且有区别的热固性粉末涂料组合物；表6中的每种热固性粉末涂料组合物是通过在混合器中物理混合100g每种其组分来制备的。例如，通过将100g PCC A-1与100g PCC A1-1物理混合来制备PCC B-1。表6中的所有热固性粉末涂料组合物均为棕色的。
如下所述来制备表7中的每种热固性粉末涂料组合物(除了实施例33之外，其是根据表6中的那些实施例制备的)：在混合器中物理混合一定量的每种其组分，以获得具有不同重量比R的热固性粉末涂料组合物B。例如，通过将120g PCC A-1与80g PCC A1-1(R＝1.50)物理混合来制备PCC B8。表7中的所有热固性粉末涂料组合物均为棕色的。
制备表6中的热固性粉末涂料组合物之后，将其静电喷涂(电晕喷枪，60kV)到0.8mm厚的铬酸铝Q-板(型号：ALQ-46)上达到适合本文中提到的每种试验的涂层厚度，然后在处于大气压的空气循环炉(Heraeus Instruments UT6120)中在160℃下固化12分钟以提供棕色粉末涂层。
14.9表8中的热固性粉末涂料组合物的制备：一般程序
表8中描述了用于制备热固性粉末涂料组合物PCC A-2和PCC A1-5的组分；GT-7004(软化点＝95-101℃，环氧当量为714-752g/当量GT-7004)是由Huntsman Advanced Materials(欧洲)BVBA供应的环氧化合物(环氧树脂)且其被用作交联剂。
表8中提到的棕色混合物与用来制备表4中的热固性粉末涂料组合物的棕色混合物相同，其中棕色混合物的各组分中的每种以一定比值被使用，所述比值与关于用来制备表4中的棕色混合物所述的比值成比例，且其中用于表8中的热固性粉末涂料组合物的棕色混合物的总量为34.3pph粘合剂(＝聚酯树脂和交联剂)。
如下所述来制备表8中的热固性粉末涂料组合物：在混合器中混合其组分，随后在PRISM TSE16 PC双螺杆挤出机中以200rpm的螺杆速度在120℃下挤出获得的混合物。使挤出物在室温下冷却，然后使其破碎为碎屑。在Retsch ZM100中利用0.5mm环筛以18000rpm研磨碎屑，然后进行筛分。收集颗粒尺寸低于90μm的筛分级分。
表8中的所有热固性粉末涂料组合物均为棕色的。
14.10表9中的热固性粉末涂料组合物的制备：一般程序
如下所述来制备表9中的热固性粉末涂料组合物：通过机械混合/共混其组分来进行物理混合；表9中的每种热固性粉末涂料组合物的组分是表8中的两种不同、单独且有区别的热固性粉末涂料组合物；如下所述来制备表9中的每种热固性粉末涂料组合物：在混合器中物理混合一定量的每种其组分，以获得具有不同重量比R的热固性粉末涂料组合物B。例如，通过将134g PCC A-2与66g PCC A1-5(R＝2.03)物理混合来制备PCC B10。表9中的所有热固性粉末涂料组合物均为棕色的。
制备表9中的热固性粉末涂料组合物之后，将其静电喷涂(电晕喷枪，60kV)到0.8mm厚的铬酸铝Q-板(型号：ALQ-46)上达到适合本文中提到的每种试验的涂层厚度，然后在处于大气压的空气循环炉(Heraeus Instruments UT6120)中在160℃下固化12分钟以提供棕色粉末涂层。
表1：根据P的聚酯树脂(实例1)和与P比较的聚酯树脂(实例2-3)的组成和表征
表2：根据P1的聚酯树脂的组成和表征
表3：与聚酯树脂P1比较的聚酯树脂的组成和表征
表3(续)：与聚酯树脂P1比较的聚酯树脂的组成和表征
表4：包含根据P的聚酯树脂和交联剂的热固性粉末涂料组合物(实施例17)，以及包含与P比较的聚酯树脂和交联剂的热固性粉末涂料组合物(实施18-19；比较的)
本发明的目标是提供储存稳定的低烘烤热固性粉末涂料组合物，所述组合物在固化后提供具有良好的耐反向冲击性(RIR)的无光泽粉末涂层。
“低烘烤热固性粉末涂料组合物”在本文中表示棕色热固性粉末涂料组合物，在160℃下固化12分钟后，所述组合物提供棕色粉末涂层，当膜厚度为50±5μm(1μm＝1x 10-6m)时，所述粉末涂层具有40in.-lb的耐反向冲击性(RIR)，其中RIR如本文中所限定和测量。
“具有良好储存稳定性的热固性粉末涂料组合物”在本文中表示棕色热固性粉末涂料组合物，在从1(储存稳定性非常差)至10(储存稳定性优异)的量表上，所述组合物具有至少5、更优选地至少6、甚至更优选地至少7的物理储存稳定性(PSS)，其中PSS如本文中所限定和测量。
“无光泽粉末涂层”或等同的“低光泽粉末涂层”在本文中表示在160℃下固化棕色热固性粉末涂料组合物12分钟后得到的厚度为60±5μm的棕色粉末涂层，所述棕色粉末涂层具有至多38、优选地至多36、更优选地至多35的光泽度60°，其中光泽度60°如本文中所限定和测量。
“具有良好耐反向冲击性的粉末涂层”在本文中表示在160℃下固化棕色热固性粉末涂料组合物12分钟后得到的厚度为50±5μm的棕色粉末涂层，所述棕色粉末涂层能够经受至少40in.-lb、优选地至少45in.-lb、更优选地至少50in.-lb、甚至更优选地至少55in.-lb、最优选地至少60in.-lb(1inch/lbs＝0.055997m/kg)，其中耐反向冲击性(RIR)如本文中所限定和测量。
由表6、7和9中所示结果，显然只有如本文所述和如权利要求所限定的热固性粉末涂料组合物B(参见实例33-36、48-51、56-57)展示出上述期望性质的独特组合；更特别地，仅实例33-36、48-51、56-57的热固性粉末涂料组合物B是：
·低烘烤的；且
·储存稳定的(PSS在5-9范围内)；并在固化后提供
·无光泽粉末涂层(光泽度60°在30-36范围内)，所述涂层具有
·60in.-lb的耐反向冲击性。