聚酰胺粒料、聚酰胺粒料的制造方法、以及聚酰胺成型体的制造方法与流程

本发明涉及将二胺和二羧酸缩聚而得到的聚酰胺粒料，其制造方法，进而涉及使用该粒料的聚酰胺成型体的制造方法。

背景技术：

由包含间苯二甲胺的二胺与二羧酸的缩聚反应而得到的含间苯二甲基的聚酰胺的机械强度优异，进而相对于氧气、二氧化碳、臭气以及气味等气态物质的透过性低，因此在包装材料、成型材料、单丝等广泛的用途中使用。其中，由间苯二甲胺和己二酸而得到的聚酰胺(以下，称为尼龙MXD6)为高强度、高弹性模量，阻气性也良好，因此特别广泛地被使用。

对于含间苯二甲基的聚酰胺，考虑处理性的难易度等，以粒料的形态而广泛流通。对于含间苯二甲基的聚酰胺的粒料化例如可知将熔融缩聚而成的含间苯二甲基的聚酰胺抽出为线料状并进行水冷，接着利用造粒机进行切断。对于如此得到的聚酰胺粒料，抽出时被较快地冷却，通常成为非晶状态。对于聚酰胺粒料，直接进行熔融混炼而成型加工为各种制品，或者进一步需要高分子量化的情况下，有时在保持粒料的状态下固相聚合(例如，参照专利文献1)。固相聚合而成的聚酰胺粒料通常成为结晶状态。

对于聚酰胺粒料，从使成型品的外观、稳定性良好的观点出发，谋求降低其色相。以往，为了降低色相，例如，已知将作为稳定剂的磷酸、亚磷酸、次磷酸、或它们的盐等的含磷原子化合物在熔融缩聚时添加到反应体系(例如，参照专利文献2)。

此外，所粒料化的树脂材料通过挤出成型、注射成型等加工为各种成型体。各种树脂材料的粒料被用挤出成型机、注射成型机进行成型加工时，通常，向在内部具备螺杆的料筒中，根据需要与其它的树脂、添加剂一同投入，并且在进行增塑化、混炼之后，被挤出或注射而成型为各种成型体。作为料筒使用在内部具有2根螺杆的双螺杆型的料筒，但由于结构简单而广泛使用在料筒内具有1根螺杆的单螺杆型料筒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2007-31475号公报

专利文献2:日本特开2007-321035号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，如专利文献2那样，即便为了降低色相而添加添加剂，有时也不能充分防止反应时的着色。此外，过度添加添加剂时，有时产生缩孔增加等其它的问题，因此谋求用除添加剂以外的方法降低聚酰胺粒料的色相。

进而，含间苯二甲基的聚酰胺的熔点比较高，并且加热到一定温度以上时，具有急剧软化的性质。含间苯二甲基的聚酰胺由于那样的性质而在成型加工时需要延长预热时间，例如期望用单螺杆挤出成型机在比较高的压缩比下进行混炼。然而，利用单螺杆在高压缩比下急剧地压缩、混炼时，有时粒料彼此紧密附着、或软化了的粒料缠绕在螺杆压缩区域，从而引起挤出不良，存在加工稳定性差的问题。

本发明是鉴于以上的问题而成的，其目的在于，例如，降低通过固相聚合而得到的聚酰胺粒料的色相，由此，使由该聚酰胺粒料得到的成型品的色相良好。

进而，目的还在于提供：利用具备单螺杆的料筒等混炼装置混炼含间苯二甲基的聚酰胺时，可以以高加工稳定性进行成型加工的聚酰胺粒料。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题，首先着眼于由含间苯二甲基的聚酰胺形成的聚酰胺粒料的表层部分(表皮部分)的状态。并且，深入研究的结果，发现在表层部分密集地存在球晶的聚酰胺粒料，其表层部分恰如保护层而起作用，在固相聚合反应等中保护聚酰胺粒料，并且，可以使聚酰胺粒料的色相良好。此外，发现将由含间苯二甲基的聚酰胺形成的聚酰胺粒料的表层部分(表皮部分)制成特定的状态，并且将聚酰胺粒料的截面积设为一定的范围时，加工稳定性良好，从而完成以下的本发明。本发明提供以下的[1]～[18]。

[1]一种聚酰胺粒料，其由聚酰胺形成，所述聚酰胺包含二胺单元和二羧酸单元，二胺单元的50摩尔％以上源自间苯二甲胺，并且粒料的表皮部分中的球晶密度为40000～250000个/mm²。

[2]根据上述[1]记载的聚酰胺粒料，其中，核部分的球晶密度为10000～40000个/mm²。

[3]根据上述[1]或[2]记载的聚酰胺粒料，其中，前述聚酰胺的二羧酸单元的50摩尔％以上源自碳数6～12的脂肪族二羧酸。

[4]根据上述[3]记载的聚酰胺粒料，其中，前述碳数6～12的脂肪族二羧酸为己二酸、癸二酸、或它们的混合物。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项记载的聚酰胺粒料，其中，在磷原子浓度1～100ppm下含有含磷原子化合物。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项记载的聚酰胺粒料，其满足以下的式(1)的条件。

-110μeq/g≤([COOH]-[NH₂])≤110μeq/g (1)

(需要说明的是，式(1)中，[COOH]表示前述聚酰胺的末端羧基浓度(μeq/g)、[NH₂]表示前述聚酰胺的末端氨基浓度(μeq/g)。)

[7]根据上述[1]～[6]中任一项记载的聚酰胺粒料，其相对粘度为2.0～4.2。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项记载的聚酰胺粒料，其中，前述表皮部分的球晶密度为80000～110000个/mm²。

[9]根据上述[1]～[8]中任一项记载的聚酰胺粒料，其是将处于非晶状态的粒料化了的聚酰胺固相聚合而得到的。

[10]根据上述[9]记载的聚酰胺粒料，前述处于非晶状态的粒料化了的聚酰胺是通过熔融缩聚而得到的。

[11]根据上述[1]～[10]中任一项记载的聚酰胺粒料，其截面积为5～13mm²。

[12]根据上述[11]记载的聚酰胺粒料，其为用于利用压缩比为2.0～4.0的单螺杆挤出成型机混炼、成型加工的高压缩螺杆成型用聚酰胺粒料。

[13]一种聚酰胺成型体的制造方法，其为将上述[11]或[12]记载的聚酰胺粒料混炼之后、进行成型加工，得到的聚酰胺成型体的聚酰胺成型体的制造方法，

在内部具有单螺杆的料筒中将前述聚酰胺粒料混炼。

[14]根据上述[13]记载的聚酰胺成型体的制造方法，其中，前述料筒中的压缩比为2.0～4.0。

[15]根据上述[13]或[14]记载的聚酰胺成型体的制造方法，其中，前述螺杆具有供给部、与前述供给部连接的压缩部和与前述压缩部连接的计量部，

对于前述供给部、压缩部、计量部的长度，将它们的总计设为1时，分别为0.40～0.55、0.10～0.30、0.10～0.40。

[16]一种聚酰胺粒料的制造方法，其具备如下工序：

将包含50摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺与二羧酸缩聚而得到的、处于熔融状态的聚酰胺以线料状送出的工序；

将被以线料状送出的聚酰胺水冷并切断而粒料化，之后，对粒料化了的聚酰胺进一步水冷4秒以上的工序；和

将前述水冷后的粒料化了的聚酰胺进一步固相聚合而得到聚酰胺粒料的工序。

[17]根据上述[16]记载的聚酰胺粒料的制造方法，其中，前述水冷终止时的粒料化了的聚酰胺的温度为65℃以下。

[18]根据上述[16]或[17]记载的聚酰胺粒料的制造方法，其中，将前述被以线料状被送出的聚酰胺在着水后2秒以内切断而粒料化。

进而，本发明人等为了解决上述问题，着眼于由处于非晶状态的尼龙MXD6形成的聚酰胺粒料的表层部分(表皮部分)的状态和粒料内部(核部分)的状态。并且，深入研究的结果，推定：通过减小由表层部分的局部热分析测定的指针下降温度与核部分的指针下降温度之差、且提高表层部分的指针下降温度，从而减小核部分与粒料部分的热性质之差，并且还通过表层部分恰如保护层起作用，从而抑制聚酰胺粒料吸收氧气，由此，发现可以改进由粒料得到的成型品等的色相，完成以下的发明。即，本发明还提供以下的[19]～[29]。

[19]一种聚酰胺粒料，其由聚酰胺形成，所述聚酰胺包含二胺单元和二羧酸单元，二胺单元的50摩尔％以上源自间苯二甲胺、二羧酸单元的70摩尔％以上源自己二酸，并且

由使用热探针的局部热分析测定的粒料的表皮部分的指针下降温度为78～92℃、并且比粒料的核部分的指针下降温度高，其温度差为0.1～2.5℃。

[20]根据上述[19]记载的聚酰胺粒料，其中，观察由0.1mol/L碘-碘化钾溶液染色的粒料时，染色为G≤90(sRGB值)的粒料的比例不足50％。

[21]根据上述[19]或[20]记载的聚酰胺粒料，其中，前述粒料的表皮部分的指针下降温度为80～91℃。

[22]根据上述[19]～[21]中任一项记载的聚酰胺粒料，其中，前述表皮部分的指针下降温度与核部分的指针下降温度的温度差为0.2～2℃。

[23]根据上述[19]～[22]中任一项记载的聚酰胺粒料，其中，在磷原子浓度1～100ppm下含有含磷原子化合物。

[24]根据上述[19]～[23]中任一项记载的聚酰胺粒料，其满足以下的式(1)的条件。

-110μeq/g≤([COOH]-[NH₂])≤110μeq/g (1)

(需要说明的是，式(1)中，[COOH]表示前述聚酰胺的末端羧基浓度(μeq/g)、[NH₂]表示前述聚酰胺的末端氨基浓度(μeq/g)。)

[25]根据上述[19]～[24]中任一项记载的聚酰胺粒料，其相对粘度为1.8～2.4。

[26]根据上述[19]～[25]中任一项记载的聚酰胺粒料，其由通过熔融缩聚得到的聚酰胺成型而成的。

[27]一种聚酰胺粒料的制造方法，其具备：将包含50摩尔％以上间苯二甲胺的二胺与包含70摩尔％以上己二酸的二羧酸缩聚而得到的、处于熔融状态的聚酰胺以线料状送出的工序；和

