电化学能存储装置的制作方法

文档序号:11106786阅读:857来源:国知局
电化学能存储装置的制造方法

本申请要求2014年5月27日提交的第62/003,335号美国临时专利申请和2014年9月30日提交的第62/057,811号美国临时专利申请的权益,所述专利申请的完整披露出于任何和所有目的通过引用结合在此。

技术领域

本发明技术大体上涉及电致变色装置。更确切地说,本发明涉及具有持久的颜色记忆并且可以在充电之后在清除期间长时间提供电流的电致变色装置。



背景技术:



技术实现要素:

一方面,能量存储装置包括呈激活状态的阴极材料;和呈激活状态的阳极材料;其中:阴极材料是共价连接到第一聚合物基质或被限制在第一聚合物基质内的紫精,第一聚合物基质被配置成用于防止或最小化呈激活状态的阴极材料的大量扩散;并且阳极材料是共价连接到第二聚合物基质或被限制在第二聚合物基质内的吩嗪、吩噻嗪、三苯二噻嗪、咔唑、吲哚并咔唑、双咔唑或二茂铁,第二聚合物基质被配置成用于防止或最小化呈激活状态的阳极材料的大量扩散。为了大幅降低激活状态之间的电子转移,可以通过电解质溶液或凝胶层隔开已激活的阴极和阳极材料。示意性能量存储装置包括电池、电容器、超级电容器等。

一方面,能量存储装置包括:第一单元,第一单元包括阳极材料;第二单元,第二单元包括阴极材料;将第一单元与第二单元隔开的多孔分隔件;其中:阳极材料是吩嗪、吩噻嗪、三苯二噻嗪、咔唑、吲哚并咔唑、双咔唑或二茂铁;并且阴极材料是紫精。此外,防止或阻止呈激活状态的阳极和阴极材料通过多孔分隔件,从而停止或最小化电子转移和激活状态的去激活(即“自擦除(self-erase)”)。

附图说明

图1显示根据实例15的装置在开路时随时间而变的透射百分比。

具体实施方式

在下文中描述了各种实施例。应注意,具体实施例并不意图作为穷尽性的描述或对本文论述的更广方面的限制。结合具体实施例所描述的一个方面不一定限于那一个实施例,并且可以利用任何其它实施例来实践。

如本文中所用,“约”将为本领域的普通技术人员所理解并且在一定程度上将取决于其使用情况而变化。如果本领域的普通技术人员不清楚所述术语的用法,那么考虑到其使用情况,“约”将意味着达到特定术语的加或减10%。

除非本文中另外指出或明显与内容相矛盾,否则在描述要素的情况下(尤其在以下权利要求书的情况下)使用术语“一(a/an)”和“所述”以及类似指示物应理解为涵盖单数和复数。除非本文中另外指出,否则本文中对值的范围的叙述仅意图充当单独地提及处于所述范围内的每一个单独的值的速记方法,并且每一个单独的值并入本说明书中,如同在本文中单独地叙述一般。除非本文另外指出或另外明显与内容相矛盾,否则本文所描述的所有方法可以任何适合的顺序执行。除非另有说明,否则本文中提供的任何和所有实例或例示性语言(例如“如”)的使用仅意图更好地说明实施例并且不对权利要求书的范围造成限制。在本说明书中,所有语言都不应解释为表示任何未要求的元素是必不可少的。

一般来说,“被取代”是指如下文所定义的烷基、烯基、炔基、芳基或醚基(例如,烷基)中所含有的一个或多个氢原子键被非氢或非碳原子键替换。被取代的基团还包括一个或多个碳或氢原子键被一个或多个杂原子键(包括双键或三键)替换的基团。因此,除非另外说明,否则被取代的基团将被一个或多个取代基取代。在一些实施例中,被取代的基团被1、2、3、4、5或6个取代基取代。取代基的实例包括:卤素(即,F、Cl、Br和I);羟基;烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基和杂环基烷氧基;羰基(氧代);羧基;酯;氨基甲酸酯;肟;羟胺;烷氧基胺;芳烷氧基胺;硫醇;硫化物;亚砜;砜;磺酰基;磺酰胺;胺;N-氧化物;肼;酰肼;腙;叠氮化物;酰胺;脲;脒;胍;烯胺;酰亚胺;异氰酸酯;异硫氰酸酯;氰酸酯;硫氰酸酯;亚胺;硝基;腈(即,CN)等。

如本文中所用,“烷基”包括具有1到约20个碳原子并且通常1到12个碳或在一些实施例中1到8个碳原子的直链和支链烷基。如本文中所采用,“烷基”包括如下文所定义的环烷基。烷基可以被取代或未被取代。直链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的实例包括(但不限于)异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。代表性的被取代的烷基可以被例如氨基、硫基、羟基、氰基、烷氧基和/或卤基(如F、Cl、Br和I基团)取代一次或多次。如本文中所用,术语卤烷基是具有一个或多个卤基的烷基。在一些实施例中,卤烷基是指全卤烷基。

环烷基是环状烷基,例如(但不限于)环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在一些实施例中,环烷基具有3到8个环成员,而在其它实施例中,环碳原子的数量在3到5个、3到6个或3到7个范围内。环烷基可以被取代或未被取代。环烷基进一步包括多环环烷基和稠环,多环环烷基例如(但不限于)降冰片烷基、金刚烷基、冰片基、崁烯基、异莰烯基和蒈烯基,稠环例如(但不限于)十氢萘基等。环烷基还包括被如上文所定义的直链或支链烷基取代的环。代表性的被取代的环烷基可以被单取代或被取代超过一次,例如(但不限于):2,2-、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二取代的环己基,或单取代、二取代或三取代的降冰片烷基或环庚基,这些基团可以被例如烷基、烷氧基、氨基、硫基、羟基、氰基和/或卤基取代。

烯基是具有2到约20个碳原子并且进一步包括至少一个双键的直链、支链或环状烷基。在一些实施例中,烯基具有1到12个碳,或通常是1到8个碳原子。烯基可以被取代或未被取代。烯基尤其包括例如乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基。烯基可以类似于烷基那样被取代。二价烯基(即,具有两个连接点的烯基)包括(但不限于)CH-CH=CH2、C=CH2或C=CHCH3

