本发明涉及橡胶组合物及使用了其的充气轮胎，详细地说，涉及在不降低硬度的情况下、二氧化硅的分散性、加工性及低燃料消耗性优异的橡胶组合物及使用了其的充气轮胎。
背景技术：
近年来，伴随着日益严格的对轮胎高性能化的要求，已知在轮胎中配合二氧化硅的方法。然而，对于二氧化硅而言，由存在于其粒子表面的硅烷醇基而导致形成氢键，因而具有凝集的倾向，通常，提高其分散性是困难的。
因此，提出了在构成橡胶组合物的基体的聚合物中导入与二氧化硅相互作用的官能团的技术。然而，对于这样的聚合物而言，二氧化硅-聚合物之间、聚合物-聚合物之间的相互作用强，存在下述这样的问题：未硫化橡胶的粘度升高，加工性变差。
因此，虽然通过增加操作油等软化剂的配合量，可实现粘度的降低，但这种情况下，存在下述这样的问题：硬度降低，操作稳定性受到损害，而且tanδ(60℃)变差，无法得到所期望的低燃料消耗性。
需要说明的是，尝试了使用表面活性剂作为分散剂，以提高二氧化硅的分散性。例如，下述专利文献1中公开了使用二乙二醇的技术，专利文献2中公开了使用脂肪酸及三羟甲基丙烷的技术。然而，现有技术中，均得不到二氧化硅的充分的分散性，无法在不降低加工性、硬度的情况下，同时改善硬度和低燃料消耗性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-302077号公报
专利文献2：日本特开2006-52407号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供在不降低加工性、硬度的情况下、提高二氧化硅的分散性、并且低燃料消耗性优异的橡胶组合物及使用了其的充气轮胎。
用于解决课题的手段
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过相对于具有特定的组成的二烯系橡胶，以特定量配合二氧化硅、硅烷偶联剂及特定的单脂肪酸甘油酯，能解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.一种橡胶组合物，其特征在于，
相对于100质量份(A)二烯系橡胶，
配合有5～200质量份的(B)二氧化硅，
相对于前述二氧化硅，配合有1～20质量％的(C)硅烷偶联剂，以及，
相对于前述(B)二氧化硅的质量，配合有1～20质量％的(D)来源于碳原子数8～24的脂肪酸的单脂肪酸甘油酯，
前述(A)二烯系橡胶的100质量份中的10质量份以上在主链及/或末端具有含有杂原子的官能团。
2.根据上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，还配合有下述(1)～(3)的共聚物及下述(4)的氢化物中的至少1种。
(1)α-蒎烯-芳香族乙烯基化合物共聚物
(2)β-蒎烯-芳香族乙烯基化合物共聚物
(3)由α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯(dipentene)组成的组中的至少2种与芳香族乙烯基化合物的共聚物
(4)上述(1)～(3)的共聚物的氢化物。
3.根据上述1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，前述在主链及/或末端具有含有杂原子的官能团的二烯系橡胶是通过使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与下述通式(I’)表示的聚有机硅氧烷反应而得到的共轭二烯系橡胶(A’)，所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链是通过在下述聚合物嵌段(B)的基础上以与前述聚合物嵌段(B)连成一体的方式形成下述聚合物嵌段(C)而得到的。
前述聚合物嵌段(B)是包含80～95质量％的异戊二烯单体单元及5～20质量％的芳香族乙烯基化合物单体单元的具有活性末端的重均分子量为500～15,000的聚合物嵌段。
前述聚合物嵌段(C)是包含1,3-丁二烯及/或芳香族乙烯基化合物单体的具有活性末端的聚合物嵌段。
(前述通式(I’)中，R101～R108为碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X101及X104为选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基、及含有环氧基的碳原子数4～12的基团中的任意基团，它们彼此可以相同也可以不同。X102为碳原子数1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数4～12的基团，多个X102彼此可以相同也可以不同。X103为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，X103存在有多个时，它们彼此可以相同也可以不同。m’为3～200的整数，n’为0～200的整数，k’为0～200的整数。)
4.根据上述1～3中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，还配合有相对于前述二氧化硅为1～10质量％的下述通式(1)表示的化合物。
(前述通式(1)中，R100表示碳原子数1～20的烷基，Et表示乙基。)
5.根据上述1～4中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，前述(D)单脂肪酸甘油酯包含不饱和键。
6.一种充气轮胎，其胎面使用了权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，由于相对于(A)具有特定的组成的二烯系橡胶，以特定量配合(B)二氧化硅、(C)硅烷偶联剂及特定的(D)单脂肪酸甘油酯，因此，可提供可在不降低加工性、硬度的情况下、提高二氧化硅的分散性、并且低燃料消耗性优异的橡胶组合物及使用了其的充气轮胎。
具体实施方式
以下，进一步详细地说明本发明。
(A)二烯系橡胶
作为本发明中使用的(A)二烯系橡胶，可使用通常的可在橡胶组合物中配合的任意的二烯系橡胶，例如，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)等。它们可单独使用，也可并用2种以上。
需要说明的是，本发明中，为了提高二氧化硅的分散性，(A)二烯系橡胶的100质量份中的10质量份以上需要为在主链及/或末端具有含有杂原子的官能团的二烯系橡胶(以下，称为改性橡胶)。