将以线料状送出的聚酰胺水冷并切断而粒料化，之后，对粒料化了的聚酰胺进一步水冷4秒以上的工序。

[28]根据上述[27]记载的聚酰胺粒料的制造方法，其中，水冷终止后的聚酰胺粒料的温度为65℃以下。

[29]根据上述[27]或[28]记载的聚酰胺粒料的制造方法，其中，将前述以线料状被送出的聚酰胺在着水后2秒以内切断而粒料化。

发明的效果

本发明中，可以使聚酰胺粒料的色相良好，由聚酰胺粒料成型而成的各种成型体的色相也可以变得良好。

进而，通过将聚酰胺粒料的截面积设为规定的范围，利用具有单螺杆的料筒等混炼装置对粒料进行混炼时，不易产生加工不良，可以使加工稳定性优异。

附图说明

图1为示出本发明的一实施方式中所使用的单螺杆挤出成型机的示意性截面图。

图2为示出由聚酰胺粒料采取用于指针下降温度测定的试样的方法的示意图。

图3为示出指针下降温度的测定方法的示意图。

图4示出对实施例1中的聚酰胺粒料的表皮部分进行离子铣削之后的扩大照片。

图5示出对实施例1中的聚酰胺粒料的核部分进行离子铣削之后的扩大照片。

图6示出对比较例1中的聚酰胺粒料的表皮部分进行离子铣削之后的扩大照片。

具体实施方式

以下，用实施方式对本发明进行说明。

＜第1聚酰胺粒料＞

本发明的第1聚酰胺粒料由聚酰胺形成，所述聚酰胺包含二胺单元和二羧酸单元，二胺单元的50摩尔％以上源自间苯二甲胺。

[二胺单元]

在第1聚酰胺粒料中，聚酰胺中的二胺单元包含50摩尔％以上的源自间苯二甲胺的构成单元、优选含有60～100摩尔％、更优选含有70～100摩尔％、进一步优选含有80～100摩尔％。

本发明中，源自间苯二甲胺的构成单元不足50摩尔％时，难以提高由第1聚酰胺粒料得到的成型品的阻隔性能，此外，难以得到本发明的聚酰胺中所谋求的各种物性。

在聚酰胺中，作为除间苯二甲胺以外的二胺，可以例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺；对苯二甲胺、双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺类等，但不限于它们。

作为除间苯二甲胺以外的二胺，它们之中，优选使用对苯二甲胺。使用对苯二甲胺时，聚酰胺中的二胺单元包含50摩尔％以下源自对苯二甲胺的构成单元，优选含有40摩尔％以下、进一步优选含有30摩尔％以下。

[二羧酸单元]

在第1聚酰胺粒料中，聚酰胺中的二羧酸单元从结晶性的观点出发，优选包含50摩尔％以上的脂肪族二羧酸单元，更优选包含70摩尔％以上，进一步优选包含90摩尔％以上。作为脂肪族二羧酸，具体而言，可列举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-十一烷二酸、1,10-癸烷二羧酸等碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。

此外，脂肪族二羧酸更优选碳数6～12的脂肪族二羧酸、进一步优选碳数6～10的脂肪族二羧酸，特别优选己二酸、癸二酸或它们的混合物。本发明中，通过使用己二酸，从而可以使成型体的阻气性变得良好。此外，通过使用癸二酸，从而容易得到吸水性低、尺寸稳定性优异的成型体。

作为除脂肪族二羧酸单元以外的可以构成二羧酸单元的化合物，可以例示出1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲基二酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸等，但不限于它们。在它们之中，间苯二甲酸可以容易地得到阻隔性能优异的聚酰胺而不阻碍聚酰胺的制造时的缩聚反应，故优选。

在本发明中，作为聚酰胺，最优选的是全部的二胺单元由源自间苯二甲胺的构成单元组成、全部的二羧酸单元由脂肪族二羧酸单元组成的聚酰胺。

[球晶密度]

本发明的第1聚酰胺粒料为处于结晶状态的聚酰胺粒料，在构成粒料表面的表皮部分中微细的球晶大量存在，并且该球晶密集地存在。其中，本发明中示出的球晶并不是指偏光显微镜等以往的观察方法中所确认到的球晶，而是指如后所述利用离子束的照射进行离子铣削之后，观察表皮部分所观察到的源于球晶的纹路。并且，表皮部分的球晶密度用后述的测定方法进行测定时，为40000～250000个/mm²。如此，第1聚酰胺粒料中成为粒料的表皮部分的球晶密集地存在的结构，因此聚酰胺粒料被表皮部分保护，防止由热历程导致的色相恶化，可以使粒料的色相变得良好。此外，表面的结晶化度变高，即便进行增塑化，粒料彼此也不易紧密附着。因此，即便在单螺杆挤出成型机等中，以高压缩力进行压缩并且进行混炼，粒料彼此也不发生紧密附着之类的情况，可以提高加工稳定性。

另一方面，球晶密度低于上述下限值、或在离子铣削后不能充分观察到源于球晶的纹路的情况下，在表皮部分中球晶未密集地存在、或者在表皮部分中球晶未明确地存在。因此，聚酰胺粒料未被表皮部分充分地保护，难以使粒料的色相变得良好。

进而，球晶密度低于上述下限值、或在离子铣削后不能充分地观察到源于球晶的纹路的情况下，成为表面的结晶化度低的物质。因此，用单螺杆挤出成型机等进行增塑化、混炼时，容易产生粒料彼此紧密附着等不良。

此外，球晶密度大于上述上限值时，存在用后述的制造方法的制造变得困难的情况。

在第1聚酰胺粒料的表皮部分中，球晶密度优选为80000～110000个/mm²。通过将球晶密度设为这样的范围，从而聚酰胺粒料被表皮部分良好地保护，可以使其的色相变得良好，由第1聚酰胺粒料得到的成型体的色相也可以变得良好。进而，通过将球晶密度设为这样的范围，从而可以使第1聚酰胺粒料更不容易紧密附着，进一步提高加工稳定性。

第1聚酰胺粒料中，通常在构成粒料内部的核部分，球晶也大量存在，例如在离子铣削后观察时，明确地看到多个球晶。其中，在核部分中，球晶比较稀疏地存在，通常第1聚酰胺粒料的核部分的球晶密度比表皮部分的球晶密度小。具体而言，核部分的球晶密度优选为10000～40000个/mm²、更优选为15000～40000个/mm²。核部的球晶密度为上述范围时，与表皮部分的热性质之差变小、容易使成型品的物性等稳定。

需要说明的是，第1聚酰胺粒料中，表皮部分是指与粒料的轴向垂直的截面中从粒料外周到60μm为止的部分，核部分是指距粒料中心为粒料半径的70％以内的部分。需要说明的是，粒料直径是指在粒料的上述截面中最长的直径，粒料半径是指粒料直径的1/2的长度。

作为聚酰胺的聚合度的指标存在多个，通常使用相对粘度。对于第1聚酰胺粒料，其相对粘度优选为2.0～4.2。相对粘度为上述范围的聚酰胺可以通过后述的制造方法而容易地制造。此外，由第1聚酰胺粒料成型而成的成型体的机械强度以及成型性良好。从这些观点出发，相对粘度更优选2.0～3.6。

此外，第1聚酰胺粒料优选满足以下的式(1)的条件。

-110μeq/g≤([COOH]-[NH₂])≤110μeq/g(1)

(需要说明的是，式(1)中，[COOH]表示聚酰胺的末端羧基浓度(μeq/g)、[NH₂]表示聚酰胺的末端氨基浓度(μeq/g)。)

如此，末端羧基浓度与末端氨基浓度之差小时，耐热性良好、不易产生色劣化。此外，为了进一步抑制色劣化，([COOH]-[NH₂])更优选为-80～80μeq/g。

第1聚酰胺粒料为仅具有1个熔点峰的物质。第1聚酰胺粒料的熔点没有特别限定，优选为190～290℃、更优选为210～270℃。

第1聚酰胺粒料没有特别限定，通常沿着其股线方向(轴向)的长度为1.0～5.0mm左右、优选为1.0～4.0mm左右、更优选为2.0～4.0mm、进一步优选为2.0～3.5mm。此外，第1聚酰胺粒料的粒料直径通常为1.0～4.0mm左右、优选为2.0～3.5mm。粒料的形状没有特别限定，通常，如后述那样以横截股线的方式切断而成的形状，优选为圆柱状、椭圆柱状。

＜第1聚酰胺粒料的制造方法＞

接着，对本发明中的第1聚酰胺粒料的制造方法进行说明。

本发明中的第1聚酰胺粒料的制造方法若为可以得到上述的第1聚酰胺粒料的方法则没有特别限定，优选对粒料化了的聚酰胺进一步进行固相聚合而得到。此外，粒料化了的聚酰胺优选例如为通过将二胺与二羧酸熔融缩聚而得到的粒料。在以下说明如此通过熔融缩聚以及固相聚合而制造本发明的聚酰胺粒料的方法的一个例子。

本发明的一实施方式中的第1聚酰胺粒料的制造方法为具备如下工序的方法：将二胺与二羧酸缩聚而得到的处于熔融状态的聚酰胺以线料状送出的工序；将被以线料状送出的聚酰胺水冷并切断而粒料化，之后，对粒料化了的聚酰胺进一步水冷4秒以上的工序；和将水冷后的粒料化了的聚酰胺进一步固相聚合而得到聚酰胺粒料的工序。

以往，在含间苯二甲基的聚酰胺的制造中，从熔融缩聚后的温度并不那样高的方面、进而装置的制约出发，通常尽可能缩短水冷时间。另外，已知有将通过缩聚得到的聚酰胺抽出为线料状，股线直接进行水冷的方法。

与之相对，在本制造方法中，以小块化为粒料状的状态对聚酰胺进行水冷，并且，通过将该水冷时间如上所述延长至4秒以上，从而使粒料表面急剧降温，由此，使表皮部分的形态成为特异的形态。因此，将用上述方法造粒后被水冷的粒料化了的聚酰胺通过固相聚合而结晶化时，如上所述，在表皮部分明确地形成球晶，其球晶密度也变高。