如本文中所用,“芳基”或“芳香族”基团是不含杂原子的环状芳香族烃。芳基包括单环、双环和多环系统。因此,芳基包括(但不限于)苯基、薁基(azulenyl)、庚搭烯基(heptalenyl)、亚联苯基(biphenylenyl)、二环戊二烯并苯基(indacenyl)、芴基、菲基、三亚苯基(triphenylenyl)、芘基、并四苯基(naphthacenyl)、屈基(chrysenyl)、联苯、蒽基、茚基、茚满基、并环戊二烯基(pentalenyl)以及萘基。在一些实施例中,芳基的环部分中含有6到14个碳,并且在其它实施例中,含有6到12个或甚至6到10个碳原子。“芳基”一词包括含有稠环的基团,稠环例如稠合的芳香族-脂肪族环系统(例如,茚满基、四氢萘基等)。芳基可以被取代或未被取代。

如本文中所用,“暗化时间”定义为达到从在电致变色装置上测量的最高透射值到最低透射值的总透射变化的90%所需的时间。

典型的液相电致变色装置含有至少一种阳极(可氧化)材料、至少一种阴极(可还原)材料以及溶剂。在典型的液相装置充电(即激活)产生有色状态时,内部扩散过程引起连续自擦除,导致在去除充电源后脱色。现已发现,将阳极材料隔绝在聚合物基质中并且将阴极材料隔绝在聚合物基质中或者将所述材料在电致变色装置中分室隔开可产生如下电致变色装置:被配置成相比于典型的液相电致变色装置来说,维持更长时间的充电(即激活)状态。隔绝在单独的聚合物基质中或隔开的腔室中防止已激活的阳极和阴极材料轻易地发生电荷转移过程,从而防止导致脱色。此外,因为已激活的物质在去除充电源后继续存在,所以已激活的电致变色装置也是电池。阴极和阳极化合物可以仅被隔绝在聚合物基质内并且彼此隔开。或者,阴极、阳极或阴极和阳极化合物可以通过阳极或阴极材料的官能化聚合到聚合物基质中。

本文所述的电致变色装置包括至少一个腔室,所述腔室由第一衬底、第二衬底和密封部件界定,第一衬底具有第一导电表面,第二衬底具有第二导电表面,密封部件将第一衬底接合到第二衬底,且第一和第二导电表面接触密封部件。关于阳极和阴极材料的表面约束,阳极材料可以隔绝在第一导电表面上并且阴极材料可以隔绝在第二导电表面上。在所述腔室内在阳极层与阴极层之间安置电解质。第一衬底与第二衬底可以相对彼此偏移,从而允许第一和第二导电表面有电接触,如其它溶液相电致变色装置广为接受的那样。

关于分室隔离装置,将电致变色装置的至少一个腔室通过位于第一衬底与第二衬底之间的分隔件进一步分成第一腔室和第二腔室。第一腔室由第一衬底、密封部件以及分隔件的第一表面界定。第二腔室由第二衬底、密封部件以及分隔件的第二表面限定,第二表面与第一表面相对定位。密封部件也可以分为第一密封部件和第二密封部件,第一密封部件将第一衬底接合到分隔件的第一表面,第二密封部件将第二衬底接合到分隔件的第二表面。分隔件允许电解质在第一腔室与第二腔室之间移动,但阻止或基本上最小化已激活的阴极和阳极材料在这两个腔室之间通过。

一方面,提供一种能量存储装置。能量存储装置可以包括呈激活状态的阴极材料和呈激活状态的阳极材料。阴极材料可以是共价连接到第一聚合物基质或被限制在第一聚合物基质内的紫精,第一聚合物基质被配置成用于防止或最小化呈激活状态的阴极材料的大量扩散。如上文所指出,紫精可以通过以物理方式滞留在聚合物基质内而隔绝于其中,或者可以使紫精官能化,使得它能够发生聚合或与聚合物反应,从而共价键结到聚合物上。能量存储装置可以是电池、电容器或超级电容器。

另一方面,提供一种能量存储装置,所述装置包括第一单元、第二单元以及将第一单元与第二单元隔开的多孔分隔件,第一单元包括阳极材料,第二单元包括阴极材料。分隔件包括离子交换膜或尺寸排阻膜。能量存储装置可以是电池、电容器或超级电容器。

在一些实施例中,分隔件是膜。示意性膜可以包括纸膜、聚合物膜、陶瓷膜、玻璃膜、复合膜、离子选择性膜、均匀致密膜或多孔性尺寸排阻膜。可以用于膜的示意性材料是:乙酸纤维素;纤维素酯;硝化纤维;聚偏二氟乙烯;聚砜;聚丙烯腈;聚酰胺;聚丙烯;聚丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸酯;聚乙烯;聚苯乙烯;聚氯乙烯;带负电材料,例如(但不限于)磺化四氟乙烯聚合物和共聚物或带正电材料,例如(但不限于)氨化聚苯乙烯共聚物,如膜国际公司(Membranes International Inc.)的AMI-7001;聚(乙烯基吡啶鎓)共聚物;聚(乙烯基咪唑鎓)共聚物;陶瓷材料,例如(但不限于)氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅;以及多孔碳;或任意两种或更多种此类材料的组合。

另一方面,电致变色装置包括共价连接到第一聚合物基质或被限制在第一聚合物基质内的阴极材料;和共价连接到第二聚合物基质或被限制在第二聚合物基质内的阳极化合物。电致变色装置在短路时展现高透射状态并且在施加电势后展现低透射状态,其中高透射状态是低透射状态的至少5倍;并且电致变色装置被配置成用于在开路时在施加足以达到低透射状态的电势之后维持透射百分比在低透射状态的20%以内达至少5小时。低透射状态可以在约0.001%到约30%范围内。高透射状态在约50%到约95%范围内。在一些实施例中,在4000个从高透射状态到低透射状态的循环之后,高透射值相对于初始高透射值改变不超过5%。如本文中所用,初始高透射值是在装置之后在施加电势之前装置的状态。在一些实施例中,在4000个从高透射到低透射的循环之后,低透射值相对于初始低透射值改变不超过5%。如本文中所用,初始低透射值是在施加全电压对装置进行第一次充电之后达到的低透射值。

在以上任一方面中,阴极材料可以是紫精、低二聚紫精或非二聚紫精。术语低二聚紫精适用于一些显示出比二聚紫精程度低的二聚特征的紫精。示意性紫精包括(但不限于)甲基紫精、辛基紫精、苄基紫精、聚合紫精,以及在第4,902,108号、第6,188,505号、第5,998,617号和第6,710,906号美国专利中所述的紫精。其它紫精可以包括式(I)、式(III)或式(IV)的紫精:

式(I):

在式I中,R1和R2单独地为烷基、硅烷氧基烷基、羟烷基、烯基或芳烷基;R4、R6、R8和R10单独地为H、OH、F、Cl、Br、I、CN、NO2、烷基、烷氧基或芳基;R3、R5、R7和R9单独地为H、OH、F、Cl、Br、I、CN、NO2、烷基、烷氧基或芳基,并且X是阴离子。然而,式(I)可以满足以下条件:R3和R5、或R7和R9、或R3、R5、R7和R9单独地为仲烷基、叔烷基或芳基。