对于这样的改性橡胶而言，通过含有杂原子的官能团而具有极性，通过与二氧化硅相互作用从而提高分散性，可得到分散性、低发热性优异的橡胶组合物。
对于本发明中使用的改性橡胶及其制造方法而言，作为一例，在国际公开WO2012/073841号小册子、日本专利第5240410号公报中被公开而为人所知，具体而言，可举出下述改性橡胶，所述改性橡胶是在烃溶剂中，使使用有机活性金属化合物作为引发剂、使共轭二烯系单体与芳香族乙烯基化合物单体共聚而成的活性共轭二烯系聚合物链、与具有可与该聚合物链的活性末端反应的官能团的至少1种化合物反应而得到的，所述改性橡胶具有末端改性基团，且该末端改性基团包含具有与二氧化硅的相互作用的官能团，并且该改性共轭二烯系聚合物橡胶的芳香族乙烯基化合物单元含量为38～48重量％，乙烯基单元含量为20～35％，重均分子量为60万～100万。
作为具有可与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物，例如，可举出锡化合物、硅化合物、硅烷化合物、酰胺化合物及/或酰亚胺化合物、异氰酸酯及/或异硫氰酸酯化合物、酮化合物、酯化合物、乙烯基化合物、环氧乙烷化合物、环硫乙烷化合物、氧杂环丁烷化合物、聚硫醚化合物、聚硅氧烷化合物、聚有机硅氧烷化合物、聚醚化合物、多烯化合物、卤素化合物、具有富勒烯类等的化合物。其中，优选聚有机硅氧烷化合物。对于这些化合物而言，可以以一种化合物与聚合物键合，或者将多种化合物组合与聚合物键合。
作为聚有机硅氧烷化合物，可例举选自下述通式(I)～(III)中的至少1种聚有机硅氧烷化合物。
(上述式(I)中，R1～R8为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X1及X4为具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团、或碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，X1及X4彼此可以相同也可以不同。X2为具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。X3为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，X3的一部分可以是由含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团衍生的基团。m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数。)
(上述式(II)中，R9～R16为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X5～X8为具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。)
(上述式(III)中，R17～R19为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X9～X11为具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。s为1～18的整数。)
在100质量份(A)二烯系橡胶中，优选包含10～100质量份的改性橡胶，进一步优选包含30～100质量份的改性橡胶。
另外，本发明中，前述在主链及/或末端具有含有杂原子的官能团的二烯系橡胶优选为通过使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与下述通式(I)表示的聚有机硅氧烷反应而得到的共轭二烯系橡胶(A’)，所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链是通过在下述聚合物嵌段(B)基础上使下述聚合物嵌段(C)接着前述聚合物嵌段(B)而形成从而得到的。
本发明的共轭二烯系橡胶(A’)是公知的，专利文献1(国际公开WO2014/050341号小册子)中详细公开了所述共轭二烯系橡胶(A’)及其制造方法。以下，对共轭二烯系橡胶(A’)进行说明。本发明中的共轭二烯系橡胶(A’)可通过使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与下述通式(I’)表示的聚有机硅氧烷反应而得到，所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链是通过在下述聚合物嵌段(B)基础上以与前述聚合物嵌段(B)连成一体的方式形成下述聚合物嵌段(C)而得到的。
前述聚合物嵌段(B)是包含80～95质量％的异戊二烯单体单元及5～20质量％的芳香族乙烯基化合物单体单元的具有活性末端的重均分子量为500～15,000的聚合物嵌段。
前述聚合物嵌段(C)是包含1,3-丁二烯及/或芳香族乙烯基化合物单体的具有活性末端的聚合物嵌段。
[聚合物嵌段(B)]
前述聚合物嵌段(B)只要包含80～95质量％的异戊二烯单体单元及5～20质量％的芳香族乙烯基化合物单体单元即可，没有特别限制，优选包含85～95质量％的异戊二烯单体单元及5～15质量％的芳香族乙烯基化合物单体单元，更优选包含89～95质量％的异戊二烯单体单元及5～11质量％的芳香族乙烯基化合物单体单元。
作为为了构成聚合物嵌段(B)中包含的芳香族乙烯基化合物单体单元而可使用的单体，例如，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲基氨基甲基苯乙烯、及二甲基氨基乙基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物单体。这些中，优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物单体可分别单独使用，或组合2种以上而使用。