另外，推定粒料的核部分的冷却速度虽然稍慢于表皮部分，但核部分依然被骤冷，虽然核部分的形态与表皮部分存在少许差别，但仍成为特异的形态。因此，将由上述方法而粒料化了的聚酰胺通过固相聚合而结晶化时，在核部分明确地形成球晶，可以使该球晶密度如上所述为较高。

以下，对于本制造方法进行详细地说明。

在本制造方法中，二胺与二羧酸的缩聚优选利用熔融缩聚法进行。

作为熔融缩聚法的适宜的例子，可以列举出将二胺直接加入到熔融的二羧酸进行缩聚的所谓直接聚合法。更具体而言，在反应槽中边搅拌处于熔融状态的二羧酸边连续地或者间断地添加二胺，边去除缩合水边进行缩聚，使反应温度上升以使温度在添加二胺期间不低于生成的聚酰胺的熔点。此外，二胺添加终止之后，也控制温度使其不低于生成的聚酰胺的熔点并进一步继续反应即可。对于以上的反应，可以在常压、加压的任一条件下实施。之后，可以逐步减压而成为低于常压的压力，进一步继续进行一定时间的反应。需要说明的是，对于本制造方法中的反应温度的上限值，通常控制在所得到的非晶状态的聚酰胺的熔点+70℃左右以下，优选控制在所得到的非晶状态的聚酰胺的熔点+20℃左右以下。

本制造方法中所使用的二胺以及二羧酸若能够得到上述的聚酰胺即可，例如，所使用的全二胺中的各二胺(间苯二甲胺等)的每种种类的含有比例(摩尔％)与上述的聚酰胺中的二胺单元中的源自各二胺的每种种类的构成单元的比例(摩尔％)相同。对于二羧酸也同样。

此外，熔融缩聚法并不限于直接聚合法，也可以进行在水的存在下、加压下将由二羧酸和二胺形成的尼龙盐加热而进行的尼龙盐法。

进而，缩聚反应也可以由如下方法进行：用挤出机对由二胺以及二羧酸形成的聚酰胺的低聚物进行熔融混炼并使其反应的反应挤出法。对于反应挤出法，为了使其充分地反应，优选使用适于反应挤出的螺杆，使用L/D较大的双螺杆挤出机。

对于通过缩聚得到的处于熔融状态的聚酰胺，例如由在反应槽的底部所具备的线料模头抽出为线料状。需要说明的是，抽出聚酰胺时，反应槽内部通常利用氮气等进行加压。其中，线料模头的口模直径根据所得到的粒料的粒料直径、截面积而设定。此外，对于抽出股线时的聚酰胺的温度，以聚酰胺保持在熔融状态的方式为该聚酰胺的熔点以上即可，优选熔点以上且(熔点+70℃)以下的温度，更优选为熔点以上且(熔点+20℃)以下的温度。

抽出为线料状的熔融状态的聚酰胺被水冷并被粒料化。更具体而言，抽出为线料状的聚酰胺边被浸渍到水槽中、在水中被冷却，边以规定的牵引速度被牵引并且利用造粒机的刀具将股线以横截的方式切断。其中，造粒机的刀具牵引速度没有特别限定，例如为100～300m/分钟、优选为120～280m/分钟。

抽出为线料状的熔融状态的聚酰胺优选在着水之后立即切断，具体而言，优选在着水后2秒以内、更优选在着水后1秒以内切断而粒料化。聚酰胺在着水后立即切断而粒料化时，在小块化的状态下立即冷却，从而容易骤冷。

对于上述那样粒料化了的聚酰胺，接着送到水槽内并被水冷之后离水，从水槽取出。其中，粒料化之后至离水为止的时间(以下，称为“粒料水冷时间”)为4秒以上、优选为5秒以上。粒料水冷时间不足4秒时，担心聚酰胺未被充分地冷却，不能使表皮部分的球晶密度致密。

此外，粒料水冷时间的上限没有特别限定，从效率良好地制造聚酰胺粒料的观点出发，通常为30秒以下、优选为10秒以下。

此外，水冷终止时(即、离水时)的粒料化了的聚酰胺的温度优选为65℃以下、更优选为60℃以下、进一步优选为50℃以下。此外，水冷终止时的聚酰胺的温度的下限值没有特别限定，为了使工序高效化，优选20℃以上、进一步优选30℃以上、进一步优选35℃以上。

从水槽取出的粒料化了的聚酰胺可以被自然干燥，通过利用干燥机的吹风，从而可以强制性地去除粒料表面的水。

此外，水槽的温度例如为0～50℃、优选为10～40℃、更优选为15～30℃。

经过以上的工序而得到的粒料化了的聚酰胺(以下，为了方便也称为“缩聚聚酰胺粒料”)通常成为非晶状态，并且通过后述的固相聚合从而成为结晶状态。需要说明的是，本说明书中，非晶状态的聚酰胺是指结晶化度不足25％的聚酰胺，结晶状态的聚酰胺是指结晶化度为25％以上的聚酰胺。结晶化度根据后述的实施例中的测定方法而测定。

需要说明的是，本制造方法中，例如，通过调整造粒机中的牵引速度、线料模头的口模直径、口模阀开度、或将聚酰胺从反应槽抽出时的反应槽内部的压力的任一者以上，从而可以适宜调整粒料的截面积以及粒料的直径。

此外，在上述缩聚反应中，二羧酸成分与二胺成分可以在含磷原子化合物存在下缩聚。如此，通过存在含磷原子化合物，从而可以使聚酰胺的聚合性良好，并且可以防止聚酰胺的着色。

作为含磷原子化合物，可以列举出二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物；次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸乙酯等二亚磷酸化合物；膦酸、膦酸钠、膦酸钾、膦酸锂、膦酸钾、膦酸镁、膦酸钙、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾等膦酸化合物；亚膦酸、亚膦酸钠、亚膦酸锂、亚膦酸钾、亚膦酸镁、亚膦酸钙、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯等亚膦酸化合物；亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸锂、亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等亚磷酸化合物等。

它们之中，特别是次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐的促进缩聚反应的效果高并且抗着色效果优异，因此优选使用，特别优选次磷酸钠。需要说明的是，本发明中可以使用的含磷原子化合物并不限于这些化合物。

含磷原子化合物优选以所得到的聚酰胺粒料中所含有的磷原子浓度换算计为1～350ppm的方式配合，更优选以成为1～200ppm的方式配合、进一步优选为1～100ppm、更进一步优选为1～80ppm、最优选为2～80ppm。若为1ppm以上，则以适合的速度推进缩聚反应并且在缩聚反应中不易产生着色。若为350ppm以下，则所得到的聚酰胺难以凝胶化，此外，也可以降低认为由含磷原子化合物引起的缩孔向成型品中的混入，成型品的外观良好。进而，本发明中，所得到的聚酰胺粒料不易着色，即便为100ppm或80ppm以下程度的少量的配合量，聚酰胺粒料的色相也不易恶化。

缩聚反应在含磷原子化合物、以及碱金属化合物存在下进行即可。通过配合碱金属化合物，从而调整酰胺化反应速度，可以防止担心因添加含磷原子化合物而发生的凝胶化。

碱金属化合物以及前述的含磷原子化合物通常在二羧酸成分与二胺成分反应之前添加到反应体系中。

作为碱金属化合物，优选碱金属氢氧化物、碱金属醋酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属醇盐等。作为本发明中可以使用的碱金属化合物的具体例子，可以列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铷、醋酸铯、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、甲醇钾、甲醇锂、碳酸钠等，可以使用的物质并不限于这些化合物。需要说明的是，所得到的聚酰胺粒料中的含磷原子化合物与碱金属化合物的比率(摩尔比)从聚合速度控制的观点、降低黄色指数的观点出发，优选含磷原子化合物/碱金属化合物＝1.0/0.05～1.0/1.5的范围、更优选为1.0/0.1～1.0/1.2、更优选为1.0/0.2～1.0/1.1。

此外，反应体系中除了二胺、二羧酸、含磷原子化合物、碱金属化合物以外还可以添加分子量调节剂等其它的添加剂、后述的其它的单体等。

如上所述，将粒料化了的聚酰胺(缩聚聚酰胺粒料)固相聚合的方法若为使聚酰胺结晶化并且提高分子量(相对粘度)的方法则没有特别限定。固相聚合例如使用连续式的加热干燥装置、被称为转鼓式干燥机、圆锥形干燥机、旋转式干燥机等的旋转鼓式的加热装置以及被称为诺塔混合机的在内部具备旋转叶片的圆锥型的加热装置等来进行，但不限于它们，可以使用公知的方法、装置。在这些装置之中，旋转鼓式的加热装置可以使体系内密闭化并且容易以去除作为着色的原因的氧气的状态进行缩聚，故优选使用。

此外，对于固相聚合的条件，若在比所得到的第1聚酰胺粒料的熔点低的条件下进行就没有限定，例如，优选使反应体系的温度逐步升温，在130℃以上并且比所得到的第1聚酰胺粒料的熔点低的温度下使其反应1～10小时左右、优选反应1.5～6小时左右。此外，在固相聚合中，优选使反应体系处于减压下，优选在20kPa以下、更优选在10kPa以下左右进行。

如以上所述，在本发明中，通过增大表皮部分中的球晶密度，从而可以使所得到的第1聚酰胺粒料的色相变得良好。因此，将第1聚酰胺粒料作为原料进行成型加工时，可以使成型体的色相变得良好。

＜聚酰胺成型体＞

对于本发明的第1聚酰胺粒料，在根据需要混合其它的任意成分的基础上，利用公知的成型方法，可以成型为期望形状的聚酰胺成型体。对于成型方法，例如，可以列举出注射成型、吹塑成型、挤出成型、压缩成型、拉伸、真空成型等。作为聚酰胺成型体，没有特别限定，可以列举出薄膜、片材、管、软管、导管、中空容器、瓶、中空容器或者瓶的预成型坯、纤维、各种形状的部件等各种成型品。

此外，对于本发明的聚酰胺成型体，可以以在由其它树脂材料成型的成型体上层叠或粘接等的方式而成型，构成多层结构体、复合纤维、或其它部件等的成型品。作为多层结构体，可以列举出多层薄膜、多层片材、多层管、多层软管、多层导管、多层容器、多层瓶、或多层容器或者多层瓶的预成型坯等。