式(III):

在式(III)中,R1和R2单独地为烷基、硅氧基烷基、羟烷基、烯基或芳烷基;R4、R6、R8、R10单独地为H、OH、F、Cl、Br、I、CN、NO2、烷基、烷氧基或芳基;R3、R5、R7和R9单独地为H、OH、F、Cl、Br、I、CN、NO2、烷基、烷氧基或芳基;R19是(CH2)n'或亚芳基,并且n'是1到12;X是阴离子;并且其中R3和R5、或R7和R9单独地为仲烷基、叔烷基或芳基。

式(IV):

在式(IV)中,R1和R1'单独地为烷基、硅氧基烷基、羟烷基、烯基或芳烷基;R4、R6、R8、R10、R4'、R6'、R8'和R10'单独地为H、OH、F、Cl、Br、I、CN、NO2、烷基、烷氧基或芳基;R7、R9、R7'和R9'单独地为H、OH、F、Cl、Br、I、CN、NO2、烷基、烷氧基或芳基;R19是(CH2)n'或亚芳基,并且n'是1到12;X是阴离子;并且或者R3、R5、R3'和R5'单独地为仲烷基、叔烷基或芳基;或者R7、R9、R7'和R9'单独地为仲烷基、叔烷基或芳基。在一些实施例中,关于由式(IV)表示的低二聚或非二聚电致变色化合物,R19是(CH2)n'或亚芳基,并且n'是1到12。关于所述紫精中的任一种,平衡离子(阴离子)可以是以下中的任一种:卤离子、硼酸根、氟硼酸根、四芳基硼酸根、六氟金属或类金属、硫酸根、磺酸根、磺酰胺、羧酸根、高氯酸根、四氯高铁酸根等、或其任意两种或更多种的混合物。示意性平衡离子/阴离子包括(但不限于):F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、ClO4-、SO3CF3-、N(CF3SO2)2-、C(CF3SO2)3-、N(SO2C2F5)-或BAr4-,其中Ar是芳基或含氟芳基或双(三氟甲基)芳基。在一些实施例中,X是四氟硼酸根或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子。

在以上任一方面中,阳极材料可以是共价连接到第二聚合物基质或被限制在第二聚合物基质内的吩嗪、吩噻嗪、三苯二噻嗪、咔唑、吲哚并咔唑、双咔唑或二茂铁,第二聚合物基质被配置成用于防止或最小化呈激活状态的阳极材料的大量扩散。如同紫精一样,阳极材料也可以通过以物理方式滞留在聚合物基质内而隔绝于其中,或者可以使阳极材料官能化,使得它能够聚合或与聚合物反应,从而共价键结到聚合物上。

在一些实施例中,阳极材料可以是由以下表示的化合物:

在上式中,E是S或NR10;R1和R10单独地为杂有至少一个铵基的烷基;R2到R9各自单独地为H、F、Cl、Br、I、CN、OR11、SR11、NO2、烷基、烷氧基、芳基、氨基,或者R2到R9的任意两个相邻基团可以连接形成单环、多环或杂环基团;每个R11单独地为H或烷基;并且R12是亚烷基。在一些实施例中,E是NR10并且R2到R9是H或OR11。在其它实施例中,E是S并且R7和R8连接形成杂环基。

阳极材料可以是由以下表示的化合物:

在上式中,R14是杂有至少一个铵基的烷基。在上述化合物中的任一个中,R1、R10和R14可以由以下表示:

其中R15到R18单独地为H或烷基;n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12;n'是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12;并且x是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。在一些实施例中,n是4,x是2,并且n'是11。

阳极和阴极材料的其它实例可见于第4,902,108号、第5,294,376号、第5,998,617号、第6,193,912号以及第8,228,590号美国专利中。

在将阴极或阳极材料隔绝于聚合物基质内的情况下,聚合物基质可以是固体聚合物或凝胶聚合物。举例来说,聚合物可以是基于丙烯酸酯的聚合物,将它溶解在包含阳极或阴极材料的溶剂中。然后把这份溶液涂布到衬底的导电表面上,其中随后去除溶剂。所得膜是丙烯酸酯膜,触摸起来可能是硬的或粘的。或者,聚合物膜可以是含有溶剂以及阳极或阴极材料的凝胶。此外,聚合物膜可以接着交联以提高机械稳定性。可用于隔绝阳极和阴极材料的其它可能的聚合物基质系统:聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚氨酯、聚硅氧烷、聚硅烷、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏二卤乙烯以及其任意两种或更多种的共聚物或组合。电致变色装置中所用的聚合物基质材料的其它实例可见于第6,635,194号和第5,940,201号美国专利中。

如上文所指出,阳极或阴极材料还可以是聚合物基质的一部分,其中阳极或阴极材料共价键结到聚合物。这可以通过在阳极或阴极材料上存在与聚合物或组成聚合物的单体反应的官能团来实现。举例来说,在阳极或阴极材料含有羟基的情况下,阳极或阴极材料可以经由缩合反应键结到聚合物基质中或与异氰酸酯官能团反应形成基于聚氨酯的聚合物基质。还可以使胺与异氰酸酯官能团反应形成脲键和缩二脲键。还可以设想,可以使用多官能环氧化物或聚合物,与固化剂(如胺、醇或酸酐)组合或通过碱或酸催化的均聚反应,形成其它交联聚合物基质。

可以用作第一和第二聚合物基质材料的示意性材料包括(但不限于)聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丙烯酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚硅烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏二卤乙烯以及其共聚物和组合。聚合物基质材料的其它实例可见于第6,635,194号和第5,940,201号美国专利中。

能量存储装置可以展现0.2V到1.2V的开路电压。在一些实施例中,能量存储装置可以展现0.6V到0.8V的开路电压。能量存储装置可以展现100μA到1000μA的放电电流。