聚合物嵌段(B)优选仅由异戊二烯单体单元及芳香族乙烯基化合物单体单元形成，根据需要，除了包含异戊二烯单体单元及芳香族乙烯基化合物单体单元以外，还可包含其他单体单元。作为为了构成其他单体单元而可使用的其他单体，可举出1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、及1,3-己二烯等异戊二烯以外的共轭二烯单体；丙烯腈、及甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸、及马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、及丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、及5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯；等等。这些中，优选1,3-丁二烯。上述其他单体可分别单独使用，或组合2种以上而使用。聚合物嵌段(B)中，其他单体单元的含有比例为15质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为6质量％以下。
本发明中使用的聚合物嵌段(B)可通过在非活性溶剂中，利用聚合引发剂，将包含异戊二烯、芳香族乙烯基化合物单体、及根据需要而添加的其他单体的单体混合物聚合而形成。形成的聚合物嵌段(B)具有活性末端。
作为为了形成聚合物嵌段(B)而可用于包含异戊二烯及芳香族乙烯基化合物单体的单体混合物的聚合的非活性溶剂，只要是在溶液聚合中可通常使用的且不妨碍聚合反应的溶剂即可，没有特别限制。作为其具体例，例如，可举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷、及2-丁烯等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷、及环己烯等脂环式烃；苯、甲苯、及二甲苯等芳香族烃；等等。对于非活性溶剂的使用量而言，单体浓度例如为1～80质量％，优选为10～50质量％。
作为为了形成聚合物嵌段(B)而可使用的聚合引发剂，只要是可使包含异戊二烯及芳香族乙烯基化合物单体的单体混合物聚合、赋予具有活性末端的聚合物链的聚合引发剂即可，没有特别限制。作为其具体例，例如，可优选使用以有机碱金属化合物及有机碱土金属化合物、以及镧系列金属化合物等为主催化剂的聚合引发剂。
聚合引发剂的使用量根据目标分子量而确定即可，相对于单体混合物100g，优选为4～250mmol，更优选为6～200mmol，特别优选为10～70mmol的范围。
在将单体混合物聚合时，聚合温度例如为-80～+150℃，优选为0～100℃，更优选为20～90℃的范围。作为聚合方式，也可以采用分批式、连续式等任意方式。另外，作为键合方式，例如，可形成为嵌段状、递变(taper)状、及无规状等各种键合方式。
为了调节聚合物嵌段(B)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选在聚合时向非活性溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可举出二丁基醚、四氢呋喃、及2,2-二(四氢呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物；等等。极性化合物的使用量根据目标乙烯基键含量确定即可，相对于聚合引发剂1mol，优选为0.01～30mol，更优选为0.05～10mol。
聚合物嵌段(B)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为5～90质量％，更优选为5～80质量％。需要说明的是，本说明书中，异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量是指，异戊二烯单体单元中的具有1,2-结构的异戊二烯单体单元及具有3,4-结构的异戊二烯单体单元的合计量的比例。
关于聚合物嵌段(B)的重均分子量(Mw)，以利用凝胶渗透色谱法测定的按照聚苯乙烯换算的值计，优选为500～15,000，更优选为1,000～12,000，特别优选为1,500～10,000。
聚合物嵌段(B)的由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.3。
[聚合物嵌段(C)]
对于聚合物嵌段(C)而言，只要包含50～100质量％的1,3-丁二烯单体单元及0～50质量％的芳香族乙烯基化合物单体单元即可，没有特别限制，优选包含55～95质量％的1,3-丁二烯单体单元及5～45质量％的芳香族乙烯基化合物单体单元，更优选包含55～90质量％的1,3-丁二烯单体单元及10～45质量％的芳香族乙烯基化合物单体单元。
作为为了构成聚合物嵌段(C)中包含的芳香族乙烯基化合物单体单元而可使用的单体，可同样地使用上述聚合物嵌段(B)中例示的芳香族乙烯基化合物单体，优选为苯乙烯。
对于聚合物嵌段(C)而言，优选的是，仅由1,3-丁二烯单体单元构成，或仅由1,3-丁二烯单体单元及芳香族乙烯基化合物单体单元构成，但在不损害本发明的本质特性的范围内，根据需要，除了包含1,3-丁二烯单体单元及芳香族乙烯基化合物单体单元以外，还可包含其他单体单元。作为为了构成其他单体单元而可使用的其他单体，除了1,3-丁二烯之外，可同样地使用上述的聚合物嵌段(B)中例示的化合物。另外，聚合物嵌段(C)中，也可使用异戊二烯作为其他单体。聚合物嵌段(C)中，其他单体单元的含有比例为50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。
对于本发明中使用的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(C)而言，通过将具有活性末端的聚合物嵌段(B)、与1,3-丁二烯、或与包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物单体的单体混合物混合并继续进行聚合反应，从而以与聚合物嵌段(B)连成一体的方式而形成。形成的聚合物嵌段(C)具有活性末端。
为了形成聚合物嵌段(C)而可使用的非活性溶剂与在上述的聚合物嵌段(B)的制备中可使用的非活性溶剂相同。
形成聚合物嵌段(C)时的具有活性末端的聚合物嵌段(B)的使用量根据目标分子量而确定即可，相对于1,3-丁二烯、或包含1,3-丁二烯及芳香族乙烯基化合物单体的单体混合物100g，例如为0.1～5mmol，优选为0.15～2mmol，更优选为0.2～1.5mmol的范围。
聚合物嵌段(B)与1,3-丁二烯、或与包含1,3-丁二烯及芳香族乙烯基化合物单体的单体混合物的混合方法没有特别限制，可在1,3-丁二烯、或包含1,3-丁二烯及芳香族乙烯基化合物单体的单体混合物的溶液中添加具有活性末端的聚合物嵌段(B)，也可在具有活性末端的聚合物嵌段(B)的溶液中添加1,3-丁二烯、或包含1,3-丁二烯及芳香族乙烯基化合物单体的单体混合物。从聚合控制的观点考虑，优选在1,3-丁二烯、或包含1,3-丁二烯及芳香族乙烯基化合物单体的单体混合物的溶液中添加具有活性末端的聚合物嵌段(B)。