在本发明中，上述的第1聚酰胺粒料由单螺杆挤出成型机等规定的成型机进行成型时，将其截面积设为5～13mm²。第1聚酰胺粒料的截面积不足5mm²时，例如在单螺杆挤出成型机中对粒料进行混炼时，产生粒料缠绕螺杆的不良，即便表皮部分的球晶密度如上述那样大，也无法使加工稳定性良好。另一方面，截面积大于13mm²时，对用于混炼粒料的混炼装置的负载变大，例如在单螺杆挤出成型机中产生由该负载引起的振动，从而加工稳定性降低。从这些观点出发，聚酰胺粒料的截面积优选为6～12mm²、更优选为6～10mm²。

需要说明的是，对于粒料的截面积，在与股线方向(轴向)垂直的截面中，例如用游标尺测定直径(圆以外的情况下的短径和长径)，将粒料截面看作圆、或椭圆形，算出面积。需要说明的是，长径意味着在粒料的上述截面中最长的直径，短径是指在该截面中与长径垂直的直径的长度。

此外，第1聚酰胺粒料利用单螺杆挤出成型机等规定的成型机进行成型的情况，优选具有上述截面积并且沿该股线方向(轴向)的长度(粒料长度)为1.5～5.0mm。对于第1聚酰胺粒料，通过将粒料长度设为1.5mm以上，从而混炼粒料时，变得容易防止缠绕螺杆。此外，通过设为5.0mm以下，从而变得容易降低对挤出机作用的负载。从这些观点出发，上述粒料的长度更优选为2.0～4.0mm。

对于具有这样的特定的粒料尺寸的第1聚酰胺粒料，优选用作用具有高压缩螺杆的单螺杆挤出成型机进行混炼而成型加工的高压缩螺杆成型用聚酰胺粒料。第1聚酰胺粒料具有一定的粒料尺寸、并且在表皮部分大量存在微细的球晶，从而防止在混炼时粒料彼此紧密附着、或粒料缠绕螺杆的不良，进而，对单螺杆挤出成型机的负载变小。因此，即便用具有高压缩螺杆的单螺杆挤出成型机对粒料进行混炼，也可以使加工性良好。

作为具有高压缩螺杆的单螺杆挤出成型机，可以列举出料筒中的压缩比(C/R)为2.0～4.0的单螺杆挤出成型机，可以列举出后述的单螺杆挤出成型机作为代表性的具体例子。

[聚酰胺成型体的制造方法]

作为使用第1聚酰胺粒料来制造聚酰胺成型体的方法，可以列举出混炼具有上述特定的粒料尺寸(特定的截面积等)的聚酰胺粒料之后，进行成型加工而得到的聚酰胺成型体的方法。在该方法中，优选利用在内部具有单螺杆的料筒来混炼第1聚酰胺粒料。本发明中，如上所述，将表皮部分的球晶密度设为一定范围，并且将粒料的截面积设为上述的一定范围时，即便利用单螺杆进行混炼，也可以使加工稳定性优异。

以下，使用图1对于利用挤出成型机成型聚酰胺成型体的本制造方法的一个实施方式进行说明。图1为示出在本实施方式中所使用的挤出成型机的概略图。

如图1所示，挤出成型机10为单螺杆挤出成型机，具备料筒20、设置于料筒20内部的单螺杆21、口模(未图示)和用于在料筒20的前端安装口模的转接头13。转接头13为用于从料筒20将原料送到口模的连通部。此外，挤出成型机10进一步具备安装于料筒20的上游侧的端部的加料斗22和使螺杆21旋转的螺杆驱动装置23。

螺杆21为在螺杆轴的侧面形成螺旋状的螺纹切削部25的构件。螺纹切削部25的外径D与料筒的内周面的内径相比稍小、并且设置为固定。

螺杆21自其基端部向前端部具备供给部21A、连接于供给部21A的压缩部21B和连接于压缩部21B的计量部21C。供给部21A是指从螺杆的螺纹切削部25所实施的螺纹切削开始的沟的深度(也称为高度或螺纹深度)为固定的范围。压缩部21B是指沟深度缓慢变浅的范围。计量部21C是指螺杆前端部的沟深度浅至一定的范围。

对于供给部、压缩部、计量部的长度L1、L2、L3，将它们的总计设为1时，通常分别为0.30～0.55、0.10～0.35、0.10～0.40左右。此外，供给部的长度L1优选0.40～0.55、压缩部的长度L2优选0.10～0.30、计量部的长度L3优选0.10～0.40，供给部的长度L1更优选0.45～0.55、压缩部的长度L2更优选0.10～0.20、计量部的长度L3更优选0.20～0.40。如此，通过使供给部比较长，从而可以在压缩前以比较长的时间对聚酰胺粒料施加预热。因此，即便为熔点比较高的含间苯二甲基的聚酰胺，也可以容易地使聚酰胺粒料增塑化。

单螺杆挤出成型机优选所谓高压缩螺杆型的单螺杆挤出成型机，压缩比(C/R)优选为较高。具体而言，料筒20中的压缩比(C/R)优选为2.0～4.0，更优选为2.3～3.5。需要说明的是，压缩比(C/R)是指，以供给部21A的1螺距部分的树脂容量(体积)和计量部21C的1螺距部分的树脂容量(体积)的比表示。螺杆的压缩比处于上述的范围，从而以高压缩对聚酰胺粒料进行剪断，粒料的增塑化以及混炼变得容易。此外，即便如此以高压缩进行增塑化，如上所述，聚酰胺粒料的表皮部分的球晶密度高，因此也不易产生粒料彼此紧密附着的不良。

本发明的螺杆有效长度L与螺杆直径D的比(＝L/D)优选为20～35、更优选为23～30。比(L/D)若为20以上，则可以充分地将聚酰胺粒料增塑化，进而进行熔融而混炼。此外，若为35以下，则可以将驱动螺杆的马达容量抑制在不成为经济上的问题的程度。

需要说明的是，螺杆有效长度L是指螺杆的螺纹切削部(从螺纹切削开始至螺纹切削最末端)的长度，等于长度L1、L2、L3的总和。

螺杆直径D若可以混炼本发明的聚酰胺粒料则没有特别限定，通常为20～120mm左右，优选使用20～90mm左右的螺杆直径。

螺杆形状没有特别限定，从喷出量的观点出发，优选为全螺纹螺杆，可以为单螺纹也可以为双螺纹。

在料筒20中自螺杆21的基端部向螺杆前端部，例如，按顺序设置加热器31、32、33。加热器31、32、33分别对与螺杆的供给部21A、压缩部21B、计量部21C对应的部分的料筒进行加热，调整其温度(料筒温度)。需要说明的是，加热器31、32、33可以分别为对与供给部21A、压缩部21B、计量部21C对应的料筒的整体加热到规定的温度，但也可以分别为对与供给部21A、压缩部21B、计量部21C对应的料筒的大半部分(例如80％以上的部分)加热到规定的温度。此外，优选以卷取在转接头13上的方式设置加热器34，转接头13(连通部)利用加热器34而加热到规定的温度。进而，优选对未图示的口模也设置加热器，对于口模利用其加热器而加热到规定的温度。需要说明的是，在以下，对于分别利用加热器31、32、33而加热的螺杆21，将各自的温度设为温度C1、C2、C3。此外，将利用设置于转接头13的加热器34而加热的转接头的温度设为温度H，并且将利用设置于口模的加热器而加热的口模温度设为温度D。

料筒20没有特别限定，利用加热器31，与供给部21A对应的部分(即、温度C1)优选加热至低于聚酰胺粒料的熔点，更优选加热至低于聚酰胺粒料的熔点并且(聚酰胺粒料的熔点-40℃)以上。此外，与供给部21A相比在下游侧的温度(即、料筒的温度C2、C3、连通部的温度H、口模的温度D)优选调节到聚酰胺粒料的熔点以上，更优选调节到聚酰胺粒料的熔点以上并且(聚酰胺粒料的熔点+40℃)以下。通过进行以上的温度设定，从而抑制对于聚酰胺粒料的热历程、并且在供给部21A中对粒料赋予足够的余热，并且在压缩部21B以及计量部21C中对粒料进行熔融，可以自口模稳定地挤出熔融的聚酰胺。

对于挤出成型机10，利用螺杆21边使自加料斗22投入到螺杆21的基端侧的供给原料移动边进行增塑化进一步熔融并混炼，将混炼了的原料自处于料筒前端的排出口11A排出。供给原料可以由上述的聚酰胺粒料单体形成，也可以在聚酰胺粒料中混合其它树脂材料、添加剂等。其它的树脂材料可以以粒料的形态投入、或也可以以粉体等其它的形态投入。添加剂可以预先配合到由其它的树脂原料形成的粒料中，也可以以粉体等形态从加料斗22投入。

自螺杆21的排出口11A排出的供给原料介由转接头13内的导入路35导入到口模，自口模挤出，成型为规定形状的成型体。

口模可以使用公知的口模，根据成型体的形状而适宜选择。作为具体的口模的例子，可以列举出平面配合模、直角机头模(crosshead die)、T口模等。

此外，聚酰胺粒料与其它的树脂材料一同成型为多层结构体等时，挤出成型机可以具备用于混炼聚酰胺粒料的料筒、以及用于混炼其它树脂材料的料筒。这些多个料筒为了形成多层结构体而与具备多个流路的口模(例如，多层口模)连接，在该口模中由从各料筒所供给的聚酰胺、其它的树脂材料成型为多层结构体。

需要说明的是，聚酰胺成型体的制造方法并不限于上述的方法，例如，可以使用具备具有单螺杆的料筒的注射成型机。该情况下，在料筒的前端介由连通部(例如，喷嘴)，安装模腔代替口模。在注射成型机中，在料筒内部所混炼的原料介由连通部而供给到模腔，在模腔中，加工为期望形状的聚酰胺成型体。对于其它结构，与在挤出成型机中所制造的情况同样，因此省略其说明。

此外，由注射成型而得到的聚酰胺成型体也可以制成上述的各种成型体，例如，也可以与其它的树脂材料一同构成多层结构体。作为通过注射成型而成型的多层结构体，可以列举出代表性的、层叠有由聚酰胺粒料成型的聚酰胺层与由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂成型的聚酯层的多层容器、多层瓶或它们的预成型坯，例如，可以列举出从内侧起包含聚酯层/聚酰胺层/聚酯层的3层结构的容器、瓶、或者它们的预成型坯；从内侧起包含聚酯层/聚酰胺层/聚酯层/聚酰胺层/聚酯层的5层结构的容器、瓶、或者它们的预成型坯等。需要说明的是，通过注射成型而成型多层结构体的情况，通常在模腔上连接多个料筒。