在装置包括任选的电解质的情况下,电解质可以包括溶剂和盐。盐可以是金属盐或铵盐。用于电解质中的示意性溶剂可以包括(但不限于)3-甲基环丁砜、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、四乙二醇二甲醚和其它聚醚;醇,如乙氧基乙醇;腈,如乙腈、戊二腈、3-羟基丙腈和2-甲基戊二腈;酮,包括2-乙酰基丁内酯及环戊酮;环酯,包括β-丙内酯、γ-丁内酯及γ-戊内酯;碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯;以及其均相混合物。虽然在谈到电解质时公开了具体的溶剂,但是,本领域的普通技术人员在了解本发明后同样可以设想使用其它许多溶剂。示意性盐包括(但不限于)以下阴离子的金属盐或铵盐,例如(但不限于)Li+、Na+、K+、NR'4+,其中每个R'单独地为H、烷基或环烷基,所述阴离子为F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、ClO4-、SO3CF3-、N(CF3SO2)2-、C(CF3SO2)3-、N(SO2C2F5)-、Al(OC(CF3)3)4-或BAr4-,其中Ar是芳基或含氟芳基,例如(但不限于)C6H5、3,5-(CF3)2C6H3]4或C6F5

关于衬底和衬底上的导电涂层,可以使用基于溶液的电致变色装置中通常所用的那些。举例来说,一个或两个衬底可以是玻璃、金属、塑料或陶瓷。一个或多个衬底上的导电涂层可以取决于装置的既定用途为透明的或不透明的。举例来说,在装置是窗户的情况下,两个涂层都应该是基本上透明的,并且在装置是镜子的情况下,至少一个涂层是透明的。示意性透明导电材料包括(但不限于)掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟/锡(ITO)、掺杂氧化锌、氧化铟锌、金属氧化物/Ag/金属氧化物、银纳米线涂层、碳纳米管、石墨烯涂层、线栅、导电聚合物,例如(但不限于)聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)。不透明导电涂层包括金属涂层,如铑、铬、镍、银、金和其它金属,或其任意两种或更多种的混合物。

如此大体上描述的本发明参考以下实例将更容易理解,所述实例以说明方式提供并且并不打算限制本发明。

实例

实例1.用混合物涂布一块3"×3"的涂有氧化铟锡(ITO)的玻璃(厚度2.2mm),从而形成第一膜,所述混合物通过以下制得:将0.69克双(11-羟基十一烷基)紫精双[双(三氟甲磺酰基)酰亚胺](NTf)和0.23克HDT(脂肪族聚异氰酸酯,可以商标名HI从巴斯夫(BASF)获得)溶解于9wt%PMA(聚(丙烯酸甲酯))于碳酸丙烯酯(PC)中的7.0克溶液加110微升二乙酸二丁基锡(DBTDA)催化剂于PC中的1%溶液中。使用10号麦勒棒(Mayer rod)控制厚度,得到此涂层。用溶液涂布第二块3"×3"玻璃(厚度2.2mm),从而形成第二膜,所述溶液通过以下制得:将0.830克来自实例2的三苯二噻嗪二醇和0.135克HDT溶解于含9wt%PMA和110微升DBTDA的PC中。这层膜也是借助于10号麦勒棒得到的。使膜在烘箱(70℃)中在氮气氛围下固化过夜。第一和第二膜在其各自的玻璃衬底上以面朝彼此相隔一定距离的关系定位,并且在周边周围放上环氧密封剂,并固化形成一个单元,留下一定偏移用于电接触连接。两个衬底之间的距离是约500微米。用0.2M四氟硼酸四乙铵(TEABF4)和可交联聚合物基质前驱体于PC中的溶液填充所得单元,形成聚合物电解质。示意性可交联聚合物基质描述于第6,635,194号美国专利中。在填充并塞住所述单元之后,将单元放到烘箱中过夜以固化聚合物电解质。

实例2.合成双羟基四季铵三苯二噻嗪四(双三氟甲烷磺酰亚胺)或[N1,N1'-((3,10-二甲氧基苯并[5,6][1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-7,14-二基)双(丁烷-4,1-二基))双(N2-(2-羟基-2λ,11λ-十一烷基)-N1,N1,N2,N2-四甲基乙烷-1,2-二铵)]:

步骤1.将3,10-二甲氧基-7,14-(4-溴丁基)三苯二噻嗪(30g;根据第6,710,906号美国专利中的程序制备)和(N,N-二甲氨基亚乙基)-二甲基-11-羟基十一烷基铵双(三氟甲烷磺酰亚胺)(209g,实例5)于乙腈(300ml)和2-丁酮(840ml)的溶剂混合物中的溶液在65℃下加热17天。通过过滤分离产物。

步骤2.溴化物盐到双(三氟甲磺酰基)酰亚胺盐的转化.将27g来自步骤1的固体溶解于热水(400ml)和乙醇(500ml)中。然后将所得溶液加热到80℃,持续2.5小时,并且热过滤。然后将122g双(三氟甲烷)磺酰基酰亚胺锂(LiNTf)溶解于122ml水中。将LiNTf溶液添加到三苯二噻嗪溶液中,并且在50℃下继续加热1.5小时。在冷却到室温之后,添加400ml水,并且产物从溶液中成油状析出。倾析滤液。用40g LiNTf在100ml水中进行第二次复分解。产物成油状析出,将其分离并且溶解于4-甲基戊酮(500ml)中,接着用3×300ml去离子水萃取。将经合并的有机部分合并,用MgSO4干燥,过滤,并且在减压下去除溶剂,得到45g所要产物。

实例3.合成1,1'-二(6-溴己酰基)二茂铁.

在室温下,向具有顶置式搅拌器、加料漏斗和氮气入口的3颈圆底烧瓶中装入含二茂铁(50g,0.27摩尔)的400ml无水二氯乙烷。向加料漏斗中添加AlCl3(72g,0.54摩尔)和6-溴己酰氯(116g,0.54摩尔)于250ml无水二氯乙烷中的溶液。然后将加料漏斗中的溶液缓慢地添加到二茂铁中,形成紫色溶液,将此溶液搅拌过夜。

通过倾倒在冰上淬灭反应,形成2层,然后将其分离以分离有机部分。有机部分用150ml水萃取三次。在用MgSO4干燥有机部分之后,过滤溶液,去除溶剂,并且以98%的产率回收到产物。

实例4.合成1,1'-二(6-溴己基)二茂铁.