在将1,3-丁二烯、或包含1,3-丁二烯及芳香族乙烯基化合物单体的单体混合物聚合时，聚合温度例如为-80～+150℃，优选为0～100℃，更优选为20～90℃的范围。作为聚合方式，也可采用分批式、连续式等任意方式。在将聚合物嵌段(C)形成共聚物链时，从容易控制键合的无规性方面考虑，优选分批式。
将聚合物嵌段(C)形成共聚物链时的各单体的键合方式例如可形成为嵌段状、递变状、及无规状等各种键合方式。这些中，优选无规状。通过形成为无规状，从而得到的轮胎的低发热性优异。
为了调节聚合物嵌段(C)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选与进行聚合物嵌段(B)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量的调节时同样地，在聚合时，向非活性溶剂中添加极性化合物。但是，在制备聚合物嵌段(B)时在非活性溶剂中添加了对于调节聚合物嵌段(C)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量而言充分的量的极性化合物的情况下，也可不新添加极性化合物。作为为了调节乙烯基键含量而可使用的极性化合物的具体例，与上述的聚合物嵌段(B)的制备中可使用的极性化合物相同。极性化合物的使用量根据目标乙烯基键含量确定即可，相对于聚合引发剂1mol，在优选0.01～100mol、更优选0.1～30mol的范围内调节即可。极性化合物的使用量在上述范围内时，1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量的调节容易，并且，因聚合引发剂的失活而导致的不良情况也不易发生。
聚合物嵌段(C)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，特别优选为25～70质量％。
如上所述地操作，可得到具有聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。从生产率的观点考虑，对于本发明中使用的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链而言，优选的是，由聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(C)构成，且聚合物嵌段(C)的末端为活性末端，但也可具有多个聚合物嵌段(B)，也可具有其他聚合物嵌段。例如，可举出聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(C)-聚合物嵌段(B)、及聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(C)-仅由异戊二烯形成的嵌段等具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。在共轭二烯系聚合物链的活性末端侧形成仅由异戊二烯形成的嵌段时，对于异戊二烯的使用量而言，相对于初始的聚合反应中使用的聚合引发剂1mol，优选为10～100mol，更优选为15～70mol，特别优选为20～35mol。
对于本发明中使用的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(B)与聚合物嵌段(C)的重量比(聚合物嵌段(B)、(C)存在多个时，以各自的合计重量为基准)而言，以(聚合物嵌段(B)的重量)/(聚合物嵌段(C)的重量)计，优选为0.001～0.1，更优选为0.003～0.07，特别优选为0.005～0.05。
对于本发明中使用的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的重均分子量(Mw)而言，以利用凝胶渗透色谱法测定的按照聚苯乙烯换算的值计，优选为100,000～1,000,000，更优选为150,000～700,000，特别优选为150,000～500,000。
具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.5，特别优选为1.0～2.2。具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的分子量分布的值(Mw/Mn)在上述范围内时，共轭二烯系橡胶的制造变得容易。
对于具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的异戊二烯单体单元及1,3-丁二烯单体单元的合计单体单元、与芳香族乙烯基化合物单体单元的含有比例而言，具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中，优选包含合计单体单元为50～99.995质量％的异戊二烯单体单元及1,3-丁二烯单体单元、及0.005～50质量％的芳香族乙烯基化合物单体单元，更优选包含合计单体单元为55～95质量％的异戊二烯单体单元及1,3-丁二烯单体单元、及5～45质量％的芳香族乙烯基化合物单体单元，特别优选包含合计单体单元为55～90质量％的异戊二烯单体单元及1,3-丁二烯单体单元、及10～45质量％的芳香族乙烯基化合物单体单元。另外，具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的异戊二烯单体单元中及1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量与上述的聚合物嵌段(C)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量相同。
对于本发明中的共轭二烯系橡胶(A’)的制造方法而言，接下来，通过实施下述工序，从而得到共轭二烯系橡胶，所述工序中，使在1分子中具有3个以上选自环氧基及烷氧基中的至少任一种基团的改性剂与上述的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端以改性剂中的环氧基及烷氧基的合计相对于聚合中使用的聚合引发剂的摩尔比成为0.1～1的范围进行反应。
[改性剂]