如以上所述，本发明中，增大在表皮部分的球晶密度并且将第1聚酰胺粒料的截面积设为一定的大小，因此例如即便通过具有单螺杆的料筒以高压缩力进行增塑化、混炼，也可以防止粒料紧密附着、或者缠绕螺杆。因此，无论成型机的种类，可以以高加工稳定性成型成型体。

＜第2聚酰胺粒料＞

以上说明的第1聚酰胺粒料为在表皮部分观察到规定的结晶状态的聚酰胺粒料，在以下说明的第2聚酰胺粒料的特征在于表皮部分以及核部分的指针下降温度。需要说明的是，如后所述，第2聚酰胺粒料通常处于非晶状态，通过使第2聚酰胺粒料固相聚合，从而可以得到第1聚酰胺粒料，但第1聚酰胺粒料的制造方法并不限定于该方法。

以下，对于第2聚酰胺粒料详细地说明。

第2聚酰胺粒料由聚酰胺形成，所述聚酰胺包含二胺单元和二羧酸单元，二胺单元的50摩尔％以上源自间苯二甲胺、二羧酸单元的70摩尔％以上源自己二酸。

第2聚酰胺粒料通常处于非晶状态。此外，处于非晶状态的聚酰胺例如通过进行固相聚合，从而进行结晶化，通过固相聚合而发生的结晶化度通常大于25％。

[二胺单元]

在第2聚酰胺粒料中，聚酰胺中的二胺单元包含50摩尔％以上的源自间苯二甲胺的构成单元、优选含有70～100摩尔％、更优选含有80～100摩尔％、进一步优选含有90～100摩尔％。第2聚酰胺粒料中，源自间苯二甲胺的构成单元不足50摩尔％时，难以提高由聚酰胺粒料所得到的成型品的阻隔性能，此外，难以实现期望的强度、弹性模量等各种物性。

在聚酰胺中，作为除间苯二甲胺以外的二胺，可以例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺；对苯二甲胺、双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺类等，但不限于它们。

作为除间苯二甲胺以外的二胺，它们之中，优选使用对苯二甲胺。使用对苯二甲胺时，聚酰胺中的二胺单元包含50摩尔％以下源自对苯二甲胺的构成单元，优选含有35摩尔％以下、进一步优选含有10摩尔％以下。

[二羧酸单元]

第2聚酰胺粒料中的聚酰胺中的二羧酸单元包含70摩尔％以上源自己二酸的构成单元、优选含有75～100摩尔％、更优选含有90～100摩尔％。源自己二酸的构成单元不足70摩尔％时，难以提高聚酰胺的阻隔性能，此外，难以实现期望的强度、弹性模量等各种物性。

聚酰胺中的二羧酸单元可以仅包含源自己二酸的构成单元，也可以含有源自除己二酸以外的二羧酸的构成单元。

在聚酰胺中，作为除己二酸以外的二羧酸，可以例示出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-十一烷二酸、1,10-癸烷二羧酸等碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸；1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸，但不限于它们。它们可以单独使用或组合使用2种以上。它们之中，对于间苯二甲酸，可以容易地得到阻隔性能优异的聚酰胺而不损害缩聚反应，故优选。

在第2聚酰胺粒料中，作为聚酰胺，最优选全部的二胺单元由源自间苯二甲胺的构成单元组成、全部的二羧酸单元由源自己二酸的构成单元组成的聚己二酰基间苯二甲胺。

[指针下降温度]

对于第2聚酰胺粒料，粒料的表皮部分的指针下降温度成为78～92℃，进而，比粒料的核部分的指针下降温度高，其温度差为0.1～2.5℃。

即、对于第2聚酰胺粒料，缩小表皮部分和核部分的指针下降温度的温度差并且使表皮部分的指针下降温度高于通常的尼龙MXD6。由此，推断对于第2聚酰胺粒料，缩小核部分与表皮部分的热性质之差，并且被表皮部分保护、可抑制氧吸收，可以防止色相的恶化。因此，推定例如通过在减压、加热下对第2聚酰胺粒料进行固相聚合而结晶化了的聚酰胺粒料、或加热成型了的成型品通过降低在粒料内部吸附的氧从而防止氧化劣化，可以良好地保持色相。

需要说明的是，在第2聚酰胺粒料中，表皮部分是指在与粒料的轴向垂直的截面中从粒料外周至粒料直径的2％的部分，核部分是指距粒料中心为粒料半径的70％以内的部分。需要说明的是，粒料直径是指在粒料的上述截面中最长的直径，粒料半径是指粒料直径的1/2的长度。

需要说明的是，指针下降温度是指如下值：如图2所示，对于通过粘接剂而固定在支持体110上的粒料112利用切片机与轴向(与粒料化前的股线的流动方向相等)垂直地平滑地切取，对于露出的粒料112的截面的平滑面112A，使用热探针由局部热分析进行测定而得到的值。指针下降温度具体而言是指如下温度：如图3所示，与试样112的平滑面112A接触的探针114由于试样112加热膨胀而上升，由于软化转而下降的温度。需要说明的是，指针下降温度的详细测定方法如后所述。

对于第2聚酰胺粒料，表皮部分的指针下降温度不足78℃时，担心粒料未被表皮部分充分地保护，不能使由第2聚酰胺粒料而得到的成型体以及固相聚合粒料的色相足够良好。此外，在上述的聚酰胺的组成中，难以将指针下降温度提高到92℃以上。从以上的观点出发，表皮部分的指针下降温度优选为80～91℃、更优选为83～90℃。

推测指针下降温度为78℃以上的聚酰胺粒料的表皮部分的形态与以往的情况不同，成为特异的状态，具有该特异形态的表皮部分保护粒料。具体而言，利用切片机垂直轴向地切取粒料，在规定条件下对使粒料内部的截面露出而得到的样品的露出截面进行离子铣削处理时，基于形态而形成凹凸，表皮部分的凹凸与核部分的凹凸相比更密实地形成。如此，特异的形态即便成为结晶状态也可被维持，例如对第2聚酰胺粒料进行固相聚合从而结晶化了的粒料(即，第1聚酰胺粒料)中，表皮部分的球晶密度也大于核部分的球晶密度。

此外，由于表皮部分的上述特征，难以切削第2聚酰胺粒料的表面。因此，在粒料移送中不易形成粒料表面被切削并附着于配管的蛇皮(丝絮、フロス)等，可以降低制品上的源自蛇皮的污染，因此在工业上是有利的。

在第2聚酰胺粒料中，核部分的指针下降温度与表皮部分的指针下降温度的温度差如上所述，成为0.1～2.5℃、更优选为0.2～2℃、进一步优选为0.2～1.5℃。温度差大于2.5℃时，担心核部分与表皮部分的热性质之差变大，成型品的物性等变得不稳定。此外，上述温度差不足0.1℃的粒料难以制造。

[粒料的染色度]

对于第2聚酰胺粒料，观察利用0.1mol/L碘-碘化钾溶液染色了的粒料时，优选染色成G≤90(sRGB值)的粒料的比例(染色度)不足50％。如上所述，第2聚酰胺粒料的表皮部分的形态与以往的情况不同，为恰如保护层那样的状态，其保护效果可以通过染色度来规定。染色度越小，表示粒料表面的保护效果越大。

第2聚酰胺粒料的染色度不足50％，从而表皮部分作为保护层而充分地起到作用，可以适宜地防粒料的氧吸收。因此，可以使由第2聚酰胺粒料而得到的成型品、通过固相聚合等而结晶化了的粒料等的色相更良好。此外，从这些观点出发，染色度更优选为20％以下、进一步优选为5％以下。需要说明的是，染色度的具体的测定方法如后所述。

作为聚酰胺的聚合度指标存在多个，通常使用相对粘度。对于第2聚酰胺粒料，其相对粘度优选为1.8～2.4。相对粘度在这样的范围的聚酰胺可以通过熔融缩聚法而容易地制造。此外，即便将聚酰胺粒料直接用于成型品的制造，其机械强度以及成型性也比较良好。从这些观点出发，相对粘度更优选1.9～2.3。

此外，第2聚酰胺粒料优选满足以下的式(1)的条件。

-110μeq/g≤([COOH]-[NH₂])≤110μeq/g (1)

(需要说明的是，式(1)中，[COOH]表示聚酰胺的末端羧基浓度(μeq/g)、[NH₂]表示聚酰胺的末端氨基浓度(μeq/g)。)

如此，末端羧基浓度与末端氨基浓度之差小时，耐热性良好、不易产生色劣化。此外，为了进一步抑制色劣化，([COOH]-[NH₂])更优选为-80～80μeq/g。

第2聚酰胺粒料通常处于非晶状态。另一方面，测定熔点时，具有熔点峰，具有结晶性。因此，对第2聚酰胺粒料进行固相聚合时，成为结晶状态。第2聚酰胺粒料具有1个熔点峰，其熔点没有特别限定，优选为200～270℃，更优选为210～260℃。

第2聚酰胺粒料没有特别限定，通常沿其股线方向(轴向)的长度为1.0～4.0mm左右、优选为2.0～3.5mm。此外，聚酰胺粒料的粒料直径通常为1.0～4.0mm左右、优选为2.0～3.5mm。粒料的形状没有特别限定，通常，如后述那样以横截股线的方式切断而成的形状，优选为圆柱状、椭圆柱状。

＜第2聚酰胺粒料的制造方法＞

接着，对于第2聚酰胺粒料的制造方法进行说明。第2聚酰胺粒料的制造方法若为可以得到第2聚酰胺粒料的方法则没有特别限定，例如，可以列举出以下的方法。

本发明的一实施方式中的第2聚酰胺粒料的制造方法具备如下工序：将上述二胺与二羧酸缩聚而得到的处于熔融状态的聚酰胺以线料状送出的工序；和，将以线料状送出的聚酰胺水冷并切断而粒料化，之后对粒料化了的聚酰胺进一步水冷4秒以上的工序。

以往，在MXD6尼龙的制造中，熔融缩聚后的温度并不那样高的方面、进而装置的制约出发，通常尽可能缩短水冷时间。另外，已知有将通过缩聚得到的聚酰胺抽出为线料状，股线直接进行水冷的方法。