在室温下,向具有顶置式搅拌器、加料漏斗和氮气入口的3颈圆底烧瓶中装入0℃的含1,1'-二(6-溴己酰基)二茂铁(20.8g,38.5mmol,实例3)的100ml THF。将硼烷四氢呋喃复合体溶液(1M,100mL)从加料漏斗添加到1,1'-二(6-溴己酰基)二茂铁中。搅拌混合物同时升温到室温,接着继续搅拌过夜。然后在70℃下加热反应混合物3到4小时并且冷却到室温。在用乙醇淬灭之后,通过蒸发去除所有溶剂。然后将残余物溶解于150ml乙醚中并且用75ml盐酸水溶液(1N)洗涤溶液,接着用NaHCO3溶液(1N)中和。用去离子水(100ml)洗涤乙醚溶液直到中和。在用MgSO4干燥并且去除溶剂之后,以95%的产率分离出产物。

实例5.合成(N,N'-二甲氨基亚乙基)-二甲基-11-羟基十一烷基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。

将新蒸馏的四甲基乙二胺(75g)和11-溴十一醇(25g)的混合物在室温下在150ml丙酮中搅拌过夜。在反应期间形成白色固体并且通过过滤收集固体并用丙酮和乙醚洗涤。在干燥之后,以溴化物盐形式获得的固体是纯的(33g,94%产率)。通过溴化物盐与双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂在水中的复分解获得双(三氟甲烷)磺酰亚胺盐。用乙酸乙酯萃取所要产物并且用MgSO4干燥以便分离。

实例6.合成1,1'-双(N-(11-羟基十一烷基)-N'-己基-N,N,N',N'-四甲基乙二铵二茂铁四(双(三氟甲烷)磺酰亚胺).将1,1'-二(6-溴己基)二茂铁(17g,0.033mol)和N,N,N',N'-四甲基乙二胺-N-(11-羟基十一烷基)铵双(三氟甲烷)磺酰亚胺(74g,0.13mol)的混合物于甲基乙基酮(MEK)和乙腈的1:1混合物中回流过夜,然后冷却到室温。通过过滤收集黄色固体。使固体从热乙醇再结晶,得到51%纯溴化物产物。通过溴化物盐与双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂在水中的复分解获得所要产物。

实例7.合成N,N-双(11-羟基十一烷基)-4,4'-联吡啶鎓二(双(三氟甲烷)磺酰胺.将4,4'-联吡啶(25g,0.16mol)和11-溴十一醇(100g,0.4mol)的混合物在乙腈(800ml)和4-甲基-2-戊酮(200ml)中回流24小时。在冷却时,沉淀出黄色固体,并且通过过滤收集。通过从热乙醇和水中再结晶获得溴化物固体,并进行分离(67g,47%产率)。通过溴化物盐与LiNTf在水中的复分解获得NTf盐。

实例7A.合成N,N'-双(11-羟己基)-4,4'-联吡啶鎓二(双(三氟甲烷)磺酰胺.按类似于制备N,N'-双(11-羟基十一烷基)-4,4'-联吡啶鎓二(双(三氟甲烷)磺酰胺(实例7)的方式操作,但使用溴己醇代替11-溴十一醇。

实例8.合成2-甲基-4-羟基苯基紫精.

步骤1.向2L烧瓶中添加4,4-联吡啶(31.2g)、1-氯-2,4-二硝基苯(162g)和乙腈(1000ml)。将反应混合物加热回流8天。在冷却到室温之后,过滤并干燥淡黄色固体,得到2,4-二硝基苯基紫精二氯化物(43g;44%产率)。

步骤2.向250ml烧瓶中添加2,4-二硝基苯基紫精二氯化物(5g)、4-氨基间甲酚(3.2g)、二甲基甲酰胺(25ml)和水(25ml)。将反应混合物加热到70℃,持续16小时。在冷却到室温之后,将反应混合物转移到丙酮(500ml)中,并且在5℃下冷却2小时。通过过滤以氯化物盐形式分离固体产物(2.98g;67%产率)。

所要产物的氯化物盐然后通过溶解在甲醇(50ml)、水(10ml)和4M四氟硼酸钠溶液(30ml)中而转化为四氟硼酸盐。然后将溶液加热到60℃,持续1小时,然后冷却到室温。通过过滤收集产物(2.38g;54%产率)并且用水洗涤。

实例9.合成3-羟基苯基紫精.

向500ml烧瓶中添加2,4-二硝基苯基紫精(20g;实例8)、3-氨基苯酚(12g)、二甲基甲酰胺(170ml)和水(20ml)。将反应混合物加热到70℃,持续48小时。在冷却到室温之后,将反应混合物转移到丙酮(700ml)中,并且在5℃下冷却2小时。通过过滤分离固体产物(13g;78%产率)。所要产物的氯化物盐通过溶解在甲醇(50ml)、水(100ml)和4M四氟硼酸钠溶液(50ml)中而转化为四氟硼酸盐。将溶液加热到60℃,持续1小时,并且然后冷却到室温。将产物过滤并用水洗涤,得到淡黄色所要产物。

通过将淡黄色产物溶解在甲醇(50ml)、乙腈(25ml)和水(100ml)、4M四氟硼酸钠溶液(50ml)中,对淡黄色产物进行第二次复分解。将溶液加热到60℃,持续1小时,并且然后冷却到室温。将产物过滤并用水洗涤,得到淡黄色所要产物(8.7g;52%产率)。

实例10.实例1中制得的装置被评估为电池。在大约2000个充电/放电循环之后,给单元供电并且保持开路。几分钟后,再次测量开路电压并且发现开路电压维持0.7V的值。放电电流是800μA。

实例11.制备电池.用溶液涂布一块3"×3"涂有ITO的玻璃(2.2mm厚),所述溶液用溶解到9wt%PMA PC中的0.167g实例8的紫精、0.016g实例9的紫精、0.14g HDT和110微升1%DBTDA制得。通过用0.78g二茂铁二醇以及7g 9wt%PMA溶液中的0.135g HDT和110微升DBTDA于PC中的溶液涂布另一块3"×3"涂有ITO的玻璃(2.2mm厚)制得第二膜。也使膜在70℃烘箱中固化过夜。两层膜以面朝彼此相隔一定距离的关系定位,并且在所形成单元的周边周围固化密封剂,留下一定偏移用于接触每个电极。所得单元用TEABF4和可交联聚合物基质前驱体于PC中的溶液填充。使电解质层在烘箱(60℃)中交联过夜。在大约400个充电/放电循环之后,给单元供电并且测得开路电压为0.496V。所述装置具有200μA的放电电流。

实例12.制备含膜的电致变色电池.包括阴离子交换膜作为分隔件的电池制造如下:首先制造两种胶凝化流体并且将膜包夹在这两种流体之间。第一凝胶通过将以下各项混合并且在氮气下脱气来制备:N,N'-双[3-(三乙基)铵)丙基]-N,N'-二氢吩嗪双(四氟硼酸盐)(0.106g,合成程序可见于美国专利6,710,906中)、四氟硼酸四乙铵(0.106g)、212-250μm玻璃珠(0.310g)以及PC(5.37g)。将烟雾状二氧化硅(0.360g;Aerosil 300)混合到溶液中,由此形成增稠的胶凝化流体。