本说明书中，“改性剂”是指在分子中具有与共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的物质，本发明中，该官能团是选自环氧基及烷氧基中的至少任一种基团。本发明中，该官能团的数目为1分子中3个以上。通过使用在1分子中具有3个以上选自环氧基及烷氧基中的至少任一种基团的改性剂，可高效地将共轭二烯系聚合物链改性，因此，通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶与二氧化硅的亲和性提高。结果，得到的轮胎的低发热性优异。需要说明的是，本说明书中，“在1分子中具有3个以上选自环氧基及烷氧基中的至少任一种基团”包括下述情况：在一分子中具有3个以上环氧基的情况、在一分子中具有3个以上烷氧基的情况、在一分子中具有1个环氧基及2个以上烷氧基的情况、在一分子中具有2个环氧基及1个以上烷氧基的情况、以及在一分子中具有3个以上环氧基及1个以上烷氧基的情况。
作为本发明中可使用的改性剂，优选下述通式(I’)表示的聚有机硅氧烷。
(前述通式(I’)中，R101～R108为碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X101及X104为选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基、及含有环氧基的碳原子数4～12的基团中的任意基团，它们彼此可以相同也可以不同。X102为碳原子数1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数4～12的基团，多个X102彼此可以相同也可以不同。X103为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，X103存在有多个时，它们彼此可以相同也可以不同。m’为3～200的整数，n’为0～200的整数，k’为0～200的整数。)
通式(I’)表示的聚有机硅氧烷中，作为可构成通式(I’)的R101～R108、X101及X104的碳原子数1～6的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基及环己基等。作为碳原子数6～12的芳基，例如，可举出苯基及甲基苯基等。这些中，从聚有机硅氧烷自身的制造的容易性的观点考虑，优选为甲基及乙基。
通式(I’)表示的聚有机硅氧烷中，作为可构成X101、X102及X104的碳原子数1～5的烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基及丁氧基等。这些中，从与共轭二烯系聚合物链的活性末端的反应性的观点考虑，优选为甲氧基及乙氧基。
另外，通式(I’)表示的聚有机硅氧烷中，作为可构成X101、X102、及X104的含有环氧基的碳原子数4～12的基团，例如，可举出下述通式(II’)表示的基团。
-Z1-Z2-E……(II’)
通式(II)中，Z1为碳原子数1～10的亚烷基、或烷基亚芳基，Z2为亚甲基、硫原子、或氧原子，E为具有环氧基的碳原子数2～10的烃基。
通式(II’)表示的基团中，优选Z2为氧原子，更优选Z2为氧原子，并且E为缩水甘油基，特别优选Z1为碳原子数1～3的亚烷基，Z2为氧原子，并且E为缩水甘油基。
通式(I’)表示的聚有机硅氧烷中，作为X101及X104，上述中，优选含有环氧基的碳原子数4～12的基团、或碳原子数1～6的烷基。另外，作为X102，上述中，优选含有环氧基的碳原子数4～12的基团。此外，更优选X101及X104为碳原子数1～6的烷基，X2为含有环氧基的碳原子数4～12的基团。
通式(I’)表示的聚有机硅氧烷中，作为X103、即含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，优选下述通式(III’)表示的基团。
通式(III’)中，t为2～20的整数，P为碳原子数2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R为氢原子或甲基，Q为碳原子数1～10的烷氧基或芳基氧基。这些中，优选的是，t为2～8的整数，P为碳原子数3的亚烷基，R为氢原子，并且，Q为甲氧基。
通式(I’)表示的聚有机硅氧烷中，m’为3～200、优选为20～150、更优选为30～120的整数。m’为3以上时，通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶与二氧化硅的亲和性提高。结果，得到的轮胎的低发热性优异。另外，m’为200以下时，聚有机硅氧烷自身的制造变得更容易，并且其粘度不会变得过高，处理也变得更容易。
另外，通式(I’)表示的聚有机硅氧烷中，n’为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。k’为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～130的整数。m’、n’及k’的总数优选为3～400，更优选为20～300，特别优选为30～250。m’、n’及k’的总数在上述范围内时，聚有机硅氧烷自身的制造变得容易，并且其粘度不会变得过高，处理也变得容易。
需要说明的是，认为对于通式(I’)表示的聚有机硅氧烷而言，在聚有机硅氧烷中的环氧基与共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的情况下，聚有机硅氧烷中的至少一部分的环氧基开环，由此，可形成环氧基开环部分的碳原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端的键。另外，在聚有机硅氧烷中的烷氧基与共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的情况下，聚有机硅氧烷中的至少一部分烷氧基脱离，由此，可形成脱离的烷氧基所键合的聚有机硅氧烷中的硅原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端的键。
改性剂的使用量为改性剂中的环氧基及烷氧基的合计mol数相对于聚合中使用的聚合引发剂1mol之比成为0.1～1的范围的量，优选为成为0.2～0.9的范围的量，更优选为成为0.3～0.8的范围的量，改性剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
