本申请要求于2014年10月08日提交韩国特许厅，申请号为10-2014-0135922的韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及一种用于制造高吸水性树脂造粒体的方法。
背景技术：
高吸水性树脂(super absorbent polymer，SAP)是一种可吸收自身重量的约500倍至约1000倍水分的合成高分子物质，也被称为超吸水性材料(Super Absorbency Material)、吸水性凝胶材料(Absorbent Gel Material)等。高吸水性树脂一开始实际应用于生理用品上，目前广泛用作儿童纸尿布等卫生用品、园艺用土壤保水剂、土木工程用止水材料、育苗用片材、食品流通领域的保鲜剂等的各种材料。
作为制造这种高吸水性树脂的方法，已知的有反相悬浮聚合法或者水溶液聚合法，其中通过反相悬浮聚合来制造高吸水性树脂的例子公开于日本专利公开S56-161408、S57-158209、及S57-198714等。另外，作为通过水溶液聚合来制造高吸水性树脂的方法，已知的有热聚合法和光聚合法等，其中热聚合法通过在具备多个轴的捏合机中使含水凝胶状聚合物破碎及冷却并进行聚合，而光聚合法通过在带上朝高浓度水溶液照射紫外线等以同时进行聚合和干燥。
另外，在高吸水性树脂的制造工艺中，树脂粉碎过程中必然会形成细粉末(fine particles)。这种细粉末是造成高吸水性树脂的物理性质降低的因素，因此粉碎后通过分级回收再利用，例如有一种方法是在形成含水凝胶状聚合物时添加所述细粉末。然而，如果在形成含水凝胶状聚合物时添加所述细粉末，所述细粉末会引起光的散射而妨碍聚合，导致聚合不均匀，从而降低树脂的物理性质。
因此，还有一种方法提出对所述细粉末在另一工艺进行再造粒。这种再造粒的方法是将所述细粉末与溶剂进行混合以形成粒径大于所述细粉末的造粒体。但是，通过这种方法形成的细粉末造粒体由于无法确保细粉末相互之间的充分的结合力，大部分造粒体容易再次破碎。因此，如果将这种细粉末造粒体用于制造高吸水性树脂，细粉末造粒体会再次破碎而导致树脂的物理性质降低。
技术实现要素：
技术问题
本发明的目的在于提供一种可使再次破碎减到最少的高吸水性树脂造粒体的制造方法。
技术方案
根据本发明提供一种高吸水性树脂造粒体的制造方法，该方法包括以下步骤：
将高吸水性树脂制造过程中获得的细粉末与含金属硫酸盐的水性溶剂进行混合以形成细粉末造粒体；以及
对所述细粉末造粒体进行加热干燥。
另外，根据本发明提供一种高吸水性树脂造粒体的制造方法，该方法包括以下步骤：
将高吸水性树脂制造过程中获得的细粉末与水性溶剂进行混合以形成细粉末造粒体；
将所述细粉末造粒体与金属硫酸盐进行混合；以及
对与所述金属硫酸盐混合的细粉末造粒体进行加热干燥。
下面对本发明实施方案的高吸水性树脂的制造方法进行说明。
在整篇说明书中没有特别提及的情况下，专业术语只是出于描述特定实施例的目的，而不意在限制本发明。
另外，在没有明显相反含义的情况下，本文中使用的单数形式也包括复数形式。而且，说明书中使用的术语“包括”或“包含”不是具体指某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素及/或成分，而排除其他特性、领域、整数、步骤、动作、要素、成分及/或组的存在或附加。
此外，“高吸水性树脂”是具有可吸收自身重量的约500倍至约1000倍水分的功能的合成高分子物质，例如可通过以下方法来制造：对含水凝胶状聚合物进行干燥及粉碎以形成聚合物粒子，然后使所述粒子的表面交联。这样的高吸水性树脂可具有内交联的交联聚合物上形成有基于表面交联的表面交联层的结构。