第二凝胶通过将以下各项混合并且在氮气下脱气来制备:二辛基紫精双(四氟硼酸盐)(0.143g)、四氟硼酸四乙铵(0.109g)、直径212-250微米的玻璃珠(0.300g)以及PC(5.46克)。将烟雾状二氧化硅(0.360g)混合到溶液中,形成增稠的胶凝化流体。

通过采用两块涂有ITO、具有用于电接触的母线的玻璃形成嵌条单元电池(splat cell battery)。ITO薄片的大小是3×3英寸并且有2.2mm厚。嵌条单元通过以下制得:首先取一块涂有ITO的玻璃(ITO面朝上)并且将0.106克第一凝胶放在玻璃中间。然后,将3×3cm阴离子交换膜放在凝胶上。此阴离子交换膜是来自美国新泽西州灵伍德(Ringwood NJ,USA)膜国际公司的膜AMI-7001S并且约0.450mm厚。所述膜已在0.100M四氟硼酸四乙铵于碳酸丙烯酯中的溶液中预处理1小时。然后,将0.180克第二凝胶放在膜上,接着放上第二块涂有ITO的玻璃(ITO面朝下)。在嵌条单元的四个转角处粘上直径850-900微米的玻璃间隔件,帮助界定单元间隔。最后,使用两个装订夹将嵌条单元固定在一起。两种胶凝化溶液完全被膜隔开。

将嵌条单元在氮气氛围中保持1小时,然后在1.25伏下充电10分钟。在充电的第一分钟内,上层凝胶(第二凝胶)变成非常深的蓝色,这说明紫精还原了。然后使此嵌条单元开路10分钟,同时仍然在氮气氛围下。在10分钟结束时,测得电压是0.680V并且放电电流是410μA。

实例12A.重复实例12。在此实验中,使用0.128克阳极凝胶和0.103克阴极凝胶。两种凝胶完全被阴离子交换膜隔开。将嵌条单元在氮气氛围中保持1小时,然后在1.25伏下充电10分钟。像实例12一样,在充电的第一分钟内,上层凝胶(阴极凝胶)变成非常深的蓝色。然后使嵌条单元开路6小时,同时仍然在氮气氛围下。在6小时结束时,测得电压是0.602V并且放电电流是200μA。装置的颜色仍然是非常深的蓝色。

实例12B.使用滤纸分隔件重复实例12。在此实验中,使用0.102克阳极凝胶和0.140克阴极凝胶。不同于实例12,将阴离子交换膜替换为一张11/2平方英寸的纤维素滤纸。纸材料是沃特曼(Whatman)滤纸,1级,由通用电气医疗集团(GE Healthcare)供应。所述滤纸在0.100M四氟硼酸四乙铵于碳酸丙烯酯中的溶液中预处理过夜。

嵌条单元的构筑与实例12中相同并且两种凝胶完全被滤纸隔开。将嵌条单元在氮气氛围中保持1小时,然后在1.25伏下充电10分钟。像实例12和实例12A一样,在充电的第一分钟内,嵌条单元变成非常深的蓝色,并且然后保持开路6小时,同时仍在氮气氛围下。在第1小时内,电致变色嵌条单元开始变透明并且在6小时结束时,测得电压是0mV并且嵌条单元的颜色是浅绿色。

在不受理论限制的情况下,认为开路电压由阳极组分的氧化电势和阴极组分的还原电势决定。在一些实施例中,可以采用以下几对阳极和阴极材料:

实例13.合成双-5,10-(4-(溴丁基)-5,10-二氢吩嗪和丁基桥连的双(吩嗪):

在250ml烧瓶中组合吩嗪(95.0g)、连二亚硫酸钠(6.0g)、碳酸钠(6.5g)、1,4-二溴丁烷(100ml)、三丁基甲基氯化铵(2ml)、水(2ml)以及乙腈(100ml)。将反应混合物加热到80℃,持续24小时。然后用水(100ml)淬灭反应。过滤固体,得到7.7g混合物,所述混合物含60%所要的和40%丁基桥连的双(吩嗪)。

实例14.合成羟基季胺吩嗪.

向250ml烧瓶中添加来自实例13的溴丁基吩嗪加(N,N-二甲氨基亚乙基)-二甲基-11-羟基十一烷基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(43g,实例5)、乙腈(200ml)和2-丁酮(50ml)的混合物,并且在65℃下加热5天。然后冷却此反应并且过滤产物。然后将溴化物盐溶解于水(150ml)和乙醇(100ml)中,形成溴化物盐溶液。在另一个烧瓶中,将LiNTf(80g)溶解于水(100ml)中并且然后添加到溴化物盐溶液中。然后将所得混合物加热1小时,然后冷却到室温。在冷却后,产物成油状析出。在倾析滤液之后,将油性产物溶解于4-甲基戊酮(100ml)中并且用3×(100ml)水洗涤。然后干燥有机层并且去除溶剂,得到13.7g呈NTf盐状的以上化合物。

实例14A.合成3,10-叔丁基-7,14-双(三(2-羟乙基)铵亚丁基)三苯二噻嗪双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺:

将N,N-溴丁基-对叔丁基三苯二噻嗪(10.0g)和三乙醇胺(34g)溶解于乙腈(100ml)中,并且使混合物回流72小时。在将混合物冷却到室温之后,用250ml乙醚稀释混合物。过滤所得溴化物盐。通过将溴化物盐溶解于MeCN(44ml)和水(100ml)中,将溴化物盐转化为NTf盐。向此溶液中添加40g溶解于60ml水中的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂。将溶液在50℃下加热两小时,并且然后冷却到0-5℃。形成油状物并且从水相中倾析出油状物。该过程重复两次,并且分离出12.9g产物。

将N,N-溴丁基-对叔丁基三苯二噻嗪(10.0g,一般合成程序可见于美国专利6,710,906中)和三乙醇胺(34g)溶解于乙腈(100ml)中,并且使混合物回流72小时。在将混合物冷却到室温之后,用250ml乙醚稀释混合物。过滤所得溴化物盐。通过将溴化物盐溶解于MeCN(44ml)和水(100ml)中,将溴化物盐转化为双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐。向此溶液中添加403g溶解于60ml水中的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂。将溶液在50℃下加热两小时,并且然后冷却到0-5℃。形成油状物并且从水相中倾析出油状物。该过程再重复一次,并且分离出12.9g产物。