与之相对，本制造方法中，以小块化为粒料状的状态对聚酰胺进行水冷，并且，通过将该水冷时间如上所述延长至4秒以上，从而使粒料表面急剧降温，由此，使表皮部分的形态如上所述那样成为特异的形态，提高表皮部分的指针下降温度，并且降低染色度。

另外，聚酰胺粒料的核部分的冷却速度虽然稍慢于表皮部分，但核部分依然被骤冷，虽然核部分与表皮部分相比在形态上存在少许差别，但指针下降温度也成为与表皮部分接近的值。因此，虽然核部分的指针下降温度低于表皮部分的指针下降温度，但其温度差如上所述变小。

需要说明的是，在本制造方法中，二胺与二羧酸的缩聚优选通过熔融缩聚法来进行。

对于第2聚酰胺粒料，更详细而言，省略固相聚合，除此以外可以以与制造第1聚酰胺粒料的方法同样的方法来制造。即、在上述详细地说明的第1聚酰胺粒料的制造方法中，至制造缩聚聚酰胺粒料的工序为止来实施，从而可以制造第2聚酰胺粒料。

对于由上述制造方法制造的固相聚合后的第1聚酰胺粒料，表皮部分以及核部分的形态成为特异的形态，因此，表皮部分以及核部分的球晶密度成为特异情况。

同样地，对于第2聚酰胺粒料，通过由上述制造方法制造，即便在固相聚合前，表皮部分以及核部分的形态也成为特异的形态。因此，在包含二胺单元的50摩尔％以上源自间苯二甲胺、二羧酸单元的70摩尔％以上源自己二酸的聚酰胺的第2聚酰胺粒料中，表皮以及核部分的指针下降温度如上所述处于一定的范围。这样的第2聚酰胺粒料进行固相聚合、或进行成型加工时，可以使该固相聚合后的聚酰胺粒料、成型体的色相良好。

本发明的第2聚酰胺粒料可以根据需要混合其它的任意成分并且通过注射成型、吹塑成型、挤出成型、压缩成型、拉伸、真空成型等公知的成型方法，成型为期望形状的成型体。需要说明的是，作为成型体的具体例子，如上所述，可以列举出与由第1聚酰胺粒料成型的成型体同样的成型体。

此外，本发明的第2聚酰胺粒料进一步进行固相聚合，从而可以制成高分子量化以及结晶化了的粒料。高分子量化以及结晶化了的粒料也可以与上述同样地以各种成型方法而成型为各种成型品。

如以上那样，对于第2聚酰胺粒料，减小表皮部分与核部分的指针下降温度的温度差、并且提高表皮部分的指针下降温度，从而可以减小核部分与表皮部分的热性质之差，并且将表皮部分的形态制成特异的形态。因此，提供由粒料表面保护粒料即便增加热历程色相也不恶化的、非晶状态的聚酰胺粒料。因此，可以使由本发明的第2聚酰胺粒料得到的固相聚合粒料、成型品的色相良好。

需要说明的是，分别在本发明的第1以及第2聚酰胺粒料中，聚酰胺除二胺单元以及二羧酸单元以外，可以在不损害性能的范围内含有源自ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺、ω-庚内酰胺等内酰胺类、6-氨基已酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、9-氨基壬酸、对氨基甲基苯甲酸等的氨基酸等其他单体成分的单元。其中，二胺单元以及二羧酸单元在聚酰胺中为主成分，它们的总量没有特别限定，通常为总构成单元的80摩尔％以上左右、优选为90摩尔％以上。

此外，本发明的第1以及第2聚酰胺粒料可以分别在不损害其性能的范围内适宜地含有除聚酰胺以外的其它任意成分。其中，聚酰胺为粒料中的主成分，其含量相对于粒料整体没有特别限定，通常为80质量％以上左右、优选为90质量％以上。

实施例

以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于它们。需要说明的是，本实施例中，各种测定通过以下的方法来进行。此外，以下示出的压力只要没有特别限定则为绝对压力。

(1)球晶密度

用切片机垂直轴向地切取第1聚酰胺粒料，将使粒料的轴向的中心的截面为平滑面并露出的块状的试样投入到10wt％磷·钨酸水溶液中，在80℃下进行8小时染色。之后，使用离子铣削装置(商品名：IM4000、Hitachi High-Technologies Corporation制)，在加速电压2.5kV、放电电压1.5kV、加工时间6分钟、照射角度30度、偏心量1.5mm的条件下对平滑面照射离子束，在试样表面形成源自形态的损伤纹路，使用扫描电子显微镜(商品名.SU8020、Hitachi High-Technologies Corporation制)以倍率1000倍进行表面观察。根据所得到的图像判断源自结晶的损伤纹路，各重复3次计数表皮部分、核部分的任意的50μm见方的球晶的数目，测定表皮部分、核部分各自的球晶的密度。需要说明的是，在以上的测定中，将外周被由损伤纹路所形成的条纹围了70％以上的部分计为1个球晶。

(2)[COOH]-[NH₂]

精确称量聚酰胺粒料0.3～0.5g，在苯甲醇30ml中在氮气气流下、160～180℃下进行搅拌溶解。完全溶解之后，在氮气气流下冷却至规定温度，边搅拌边加入10ml甲醇，以0.01摩尔/l氢氧化钠水溶液进行中和滴定，测定末端羧基浓度([COOH])。需要说明的是，对于第1聚酰胺粒料(即、结晶化了的聚酰胺粒料)，上述规定温度设为80℃，并且对于第2聚酰胺粒料(即、缩聚聚酰胺粒料)将上述规定温度设为50℃。

精确称量聚酰胺粒料0.3～0.5g，在室温下在苯酚/乙醇混合溶液(混合体积比4：1)30ml中进行搅拌溶解。完全溶解之后，边进行搅拌边用0.01摩尔/l盐酸水溶液进行中和滴定，求出末端氨基浓度([NH₂])。由测定的这些末端羧基浓度以及末端氨基浓度算出[COOH]-[NH₂]。

(3)相对粘度

精确称量0.2g试样，在20～30℃下在96质量％硫酸20ml中进行搅拌，使其完全溶解，制备溶液。之后，快速地在坎农芬斯克型粘度计中取该溶液5ml，在25℃的恒温槽中进行10分钟放置后，测定下落时间(t)。此外，也同样测定96质量％硫酸其自身的下落时间(t₀)。根据t以及t₀利用下式算出相对粘度。

相对粘度＝t/t₀

(4)熔点(Tm)

使用差示扫描量热仪(株式会社岛津制作所制、商品名：DSC-60)，以升温速度10℃/分钟在氮气气流下进行DSC测定(差示扫描量热测定)，求出熔点(Tm)。

(5)黄色指数YI

使用日本电色工业株式会社制造的ZE-2000，基于JIS K7373在粒料的状态下进行测定。

(6)结晶化度

利用差示扫描量热仪(株式会社岛津制作所制、商品名：DSC-60)，在氮气气氛、升温速度10℃/分钟的条件下进行测定，根据测定熔解热量ΔH与聚合物的完全结晶体的熔解热量ΔHm的比率利用以下的式算出。

结晶化度＝ΔH/ΔHm×100[％]

(7)指针下降温度

作为测定装置，使用Anasys Instruments Corporation制造的VESTA Nano-TA，作为探针，使用探针前端直径为30nm的探针，利用热探针式nano-TA如以下所述进行指针下降温度的测定。

将第2聚酰胺粒料(缩聚聚酰胺粒料)固定于环氧树脂块，利用切片机切取，在粒料的轴向的中心，将相对于轴向(与粒料化前的股线的流动方向相同)垂直的截面设为平滑面而使其露出，制成测定试样。测定以100℃/分钟升温，将使与试样的平滑面接触的探针的位移从上升转向下降的温度设为指针下降温度。核部分的指针下降温度的测定在距粒料的平滑面的中心为粒料半径70％以内的范围、表皮部分的指针下降温度的测定在距粒料外周为粒料直径的2％以内的范围，任意地进行6个点，将其的算数平均值作为各自的指针下降温度。

(8)粒料的染色度

将第2聚酰胺粒料(缩聚聚酰胺粒料)5g浸渍于0.1mol/L碘-碘化钾溶液(由碘：0.5g、碘化钾：1.0g、水：100ml制备)中，在23℃下放置12小时，对聚酰胺粒料进行染色，用水洗净染色了的聚酰胺粒料之后，在室温(23℃)下使其干燥。在白基准板(以XYZ颜色系统计X＝90、Y＝94、Z＝111)之上排列所得到的染色粒料，在LED光源(CCS制造的PTU-3024)之下，用CCD照相机(Sony制造的XCL-U1000C)拍摄粒料。此时，以粒料不反射光源，进而，拍摄白基准板单体时的sRGB值为140≤R≤150、175≤G≤190、135≤B≤150的方式调节照相机的灵敏度。由以上的条件拍摄染色粒料，求出成为G≤90的粒料的比例。

(9)对于第2聚酰胺粒料的离子铣削观察条件

用切片机垂直轴向地切取第2聚酰胺粒料(缩聚聚酰胺粒料)，将使粒料内部的截面为平滑面并露出的块状的试样投入到10wt％磷·钨酸水溶液中，在80℃下进行8小时染色。之后，使用离子铣削装置(商品名：IM4000、Hitachi High-Technologies Corporation制)，在加速电压2.5kV、放电电压1.5kV、加工时间6分钟、照射角度30度、偏心量1.5mm的条件下对平滑面照射离子束，在试样表面形成源自形态的损伤纹路，使用扫描电子显微镜(商品名.SU8020、Hitachi High-Technologies Corporation制)以倍率1000倍进行表面观察。

实施例1

使用具备可调温的流通油的分凝器、全凝器、氮气导入管、用流通油的夹套覆盖反应槽整面、用于二胺滴加的罐以及泵的、500升不锈钢制间歇式反应装置，如下所述合成聚酰胺。

投入己二酸(纯度99.85wt％)150.0kg(1024.9mol)，进行充分氮气置换之后，在压力0.1MPa下边搅拌边将己二酸加热至190℃。到达温度后，添加次磷酸钠一水合物8.6g(以聚酰胺中的磷原子浓度计为5ppm)，边将反应装置内的压力维持在0.1MPa边经110分钟滴加间苯二甲胺(纯度99.99wt％)138.8kg(1018.7mol)。以二胺的滴加终止时的温度为240℃的方式调整加热，将分凝器出口侧蒸汽温度控制在101～104℃，馏出的蒸汽通过全凝器而凝缩，放出到体系外。二胺滴加终止后，边搅拌边以压力0.1MPa保持20分钟之后，进而减压至80kPa，进一步保持20分钟搅拌。自二胺滴加终止至减压终止为止，将反应液温升温至256℃。