本文中包括“第一”或“第二”等序数的术语可用于说明各种构成要素，但所述构成要素并不受所述术语的限制。所述术语只是意在区分一个构成要素与另一个构成要素。例如，在不脱离本发明的权利要求范围的情况下，第一构成要素也可以被命名为第二构成要素，类似地第二构成要素也可以被命名为第一构成要素。
另外，本发明人们进一步研究的结果表明，在对高吸水性树脂细粉末进行造粒时，如果使用金属硫酸盐，则可以提高细粉末相互间的结合力，由此可提供能够将再次破碎减到最少的高吸水性树脂造粒体。此时，所述金属硫酸盐可与细粉末造粒时使用的水性溶剂一起加入或者细粉末造粒后再加入。
根据本发明的一个实施方案提供一种高吸水性树脂造粒体的制造方法，该方法包括以下步骤：
将高吸水性树脂制造过程中获得的细粉末与含金属硫酸盐的水性溶剂进行混合以形成细粉末造粒体；以及
对所述细粉末造粒体进行加热干燥。
根据本发明的另一个实施方案提供一种高吸水性树脂造粒体的制造方法，该方法包括以下步骤：
将高吸水性树脂制造过程中获得的细粉末与水性溶剂进行混合以形成细粉末造粒体；
将所述细粉末造粒体与金属硫酸盐进行混合；以及
对与所述金属硫酸盐混合的细粉末造粒体进行加热干燥。
首先，所述高吸水性树脂通过以下工艺制造：使具有酸基且所述酸基的至少一部分被中和的丙烯酸类单体聚合及内交联以形成含水凝胶状聚合物；对所述含水凝胶状聚合物进行干燥；对干燥后的聚合物进行粉碎；以及使用表面交联剂对所述被粉碎的聚合物进行表面改性。
在所述高吸水性树脂的制造工艺中，所述丙烯酸类单体可为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐、及有机胺盐中的一种以上化合物。作为所述丙烯酸类单体使用丙烯酸或其盐时，可得到吸水性提高的高吸水性树脂，因此有利于制造高吸水性树脂。另外，所述丙烯酸类单体具有酸基且所述酸基的至少一部分被氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等碱性物质部分中和，其中和度可为40至95mol％、或者40至80mol％、或者45至75mol％。
所述丙烯酸类单体的聚合可通过热聚合或光聚合进行，并且可使用适于所述聚合的聚合引发剂。但是，即使通过光聚合法进行聚合，也会因紫外线照射等而产生一定量的热量，而且随着作为放热反应的聚合反应的进行而产生某种程度的热量，因此光聚合时也可以使用热聚合引发剂。
鉴于聚合速度、树脂中包含的水溶性成分的含量、树脂的加压吸水能力等，这种聚合引发剂相对于包含所述丙烯酸类单体的单体组合物可以约0.001至1重量％的浓度进行添加。
所述单体组合物中包含用于提高含水凝胶状聚合物的物理性质的交联剂。所述交联剂是用于使含水凝胶状聚合物内交联的第一交联剂(内交联剂)，在后续工艺中与用于使所述含水凝胶状聚合物的表面交联的第二交联剂(表面交联剂)分开使用。
所述第一交联剂的具体例子可列举N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethyleneglycol di(meth)acrylate)、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。鉴于树脂的吸水速度、吸水力、凝胶强度等，这种第一交联剂相对于所述单体组合物可以约0.001至1重量％的浓度进行添加。
另外，所述单体组合物的聚合方法按照聚合能量源的种类大致分为热聚合和光聚合，当进行所述热聚合时，可在如捏合机(kneader)等具有搅拌轴的反应器中进行，当进行光聚合时，可在具有可移动的传送带的反应器中进行。