实例15.由含有0.345g双(11-羟基十一烷基)紫精(实例7)、0.0925g HDT、7.0g 9wt%PMA溶液于PC中的溶液与110微升1%DBTDA溶液制备第一膜。用所述溶液在一块3"×3"、2.2mm厚的涂有氧化铟锡(ITO)的玻璃上浇铸出第一膜,并且在70℃烘箱中固化过夜。通过用含有以下各项的溶液涂布另一块3"×3"涂有ITO的2.2mm玻璃制得第二膜:0.844g来自实例14的吩嗪二醇混合物、0.1346g HDT和110微升1%DBTDA溶液、7g 9wt%PMA于PC溶液中。第二膜也在70℃烘箱中固化过夜。两层膜以面朝彼此相隔一定距离的关系定位,并且在所形成单元的周边周围固化密封剂,留下一定偏移用于接触每个电极。所得单元用TEABF4和可交联聚合物基质前驱体于PC中的溶液填充。使电解质层在70℃烘箱中交联过夜。装置在无外加电压的情况下展现74%的光透射。向装置施加1.2V,光透射降低到10.3%并且暗化时间为46秒。

使用相同溶液在7"×7"涂有ITO的玻璃衬底上制造膜。两层膜以面朝彼此相隔一定距离的关系定位,并且在所形成单元的周边周围固化密封剂,留下一定偏移用于接触每个电极。所得单元用TEABF4和可交联聚合物基质前驱体于PC中的溶液填充。使电解质层在70℃烘箱中交联过夜。装置具有79%的光透射。向装置施加1.2V,产生5%的光透射和46秒的暗化时间。这说明迁移时间对装置大小的依赖性很小。

为了证明装置的存储性质,使装置有色达到其低端透射4%,并且然后保持开路32小时。开路时随时间而变的T%显示于图1中。

实例16.以与实例1相同的方式,使用双(11-羟基十一烷基)紫精作为阴极材料并且使用来自实例14的吩嗪化合物作为阳极材料来制造装置。装置具有74%的高端透射率并且在向装置施加1.2V达3分钟之后,达到12%的透射率。在4000个循环之后,装置具有71%到14%的透射范围。在19,700个循环之后,装置具有73%到18%的透射范围。

实例17.以与实例1相同的方式,使用双(11-羟基十一烷基)紫精作为阴极材料并且使用来自实例6的二茂铁化合物作为阳极材料来制造装置。装置具有80%的高端透射率并且在向ITO电极施加1.2V达3分钟之后,装置具有12%的透射率。在4000个循环之后,装置具有82%到13%的透射范围。在19,700个循环之后,装置具有76%到21%的透射范围。

实例18.来自实例1的装置具有83%的高端透射率,并且在向ITO电极施加1.2V达3分钟之后,装置具有9%的透射率。在4000个循环之后,装置具有80%到13%的透射范围。

实例19.制备N-(4-甲氧基苯基)甲苯胺.

向经过火焰干燥的烧瓶中装入对甲苯胺(165g)、4-溴苯甲醚(210ml)、叔丁醇钠(153g)、1,1-(双二苯基膦)二茂铁(1.8g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.02g)以及无水甲苯(1125ml)。将反应混合物加热到80℃。在回流48小时后,用1L水淬灭反应。分离有机层并且用甲苯(300ml)萃取水层。经合并的有机层用水(300ml)洗涤三次,接着用MgSO4干燥。过滤经过干燥的有机物质并且在真空中去除溶剂,得到油状物。在添加己烷(1300ml)之后,产物固化。然后使产物从甲苯(400ml)和己烷(1000ml)再结晶,得到166g(51%产率)。

实例20.制备3-甲基-7-甲氧基吩噻嗪:

将N-(4-甲氧基苯基)甲苯胺(50g,实例19)、硫(13.0g)和碘(1.5g)混合并加热到175℃,持续1.5小时。在冷却到室温之后,添加四氢呋喃或THF(200ml)和苯肼(32ml)。将此混合物加热到回流,持续两小时,并冷却。在真空中去除THF,接着添加乙醇(200ml),并且在冷冻机中冷却混合物。过滤固体,用乙醇和己烷洗涤,得到40g(54%产率)。

实例21.制备3-甲基-7-甲氧基-10-丙醇吩噻嗪:

在1L烧瓶中,将吩噻嗪(16g)、连二亚硫酸钠(13g)、碳酸钠(17g)、甲基三丁基氯化铵(2g)、乙腈(400ml)以及水(2ml)加热回流72小时。然后用250ml水淬灭反应,并且分离有机层。在反应烧瓶中,将有机物质和三乙胺(70ml)加热到回流过夜。在冷却之后过滤混合物,并且用乙腈冲洗固体。将油性产物溶解于乙酸乙酯(100ml)中并且用水(3×150ml)洗涤。然后干燥有机层并汽提,得到13g(65%产率)。

实例22.制备3-甲基-7-甲氧基-10-丙烷丙烯酰基吩噻嗪.

向250ml烧瓶中装入二异丙基乙基胺、丙醇吩噻嗪(13g,实例21)和甲苯(80ml)。然后在0℃下向反应混合物中缓慢地添加溶解于甲苯(15ml)中的丙烯酰氯(5ml)。在搅拌1.5小时之后,添加50ml水,并且分离有机层并再用50ml水洗涤。然后用MgSO4干燥有机物质,过滤,并且在真空中去除溶剂。添加己烷(200ml)并且产物成油状析出。在倾析之后,在真空中去除任何剩余溶剂,得到8.0g单体产物。

实例23.吩噻嗪单体的聚合.用氮气使甲苯(100ml)脱气3小时,并且然后加热到65℃。向经过火焰干燥的烧瓶中装入吩噻嗪单体(1.1g,实例22)、甲苯(100ml)和二(乙二醇)乙烯醚丙烯酸酯(1.16g)。用氮气使混合物脱气10分钟,然后加热到65℃。添加偶氮二异丁腈或AIBN(0.075g),并且在65℃下搅拌所得混合物24小时,然后冷却到室温,然后添加甲醇(40ml)。在冷却之后,产物成油状析出。将油状物溶解于THF(10ml)中,并且添加甲醇以沉淀出产物。在去除溶剂并且干燥之后,获得1.05g聚合物。GPC分析显示Mw为21,650g/mol并且Mn为13,369g/mol。

实例24.制备[1-(11-(2-甲基丙烯酰基-2'-氨基甲酰基)乙基-N-十一烷基)-1'-甲基-4,4'-联吡啶鎓][二(双(三氟甲烷)磺酰亚胺)].