本发明的共轭二烯系橡胶的制造方法中，除了利用上述的改性剂对具有活性末端的共轭二烯系聚合物链进行改性之外，还可通过向聚合体系内添加聚合停止剂、上述的改性剂以外的聚合末端改性剂、及偶联剂等，而在不妨碍本发明的效果的范围内使一部分共轭二烯系聚合物链的活性末端非活性化。
添加改性剂等的时机没有特别限制，优选在下述状态下，向该溶液中添加改性剂等，所述状态为：具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的聚合反应未结束，含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液还含有单体的状态，更具体而言，含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液含有优选100ppm以上、更优选300～50,000ppm的单体的状态。通过如上所述地进行改性剂等的添加，从而可抑制具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚合体系中包含的杂质的副反应，可良好地控制反应。
作为使共轭二烯系聚合物链的活性末端与上述的改性剂等反应时的条件，温度例如为0～100℃，优选为30～90℃的范围，各反应时间例如为1分钟～120分钟，优选为2分钟～60分钟的范围。
如上所述地得到的共轭二烯系橡胶(A’)优选含有5～40重量％的、更优选含有5～30重量％的、特别优选含有10～20重量％的、通过使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与在1分子中具有3个以上选自环氧基及烷氧基中的至少任一种基团的改性剂反应而产生的、3个以上共轭二烯系聚合物链键合而成的结构体。3个以上的共轭二烯系聚合物链键合而成的结构体的比例在上述范围内时，制造时的凝固性及干燥性变得良好，而且，在共轭二烯系橡胶中配合有二氧化硅时，可提供加工性更优异的橡胶组合物及低发热性优异的轮胎。需要说明的是，将3个以上的共轭二烯系聚合物链键合而成的结构体相对于最终得到的共轭二烯系橡胶的总量的比例(重量分率)用共轭二烯系聚合物链的3分支以上的偶联率的形式表示。这可通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯换算)而进行测定。根据利用凝胶渗透色谱法测定而得到的谱图，将具有分子量最小的峰所显示的峰顶分子量的2.8倍以上的峰顶分子量的峰部分的面积相对于总溶出面积的比作为共轭二烯系聚合物链的3分支以上的偶联率。
对于共轭二烯系橡胶(A’)的重均分子量而言，以利用按照聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法测得的值计，优选为100,000～3,000,000，更优选为150,000～2,000,000，特别优选为200,000～1,500,000。共轭二烯系橡胶(A’)的重均分子量在上述范围内时，二氧化硅在共轭二烯系橡胶(A’)中的配合变得容易，橡胶组合物的加工性变得优异，得到的轮胎的低发热性变得优异。
共轭二烯系橡胶(A’)的以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.5，特别优选为1.2～2.2。共轭二烯系橡胶的分子量分布的值(Mw/Mn)在上述范围内时，得到的轮胎的低发热性变得优异。
在将二烯系橡胶的整体作为100质量份时，共轭二烯系橡胶(A’)的优选的配合量为10质量份以上，在将二烯系橡胶的整体作为100质量份时，共轭二烯系橡胶(A’)的进一步优选配合量为40质量份以上。
(B)二氧化硅
作为本发明中使用的二氧化硅，可将干式二氧化硅、湿式二氧化硅、胶体二氧化硅及沉淀二氧化硅等已知以往在橡胶组合物中使用的任意的二氧化硅单独使用或组合2种以上使用。
需要说明的是，本发明中，从进一步提高本发明的效果这样的观点考虑，二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为100～400m2/g，进一步优选为150～300m2/g。氮吸附比表面积(N2SA)是按照JIS K6217-2求得的值。
(C)硅烷偶联剂
本发明中使用的硅烷偶联剂只要是可在配合有二氧化硅的橡胶组合物中使用的硅烷偶联剂即可，例如，可例举双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等含有硫的硅烷偶联剂。
(D)单脂肪酸甘油酯
本发明中使用的(D)单脂肪酸甘油酯为来源于碳原子数8～24的脂肪酸的单甘油酯。
作为脂肪酸，具体而言，可举出辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸等直链脂肪酸类。
单脂肪酸甘油酯可使用1种，也可并用2种以上。
从提高本发明的效果这样的观点考虑，前述脂肪酸优选硬脂酸、油酸。
根据本发明人的研究，推测如下：单脂肪酸甘油酯作为包含改性聚合物的二烯系橡胶的润滑剂发挥作用，降低橡胶组合物的粘度，而且，来源于甘油的2个-OH基吸附于二氧化硅表面的硅烷醇基，并且，来源于脂肪酸的碳链作为疏水化部位发挥作用，从而提高二氧化硅的分散性。另外，还起到在不降低硬度的情况下提高低燃料消耗性这样的效果。
尤其是在单脂肪酸甘油酯的烷基链不饱和的情况下，不饱和键成为与硫的反应点，使聚合物的交联密度相对降低，抑制多余的交联，由此，可提高断裂强度、断裂伸长率。
(橡胶组合物的配合比例)
本发明的橡胶组合物的特征在于，
相对于100质量份的(A)二烯系橡胶，
配合有5～200质量份的(B)二氧化硅，
相对于前述二氧化硅，配合有1～20质量％的(C)硅烷偶联剂，以及，
相对于前述(B)二氧化硅的质量，配合有1～20质量％的(D)来源于碳原子数8～24的脂肪酸的单脂肪酸甘油酯。
(B)二氧化硅的配合量小于5质量份时，增强性变差，超过200质量份时，加工性变差。
(C)硅烷偶联剂的配合量相对于(B)二氧化硅小于1质量％时，配合量过少，无法获得本发明的效果。反之，超过20质量％时，粘度变差。
(D)单脂肪酸甘油酯的配合量相对于(B)二氧化硅小于1质量％时，配合量过少，无法获得本发明的效果。反之，超过20质量％时，(B)二氧化硅的分散性、硬度、低燃料消耗性变差。
(B)二氧化硅的进一步优选的配合量为，相对于100质量份(A)二烯系橡胶，为50～150质量份。
(C)硅烷偶联剂的进一步优选的配合量为，相对于(B)二氧化硅，为2～15质量％。
(D)单脂肪酸甘油酯的进一步优选的配合量为，相对于(B)二氧化硅，为1～10质量％。