通过这种方法形成的含水凝胶状聚合物可显示出约40至80重量％的含水率。使所述含水凝胶状聚合物的含水率落入所述范围，这在优化下述干燥工艺中的效率方面是有利的。
接着，对通过前述工艺得到的含水凝胶状聚合物进行干燥工艺，以赋予吸水性。另外，为了提高这种干燥工艺的效率，在进行干燥工艺之前，可以进行粉碎(粗碎)所述含水凝胶状聚合物的工艺。
所述粗碎工艺可利用立式粉碎机(vertical pulverizer)、涡轮切碎机(turbo cutter)、旋切式粉碎机(rotary cutter mil1)、圆盘粉碎机(disc mil1)、破碎机(crusher)、切碎机(chopper)等进行。所述粗碎可进行至所述含水凝胶状聚合物的粒径达到2至10mm。
另外，所述粗碎后的含水凝胶状聚合物的干燥可在120至250℃的温度下进行。这种干燥优选进行至干燥后的聚合物具有约0.1至10重量％的含水率，以免聚合物的分解和后续工艺出现不良。
对干燥后的聚合物进行粉碎的工艺是为了优化聚合物的表面积的工艺，可进行至被粉碎的聚合物的粒径达到150至850μm。此时，作为粉碎机可利用常规的针磨机(pin mil1)、锤磨机(hammer mil1)、螺旋磨机(screw mil1)、辊磨机(rollmil1)、盘磨机(discmil1)、微动磨机(jog mil1)等。为了管理最终被产品化的高吸水性树脂的物理性质，可进一步进行从通过所述粉碎工艺得到的聚合物粒子中分级筛选出粒径为150至850μm的粒子的工艺。
通过前述步骤被粉碎的聚合物会经过使用第二交联剂(表面交联剂)进行表面改性(surface modification)的工艺。通过这种表面改性在所述被粉碎的聚合物粒子的表面上会形成表面改性层(表面交联层)，从而可显示出进一步提高的物理性质。所述第二交联剂的具体例子可列举乙二醇二缩水甘油醚(ethyleneglycol diglycidyl ether)、聚乙二醇二缩水甘油醚(polyethyleneglycol diglycidyl ether)、三丙醇聚缩水甘油醚(glycerol polyglycidyl ether)、丙二醇二缩水甘油醚(propyleneglycol diglycidyl ether)、聚丙二醇二缩水甘油醚(Polypropylene glycol diglycidyl ether)、乙二醇等。鉴于表面交联的效率、树脂的吸水力等，这种第二交联剂相对于所述被粉碎的聚合物100重量份可添加约0.001至5重量份。
另外，本发明的实施方案中使用的高吸水性树脂的细粉末(fine particles)有可能在制造所述高吸水性树脂的整个过程中产生，特别是主要在对干燥后的聚合物进行粉碎的工艺中产生。
例如，通过对干燥后的聚合物进行粉碎的工艺得到的粒径大于150μm(优选大于150μm且小于或等于850μm)的高吸水性树脂粒子可具有适于商品化的吸水性能。然而，与具有适于商品化的粒径的高吸水性树脂粒子相比，具有更小粒径(例如，粒径为1 0μm以上且150μm以下)的细粉末会降低高吸水性树脂的物理性质，由于粉尘等会导致工艺上的问题，因此通过分级进行回收。
对于如此得到的高吸水性树脂的细粉末，在本发明中将所述细粉末和水性溶剂进行混合，以形成由多个细粉末组成的细粉末造粒体。
特别是，根据本发明实施方案，通过在形成所述细粉末造粒体时或者形成后适用金属硫酸盐，可获得具有较强造粒强度的造粒体。
作为一个例子，所述细粉末造粒体可通过将所述细粉末与含金属硫酸盐的水性溶剂进行混合而形成。