步骤1.在室温下搅拌碘甲烷(20g)和4,4'-联吡啶(10g)于100ml丙酮中的溶液过夜。在反应期间形成红色固体并且通过过滤收集,用丙酮和乙醚冲洗,并且在空气中干燥,获得19g。

步骤2.向20g六氟磷酸铵1于50ml热水(60℃)中的溶液中缓慢地添加碘化1-甲基-4,4'-联吡啶鎓(19g)于混合溶剂(水和甲醇,比率1:1)中的溶液(50ml)。将混合物在60℃下搅拌30分钟并且冷却到室温。收集白色固体,用冷水和乙醚冲洗,并且在空气中干燥。产量:19g,95%。

步骤3.将13.5g 1-甲基-4,4'-联吡啶鎓六氟磷酸盐和15g 1-溴-11-十一醇的反应混合物在100ml乙腈中回流过夜。在冷却时,收集浅黄色物质,用冷乙腈和乙醚冲洗,并且在空气中干燥。产量:14g;50%。向40g双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂于50ml热水(60℃)中的溶液中缓慢地添加14g浅黄色固体于100ml水中的溶液(100ml)。混合物在60℃下搅拌过夜。在冷却时,产物以液体形式从溶液中分离出来,并且分离产物。将液体产物溶解于100ml 4-甲基-2-戊酮中并且用MgSO4干燥。在过滤后,在减压下去除溶剂。产量:24g;99%。

步骤4.向1-甲基-1'-十一醇-4,4'-联吡啶鎓二(双(三氟甲烷)磺酰亚胺)(27.5g)和甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(5.0g)于80ml乙腈中的溶液中添加2滴二丁基二乙酸锡。在室温下搅拌混合物2小时。通过添加300ml乙醚使产物沉淀。将粗产物溶解于50ml乙腈中并且再次用乙醚沉淀。通过真空干燥经分离的液体产物。产量:30.8g;96.4%。

实例24A.制备紫精共聚物.制得来自实例23的紫精单体(4.76g,4.5mmol)和甲基丙烯酸甲酯(0.90g,9.0mmol)于3ml乙腈中的溶液并且添加0.28g 2,2'-偶氮双(2-甲基)丙酸二甲酯。在70℃下在N2下加热混合物。在搅拌24小时之后,将反应混合物冷却到室温。通过添加100ml乙酸乙酯分离粗制共聚物。从乙腈和乙酸乙酯中纯化共聚物。产量2.5g;50%。

实例25.使用尺寸排阻膜作为分隔件,通过与实例12中强调的相同方法制备电致变色电池。第一凝胶通过将以下各项混合并且在氮气下脱气来制备:来自实例23的阳极吩噻嗪聚合物(0.0900g)、四氟硼酸四乙铵(0.0856g)、220-250微米玻璃珠(0.126g)以及PC(3.04g)。将烟雾状二氧化硅(0.200g;Aerosil 300)混合到溶液中,由此形成增稠的胶凝化流体。

第二凝胶是使用阴极聚合物,通过将以下各项混合并且在氮气下脱气来制备:来自实例24A的聚合物(0.200g)、四氟硼酸四乙铵(0.0675g)、直径220-250微米的玻璃珠(0.135g)以及PC(2.34g)。将烟雾状二氧化硅(0.158g)混合到溶液中,形成增稠的胶凝化流体。

嵌条单元电池的构筑与实例12中相同。在此实例中,使用0.106g含有阳极聚合物的第一凝胶和0.148g含有阴极凝胶的第二凝胶。用于此实例的分隔件是从来自SpectrumLabs.com的纤维素酯透析管膜中切出的尺寸排阻膜,截留分子量(MWCO)为100-500道尔顿。将3cm×3cm的正方形膜在0.100M四氟硼酸四乙铵于碳酸丙烯酯中的溶液中预处理过夜。在嵌条单元的四个转角处粘上直径600-630微米的玻璃间隔件,帮助界定单元间隔。

将嵌条单元在氮气氛围中保持1小时,然后在1.25伏下充电10分钟。在充电的第一分钟内,上层凝胶(第二凝胶)变成非常深的蓝色,这说明紫精还原了。然后使此嵌条单元开路10分钟,同时仍然在氮气氛围下。在10分钟结束时,测得电压是0.680V并且放电电流是410μA。

虽然已经说明并且描述了某些实施例,但应理解,可以根据本领域的普通技术人员在不脱离如以下权利要求书中所限定的其较宽方面的技术的情况下在其中进行改变和修改。

可以在没有任何要素或限制存在的情况下适当地实践本文中说明性地描述的实施例,不用在本文中具体公开。因此,举例来说,术语“包含”、“包括”、“含有”等应广泛地而非限制性地加以解读。另外,本文中所采用的术语和表述已用作描述性而非限制性术语,并且在这类术语和表述的使用中不意欲排除所展示和描述的任何等效特征或其部分,但应认识到在如所要求的技术范围内各种修改是可能的。另外,短语“基本上由……组成”将理解为包括那些具体列举的要素和那些不会实质上影响所要求技术的基本和新颖特征的其它要素。短语“由……组成”不包括任何未指定的要素。

本发明不限于本申请中所描述的特定实施例。如本领域的普通技术人员将显而易见的,可以在不脱离其精神和范围的情况下进行许多修改和变化。除本文中所列举的那些之外,本领域的普通技术人员根据前文描述应清楚还有在本披露范围内的功能上等效的方法和组合物。这类修改和变化也打算属于所附权利要求书的范围内。本披露仅由所附权利要求书的术语以及权利要求书所授权的等效物的完整范围来限制。应理解本披露不限于具体方法、试剂、化合物组合物或生物系统,这些当然可以改变。还应理解,本文所用的术语仅出于描述特定实施例的目的,且不意图为限制性的。

此外,当根据马库什组(Markush groups)描述本发明的特征或方面时,本领域的普通技术人员应认识到本发明也由此根据马库什组中成员的任何个别成员或子组描述。

本领域的普通技术人员将理解,出于任何和所有目的,特别是就提供书面说明来说,本文所公开的所有范围还涵盖其任何和所有可能的子范围和子范围组合。任何列举的范围可以因充分说明而易于识别,并且能够将同一个范围分解为至少相同的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性实例,本文中论述的每个范围可易于分解为下部三分之一、中间三分之一和上部三分之一等。本领域的普通技术人员还应理解,所有语言,例如“高达”、“至少”、“超过”、“低于”等都包括所列举的数字并且指可以随后如上文所论述而分解为子范围的范围。最后,本领域的普通技术人员将理解,范围包括每个个别成员。

本说明书中所提到的所有公开、专利申请、颁布专利以及其它文献都通过引用结合在此,如同特定地且单独地指示每个个别公开、专利申请、颁布专利或其它文献通过引用以其全文结合在此。通过引用结合的文字中所包含的定义在达到以下程度时被排除:其与本披露中的定义相抵触。

其它实施例阐述于以下权利要求书内。

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