另外，本发明中，为了进一步提高(B)二氧化硅的分散性及硬度，优选进一步配合下述(1)～(3)的共聚物及下述(4)的氢化物中的至少1种。
(1)α-蒎烯-芳香族乙烯基化合物共聚物
(2)β-蒎烯-芳香族乙烯基化合物共聚物
(3)α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯中的至少2种与芳香族乙烯基化合物的共聚物
(4)上述(1)～(3)的共聚物的氢化物。
作为构成上述共聚物的芳香族乙烯基化合物，例如，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯，优选使用苯乙烯。
相对于(A)二烯系橡胶100重量份，上述共聚物的配合量优选为3～30重量份。
需要说明的是，本发明中，为了抑制未硫化橡胶组合物的粘度上升，使二氧化硅的分散性及硬度更高地均衡，优选配合下述通式(1)表示的化合物。
(前述通式(1)中，R100表示碳原子数1～20的烷基，Et表示乙基。)
此处，作为R100的碳原子数1～20的烷基，其中，优选碳原子数7～20的烷基，具体而言，可举出庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。这些中，从与二烯系橡胶的相容性的观点考虑，进一步优选为碳原子数8～10的烷基，特别优选为辛基、壬基。
前述通式(1)表示的化合物的配合量相对于二氧化硅例如为1～10质量％，优选为3～8质量％。
(其他成分)
本发明中的橡胶组合物中，除了前述成分之外，还可配合硫化或交联剂；硫化或交联促进剂；氧化锌、炭黑、粘土、滑石、碳酸钙之类的各种填充剂；防老化剂；增塑剂等通常在橡胶组合物中配合的各种添加剂，对于所述添加剂而言，可利用常规方法进行混炼，形成组合物，用于硫化或交联。这些添加剂的配合量也是只要不违反本发明的目的，则可为以往的常规的配合量。
另外，本发明的橡胶组合物适于按照以往的充气轮胎的制造方法制造充气轮胎，优选应用于胎面。
实施例
以下，利用实施例及比较例进一步说明本发明，但本发明不受下述例子的限制。
标准例1、实施例1～2及比较例1～7
样品的制备
用1.7升的密闭式班伯里密炼机将表1所示的配合(质量份)中除硫化促进剂和硫之外的成分混炼5分钟，然后，将混炼物放出至密炼机外，进行质量冷却，在该班伯里密炼机中，添加硫化促进剂及硫进行进一步混炼，得到橡胶组合物。接着，在规定的模具中，对得到的橡胶组合物进行160℃、20分钟加压硫化，得到硫化橡胶试验片，利用以下所示的试验法，测定未硫化的橡胶组合物及硫化橡胶试验片的物性。
门尼粘度：按照JIS K6300，测定100℃时的未硫化橡胶的粘度。以将标准例1的值作为100而得到的指数表示结果。该值越低，表示粘度越低，加工性越良好。
JIS A硬度：按照JIS K6253，于20℃进行试验。以将标准例1的值作为100而得到的指数表示结果。该值越高，表示硬度越大，操作稳定性越优异。
Payne效应：使用未硫化的组合物，按照ASTM P6204，在RPA2000中，测定G’(0.56％应变)。以将标准例1的值作为100而得到的指数表示结果。该值越低，表示二氧化硅的分散性越高。
tanδ(60℃)：按照JIS K6394，于60℃进行试验。以将标准例1的值作为100而得到的指数表示结果。指数越小，表示发热性越低，燃料消耗性越低。
将结果合并示于表1。
[表1]
*1：改性SBR(按照日本专利第5240410号公报0084段“改性S-SBR1的制造方法”制备的改性SBR(详细情况如下所述)，相对于SBR100质量份，充油量＝37.5质量份)
*2：未改性SBR(日本ゼオン(株)制Nipol 1723，相对于SBR100质量份，充油量＝37.5质量份)
*3：BR(日本ゼオン(株)制Nipol BR1220)
*4：二氧化硅(ローディア公司制Zeosil 1165MP，氮吸附比表面积(N2SA)＝165m2/g)
*5：炭黑(キャボットジャパン(株)制ショウブラックN339，氮吸附比表面积(N2SA)＝90m2/g))
*6：硅烷偶联剂(エボニックデグッサ公司制Si69，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
*7：氧化锌(正同化学工业(株)制氧化锌3种)
*8：硬脂酸(日油(株)制硬脂酸YR)
*9：防老化剂(Solutia Europe公司制Santoflex 6PPD)
*10：操作油(昭和シェル石油(株)制エキストラクト4号S)
*11：化合物-1(シグマアルドリッチ公司制单硬脂酸甘油酯)
*12：化合物-2(シグマアルドリッチ公司制单油酸甘油酯)
*13：化合物-3(シグマアルドリッチ公司制甘油)
*14：硫(轻井泽精炼所公司制油处理硫)
*15：硫化促进剂-1(大内新兴化学工业(株)制ノクセラーCZ-G)
*16：硫化促进剂-2(Flexsys公司制Perkacit DPG)
〔改性SBR的制造方法〕
在经氮气置换的内容量10L的高压釜反应器中，装入4533g环己烷、338.9g(3.254mol)苯乙烯、468.0g(8.652mol)丁二烯、20.0g(0.294mol)异戊二烯及0.189mL(1.271mmol)N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，开始搅拌。使反应容器内的内容物的温度成为50℃后，添加5.061mL(7.945mmol)正丁基锂。聚合转化率大致达到100％后，进一步添加12.0g异戊二烯，进行5分钟反应，然后添加1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷的40wt％甲苯溶液0.281g(0.318mmol)，进行30分钟反应。进而，添加如下所示的聚有机硅氧烷A的40wt％二甲苯溶液18.3g(0.318mmol)，进行30分钟反应。添加0.5mL甲醇，进行30分钟搅拌。在得到的聚合物溶液中少量添加防老化剂(イルガノックス1520，BASF公司制)，添加25份フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)作为填充油，然后，利用汽提(Steam stripping)法，回收固体状的橡胶。通过辊将得到的固体橡胶脱水，在干燥机中进行干燥，得到改性SBR。
聚有机硅氧烷A：是具有前述通式(I)的结构的聚有机硅氧烷，其中，m＝80，n＝0，k＝120，X1、X4、R1～R3、R5～R8分别为甲基(-CH3)，X2为下述式(VIII)表示的基团，