反应终止后，停止搅拌，用氮气将反应装置内加压至0.30MPa(表压力)，从装置底部的线料模头(口模直径：8mm)以口模阀开度60％在256℃下将聚合物抽出为线料状。使抽出的股线在水温25℃的水槽中着水，自着水开始0.8秒后，在水槽中利用水道(water slide、ウォータースライダー)型的造粒机进行切断而粒料化。之后，将粒料化了的聚酰胺边在水槽中持续冷却边输送到水槽中，自切断开始在5.9秒后使其离水，得到非晶状态的粒料化了的聚酰胺。所得到的粒料的长度3mm、粒料直径3mm、冷却终止后的粒料的温度为40℃。此外，造粒机中的刀具的牵引速度为200m/分钟。

需要说明的是，自水槽取出的粒料立即暂时保管于保管容器中，在该保管容器内的大量粒料中插入铠装热电偶并测定的温度，将其作为水冷终止后的粒料温度。水冷终止后的粒料温度的测定方法在以下的实施例、比较例中也是同样的。

所得到的非晶状态的粒料化了的聚酰胺(缩聚聚酰胺粒料)的结晶化度18％、YI＝-3、([COOH]-[NH₂])＝46μeq/g、相对粘度2.1、熔点(Tm)239℃、表皮部分的指针下降温度85.5℃、核部分的指针下降温度84.8℃，用0.1mol/L碘-碘化钾溶液进行染色时，染色为G≤90的粒料的比例(染色度)为1％。

此外，对于所得到的缩聚聚酰胺粒料进行离子铣削后进行观察时，从粒料外周表面至约30μm的位置为止密集地形成凹凸，并且比该位置靠中心侧(核部分)稀疏地形成凹凸，聚酰胺粒料的表皮部分的形态为特异的状态。

接着，在常温(23℃)空气中将缩聚聚酰胺粒料放置6小时进行空气冷却之后，实施固相聚合。固相聚合通过如下方式进行：在250L的不锈钢制转鼓中投入150kg非晶状态的粒料化了的聚酰胺，将原料投入后的转鼓内保持在1.0kPa以下，并且以3小时升温至130℃，进而，需要3小时升温至195℃之后进行冷却。在表1中示出由固相聚合而得到的聚酰胺粒料(第1聚酰胺粒料)的评价结果。

在图4、5中示出根据上述的球晶密度的测定方法，对聚酰胺粒料的薄片试样照射离子束之后的观察图像。图4为表皮部分的照片、图5为核部分的照片。

实施例2

使用具备可调温的流通油的分凝器、全凝器、氮气导入管、反应槽整面被流通油的夹套覆盖、用于二胺滴加的罐以及泵的、500升不锈钢制间歇式反应装置，如下所述合成聚酰胺。

投入己二酸(纯度99.85wt％)150.0kg(1024.9mol)，进行充分氮气置换之后，在压力0.4MPa下边搅拌边将己二酸加热至190℃。温度到达后，添加次磷酸钠一水合物8.6g，边将反应装置内的压力维持在0.4MPa边经过110分钟滴加间苯二甲胺(纯度99.99wt％)138.8kg(1018.8mol)。以二胺的滴加终止时的温度为240℃分钟方式调整加热，将分凝器出口侧蒸汽温度控制在101～104℃，馏出的蒸汽通过全凝器而凝缩，放出到体系外。在二胺滴加终止后，边进行搅拌边在压力0.4MPa下保持20分钟，然后，以0.01MPa/分钟的速度经过30分钟降压至常压，进而，减压至80kPa，进而保持20分钟搅拌。自二胺滴加终止至减压终止为止，将反应液温升温至256℃。

反应终止后，停止搅拌，用氮气将反应装置内加压至0.30MPa(表压力)，将聚合物从装置底部的线料模头(口模直径：8mm)以口模阀开度60％在256℃下抽出为线料状。使抽出的股线在水温25℃的水槽中着水，自着水开始0.7秒后，在水槽中利用水道型的造粒机进行切断而粒料化。之后，粒料化了的聚酰胺边在水槽中持续冷却边在水槽中输送，自切断开始5.0秒后使其离水，得到非晶状态的粒料化了的聚酰胺。所得到的粒料的长度3mm、粒料直径3mm、水冷终止后的粒料的温度为45℃。此外，造粒机中的刀具的牵引速度为200m/分钟。

所得到的非晶状态的粒料化了的聚酰胺(缩聚聚酰胺粒料)的结晶化度19％、YI＝-2、([COOH]-[NH₂])＝49μeq/g、相对粘度2.1、熔点(Tm)239℃、表皮部分的指针下降始温度为86.3℃、核部分的指针下降温度为85.2℃，用0.1mol/L碘-碘化钾溶液进行染色时，染色为G≤90的粒料的比例(染色度)为15％。

此外，对于所得到的缩聚聚酰胺粒料进行离子铣削观察时，自粒料表面至30μm的位置密集地形成凹凸、并且比该位置靠中心侧稀疏地形成凹凸，聚酰胺粒料的表皮部分的形态成为特异的状态。

在常温(23℃)空气中将所得到的缩聚聚酰胺粒料放置6小时，进行空气冷却之后，在与实施例1同样的条件下实施固相聚合。在表1中示出由固相聚合而得到的聚酰胺粒料的评价结果。

实施例3

使用具备可调温的流通油的分凝器、全凝器、氮气导入管、用流通油的夹套覆盖反应槽整面、用于二胺滴加的罐以及泵的、500升不锈钢制间歇式反应装置，如下所述合成聚酰胺。

投入己二酸(纯度99.85wt％)150.0kg(1024.9mol)，进行充分氮气置换之后，在压力0.4MPa下边搅拌边将己二酸加热至190℃。温度到达后，添加次磷酸钠一水合物8.6g，边将反应装置内的压力维持在0.4MPa边经过110分钟滴加间苯二甲胺/对苯二甲胺混合物(摩尔比：80/20)(纯度99.99wt％)138.8kg(1018.7mol)。以二胺的滴加终止时的温度为258℃的方式调整加热，将分凝器出口侧蒸汽温度控制在143～147℃，馏出的蒸汽通过全凝器而凝缩，放出到体系外。在二胺滴加终止后，边进行搅拌边在压力0.4MPa下保持20分钟，然后，以0.01MPa/分钟的速度经过30分钟降压至常压，进而减压至80kPa，进而保持20分钟搅拌。自二胺滴加终止至减压终止为止，将反应液温升温至260℃。

反应终止后，停止搅拌，用氮气将反应装置内加压至0.30MPa(表压力)，将聚合物从装置底部的线料模头(口模直径：8mm)以口模阀开度60％在260℃下抽出为线料状。使抽出的股线在水温25℃的水槽中着水，自着水开始0.8秒后，在水槽中利用水道型的造粒机进行切断而粒料化。之后，将粒料化了的聚酰胺边在水槽中持续冷却边在水槽中输送，自切断开始5.9秒后使其离水，得到非晶状态的粒料化了的聚酰胺。所得到的粒料的长度3mm、粒料直径3m、水冷终止后的粒料的温度为50℃。此外，造粒机中的刀具的牵引速度为200m/分钟。

所得到的非晶状态的粒料化了的聚酰胺(缩聚聚酰胺粒料)的结晶化度20％、YI＝-1、([COOH]-[NH₂])＝43μeq/g、相对粘度2.1、熔点(Tm)253℃、表皮部分的指针下降温度87.2℃、核部分的指针下降温度85.8℃，用0.1mol/L碘-碘化钾溶液进行染色时，染色为G≤90的粒料的比例(染色度)为45％。

此外，对于所得到的缩聚聚酰胺粒料进行离子铣削观察时，自粒料表面至30μm的位置密集地形成凹凸、并且比该位置靠中心侧稀疏地形成凹凸，聚酰胺粒料的表皮部分的形态成为特异的状态。

将所得到的缩聚聚酰胺粒料在常温(23℃)空气中放置6小时，进行冷却之后，在与实施例1同样的条件下实施固相聚合。在表1中示出由固相聚合而得到的聚酰胺粒料的评价结果。

比较例1

在与实施例1同样的条件下使其反应而合成聚酰胺。

反应终止后，停止搅拌，用氮气将反应装置内加压至0.30MPa(表压力)，将聚合物从装置底部的线料模头(口模直径：8mm)以口模阀开度60％在256℃下抽出为线料状。使抽出的股线在水温25℃的水槽中着水，自着水开始0.8秒后，在水槽中利用水道型的造粒机进行切断而粒料化。之后，将粒料化了的聚酰胺边在水槽中持续冷却边在水槽中输送，自切断开始2.8秒后使其离水，得到非晶状态的粒料化了的聚酰胺。所得到的粒料的长度3mm、粒料直径3mm、水冷终止后的粒料的温度为70℃。此外，造粒机中的刀具的牵引速度为200m/分钟。

所得到的非晶状态的粒料化了的聚酰胺(缩聚聚酰胺粒料)的结晶化度18％、YI＝-2、([COOH]-[NH₂])＝45μeq/g、相对粘度2.1、熔点(Tm)239℃、表皮部分的指针下降温度76.8℃、核部分的指针下降温度73.8℃，用0.1mol/L碘-碘化钾溶液进行染色时，染色为G≤90的粒料的比例(染色度)为60％。