所述水性溶剂相对于所述细粉末100重量份可使用30至300重量份或者30至200重量份。即，为了所述细粉末的均匀混合、确保造粒强度及设备运行稳定，所述水性溶剂相对于所述细粉末100重量份优选使用30重量份以上。但是，如果使用过量的水性溶剂，则造粒体的处理会变得困难，而且造粒体的干燥效率会降低。因此，所述水性溶剂相对于所述细粉末100重量份优选使用300重量份以下或者200重量份以下。
作为所述水性溶剂能够使用可用于制造高吸水性树脂的常规物质。作为非限制性的例子，所述水性溶剂可为选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、及二甲基亚砜中的一种以上化合物。在这些化合物中，作为所述水性溶剂使用水可能有利于确保造粒强度及工艺运行。
此外，形成所述细粉末造粒体时与水性溶剂一起使用的金属硫酸盐会提高细粉末相互间的结合力，从而可以将细粉末造粒体的再次破碎减到最少。
这种金属硫酸盐相对于所述细粉末100重量份可使用0.5至50重量份或者0.5至30重量份。即，所述金属硫酸盐相对于所述细粉末100重量份优选使用0.5重量份以上，以显示出提高细粉末相互间结合力的效果。但是，如果加入超出一定程度的金属硫酸盐，则提高结合力的效果有可能不会再增加，而且如果加入过量的金属硫酸盐，细粉末造粒体的吸水性能有可能降低。因此，所述金属硫酸盐相对于所述细粉末100重量份优选使用50重量份以下或者30重量份以下。
所述金属硫酸盐可为选自硫酸锌、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铁、及硫酸锆中的一种以上化合物。
所述金属硫酸盐以溶解于所述水性溶剂的状态与所述细粉末混合。此时，自所述含金属硫酸盐的水性溶剂与所述细粉末的接触时刻起到形成所述细粉末造粒体的时间优选为1分钟以下、或者30秒以下、或者10秒以下。因此，所述含金属硫酸盐的水性溶剂与细粉末优选快速混合。
如果混合时间变长，水性溶剂与细粉末会难以均匀混合，从而有可能形成巨大的凝聚物。另外，混合完后，如果长时间持续进行混合，则高吸水性树脂的水溶性成分的含量会增加或者机械负载增加，因而存在工艺运行出现问题的可能性。这种混合过程可利用如机械搅拌式混合机等常规再造粒机来进行。
通过这样的工艺形成的细粉末造粒体可具有30mm以下、或者0.1至30mm、或者0.1至20mm、或者0.1至10mm的粒径。
另外，所述细粉末造粒体通过干燥步骤可显示出进一步提高的造粒强度。所述干燥步骤可通过利用旋转干燥机、流化床干燥机、气流式干燥机、红外线干燥机等对所述细粉末造粒体进行加热的常规方法来进行。此时，所述干燥可通过100至250℃、或者120至200℃、或者150至200℃的加热来进行。干燥时间不受特别限制，优选在10分钟至10小时范围内可进行调整。
此外，根据本发明的另一实施方案提供一种高吸水性树脂造粒体的制造方法，该方法包括以下步骤：
将高吸水性树脂制造过程中获得的细粉末与水性溶剂进行混合以形成细粉末造粒体；
将所述细粉末造粒体与金属硫酸盐进行混合；以及
对与所述金属硫酸盐混合的细粉末造粒体进行加热干燥。
所述实施方案的制造方法与前述的实施方案区别在于金属硫酸盐的加入时间不同，并非将所述金属硫酸盐在细粉末造粒时加入，而是在细粉末造粒后加入并与细粉末造粒体进行混合。即，所述实施方案的制造方法可以如下顺序进行：将高吸水性树脂的细粉末与水性溶剂混合而形成细粉末造粒体后，将所述细粉末造粒体与金属硫酸盐进行混合，再进行干燥。
所述金属硫酸盐能够以溶解于水性溶剂的状态与所述细粉末造粒体进行混合。除此之外，对所述细粉末、水性溶剂、金属硫酸盐、细粉末造粒体的形成方法、干燥方法等的描述可借鉴前述内容。