由上述的表1的结果可知，实施例1及2中得到的橡胶组合物由于相对于A)具有特定的组成的二烯系橡胶，以特定量配合(B)二氧化硅、(C)硅烷偶联剂及特定的(D)单脂肪酸甘油酯，因此，与标准例1的橡胶组合物相比，在不降低硬度的情况下，(B)二氧化硅的分散性提高，加工性及低燃料消耗性优异。
比较例1是在标准例1中记载的橡胶组合物中增加了操作油的量配合而成的例子，但硬度降低。
比较例2是未配合改性橡胶而配合了未改性的SBR的例子，(B)二氧化硅的分散性降低，低燃料消耗性也变差。
比较例3是对于比较例2的橡胶组合物、配合了特定的(D)单脂肪酸甘油酯的例子，虽然粘度降低，但(B)二氧化硅的分散性降低，低燃料消耗性也变差。
比较例4是未配合特定的(D)单脂肪酸甘油酯、作为其代替而配合有甘油的例子，因此(B)二氧化硅的分散性降低，低燃料消耗性也变差。
实施例3～8及比较例5～8
对相对于(B)二氧化硅的(D)单脂肪酸甘油酯的配合量进行各种变更，除此之外，重复进行上述实例。将结果示于表2。需要说明的是，前述的标准例1的结果也合并记载于表2。
实施例9～10及比较例10
在添加了树脂的体系中，考察了(D)单脂肪酸甘油酯的配合的效果。除此之外，重复进行了上述实例。将结果合并示于表2。
[表2]
*17：树脂(ヤスハラケミカル(株)制萜烯苯乙烯树脂TO-125)
根据表2的结果，比较例5、7的(D)单脂肪酸甘油酯的配合量低于本发明中规定的下限，因而未确认到物性的提高效果。
与此相对，实施例3、6的(D)单脂肪酸甘油酯的配合量在本发明中规定的范围内，因此，在不使硬度降低的情况下，(B)二氧化硅的分散性、加工性、低燃料消耗性提高。实施例4、5、7、8是增加了(D)单脂肪酸甘油酯的配合量的例子，各物性进一步提高。
比较例6、8的(D)单脂肪酸甘油酯的配合量超过了本发明中规定的上限，因而(B)二氧化硅的分散性、硬度及低燃料消耗性变差。
比较例9是未配合(D)单脂肪酸甘油酯而配合了树脂的例子，加工性及低燃料消耗性变差。
与此相对，由于实施例9、10在本发明中规定的范围内配合(D)单脂肪酸甘油酯，因而与比较例9的结果相比，在不使硬度降低的情况下，(B)二氧化硅的分散性、加工性、低燃料消耗性提高。
标准例2、实施例11～17及比较例10～15
样品的制备
用1.7升的密闭式班伯里密炼机将表3所示的配合(质量份)中除硫化促进剂和硫之外的成分混炼5分钟，然后进一步添加硫化促进剂及硫而进行混炼，得到橡胶组合物。接着，在规定的模具中，对得到的橡胶组合物进行160℃、20分钟加压硫化，得到硫化橡胶试验片，利用以下所示的试验法，测定硫化橡胶试验片的物性。
门尼粘度：按照JIS K6300，测定100℃时的未硫化橡胶的粘度。以将标准例1的值作为100而得到的指数表示结果。该值越低，表示粘度越低，加工性越良好。
Payne效应：使用未硫化的组合物，按照ASTM P6204，在RPA2000中，测定G’(0.56％应变)。以将标准例1的值作为100而得到的指数表示结果。该值越低，表示二氧化硅的分散性越高。
硬度：按照JIS K6253，于20℃进行试验。以将标准例1的值作为100而得到的指数表示结果。该值越高，表示硬度越高。
将结果示于表3。
[表3]
*18：未改性SBR(日本ゼオン(株)制Nipol 1723，相对于SBR100质量份，充油量＝37.5质量份(表1中，记载了实际的橡胶量))
*19：共轭二烯系橡胶(A’)(按照WO2014/050341的实施例1制造的共轭二烯系橡胶。充油品(表1中，记载了实际的橡胶量)，具有以下的特性：
具有活性末端的聚合物嵌段(B)的结构＝苯乙烯及异戊二烯的无规嵌段的烃基锂。
聚合物嵌段(B)中的异戊二烯含量＝92.8质量％
聚合物嵌段(B)中的苯乙烯含量＝7.2质量％
聚合物嵌段(B)的重均分子量＝8400
聚合物嵌段(C)的单体＝1,3-丁二烯及苯乙烯的混合物
改性剂＝下述式(IV)表示的聚有机硅氧烷(使相当于所使用的聚合引发剂的0.33倍摩尔的量反应)
共轭二烯系橡胶(A)的苯乙烯含量＝21.6质量％
共轭二烯系橡胶(A)的乙烯基含量＝53.6质量％
共轭二烯系橡胶(A)的重均分子量＝375000)
m′＝80，K＝120
*20：BR(日本ゼオン(株)制Nipol BR1220)
*21：二氧化硅(ローディア公司制Zeosil 1165MP，氮吸附比表面积(N2SA)＝165m2/g)
*22：炭黑(キャボットジャパン(株)制ショウブラックN339，氮吸附比表面积(N2SA)＝90m2/g))
*23：硅烷偶联剂(エボニックデグッサ公司制Si69，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
*24：烷基三乙氧基硅烷(信越化学(株)制KBE-3083，正辛基三乙氧基硅烷)
*25：单脂肪酸甘油酯-1(シグマアルドリッチ公司制单硬脂酸甘油酯)
*25’：单脂肪酸甘油酯-2(单丁酸甘油酯)
*25”：单脂肪酸甘油酯-3(单癸酸甘油酯)
*25”’：单脂肪酸甘油酯-4(单山嵛酸甘油酯)
*25””：单脂肪酸甘油酯-5(单油酸甘油酯)
*26：甘油(シグマアルドリッチ公司制)
*27：氧化锌(正同化学工业(株)制氧化锌3种)
*28：硬脂酸(日油(株)制硬脂酸YR)
*29：防老化剂(Solutia Europe公司制Santoflex 6PPD)
*30：操作油(昭和シェル石油(株)制エキストラクト4号S)
*31：硫(轻井泽精炼所公司制油处理硫)
*32：硫化促进剂CZ(大内新兴化学工业(株)制ノクセラーCZ-G)
*33：硫化促进剂DPG(Flexsys公司制Perkacit DPG)
由前述的表3的结果可知，对于实施例11～17中得到的橡胶组合物而言，由于相对于配合有特定的改性橡胶及二氧化硅的橡胶组合物，以特定量配合单脂肪酸甘油酯，因此，相对于作为以往的代表的标准例2，门尼粘度降低，二氧化硅的分散性提高，并且硬度也提高。
与此相对，比较例10中，由于未配合单脂肪酸甘油酯，因而门尼粘度上升，硬度也降低。
比较例11中，单脂肪酸甘油酯的配合量低于本发明中规定的下限，因而门尼粘度上升，硬度也降低。
比较例12中，单脂肪酸甘油酯的配合量超过本发明中规定的上限，因而硬度降低。
比较例13是代替单脂肪酸甘油酯而配合了甘油的例子，因而门尼粘度上升，二氧化硅的分散性变差。
比较例14中，共轭二烯系橡胶(A’)的配合量低于本发明中规定的下限，因而二氧化硅的分散性变差。
比较例15是配合了单丁酸甘油酯的例子，因而门尼粘度上升，二氧化硅的分散性变差。