此外，对于所得到的缩聚聚酰胺粒料进行离子铣削观察时，在粒料表面附近凹凸勉强密集地形成，呈现凹凸密集的部分距表面为10μm左右，在其它部分凹凸稀疏地形成。

接着，在常温(23℃)空气中将缩聚聚酰胺粒料放置6小时，进行冷却之后，在与实施例1同样的条件下实施固相聚合。在表1中示出由固相聚合而得到的聚酰胺粒料的评价结果。

在图6中示出根据上述的球晶密度的测定方法，对聚酰胺粒料的薄片试样照射离子束之后的表皮部分的观察图像。

比较例2

在与实施例3同样的条件下反应而合成聚酰胺。

反应终止后，停止搅拌，用氮气将反应装置内加压至0.30MPa(表压力)，将聚合物从装置底部的线料模头(口模直径：8mm)以口模阀开度60％在260℃下抽出为线料状。使抽出的股线在水温25℃的水槽中着水，自着水开始0.8秒后，在水槽中利用水道型的造粒机进行切断而粒料化。之后，将粒料化了的聚酰胺边在水槽中持续冷却边在水槽中输送，自切断开始2.8秒后使其离水，得到非晶状态的粒料化了的聚酰胺。所得到的粒料的长度3mm、粒料直径3mm、水冷终止后的粒料的温度为75℃。造粒机中的刀具的牵引速度为200m/分钟。

所得到的非晶状态的粒料化了的聚酰胺(缩聚聚酰胺粒料)的结晶化度17％、YI＝-1，([COOH]-[NH₂])＝44μeq/g、相对粘度2.1、熔点(Tm)253℃、表皮部分的指针下降温度77.8℃、核部分的指针下降温度75.3℃，用0.1mol/L碘-碘化钾溶液进行染色时，染色为G≤90的粒料的比例(染色度)为70％。

此外，对于所得到的缩聚聚酰胺粒料进行离子铣削观察时，在粒料表面附近凹凸勉强密集地形成，呈现凹凸密集的部分距表面为10μm左右，在其它部分凹凸稀疏地形成。

在常温(23℃)空气中下将所得到的非晶状态的粒料化了的聚酰胺放置6小时，进行冷却之后，在与实施例1同样的条件下实施固相聚合。在表1中示出通过固相聚合而得到的聚酰胺粒料的各种性状。

[表1]

表1

※ΔYI为由固相聚合后的YI减去固相聚合前的YI的值。

实施例1～3中，表皮部分的球晶密度大、球晶密集地存在，因此可以用表皮部分保护粒料，使得所得到的聚酰胺粒料的黄色指数YI良好。另一方面，比较例1、2中，在离子铣削后观察时，在表皮部分以及核部分的任一者中，源于球晶的纹路不明确，难以测定球晶密度。因此，认为未明确地形成表皮部分的球晶，此外，即便存在，也未密集地存在，粒料未被表皮部分充分地保护。因此，所得到的聚酰胺粒料的黄色指数YI与实施例相比恶化。

此外，实施例1～3中，缩小固相聚合前的缩聚聚酰胺粒料的表皮部分与核部分的指针下降温度之差，并且提高表皮部分的指针下降温度。因此，固相聚合后的聚酰胺粒料的黄色指数YI也是良好的。另一方面，比较例1、2中，粒料的表皮部分的指针下降温度低，因此固相聚合后的粒料的黄色指数YI与实施例相比变差。

实施例4

[基于双螺杆挤出成型机的聚酰胺成型体的制造]

准备包括螺杆直径为30mm的双螺杆挤出机，在前端安装T口模。在该双螺杆挤出机成型机中将各温度C1/C2/C3/C4/H/D设定为230℃/270℃/270℃/270℃/270℃/270℃。需要说明的是，C1～C4从供给部侧依次示出料筒的温度。在该双螺杆挤出机的加料斗中投入实施例1的由固相聚合得到的聚酰胺粒料，以螺杆转速100rpm在料筒内将聚酰胺粒料增塑化混炼，通过T口模用60分钟挤出厚度0.05mm、宽度250mm的薄膜形状的聚酰胺成型体，测定此时的马达负载振动幅度，从而评价加工性。

[基于第1单螺杆挤出成型机的聚酰胺成型体的制造]

准备具有包含螺杆直径D为25mm的全螺纹螺杆的螺杆，L/D为24、压缩比(C/R)为3.0、L1/L2/L3为0.50/0.12/0.38且在前端安装T口模的单螺杆挤出成型机(第1单螺杆挤出成型机)，在该单螺杆挤出成型机中，将各温度C1/C2/C3/H/D设定为230℃/260℃/265℃/265℃/260℃。在该单螺杆挤出成型机的加料斗中投入实施例1的由固相聚合而得到的聚酰胺粒料(第1聚酰胺粒料)，以螺杆转速50rpm在料筒内对聚酰胺粒料进行增塑化混炼，通过T口模用60分钟挤出厚度0.05mm、宽度200mm的薄膜形状的聚酰胺成型体，测定此时的马达负载振动幅度，从而评价加工性。

[基于第2单螺杆挤出成型机的聚酰胺成型体的制造]

准备具有包含螺杆直径D为40mm的全螺纹螺杆的螺杆，L/D为26、压缩比(C/R)为3.2、L1/L2/L3为0.50/0.12/0.38且在前端安装T口模的单螺杆挤出成型机(第2单螺杆挤出成型机)，在该单螺杆挤出成型机中，将各温度C1/C2/C3/H/D设定为250℃/260℃/265℃/265℃/260℃。在该单螺杆挤出成型机的加料斗中投入实施例1的由固相聚合而得到的聚酰胺粒料(第1聚酰胺粒料)，以螺杆转速60rpm在料筒内对聚酰胺粒料进行增塑化混炼，通过T口模用60分钟挤出厚度0.1mm、宽度400mm的薄膜形状的聚酰胺成型体，测定此时的马达负载振动幅度，从而评价加工性。

实施例5

制造聚酰胺粒料时，将聚合物抽出时的氮气加压设为0.35MPa(表压力)，将口模阀开度设为70％，除此以外与实施例1同样地制造聚酰胺。使用所得到的固相聚合后的聚酰胺粒料，与实施例4同样地利用双螺杆挤出成型机、第1单螺杆挤出成型机、以及第2单螺杆挤出成型机制造聚酰胺成型体，评价其加工性。

实施例6

制造聚酰胺粒料时，将聚合物抽出时的氮气加压设为0.40MPa(表压力)，将口模阀开度设为80％，除此以外与实施例1同样地制造聚酰胺。使用所得到的固相聚合后的聚酰胺粒料，与实施例4同样地利用双螺杆挤出成型机、第1单螺杆挤出成型机、以及第2单螺杆挤出成型机制造聚酰胺成型体，评价其加工性。

实施例7

使用实施例2的由固相聚合而得到的聚酰胺粒料，与实施例4同样地利用双螺杆挤出成型机、第1单螺杆挤出成型机、以及第2单螺杆挤出成型机而制造聚酰胺成型体，评价其加工性。

实施例8

使用实施例3的由固相聚合而得到的聚酰胺粒料，将第1单螺杆挤出成型机的温度C1/C2/C3/H/D设定为230℃/275℃/280℃/280℃/275℃，将第2单螺杆挤出成型机的温度C1/C2/C3/H/D设定为250℃/275℃/280℃/280℃/275℃，除此以外与实施例4同样地使用双螺杆挤出成型机、第1单螺杆挤出成型机、以及第2单螺杆挤出成型机，制造聚酰胺成型体，评价其加工性。

实施例9

制造聚酰胺粒料时，将聚合物抽出时的氮气加压设为0.25MPa(表压力)，将口模阀开度设为30％，除此以外与实施例1同样地制造聚酰胺粒料。使用所得到的固相聚合后的聚酰胺粒料，利用双螺杆挤出成型机、第1单螺杆挤出成型机以及第2单螺杆挤出成型机制造聚酰胺成型体，评价其加工性。

实施例10

制造聚酰胺粒料时，将聚合物抽出时的氮气加压设为0.50MPa(表压力)，将口模阀开度设为100％，除此以外与实施例1同样地制造聚酰胺粒料。使用所得到的固相聚合后的聚酰胺粒料，利用双螺杆挤出成型机、第1单螺杆挤出成型机以及第2单螺杆挤出成型机制造聚酰胺成型体，评价其加工性。

比较例3

使用比较例1的由固相聚合得到的聚酰胺粒料，与实施例4同样地利用双螺杆挤出成型机、第1单螺杆挤出成型机、以及第2单螺杆挤出成型机制造聚酰胺成型体。

比较例4

使用比较例2的由固相聚合得到的聚酰胺粒料，与实施例8同样地利用双螺杆挤出成型机、第1单螺杆挤出成型机、以及第2单螺杆挤出成型机制造聚酰胺成型体。

[表2]

MXDA：间苯二甲胺 PXDA：对苯二甲胺

根据以上的结果明确，实施例4～10中，表皮部分的球晶密度大，球晶密集地存在，因此可以用表皮部分保护粒料，使所得到的聚酰胺粒料的黄色指数YI良好。进而，实施例4～10中，通过双螺杆挤出成型机而成型时，加工性良好。

此外，实施例4～8中，使用使表皮部分的球晶密集地存在并且使粒料的截面积成为一定的大小的聚酰胺粒料，从而利用单螺杆挤出成型机而成型为成型体的情况下，也可以实现低马达负载且稳定的挤出成型。需要说明的是，实施例4～8中，使用尺寸大的第2单螺杆挤出成型机时虽然马达负载变大，但对于该尺寸的成型机，为在实用上不存在问题的水平。

与之相对，实施例9中，在表皮部分中，球晶密集地存在，但粒料截面积小，因此使用单螺杆挤出成型机时，粒料缠绕螺杆，不能进行挤出成型。此外，实施例10中，在表皮部分中，球晶密集地存在，但粒料的截面积大，因此使用单螺杆挤出成型机时，马达负载变大，不能实现稳定的挤出成型。

进而，比较例3、4中，通过离子铣削进行观察，表皮部分以及核部分的任一者不能充分地确认到源于球晶的纹路，不能测定球晶密度，这样的聚酰胺粒料未明确地形成球晶，此外即便存在也不是密集地存在。比较例3、4中，如此球晶未密集地存在，因此未充分地保护粒料，使用单螺杆挤出成型机时，粒料彼此紧密附着而不能挤出成型。进而，比较例3、4中，不能使所得到的聚酰胺粒料的黄色指数YI良好。

附图标记说明

10 挤出成型机

13 转接头

20 料筒

21 螺杆

21A 供给部

21B 压缩部

21C 计量部

D 螺杆外径

L 螺杆有效长度

L1 供给部的长度

L2 压缩部的长度

L3 计量部的长度