如此，在形成细粉末造粒体时，所述金属硫酸盐可在细粉末造粒时或者细粉末造粒后加入，由此可制造出细粉末之间的结合力优秀的细粉末造粒体。
发明效果
根据本发明的细粉末造粒体的制造方法可提供细粉末相互间的结合力优秀从而能将再次破碎减到最少的细粉末造粒体。
具体实施方式
下面提供优选实施例，以便有助于理解本发明。但是，下述实施例只是用于例示本发明，本发明不限于下述实施例。
制造例
约500g的丙烯酸中加入约5.0g的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(第一交联剂)进行混合后，再加入约971.4g的20％氢氧化钠水溶液，以准备单体组合物(丙烯酸类单体的中和度：70mol％)。
将所述单体组合物放入具有∑形轴且容量为5L的双臂捏合机中，将温度保持在40℃并加入氮气30分钟，以除去溶解在水溶液中的氧。在进行搅拌的同时加入了0.2重量％的L-抗坏血酸约50.1g和过硫酸钠水溶液约50.5g和2.0重量％的过氧化氢水溶液约51.0g。聚合在20秒后开始，得到了凝胶状的聚合物。将所述凝胶状的聚合物放入切碎机(chopper)中利用剪切力粉碎30分钟，从而得到了粒径为2至10mm的凝胶。
将粗碎的凝胶以约30mm的厚度铺在孔隙大小为600μm的不锈钢丝网上，并在140℃的热风烘箱中干燥5小时。将如此获得的干燥聚合物用粉碎机进行粉碎，再用ASTM规格的标准网体进行分级，从而得到了粒径为150至850μm的聚合物。
得到的交联聚合物100g中加入包含乙二醇二缩水甘油醚(第二交联剂)0.3g、甲醇3g、及水3g的表面交联溶液并均匀地混合，然后在140℃的热风烘箱中干燥30分钟。将干燥后的粉末用ASTM规格的标准网体进行分级，从而得到了粒径为150至850μm的吸水性树脂粒子。
实施例1
在根据制造例的吸水性树脂的制造过程中，通过聚合物粒子的分级得到了粒径为10至150μm的细粉末。
将所述细粉末100g放入机械搅拌式混合机中快速旋转，其中加入混合有硫酸铝(aluminium sulfate)1g及水100g的溶液并进行混合，混合时间为约20秒，形成了约2至10mm的凝胶状细粉末造粒体。
将所述细粉末造粒体铺在孔隙大小为300μm的不锈钢丝网上，并在140℃的热风烘箱中干燥5小时。
实施例2
在根据制造例的吸水性树脂的制造过程中，通过聚合物粒子的分级得到了粒径为10至150μm的细粉末。
将所述细粉末100g放入机械搅拌式混合机中快速旋转，其中加入混合有水90g的溶液并进行混合，混合时间为约20秒，形成了约2至10mm的凝胶状的细粉末造粒体。接着，所述细粉末造粒体中加入混合有硫酸铝(aluminium sulfate)1g及水10g的溶液并进行混合，混合时间为约20秒。
将所述细粉末造粒体铺在孔隙大小为300μm的不锈钢丝网上，并在140℃的热风烘箱中干燥5小时。
比较例1
除了在形成细粉末造粒体时未加入硫酸铝之外，以与所述实施例1相同的方法制造了细粉末造粒体。
实验例
对所述实施例及比较例中制造的细粉末造粒体进行再次粉碎后，再进行分级，并将其分布显示在下表1中。
此时，粉碎后生成的粒子的粒度会根据造粒强度发生变化，如果造粒强度弱，则再次破碎成细粉末的比率大，会大量产生大小相对较小的粒子。
【表1】
请参见上表1，根据实施例的细粉末造粒体相对于比较例的造粒体，粒径小于150μm的细粉末的比率低，300μm以上的大粒子的比率高。由此可以确认，实施例的细粉末造粒体被再次破碎而变回细粉末的比率相对低，且造粒强度高。